RU2736729C1 - Катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов - Google Patents
Катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2736729C1 RU2736729C1 RU2019141832A RU2019141832A RU2736729C1 RU 2736729 C1 RU2736729 C1 RU 2736729C1 RU 2019141832 A RU2019141832 A RU 2019141832A RU 2019141832 A RU2019141832 A RU 2019141832A RU 2736729 C1 RU2736729 C1 RU 2736729C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- oxygen
- synthesis gas
- molecular sieve
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 29
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910016583 MnAl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 3
- 229910019114 CoAl2O4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001677 galaxite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001691 hercynite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012697 Mn precursor Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору и способу прямой конверсии синтез-газа для получения олефинов, у которых число атомов углерода меньше или равно 4. Указанный катализатор представляет собой смешанный катализатор A+B, где компонент A катализатора и компонент B катализатора объединены путем механического перемешивания; активная составляющая компонента A катализатора представляет собой оксид активного металла; катализатор B представляет собой загружаемое молекулярное сито, при этом носитель представляет собой один, два или более из Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO и Ga2O3 с многоуровневой системой пор; молекулярное сито имеет одну или две из структур CHA и AEI; загрузка молекулярного сита составляет от 4 до 45 вес. %; оксид активного металла представляет собой один, два или более из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4, ZnAl2O4, CoAl2O4 и FeAl2O4 и имеет на поверхности концентрацию кислородных вакансий 20-90%, где поверхностные кислородные вакансии определены как 100% - молярная доля в процентах атомов кислорода относительно теоретического стехиометрического молярного количества кислорода, при этом молярное количество атомов кислорода составляет 80-10% от теоретического стехиометрического количества в виде мольного содержания кислорода. Реакцию конверсии проводят в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя в присутствии указанного выше катализатора с применением синтез-газа в качестве сырья для реакции. Давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, температура реакции составляет 300-600°C, объемная скорость составляет 300-10000 ч-1, а отношение H2/CO в синтез-газе, применяемом в указанной реакции, составляет 0,2-3,5. Процесс реакции характеризуется высокой селективностью в отношении малоуглеродистых олефинов, при этом селективность в отношении этилена, пропилена и бутилена в сумме может достигать 50-90%, тогда как селективность в отношении метана, который является побочным продуктом, ниже чем 15%, что в целом говорит о хороших перспективах для применения. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к получению малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа, и, в частности, оно относится к катализатору и способу прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов.
Уровень техники
Под малоуглеродистыми олефинами понимают олефины, у которых число атомов углерода меньше или равно 4. Малоуглеродистые олефины, к представителям которых относится этилен и пропилен, являются чрезвычайно важным основным сырьем для органической химической промышленности, и ввиду быстрого роста экономики Китая спрос на рынке малоуглеродистых олефинов уже долгое время превышает предложение. В настоящее время при производстве малоуглеродистых олефинов в нефтехимической промышленности в основном применяют такой подход, как крекинг легких углеводородов (этан, сырая нефть, легкое дизельное топливо); из-за повышающегося с каждым днем дефицита мировых запасов нефти и цен на нефть, которые растут уже долгое время, развитие промышленности по производству малоуглеродистых олефинов, которая полагается только на технологии с применением трубчатых печей для крекинга, сырьем для которых являются нефтяные легкие углеводороды, может столкнуться с все более усугубляющейся проблемой сырья; поэтому необходима диверсификация технологий и сырья для производства малоуглеродистых олефинов. Технологии получения олефинов с применением синтез-газа могут расширить источники сырья, поскольку в качестве сырья для получения синтез-газа используют нефть, природный газ, каменный уголь и возобновляемые материалы, поэтому они обеспечивают альтернативный вариант для технологий парового крекинга, которые основаны на таком дорогостоящем сырье, как сырая нефть. Прямое получение малоуглеродистых олефинов одноэтапным способом с применением синтез-газа представляет собой процесс, в котором из монооксида углерода и водорода под действием катализатора, с применением реакции синтеза Фишера-Тропша непосредственно получают малоуглеродистые олефины с числом атомов углерода, которое меньше или равно 4; в отличие от технологий непрямого получения, эта технология не требует пропускания синтез-газа через метанол или диметиловый эфир, чтобы дополнительно получать олефины, что упрощает технологический процесс и значительно уменьшает капиталовложения.
Прямое получение малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа и синтеза Фишера-Тропша стало одним из объектов многочисленных исследований, посвященных разработке катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Из раскрытия патента CN 1083415 A, выданного Исследовательскому институту химической физики Академии наук КНР в городе Далянь, известно применение катализаторной системы «железо-марганец», загруженной на молекулярное сито из оксида щелочноземельного металла группы IIA, такого как MgO, или из высококремнистого цеолита (или из алюмоцеолита с фосфором), где ионы сильных щелочей K или Cs являются вспомогательными добавками, в реакции получения малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа, где давление составляет 1,0–5,0 МПа, и температура составляет 300–400°C, которая может обеспечивать относительно высокую активность (степень конверсии CO 90%) и селективность (селективность в отношении малоуглеродистых олефинов 66%). Из публикации патента ZL 03109585.2, выданного Пекинскому университету химической промышленности, известен катализатор «Fe/активированный уголь», полученный путем вакуумной пропитки с применением марганца, меди, цинка, кремния, калия и т. п. в качестве вспомогательной добавки и используемый в реакции для получения малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа; в условиях отсутствия циркуляции исходного газа степень конверсии CO составляла 96%, а селективность в отношении малоуглеродистых олефинов в углеводородных соединениях - 68%. В 2012 году группа под руководством профессора де Йонга из Утрехтского университета, Нидерланды, использовала катализатор Fe, загруженный на инертный носитель, такой как SiC, углеродные нановолокна и т. п., а также катализатор Fe, модифицированный вспомогательными добавками, такими как Na, S и т. п., чем добилась хорошего прогресса, получив селективность в отношении малоуглеродистых олефинов, составляющую 61%, но при повышении степени конверсии селективность снижалась. В 2016 году научные сотрудники Шанхайского института передовых исследований Сунь Юйхань и Чжун Ляншу составили доклад о катализаторе на основе карбида кобальта с предпочтительным воздействием [101] и [020] добавкой в виде марганца, с помощью которого достигли степени конверсии CO, составляющей 31,8%, селективности в отношении малоуглеродистых олефинов, составляющей 60,8%, и селективности в отношении метана, составляющей 5%. В вышеуказанном докладе говорится о том, катализатор представлял собой катализатор на основе железа и кобальта в качестве активных компонентов, реакция проводилась на основе механизма реакции роста цепи на поверхности металла, селективность продукта в отношении малоуглеродистых олефинов была низкой.
Недавно академик Бао Синьхэ и научный сотрудник Пань Сюлянь из Исследовательского института химической физики Академии наук КНР в городе Далянь представили доклад о смешанном двухфункциональном катализаторе из оксида ZnCr2O4, загруженного на оксид алюминия, и молекулярного сита SAPO-34 с многоуровневой системой пор (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065–1068); с помощью которого при степени конверсии CO, составляющей 17%, достигли селективности в отношении малоуглеродистых олефинов, составляющей 80%, при этом селективность в отношении малоуглеродистых алканов составила 14, а отношение олефинов к алканам (соотношение алкенов и алканов) достигло 5,7. При повышении степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составила 69%, селективность в отношении алканов составила 20%, а отношение алкенов к алканам снизилось до 3,5. Обеспечение стабильного отношения алкенов к алканам при высокой степени конверсии по-прежнему является трудной задачей в этой области.
Суть изобретения
Для решения вышеуказанных проблем в настоящем изобретении предложены катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов.
Технические решения согласно настоящему изобретению являются следующими.
Катализатор, который представляет собой смешанный катализатор A+B, где компонент A катализатора и компонент B катализатора объединены путем механического перемешивания; активная составляющая компонента A катализатора представляет собой оксид активного металла; катализатор B представляет собой одно или два из молекулярных сит со структурой CHA и AEI, загруженных на один, два или более из Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO, Ga2O3 с многоуровневой системой пор; в B загрузка молекулярного сита составляет от 4 до 45 вес. %; оксид активного металла представляет собой один, два или более из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4, ZnAl2O4, CoAl2O4 и FeAl2O4.
В указанном катализаторе B один, два или более из Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO и Ga2O3 с многоуровневой системой пор представляют собой носитель, при этом удельная поверхность составляет 30-250 м2/г, а объем пор составляет 0,25-0,80 мл/г; в соответствии с расчетами в отношении удельной поверхности мезопоры составляют 30-75%, а макропоры составляют 25-70%; молекулярное сито представляет собой активный компонент и путем локального выращивания или физического перемешивания распределено по объему носителя.
Указанный компонент A катализатора предпочтительно представляет собой один, два или более из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnAl2O4, CoAl2O4 и FeAl2O4;
промежуток между оксидом активного металла в указанном компоненте A катализатора и геометрическим центром гранул компонента B составляет от 50 нм до 20 мм, предпочтительно составляет от 300 нм до 5 мм, более предпочтительно составляет от 1 мкм до 2,5 мм;
Массовое отношение активной составляющей в указанном компоненте A катализатора к компоненту B катализатора находится в диапазоне от 0,1 до 20, предпочтительно составляет 0,3–5.
В указанном катализаторе оксид активного металла представлен в виде кристаллических зерен, размер которых составляет 5-30 нм; глубина в направлении от поверхности кристаллических зерен до внутренней части кристаллических зерен составляет расстояние в пределах 0,3 нм; присутствует большое количество кислородных вакансий, при этом молярное количество атомов кислорода составляет 80% или меньше от теоретического стехиометрического количества в виде мольного содержания кислорода, предпочтительно составляет 80% - 10%, более предпочтительно составляет 60-10%, наиболее предпочтительно составляет 50-10%; поверхностные кислородные вакансии определяются как 100% - молярная доля в процентах атомов кислорода относительно теоретического стехиометрического молярного количества кислорода, при этом соответствующая концентрация кислородных вакансий предпочтительно составляет 20-90%, более предпочтительно составляет 40-90%, наиболее предпочтительно составляет 50-90%.
В указанном катализаторе в указанный катализатор A также добавлен диспергатор, при этом диспергатор представляет собой один или два из Al2O3, SiO2, Cr2O3, ZrO2 и TiO2; оксид активного металла диспергирован в диспергаторе; содержание диспергатора в катализаторе A составляет 0,05-90 вес. %, а остальное представляет собой оксид активного металла.
Способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов, в котором проводят реакцию конверсии в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя с применением синтез-газа в качестве сырья для реакции и вышеуказанного катализатора;
при этом давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, температура реакции составляет 300-600°C, объемная скорость составляет 300-10000 ч.−1, а отношение H2/CO в синтез-газе, применяемом в указанной реакции, составляет 0,2-3,5.
Указанный двухфункциональный смешанный катализатор предназначен для одноэтапной прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов, при этом селективность в отношении этилена и пропилена в сумме достигает 40-60%, селективность в отношении этилена, пропилена и бутилена, которые относятся к малоуглеродистым олефинам, в сумме может достигать 50-90%, тогда как селективность в отношении метана, который является побочным продуктом, ниже чем 15%.
Настоящее изобретение характеризуется следующими преимуществами.
1. Эта технология отличается от традиционных технологий получения малоуглеродистых олефинов из метанола (аббревиатура MTO) тем, что в один этап осуществляют прямую конверсию синтез-газа с получением малоуглеродистых олефинов.
2. Распределение молекулярного сита по носителю с многоуровневой системой пор способствует массообмену между промежуточными продуктами и конечными продуктами, значительно уменьшает влияние таких побочных реакций, как гидрогенизация и т. п., и может сохранять высокую селективность в отношении малоуглеродистых олефинов при повышении степени конверсии.
3. Процесс получения заявленного смешанного катализатора характеризуется простыми и умеренными условиями; кроме того, реакционный процесс характеризуется высоким выходом продукта и селективностью; селективность в отношении малоуглеродистых олефинов C2–C4 может достигать 50-90%; после целенаправленного повышения степени конверсии по-прежнему может сохраняться высокое отношение алкенов к алканам; в то же время селективность в отношении метана, который является побочным продуктом, является низкой (<15%), а срок эксплуатации катализатора является долгим – больше 700 часов, и все это говорит о хороших перспективах для применения.
Конкретные варианты осуществления
Ниже настоящее изобретение описано более подробно с помощью вариантов осуществления, но объем правовой охраны настоящего изобретения этими вариантами осуществления не ограничивается. При этом в этих вариантах осуществления представлена только часть условий для осуществления основных целей, но это не означает, что для достижения этих основных целей эти условия необходимо выполнить обязательно.
Вариант осуществления 1
1. Получение катализатора A
I. Получение материала ZnO с полярной поверхностью с применением травления
(1) В 4 сосуда соответственно отвешивали 4 части Zn(NO3)2·6H2O, при этом масса каждой части составляла 0,446 г (1,5 ммоль); затем соответственно отвешивали 0,300 г (7,5 ммоль), 0,480 г (12 ммоль), 0,720 г (18 ммоль) и 1,200 г (30 ммоль) NaOH и последовательно добавляли в вышеуказанные 4 сосуда; затем в 4 сосуда добавляли деионизированную воду в количестве 30 мл и перемешивали в течение 0,5 ч. или дольше для равномерного смешивания раствора. Нагревали до температуры 160°C; время реакции составляло 20 ч.; выпадал осадок оксида цинка; охлаждали в естественных условиях до комнатной температуры. Реакционный раствор центрифугировали, собирали осадок после центрифугирования и промывали 2 раза деионизированной водой с получением оксида ZnO;
продукт, для получения которого применяли 0,480 г (12 ммоль) NaOH, подвергали следующей обработке.
(2) олеиновую кислоту, уротропин, этилендиамин, аммиачную воду, гидразин-гидрат или другой реагент для травления при комнатной температуре подвергали равномерному ультразвуковому перемешиванию с оксидом ZnO, при этом оксид ZnO погружали в раствор реагента для травления, и между реагентом для травления и оксидом цинка происходила реакция комплексообразования или прямого восстановления;
вышеуказанную взвесь нагревали, затем извлекали, промывали и фильтровали с получением ZnO-наноматериала с большим количеством поверхностных кислородных вакансий.
Как указано в таблице 1; отношение по массе катализатора к реагенту для травления составляет 1:3. Отношение по массе олеиновой кислоты к уротропину составляет 1:1, растворитель отсутствует; отношение по массе олеиновой кислоты к 5 вес. % гидразин-гидрата составляет 95:5, растворитель отсутствует; конкретные условия обработки включают реагент для травления, температуру, время обработки и тип атмосферы, указанные в представленной ниже таблице 1.
(3) высушивание или высушивание с восстановлением:
вышеуказанный полученный продукт подвергали центрифугированию или фильтрованию; после промывки деионизированной водой осуществляли обработку высушиванием или высушиванием с восстановлением в определенной атмосфере, где атмосфера представляет собой инертный газ или смешанный газ из инертного газа и восстановительной атмосферы, при этом инертный газ представляет собой один, два или более из N2, He и Ar, а восстановительная атмосфера представляет собой один, два или более из H2 и CO; в смешанном газе для высушивания с восстановлением объемное соотношение между инертным газом и восстановительным газом составляет от 100/10 до 0/100; температура при обработке высушиванием с восстановлением составляет 350 градусов Цельсия, а длительность составляет 4 ч. Таким образом получали материал ZnO, поверхность которого содержит большое количество кислородных вакансий. Конкретные образцы и условия их получения представлены в таблице 1. При этом поверхностные кислородные вакансии определяются как (1 − молярная доля атомов кислорода относительно теоретического стехиометрического молярного количества кислорода).
Таблица 1. Получение материала ZnO и его рабочие параметры
Глубина указанных поверхностных кислородных вакансий в направлении от поверхности кристаллических зерен до внутренней части кристаллических зерен составляет расстояние в пределах 0,3 нм; молярная доля атомов кислорода означает долю в процентах относительно теоретического стехиометрического молярного количества кислорода.
В качестве сравнительных образцов использовали ZnO 9, поверхность которого не содержит кислородных вакансий, поскольку она не подвергалась травлению на этапе (2), а также металл Zn 10, полученный в результате полного восстановления Zn.
II. Получение материала MnO с полярной поверхностью с применением травления: процессы получения были аналогичны процессам, описанным в отношении продукта, которому соответствует используемое количество 0,480 г (12 ммоль) NaOH в (1) рассмотренного выше (I), и процессам в (3), и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник Mn, который может быть одним из нитрата марганца, хлорида марганца, ацетата марганца; здесь это нитрат марганца.
Процесс обработки травлением был аналогичен процессу, описанному для процесса получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 в (2) рассмотренного выше (I), при этом получали катализаторы с большим количеством поверхностных кислородных вакансий; содержание поверхностных кислородных вакансий составляло 67%, 29% и 27%;
соответствующий продукт определяли как MnO 1-3;
III. Получение материала CeO2 с полярной поверхностью с применением травления: процессы получения были аналогичны процессам, описанным в отношении продукта, которому соответствует используемое количество 0,480 г (12 ммоль) NaOH в (1) рассмотренного выше (I), и процессам в (3), и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник Ce, который может быть одним из нитрата церия, хлорида церия и ацетата церия; здесь это нитрат церия.
Процесс обработки травлением был аналогичен процессу, описанному для процесса получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 в (2) рассмотренного выше (I), при этом получали катализаторы с большим количеством поверхностных кислородных вакансий; содержание поверхностных кислородных вакансий составляло 56%, 33% и 21%;
соответствующий конечный продукт определяли как CeO 1-3.
IV. Получение наношпинелей ZnCr2O4, ZnAl2O4, MnCr2O4, MnAl2O4 и MnZrO4 с высокой удельной поверхностью и высокой поверхностной энергией
Нитрат цинка, нитрат алюминия, нитрат хрома, нитрат марганца и нитрат циркония в качестве предшественников смешивали с мочевиной при комнатной температуре в воде; указанную смесь выдерживали, затем извлекали, промывали, фильтровали и высушивали; полученные твердые вещества прокаливали в атмосфере воздуха с получением оксида шпинели, образованного в (110) направлении кристаллической поверхности. Образцы также подвергали обработке травлением с получением катализатора с большим количеством поверхностных кислородных вакансий; процессы обработки травлением и последующей обработки были аналогичны процессам, описанным в (2) и (3) рассмотренного выше (I); эти образцы имели большую удельную поверхность и много дефектов поверхности, поэтому могли использоваться в каталитической конверсии синтез-газа.
Конкретные образцы и условия их получения представлены в таблице 2. Аналогично, поверхностные кислородные вакансии определяются как (1 − молярная доля атомов кислорода относительно теоретического стехиометрического молярного количества кислорода).
Таблица 2. Получение материала в виде шпинели и его рабочие параметры
V. Получение наношпинелей FeAl2O4 и CoAl2O4 с высокой удельной поверхностью и высокой поверхностной энергией: процессы для получения были аналогичны процессам, описанным в (2) рассмотренного выше (IV), и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник Fe или Co, который может быть одним из нитрата железа, хлорида железа и цитрата железа или одним из нитрата кобальта, хлорида кобальта и ацетата кобальта; здесь это нитрат железа и нитрат кобальта.
Процесс обработки травлением был аналогичен процессу, описанному для процесса получения продуктов ZnO 3 и ZnO 5 в (2) рассмотренного выше (I), при этом получали катализаторы с большим количеством поверхностных кислородных вакансий; содержание поверхностных кислородных вакансий составляло 77% и 51%;
соответствующие продукты определяли как шпинель 6 и шпинель 7.
VI. Оксиды активного металла, диспергированные по Cr2O3, Al2O3 или ZrO2
Используя Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителей, способом осаждения седиментацией получали оксиды активного металла, диспергированные по Cr2O3, Al2O3 или ZrO2. На примере получения с диспергированием оксида ZnO; доступный в продаже Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителей предварительно диспергировали в основном растворе; затем с использованием нитрата цинка в качестве сырья при комнатной температуре смешивали с осаждающим реагентом в виде гидроксида натрия для осаждения, при этом молярная концентрация Zn2+ составляла 0,067 М, а числовое соотношение мольных долей Zn2+ и осаждающего реагента составляло 1:8; затем при температуре 160°C выдерживали 24 часа и получали оксид ZnO, диспергированный по Cr2O3, Al2O3 или ZrO2, которые являются носителями (содержание диспергатора в катализаторе A последовательно составляет 0,1 вес. %, 10 вес. % и 90 вес. %).
Процесс травления был аналогичен процессу, описанному для процесса получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 в (2) рассмотренного выше (I), при этом получали катализаторы с большим количеством поверхностных кислородных вакансий; содержание поверхностных кислородных вакансий составляло 65%, 30% и 25%; процесс последующей обработки был аналогичен процессу, описанному в (3) рассмотренного выше (I).
Соответствующие продукты от начала до конца определяли как дисперсные оксиды 1-3.
Таким же способом можно было получить оксид MnO, диспергированный по Cr2O3, Al2O3 или ZrO2, которые являются носителями (содержание диспергатора в катализаторе A последовательно составляло 5 вес. %, 30 вес. % и 60 вес. %); содержание поверхностных кислородных вакансий составляло 62%, 27%, 28%; соответствующие продукты от начала до конца определяли как дисперсные оксиды 4-6.
2. Получение катализатора B (молекулярное сито с топологической структурой CHA и AEI):
Указанная топологическая структура CHA и/или AEI характеризуется восьмичленными окнами, трехмерной системой каналов, а также наличием решетки cha.
1) Конкретный процесс получения является следующим.
На основании SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 1,6:16:32:55:150 (соотношение по массе) для оксидов отвешивали сырье: золь кремниевой кислоты 30% (концентрация по массе); AlOOH; фосфорная кислота; TEA (R); деионизированная вода; после смешивания при комнатной температуре добавляли вспомогательную добавку HF в молярном количестве, которое составляет 0,5 от матричного средства; затем добавляли оксид-носитель в виде порошка, перемешивали при 30°C и выдерживали, через 2 ч. перемещали в гидротермальное устройство, в котором при 200°C в течение 24 ч. происходила кристаллизация. Резко охлаждали до комнатной температуры в водяной бане, несколько раз промывали в центробежной мойке с получением надосадочной жидкости с pH, равным 7, после завершения промывки; осадок после горячей сушки в течение 17 ч. прокаливали при 110°C 3 часа в атмосфере воздуха с температурой 600°C с получением заполняемой неорганической твердой кислоты с кремнием, фосфором и алюминием.
В элементный состав каркаса указанного молекулярного сита с топологической структурой CHA и AEI может входить один, два или более из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O;
Элемент O частей каркаса соединен с H; соответствующие продукты последовательно определяли как части 1-7.
Таблица 3. Получение молекулярного сита с топологической структурой CHA или AEI и его рабочие параметры
2) Молекулярное сито с другим элементным составом
В качестве сравнительного образца использовали часть 16, при этом другие условия были такими же, как для части 1, а загрузка молекулярного сита стала 1%.
В качестве сравнительного образца использовали часть 17, при этом другие условия были такими же, как для части 1, а загрузка молекулярного сита стала 70%.
3. Получение катализатора
Катализатор A и катализатор B в необходимых пропорциях добавляли в сосуд; используя одну, две или более из силы сжатия, силы удара, силы резания, силы трения и т. д., вызванных быстрым движением этих материалов и/или сосуда, обеспечивали выполнение отделения, разбивания, равномерного перемешивания и др.; путем изменения температуры и атмосферы газа-носителя осуществляли преобразование механической энергии, тепловой энергии и химической энергии и дополнительно регулировали взаимодействие разных компонентов.
В процессе механического перемешивания можно устанавливать температуру смешивания 20-100°C и его можно осуществлять в атмосфере или непосредственно в воздухе, при этом атмосфера представляет собой: a) азот и/или инертный газ, b) смешанный газ из водорода и азота и/или инертного газа, при этом объем водорода в смешанном газе составляет 5-50%; c) смешанный газ из CO и азота и/или инертного газа, при этом объем CO в смешанном газе составляет 5-20%; d) смешанный газ из O2 и азота и/или инертного газа, при этом объем O2 в смешанном газе составляет 5-20%; указанный инертный газ представляет собой один, два или более из гелия, аргона и неона.
Механическое перемешивание: в мешалке посредством перемешивающих лопастей осуществляли смешивание катализаторов A и B, при этом путем регулирования времени перемешивания (от 5 мин. до 120 мин.) и числа оборотов (30-300 об./мин.) в отношении катализаторов A и B можно регулировать степень перемешивания и относительное расстояние.
Шаровой помол: катализаторы быстро перемешивали в размольной емкости с применением размольных тел, при этом катализаторы подвергались сильным ударам и раздавливанию с распределением и смешиванием катализаторов A и B. Проводили контроль размольных тел (могут быть выполнены из нержавеющей стали, агата, кварца; с диапазоном размера от 5 мм до 15 мм). На основании их отношения к катализаторам (диапазон отношения по массе – 20-100:1) в отношении катализаторов можно регулировать размер частиц и относительное расстояние.
Перемешивание во встряхивающем устройстве: катализаторы A и B предварительно смешивали и помещали в сосуд; путем регулирования возвратно-поступательных вибраций или круговых вибраций встряхивающего устройства осуществляли смешивание катализаторов A и B и путем регулирования скорости (в диапазоне 1-70 об./мин.) и времени (в диапазоне от 5 мин. до 120 мин.) вибрирования в отношении них осуществляли равномерное смешивание и регулирование относительного расстояния.
Механическое растирание: катализатор A и B предварительно смешивали и помещали в сосуд; при определенном давлении (в диапазоне от 5 килограмм до 20 килограмм) посредством растирающего устройства обеспечивали относительное перемещение перемешанных катализаторов (число оборотов в диапазоне 30-300 об./мин.) с осуществлением регулирования размера частиц и относительного расстояния в отношении катализаторов, а также с осуществлением равномерного смешивания.
Конкретное получение катализаторов и их характерные параметры представлены в таблице 6.
Таблица 6. Получение катализаторов и их характерные параметры
Пример каталитической реакции
В качестве примера рассмотрена реакция в неподвижном слое, но катализатор также используется в реакторе с подвижным слоем. Установка оснащена устройством измерения массового расхода газа и хроматографом для анализа продукта в непрерывном режиме (отходящий газ из реактора непосредственно попадает в дозирующий клапан хроматографа, и осуществляется циклический анализ образцов в реальном времени).
Помещали 2 г вышеуказанного катализатора по настоящему изобретению в реактор с неподвижным слоем; заменяли воздух в реакторе атмосферой Ar; затем в атмосфере H2 нагревали до 300°C и подавали синтез-газ (молярное отношение H2/CO = 0,2-3,5), при этом давление синтез-газа составляло 0,5-10 МПа; нагревали до температуры реакции 300-600°C; регулировали объемную скорость исходного газа для реакции до 500-10000 мл/г/ч. Полученный продукт анализировали в непрерывном режиме с помощью хроматографии.
Изменение температуры, давления, объемной скорости и молярного отношения H2/CO в синтез-газе может изменить характеристики реакции. Селективность в отношении малоуглеродистых олефинов (этилена, пропилена, бутилена) в сумме может достигать 50-90%; поскольку гидрирующая активность поверхности соединений металлов в катализаторе является невысокой, предотвращается образование большого количества метана, поэтому селективность в отношении метана является низкой. В таблице 7 приведены данные по конкретному применению катализаторов и его результатам.
Таблица 7. Данные по конкретному применению катализаторов и его результатам
Сравнительным образцом 1 для компонента A катализатора является ZnO 9, а для компонента B - часть 1.
Сравнительным образцом 2 для компонента A катализатора является ZnO 10, а для компонента B - часть 1.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 3, компонент A представлял собой металл ZnCo + часть 1, при этом молярное соотношение в ZnCo составляло 1:1, отношение по массе ZnCo и части 1 составляло 1:1; остальные параметры и процессы смешивания такие же, как для катализатора C.
Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 4, представлял собой TiO2 + часть 1 с поверхностью без кислородных вакансий; остальные параметры и процессы смешивания такие же, как для катализатора C.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 5, молекулярное сито представляло собой продукт SAPO-34, доступный для приобретения у завода катализаторов при Нанькайском университете, и не было распределено по носителю.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 6, молекулярное сито представляло собой продукт ZSM-5, доступный для приобретения у завода катализаторов при Нанькайском университете, с целиком микропористой структурой, Si/Al = 30, и не было распределено по носителю.
Результаты реакции со сравнительными образцами 5 и 6 показали, что топологическая структура CHA или AEI, а также то, имело ли место распределение по носителю, крайне важны для изменения селективности в отношении продукта.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 7, расстояние между оксидом металла и молекулярным ситом составляло 10 мм; остальные параметры и процессы смешивания такие же, как для катализатора C.
В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 8, оксид металла был размещен в канале молекулярного сита, при этом между ними был плотный контакт; остальные параметры такие же, как для катализатора C.
Результаты в отношении сравнительных образцов 7 и 8 показали, что расстояние между компонентом A и компонентом B также очень важно для селективности в отношении продукта.
В технологии, приведенной в документе (Jiao et al., Science 351 (2016)1065–1068) из уровня техники, применяемое молекулярное сито SAPO-34 не заполняло носитель, и при степени конверсии 17 селективность в отношении олефинов могла достигать 80%, но при этом снижалась объемная скорость; при повышении степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составляла 69%, а селективность в отношении алканов составляла 20%; соотношение алкенов и алканов снижалось и составляло 3,5. В варианте осуществления катализаторы C, J сравнивают с катализаторами в виде сравнительных образцов 9, 10; остальные условия такие же, как для C, только молекулярные сита заменили на часть 16 и часть 17 соответственно. На основании сравнительных образцов 9 видно, что слишком низкая загрузка молекулярного сита приводит к тому, селективность в отношении метана повышается, а селективность в отношении олефинов также снижается.
На основании сравнительных образов 10 видно, что слишком высокая загрузка молекулярного сита приводит к серьезной гидрогенизации, и селективность в отношении олефинов снижается. В частности, после снижения объемной скорости и повышения степени конверсии при сравнении с катализатором C соотношение алкенов и алканов снизилось, причем весьма заметно.
Из приведенных выше таблиц можно понять структуру молекулярного сита, в том числе топологическую структуру CHA и AEI, а также концентрацию кислот и содержание кислот; кроме того, расстояние между оксидом металла и молекулярным ситом крайне важно, поскольку непосредственно влияет на степень конверсии монооксида углерода и селективность в отношении пропилена и бутилена.
Claims (7)
1. Катализатор для прямой конверсии синтез-газа для получения олефинов, у которых число атомов углерода меньше или равно 4, отличающийся тем, что указанный катализатор представляет собой смешанный катализатор A+B, где компонент A катализатора и компонент B катализатора объединены путем механического перемешивания; активная составляющая компонента A катализатора представляет собой оксид активного металла; катализатор B представляет собой загружаемое молекулярное сито, при этом носитель представляет собой один, два или более из Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO и Ga2O3 с многоуровневой системой пор; молекулярное сито имеет одну или две из структур CHA и AEI; загрузка молекулярного сита составляет от 4 до 45 вес. %; оксид активного металла представляет собой один, два или более из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4, ZnAl2O4, CoAl2O4 и FeAl2O4 и имеет на поверхности концентрацию кислородных вакансий 20-90%, где поверхностные кислородные вакансии определены как 100% - молярная доля в процентах атомов кислорода относительно теоретического стехиометрического молярного количества кислорода, при этом молярное количество атомов кислорода составляет 80-10% от теоретического стехиометрического количества в виде мольного содержания кислорода.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в указанном компоненте B катализатора один, два или более из Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO и Ga2O3 с многоуровневой системой пор представляют собой носитель; удельная поверхность составляет 30-250 м2/г, а объем пор составляет 0,25-0,80 мл/г; в соответствии с расчетами в отношении удельной поверхности мезопоры составляют 30-75%, а макропоры составляют 25-70%; молекулярное сито представляет собой активный компонент и путем локального выращивания или физического перемешивания распределено по объему носителя.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что компонент A предпочтительно представляет собой один, два или более из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnAl2O4, CoAl2O4 и FeAl2O4.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение активной составляющей в компоненте A катализатора к компоненту B катализатора находится в диапазоне от 0,1 до 20, предпочтительно составляет 0,3-5.
5. Катализатор по п. 1 или 4, отличающийся тем, что оксид активного металла представлен в виде кристаллических зерен, размер которых составляет 5-30 нм; глубина поверхностных кислородных вакансий в направлении от поверхности кристаллических зерен до внутренней части кристаллических зерен составляет расстояние в пределах 0,3 нм; при этом молярное количество атомов кислорода составляет 60-10%, предпочтительно составляет 50-10% от теоретического стехиометрического количества в виде мольного содержания кислорода; при этом концентрация поверхностных кислородных вакансий составляет 40-90%, предпочтительно составляет 50-90%.
6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в указанный катализатор A также добавлен диспергатор, при этом диспергатор представляет собой один или два из Al2O3, SiO2, Cr2O3, ZrO2 и TiO2; оксид активного металла диспергирован в диспергаторе; содержание диспергатора в катализаторе A составляет 0,05-90 вес. %, а остальное представляет собой оксид активного металла.
7. Способ прямой конверсии синтез-газа для получения олефинов, у которых число атомов углерода меньше или равно 4, отличающийся тем, что в нем проводят реакцию конверсии в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя с применением синтез-газа в качестве сырья для реакции, при этом применяемый катализатор представляет собой катализатор по любому из пп. 1-6; давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, температура реакции составляет 300-600°C, объемная скорость составляет 300-10000 ч-1, а отношение H2/CO в синтез-газе, применяемом в указанной реакции, составляет 0,2-3,5.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710408018.9 | 2017-06-02 | ||
| CN201710408018.9A CN108970600B (zh) | 2017-06-02 | 2017-06-02 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| PCT/CN2018/098379 WO2018219365A1 (zh) | 2017-06-02 | 2018-08-02 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2736729C1 true RU2736729C1 (ru) | 2020-11-19 |
Family
ID=64456337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019141832A RU2736729C1 (ru) | 2017-06-02 | 2018-08-02 | Катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11084026B2 (ru) |
| EP (1) | EP3632557A4 (ru) |
| JP (1) | JP6892156B2 (ru) |
| CN (1) | CN108970600B (ru) |
| RU (1) | RU2736729C1 (ru) |
| WO (1) | WO2018219365A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201908492B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109701628A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷铝分子筛的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用 |
| CN111346666B (zh) * | 2018-12-21 | 2023-02-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制高芳烃含量的液体燃料的方法 |
| CN111346672B (zh) * | 2018-12-21 | 2023-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 |
| CN111346665B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mor基双功能催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 |
| EP3900829A4 (en) * | 2018-12-21 | 2022-03-09 | Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW-CARBON OLEFINS WITH HIGH SELECTIVITY FROM SYNTHESIS GAS CATALYSED BY A HETEROATOME-DOPED MOLECULAR SIEVE |
| FI3902780T3 (fi) * | 2018-12-28 | 2023-02-28 | Zirkoniumoksidi- ja galliumoksidiaineosan käsittäviä katalyyttejä c2-c4-olefiinien valmistamiseksi | |
| CN112108181A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN112206811B (zh) * | 2019-07-11 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110590488B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-03-22 | 洛阳师范学院 | 利用复合储氢材料对一氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法 |
| CN114436750A (zh) * | 2020-10-20 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法 |
| CN115703074B (zh) * | 2021-08-06 | 2024-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 |
| WO2023085185A1 (ja) * | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 触媒組成物、触媒活性促進方法、触媒組成物の製造方法、及び触媒組成物を用いるアンモニア合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1217246A3 (ru) * | 1982-07-29 | 1986-03-07 | Дегусса Аг (Фирма) | Катализатор дл конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получени |
| US6376562B1 (en) * | 1998-12-24 | 2002-04-23 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Hybrid catalyst for hydrocarbon synthesis via hydrogenation of carbon dioxide |
| US20070244000A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | Michel Molinier | Producing olefin product from syngas |
| RU2562459C2 (ru) * | 2010-05-10 | 2015-09-10 | Касале Са | Способ получения легких олефинов из синтез-газа |
| WO2016007607A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Dow Global Technologies Llc | Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over hybrid catalyst |
| CN106311317A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1040397C (zh) | 1992-09-03 | 1998-10-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成气制低碳烯烃含铁锰催化剂及合成反应 |
| CN1242845C (zh) | 2003-04-15 | 2006-02-22 | 北京化工大学 | 用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂 |
| US7678955B2 (en) * | 2005-10-13 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Porous composite materials having micro and meso/macroporosity |
| CN101745403B (zh) * | 2008-12-18 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 |
| US20110201860A1 (en) * | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Muhammad Naseem Akhtar | Process for conversion of alkanes to aromatics |
| CN102234212B (zh) * | 2010-04-20 | 2014-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接转化为低碳烯烃的方法 |
| CN103864556A (zh) * | 2012-12-13 | 2014-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气经低碳烷烃制低碳烯烃的方法 |
| CN103331171B (zh) * | 2013-07-08 | 2015-02-18 | 华东理工大学 | 一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用 |
| US9790145B2 (en) * | 2013-12-06 | 2017-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of C2+ olefins |
| JP6793004B2 (ja) * | 2015-11-11 | 2020-12-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 |
| CN106345514B (zh) * | 2016-07-29 | 2018-11-13 | 厦门大学 | 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-06-02 CN CN201710408018.9A patent/CN108970600B/zh active Active
-
2018
- 2018-08-02 US US16/618,751 patent/US11084026B2/en active Active
- 2018-08-02 JP JP2019566832A patent/JP6892156B2/ja active Active
- 2018-08-02 WO PCT/CN2018/098379 patent/WO2018219365A1/zh active Application Filing
- 2018-08-02 EP EP18810439.2A patent/EP3632557A4/en active Pending
- 2018-08-02 RU RU2019141832A patent/RU2736729C1/ru active
-
2019
- 2019-12-19 ZA ZA2019/08492A patent/ZA201908492B/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1217246A3 (ru) * | 1982-07-29 | 1986-03-07 | Дегусса Аг (Фирма) | Катализатор дл конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получени |
| US6376562B1 (en) * | 1998-12-24 | 2002-04-23 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Hybrid catalyst for hydrocarbon synthesis via hydrogenation of carbon dioxide |
| US20070244000A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | Michel Molinier | Producing olefin product from syngas |
| RU2562459C2 (ru) * | 2010-05-10 | 2015-09-10 | Касале Са | Способ получения легких олефинов из синтез-газа |
| WO2016007607A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Dow Global Technologies Llc | Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over hybrid catalyst |
| CN106311317A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210002184A1 (en) | 2021-01-07 |
| CN108970600B (zh) | 2021-01-19 |
| ZA201908492B (en) | 2022-10-26 |
| US11084026B2 (en) | 2021-08-10 |
| EP3632557A1 (en) | 2020-04-08 |
| WO2018219365A1 (zh) | 2018-12-06 |
| JP6892156B2 (ja) | 2021-06-23 |
| CN108970600A (zh) | 2018-12-11 |
| EP3632557A4 (en) | 2021-01-20 |
| JP2020526375A (ja) | 2020-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2736729C1 (ru) | Катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов | |
| US10960387B2 (en) | Catalyst and method for direct conversion of syngas to light olefins | |
| RU2758849C1 (ru) | Катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов | |
| JP7041069B2 (ja) | 合成ガスを直接変換することによって芳香族炭化水素を製造するための触媒及び方法 | |
| CN107661774B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| US11459279B2 (en) | Supported catalyst and method for preparing light olefin using direct conversion of syngas | |
| US11999671B2 (en) | Method for preparing light olefin through catalytic syngas with high selectivity by heteroatom-doped zeolite | |
| CN111346672B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| CN109745965B (zh) | 一种含CeZr氧化物的催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN108940355B (zh) | 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 | |
| CN108927132B (zh) | 一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法 | |
| CN108568311B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 | |
| RU2749513C1 (ru) | Смешанный катализатор, модифицированный органическим основанием, и способ получения этилена путем гидрирования монооксида углерода | |
| CN108970635B (zh) | 一种催化剂和合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 | |
| CN107661773B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 | |
| RU2778293C1 (ru) | Каталитический высокоселективный способ получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением легированного гетероатомами молекулярного сита и синтез-газа | |
| RU2585289C1 (ru) | Катализатор ароматизации метана, способ его получения и способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов | |
| CN115703074B (zh) | 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 |