CN107469821A - 一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107469821A CN107469821A CN201710686051.8A CN201710686051A CN107469821A CN 107469821 A CN107469821 A CN 107469821A CN 201710686051 A CN201710686051 A CN 201710686051A CN 107469821 A CN107469821 A CN 107469821A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- manganese oxide
- mno
- solution
- oxide catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 claims description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003694 hair properties Effects 0.000 claims description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 230000004044 response Effects 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 208000032839 leukemia Diseases 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
Abstract
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用，尤其涉及该催化剂对挥发性有机污染物(如甲醛等)进行催化降解的应用。本发明的催化剂在低于一个太阳光光强下就能将甲醛完全氧化成无害的水和二氧化碳，适合于实际应用。本发明合成方法简单，催化能力显著，为大气污染治理提供一条新途径。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用，尤其涉及该催化剂对挥发性有机污染物(如甲醛等)进行催化降解的应用。
背景技术
随着人类社会、经济的不断发展进步，人们赖以生存环境也遭受着巨大的破坏与污染，出现了大气污染、水体污染、土壤污染等。这些环境问题对人类生活构成极大危害。挥发性有机污染物(VOCs)作为一类典型的大气污染物，不仅会直接对人体产生毒害作用，如造成致癌、致畸、致突变等伤害，而且还会通过光化学反应途径生成光化学烟雾，形成二次污染，对环境和人体都造成危害。因此，VOCs的治理已成为污染治理中的一项重点工作。其中，甲醛作为一种常见的VOCs污染物，广泛存在于人们的生产生活当中，对人们身体健康产生巨大危害。研究表明，若长期暴露在甲醛浓度高的环境中，人们得白血病的患病几率会大幅度提高。因此，消除降解甲醛迫在眉睫。
目前，去除甲醛污染物的方法主要包括：吸附法、等离子体技术、热催化氧化法、光催化氧化法等。其中，吸附法存在吸附饱和后吸附剂失活，需要重新更换或再生等问题；等离子体技术在降解甲醛过程中会产生臭氧、一氧化碳等有毒副产物；不含贵金属的热催化氧化一般都需要在一定温度下才能将甲醛完全降解，这个过程需要额外提供热能；低温或室温下将甲醛完全降解的热催化氧化一般使用了掺杂Pt、Pd等贵金属催化剂，价格昂贵；光催化氧化主要利用TiO2为主体的光催化剂，但是由于TiO2只对紫外光有响应，而紫外光在整个太阳光能量中只占到了5％左右，因此并不能有效利用太阳光催化降解甲醛。
此外，作为热催化剂的载Ag锰氧化物催化剂制备过程反应周期较长、反应温度高，并且在催化过程中需要提供额外的热能。此种催化剂作为热催化剂催化甲醛降解时并不绿色经济。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用。本发明的催化剂应用于太阳光催化降解挥发性有机污染物(如甲醛)的反应中，可在不高于一个太阳光光强(100mW cm-2)下实现挥发性有机污染物(如甲醛)的快速、高效降解，最优可达完全降解。
本发明的技术方案如下：
一种载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx的制备方法，包括如下合成步骤：
(1)制备金属Ag纳米粒子；
(2)制备高锰酸钾的酸性溶液，将制备的溶液与步骤(1)制备的金属Ag纳米粒子混合；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入过氧化氢水溶液进行反应；
(4)将步骤(3)反应得到的产物进行焙烧得到载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx。
根据本发明，步骤1)制备金属Ag纳米粒子的方法可以为化学还原法、光还原法、电化学法、激光烧蚀法、微乳法或辐射法等，优选为化学还原法，例如使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、乙二醇及硝酸银合成金属Ag纳米粒子。
根据本发明，步骤2)中，
所述酸性溶液优选为无机酸的水溶液，例如如下一种或多种酸的水溶液：硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等；
所述酸性溶液物质的量浓度为0.05-0.20mol/L；
所述高锰酸钾的质量与酸性溶液的体积比(g:mL)为1:(30-80)，优选为1:50。
所述金属Ag纳米粒子与高锰酸钾的摩尔比为(0.5～6):100，优选为5:100。
根据本发明，步骤3)中，
所述过氧化氢水溶液的质量分数为1.5-2.0％，优选为1.8％；
所述过氧化氢溶液的体积与步骤2)使用的高锰酸钾的质量(mL:g)比为(30-80):1，优选50:1。
根据本发明，步骤4)中，
所述焙烧的温度为300-700℃，优选为400-600℃，例如为500℃；
所述焙烧的时间可以为0.5-4.5小时，例如为2小时；
所述焙烧优选在惰性气氛中进行，例如在氮气氛围中进行。
本发明还提供载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx的用途，为在太阳光的作用下用于催化挥发性有机污染物的降解，具体地为在太阳光的作用下催化氧化甲醛降解；
所述太阳光光强优选不低于65mW cm-2，例如为70、80、90或100mW cm-2。
根据本发明，所述载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx中，金属Ag纳米粒子与锰元素的摩尔比为(0.5～6):100，优选为5:100。
根据本发明，所述载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx通过上述的方法制备得到。
本发明的有益效果：
1)本发明所采用的制备方法简单，原料成本较低。使用本发明的方法制备出载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx催化活性高，能够利用绿色能源太阳光实现对挥发性有机污染物(如甲醛)的快速、高效降解，以甲醛为例，其分解得到的产物为水和二氧化碳，具有潜在的应用价值，为大气污染治理提供一条新途径。
2)本发明采用简单快速的方法合成了载Ag锰氧化物催化剂，将预合成的银纳米颗粒溶液直接加入到锰氧化物的前驱体溶液中，常温条件下短时间内合成催化剂，解决了常规的合成方法中反应周期长、反应温度高等问题，同时预合成的银纳米颗粒保证了催化剂中存在着催化活性物种单质银纳米颗粒，制备目标明确。
3)本发明首次发现，热催化氧化催化剂Ag-MnOx在光照的条件下，可以快速有效地将太阳光能转化为热能、从而显著提高该催化剂催化降解挥发性有机污染物(如甲醛)的速率和效率。相对于光催化剂及热催化剂，本发明Ag-MnOx的催化效果更好，可在低的太阳光光强照射下及较短的时间内有效地实现对挥发性有机污染物(如甲醛)的降解。
附图说明
图1是本发明实施例1-6及对比例1所制备的催化剂在太阳光光强为100mW cm-2时甲醛的转化率随时间变化图；
图2是本发明实施例1、2、4、5、6所制备的催化剂在太阳光光强为90mW cm-2时甲醛的转化率随时间变化图；
图3是本发明实施例1、2、4、5、6所制备的催化剂在太阳光光强为80mW cm-2时甲醛的转化率随时间变化图；
图4是本发明实施例2、5、6所制备的催化剂在太阳光光强为70mW cm-2时甲醛的转化率随时间变化图；
图5是本发明实施例2、5、6所制备的催化剂在太阳光光强为65mW cm-2时甲醛的转化率随时间变化图；
图6是本发明实施例1-6及对比例1所制备的催化剂在太阳光光强100mW cm-2下降解甲醛时催化剂表面温度随时间变化图，从图中可看出，本发明所制备的催化剂能快速有效地将太阳光能转化为热能；
图7是本发明实施例5所制备的催化剂的扫描电镜图；
图8是本发明实施例5所制备的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明催化剂的制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：
(1)将0.10g PVP溶解于5mL乙二醇与5mL去离子水中，再向其中加入0.323mL硝酸银溶液(100g/L)，磁力搅拌15min后将溶液转移到水热釜中，烘箱160℃反应3h后得到含有金属Ag纳米粒子的浊液1；
(2)将6g KMnO4溶解于300mL硝酸溶液中(7.9g/L)，搅拌使其完全溶解，形成深紫色的水溶液1；
(3)在室温搅拌状态下，将浊液1完全转移到溶液1中，形成浊液2；
(4)向浊液2中逐滴加入300mL过氧化氢水溶液(18.3g/L)，溶液反应剧烈，伴随大量气体生成；
(5)待反应完成后，将沉淀过滤并用水洗涤3-5次，于90℃烘箱中过夜干燥；
(6)将烘干后的样品研磨成粉末，在氮气气氛中焙烧至500℃并保持2h，即可得到Ag/Mn摩尔比为0.5:100的载Ag锰氧化物催化剂，记为0.5Ag100Mn催化剂。
实施例2：
(1)将0.10g PVP溶解于5mL乙二醇与5mL去离子水中，再向其中加入0.645mL硝酸银溶液(100g/L)，磁力搅拌15min后将溶液转移到水热釜中，烘箱160℃反应3h后得到含有金属Ag纳米粒子的浊液1；
(2)将6g KMnO4溶解于300mL硝酸溶液中(7.9g/L)，搅拌使其完全溶解，形成深紫色的水溶液1；
(3)在室温搅拌状态下，将浊液1完全转移到溶液1中，形成浊液2；
(4)向浊液2中逐滴加入300mL过氧化氢水溶液(18.3g/L)，溶液反应剧烈，伴随大量气体生成；
(5)待反应完成后，将沉淀过滤并用水洗涤3-5次，于90℃烘箱中过夜干燥；
(6)将烘干后的样品研磨成粉末，在氮气气氛中焙烧至500℃并保持2h，即可得到Ag/Mn摩尔比为1:100的载Ag锰氧化物催化剂，记为1Ag100Mn催化剂。
实施例3：
(1)将0.10g PVP溶解于5mL乙二醇与5mL去离子水中，再向其中加入0.968mL硝酸银溶液(100g/L)，磁力搅拌15min后将溶液转移到水热釜中，烘箱160℃反应3h后得到含有金属Ag纳米粒子的浊液1；
(2)将6g KMnO4溶解于300mL硝酸溶液中(7.9g/L)，搅拌使其完全溶解，形成深紫色的水溶液1；
(3)在室温搅拌状态下，将浊液1完全转移到溶液1中，形成浊液2；
(4)向浊液2中逐滴加入300mL过氧化氢水溶液(18.3g/L)，溶液反应剧烈，伴随大量气体生成；
(5)待反应完成后，将沉淀过滤并用水洗涤3-5次，于90℃烘箱中过夜干燥；
(6)将烘干后的样品研磨成粉末，在氮气气氛中焙烧至500℃并保持2h，即可得到Ag/Mn摩尔比为1.5:100的载Ag锰氧化物催化剂，记为1.5Ag100Mn催化剂。
实施例4：
(1)将0.15g PVP溶解于7.5mL乙二醇与5mL去离子水中，再向其中加入2.580mL硝酸银溶液(100g/L)，磁力搅拌15min后将溶液转移到水热釜中，烘箱160℃反应3h后得到含有金属Ag纳米粒子的浊液1；
(2)将6g KMnO4溶解于300mL硝酸溶液中(7.9g/L)，搅拌使其完全溶解，形成深紫色的水溶液1；
(3)在室温搅拌状态下，将浊液1完全转移到溶液1中，形成浊液2；
(4)向浊液2中逐滴加入300mL过氧化氢水溶液(18.3g/L)，溶液反应剧烈，伴随大量气体生成；
(5)待反应完成后，将沉淀过滤并用水洗涤3-5次，于90℃烘箱中过夜干燥；
(6)将烘干后的样品研磨成粉末，在氮气气氛中焙烧至500℃并保持2h，即可得到Ag/Mn摩尔比为4:100的载Ag锰氧化物催化剂，记为4Ag100Mn催化剂。
实施例5：
(1)将0.15g PVP溶解于7.5mL乙二醇与5mL去离子水中，再向其中加入3.225mL硝酸银溶液(100g/L)，磁力搅拌15min后将溶液转移到水热釜中，烘箱160℃反应3h后得到含有金属Ag纳米粒子的浊液1；
(2)将6g KMnO4溶解于300mL硝酸溶液中(7.9g/L)，搅拌使其完全溶解，形成深紫色的水溶液1；
(3)在室温搅拌状态下，将浊液1完全转移到溶液1中，形成浊液2；
(4)向浊液2中逐滴加入300mL过氧化氢水溶液(18.3g/L)，溶液反应剧烈，伴随大量气体生成；
(5)待反应完成后，将沉淀过滤并用水洗涤3-5次，于90℃烘箱中过夜干燥；
(6)将烘干后的样品研磨成粉末，在氮气气氛中焙烧至500℃并保持2h，即可得到Ag/Mn摩尔比为5:100的载Ag锰氧化物催化剂，记为5Ag100Mn催化剂。
催化剂的扫描电镜图及透射电镜图如图7、图8所示。由图7和图8可以看出5Ag100Mn催化剂中锰氧化物为棒状和颗粒状相互堆积形成多级结构，在锰氧化物的棒状结构上可以看到Ag颗粒的分布情况。
实施例6：
(1)将0.15g PVP溶解于7.5mL乙二醇与5mL去离子水中，再向其中加入3.870mL硝酸银溶液(100g/L)，磁力搅拌15min后将溶液转移到水热釜中，烘箱160℃反应3h后得到含有金属Ag纳米粒子的浊液1；
(2)将6g KMnO4溶解于300mL硝酸溶液中(7.9g/L)，搅拌使其完全溶解，形成深紫色的水溶液1；
(3)在室温搅拌状态下，将浊液1完全转移到溶液1中，形成浊液2；
(4)向浊液2中逐滴加入300mL过氧化氢水溶液(18.3g/L)，溶液反应剧烈，伴随大量气体生成；
(5)待反应完成后，将沉淀过滤并用水洗涤3-5次，于90℃烘箱中过夜干燥；
(6)将烘干后的样品研磨成粉末，在氮气气氛中焙烧至500℃并保持2h，即可得到Ag/Mn摩尔比为6:100的载Ag锰氧化物催化剂，记为6Ag100Mn催化剂。
对比例1：
(1)将6g KMnO4溶解于300mL硝酸溶液中(7.9g/L)，搅拌使其完全溶解，形成深紫色的水溶液1；
(2)向溶液1中逐滴加入300mL过氧化氢水溶液(18.3g/L)，溶液反应剧烈，伴随大量气体生成；
(3)待反应完成后，将沉淀过滤并用水洗涤3-5次，于90℃烘箱中过夜干燥；
(4)将烘干后的样品研磨成粉末，在氮气气氛中焙烧至500℃并保持2h，可得不含Ag的催化剂，记为MnOx。
实施例7：
通过对甲醛的降解实验来评价催化剂在太阳光照射下的活性。活性评价所用的反应器是一个定制的容积为40mL的不锈钢反应器。实验前，称取100mg如上实施例及对比例催化剂样品加入到5mL无水乙醇中，超声五分钟使其分散均匀，接着将其均匀涂覆在直径50mm玻璃纤维膜表面，90℃烘干。将干燥的玻璃纤维膜放置反应器内，气相甲醛(初始浓度420ppm)通过反应器进行反应。反应时使用模拟太阳光氙灯进行光照(CHF-XM500,BeijingChangtuo Co.)，光强用光功率计进行测量(CEL-NP2000-2)。甲醛完全氧化生成的产物CO2由色谱进行在线检测。甲醛的转化率按下式进行计算：
不同太阳光光强下的催化结果如图1至图5所示，由结果可知：没有负载Ag的MnOx对甲醛的降解能力差，在一个太阳光光强下(100mW cm-2)，甲醛转化率低于10％；当加入Ag时，Ag-MnOx催化活性相比于MnOx显著提高，其中，Ag含量较低时已表现出良好的催化活性，例如1Ag100Mn在一个太阳光光强下几乎能将甲醛完全降解，转化率接近100％；进一步增加Ag负载量时，5Ag100Mn表现出极高的催化活性，甚至在70mW cm-2的较低太阳光光强下就能实现完全降解甲醛的目标。
实施例8：
本实施例测试了实施例1、2、3、4、5、6及对比例1所制备的催化剂在太阳光光强100mW cm-2下降解甲醛时催化剂表面温度随时间变化，结果如图6所示。从图6中可看出，本发明所制备的催化剂能快速有效地将太阳光能转化为热能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx的制备方法，包括如下合成步骤：
(1)制备金属Ag纳米粒子；
(2)制备高锰酸钾的酸性溶液，将制备的溶液与步骤(1)制备的金属Ag纳米粒子混合；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入过氧化氢水溶液进行反应；
(4)将步骤(3)反应得到的产物进行焙烧得到载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)制备金属Ag纳米粒子的方法可以为化学还原法、光还原法、电化学法、激光烧蚀法、微乳法或辐射法等，优选为化学还原法，例如使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、乙二醇及硝酸银合成金属Ag纳米粒子。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸性溶液优选为无机酸的水溶液，例如如下一种或多种酸的水溶液：硝酸、硫酸、盐酸、磷酸；
优选地，所述酸性溶液物质的量浓度为0.05-0.20mol/L；
优选地，所述高锰酸钾的质量与酸性溶液的体积比(g:mL)为1:(30-80)，还优选为1:50；
优选地，所述金属Ag纳米粒子与高锰酸钾的摩尔比为(0.5～6):100，还优选为5:100。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述过氧化氢水溶液的质量分数为1.5-2.0％，优选为1.8％。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的体积与步骤2)使用的高锰酸钾的质量(mL:g)比为(30-80):1，优选为50:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述焙烧的温度为300-700℃，优选为400-600℃，例如为500℃。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述焙烧优选在惰性气氛中进行，例如在氮气氛围中进行。
8.载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx的用途，其特征在于，为在太阳光的作用下用于催化挥发性有机污染物的降解，具体地为在太阳光的作用下催化氧化甲醛降解。
9.如权利要求8所述载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx的用途，其特征在于，所述太阳光光强优选不低于65mW cm-2，例如为70、80、90或100mW cm-2；
优选地，所述载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx中金属Ag纳米粒子与锰元素的摩尔比为(0.5～6):100，还优选为5:100。
10.如权利要求8或9所述载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx的用途，其特征在于，所述载Ag锰氧化物催化剂Ag-MnOx通过权利要求1-7任一项所述方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710686051.8A CN107469821B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710686051.8A CN107469821B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107469821A true CN107469821A (zh) | 2017-12-15 |
| CN107469821B CN107469821B (zh) | 2020-04-14 |
Family
ID=60600353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710686051.8A Active CN107469821B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107469821B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108455624A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-28 | 山东科技大学 | 凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4a分子筛的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1917966A (zh) * | 2003-12-16 | 2007-02-21 | 开利公司 | 用于提高室内空气质量的多层光催化剂/热催化剂 |
| CN101797475A (zh) * | 2009-02-10 | 2010-08-11 | 李溪 | 室温同时去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整体型催化剂 |
| US20110180149A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Fine Neal E | SINGLE DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE PLASMA ACTUATORS WITH IN-PLASMA catalysts AND METHOD OF FABRICATING THE SAME |
| CN102247846A (zh) * | 2010-05-18 | 2011-11-23 | 上海牛翼新能源科技有限公司 | 一种高效消除一氧化碳纳米催化剂 |
| CN105013322A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途 |
| CN105921146A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-07 | 中国科学院城市环境研究所 | H2O2快速还原法制备Mn基金属氧化物催化剂及其在VOCs低温催化燃烧中的应用 |
| CN106207198A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-12-07 | 云南冶金集团创能铝空气电池股份有限公司 | 制备锰氧化物催化剂的方法、锰氧化物催化剂及其用途 |
| CN106556638A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-04-05 | 信阳师范学院 | 一种基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的电化学传感器及其制备方法与应用 |
| CN106999847A (zh) * | 2014-09-10 | 2017-08-01 | 日东电工株式会社 | 改进的空气净化系统和用于除去甲醛的方法 |
-
2017
- 2017-08-11 CN CN201710686051.8A patent/CN107469821B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1917966A (zh) * | 2003-12-16 | 2007-02-21 | 开利公司 | 用于提高室内空气质量的多层光催化剂/热催化剂 |
| CN101797475A (zh) * | 2009-02-10 | 2010-08-11 | 李溪 | 室温同时去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整体型催化剂 |
| US20110180149A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Fine Neal E | SINGLE DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE PLASMA ACTUATORS WITH IN-PLASMA catalysts AND METHOD OF FABRICATING THE SAME |
| CN102247846A (zh) * | 2010-05-18 | 2011-11-23 | 上海牛翼新能源科技有限公司 | 一种高效消除一氧化碳纳米催化剂 |
| CN106999847A (zh) * | 2014-09-10 | 2017-08-01 | 日东电工株式会社 | 改进的空气净化系统和用于除去甲醛的方法 |
| CN105013322A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途 |
| CN105921146A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-07 | 中国科学院城市环境研究所 | H2O2快速还原法制备Mn基金属氧化物催化剂及其在VOCs低温催化燃烧中的应用 |
| CN106207198A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-12-07 | 云南冶金集团创能铝空气电池股份有限公司 | 制备锰氧化物催化剂的方法、锰氧化物催化剂及其用途 |
| CN106556638A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-04-05 | 信阳师范学院 | 一种基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的电化学传感器及其制备方法与应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108455624A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-28 | 山东科技大学 | 凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4a分子筛的方法 |
| CN108455624B (zh) * | 2018-02-11 | 2020-01-10 | 山东科技大学 | 凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4a分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107469821B (zh) | 2020-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106944092B (zh) | 一种具有高效光热协同催化净化VOCs的Fe-MnO2催化剂的制备方法 | |
| Zhu et al. | Microwave-assisted synthesis of Ag-doped MOFs-like organotitanium polymer with high activity in visible-light driven photocatalytic NO oxidization | |
| Guo et al. | Synthesis and characterization of Ag3PO4/LaCoO3 nanocomposite with superior mineralization potential for bisphenol A degradation under visible light | |
| Saleh et al. | Enhancement in photocatalytic activity for acetaldehyde removal by embedding ZnO nano particles on multiwall carbon nanotubes | |
| Zhou et al. | Fabrication of walnut-like BiVO4@ Bi2S3 heterojunction for efficient visible photocatalytic reduction of Cr (VI) | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of ternary Ag/AgBr-Ag2CO3 hybrids with enhanced photocatalytic removal of elemental mercury driven by visible light | |
| Chen et al. | Salt-assisted synthesis of hollow Bi2WO6 microspheres with superior photocatalytic activity for NO removal | |
| CN107754785B (zh) | 一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂及其制备方法 | |
| CN109482179A (zh) | TiO2/石墨烯/纳米银复合光催化剂的制备及其对甲醛的降解 | |
| JP2011031139A (ja) | 光触媒材料及びその製造方法 | |
| Mohamed et al. | Palladium/zinc indium sulfide microspheres: enhanced photocatalysts prepare methanol under visible light conditions | |
| CN108579786A (zh) | Fe3O4@g-C3N4/RGO复合光催化剂及制备方法 | |
| Kuvarega et al. | Evaluation of the simulated solar light photocatalytic activity of N, Ir co-doped TiO2 for organic dye removal from water | |
| Qi et al. | In situ fabrication of ZnO@ N-doped nanoporous carbon core-shell heterostructures with high photocatalytic and adsorption capacity by a calcination of ZnO@ MOF strategy | |
| Fiorenza et al. | Solar photocatalytic H2 production over CeO2-based catalysts: Influence of chemical and structural modifications | |
| CN111530490A (zh) | 一种Co3O4-TiO2异质结负载碳纳米管光催化降解材料及其制法 | |
| Khalil et al. | Formation and textural characterization of size-controlled LaFeO3 perovskite nanoparticles for efficient photocatalytic degradation of organic pollutants | |
| Sun et al. | High photodegradation ability of dyes by Fe (III)-tartrate/TiO2 nanotubular photocatalyst supported via photo-Fenton reaction | |
| Chen et al. | Co/S co-doped Mn3O4-based sulfur-oxide nano-flakes catalyst for highly efficient catalytic reduction of organics and hexavalent chromium pollutants | |
| Zhao et al. | Enhanced photocatalytic activity of zinc oxide synthesized by calcination of zinc sulfide precursor | |
| Mohamed et al. | Synthesis and characterization of Pt–ZnO-hydroxyapatite nanoparticles for photocatalytic degradation of benzene under visible light | |
| CN111632619A (zh) | 一种铜-氮共掺杂二氧化钛光催化材料、制备方法及应用 | |
| Kumar et al. | NrGO wrapped Cu-ZrO2 as a multifunctional visible-light-sensitive catalyst for advanced oxidation of pollutants and CO2 reduction. | |
| Li et al. | Visible-light-enhanced-hydrophilicity promoted adsorption-photodegradation of phenanthrene with core-shell Fe3O4@ SiO2@ N-TiO2 loaded on graphene oxide | |
| Zhang et al. | Preparation and photocatalytic performance of silver-modified and nitrogen-doped TiO 2 nanomaterials with oxygen vacancies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |