CN105073639B - 制备具有mww骨架结构的含硼沸石材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)的方法，其包括:(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW，所述母液具有大于9的pH；(b)将(a)中得到的并含有所述BMWW的母液的pH调节至在6至9范围内的值；(c)通过在过滤装置中的过滤从(b)中得到的经pH调节的母液中分离所述BMWW。

Description

制备具有MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法
本发明涉及一种用于制备具有MWW骨架结构的无铝含硼沸石材料(其在下文中称为BMWW)的方法，其中在水热合成BMWW的前体之后，通过在过滤装置中的过滤将所述前体与母液分离。在所述过滤之前，适当地调节母液的pH。此外，本发明涉及一种具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料，一种含有所合成的BMWW前体初级微晶(primary crystallites)的水性悬浮液，和一种含有所合成的BMWW前体初级微晶的滤饼。另外，本发明涉及具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料的用途。
具有沸石骨架结构类型MWW的含硼沸石材料(BMWW)用作用于制备沸石骨架结构类型MWW的含钛沸石材料(TiMWW)的前体化合物，而所述TiMWW主要用作氧化催化剂，特别是用作环氧化催化剂。所述氧化催化剂用于工业规模的方法中，因此，需要经济上有利的方法制备这些必须大量制备的TiMWW催化剂和相应的BMWW前体。
制备BMWW的方法通常包括水热合成BMWW前体，其由硅源、硼源和模板化合物出发，能够从水热合成获得BMWW前体。将由此得到的含有BMWW前体的初级晶体的母液进行过滤和常规洗涤，以便将BMWW前体与母液分离。所述过滤记载于，例如，WO 03/074421 A1的实施例1中。根据其教导，将由水热合成获得的固体产物通过过滤进行分离并用离子交换水洗涤。相同的公开内容可以在WO 03/074422 A1的实施例1中找到。
目前，发现过滤BMWW前体通常需要相当长的时间，并因此是不利的步骤，特别是在制备大量BMWW且因而大量BMWW前体的情况下。此外，一旦已经得到相应的滤饼，便发现洗涤该滤饼是所述方法另一非常耗时的步骤，这是因为所述滤饼通常非常密实，并显示出了非常高的洗涤阻力。关于过滤含有BMWW前体的母液的问题和通常应用的洗涤相应地得到的含有BMWW前体的滤饼的另一步骤的问题都导致这种毫无疑问地建立的方法的主要缺点。
因此，本发明的目的是提供一种改进的用于制备BMWW的方法，特别是一种改进的用于制备BMWW的工业规模方法。
本发明的另一目的是提供一种含有所合成的BMWW前体的悬浮液，所述悬浮液具有改进的加工特性。
本发明的又一目的是提供一种含有所合成的BMWW前体的滤饼，所述滤饼具有改进的加工特性。
出人意料地，发现，如果在对含有BMWW前体的母液进行过滤之前适当地调节由水热合成BMWW前体所得到的母液的pH，则可以解决本发明的目的。特别地，发现，所述母液的过滤特性可得到显著改善。此外，发现，不仅过滤特性而且由所述过滤得到的滤饼的洗涤特性也可得到显著改善。特别地，发现，本发明的方法导致所述含有BMWW前体的母液的过滤阻力大幅度降低，并且还导致所述含有BMWW前体的滤饼的洗涤阻力更加显著地降低。
因此，本发明涉及一种用于制备具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)的方法，其包括
(a)由含有水、硅源、硼源，和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值；
(c)通过在过滤装置中的过滤将BMWW前体与(b)中得到的经pH调节的母液分离。
此外，本发明涉及一种水性悬浮液，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液具有10至100mPa*s/m2的过滤阻力。优选地，本发明涉及一种水性悬浮液，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液具有10至50mPa*s/m2的过滤阻力。
此外，本发明涉及一种滤饼，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述滤饼具有10至200mPa*s/m2的洗涤阻力。优选地，本发明涉及一种滤饼，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述滤饼具有10至50mPa*s/m2的洗涤阻力。
步骤(a)
根据步骤(a)，BMWW由合成混合物水热结晶。然而通常可想到的是在步骤(a)中，制备除硼、硅和氧之外还含有其他元素如钛的BMWW前体，因此，合成混合物可含有该其他元素的源(如钛源)，优选BMWW前体基本不含有除硼、硅和氧之外的元素。
因此，优选的是，在(a)中，至少95重量-％、优选至少99重量-％、更优选至少99.9重量-％、更优选至少99.99重量-％、更优选至少99.999重量-％的合成混合物由水、硅源、硼源，和MWW模板化合物组成。
根据本发明，制备无铝BMWW。本发明的上下文中所用的术语“无铝”涉及可仅含有微量的作为杂质的铝的BMWW，所述铝可由例如存在于(a)中的合成混合物中的起始材料中的铝杂质产生，即作为杂质存在于硅源、硼源、模板化合物、含铝装置、和水中。特别地，在(a)中的合成混合物中不使用铝源。
更优选地，(a)中的合成混合物不含有碱金属源。进一步优选地，(a)中的合成混合物不含有碱土金属源。因此，(a)中的合成混合物优选不含有碱金属或不含有碱土金属，更优选不含有碱金属且不含有碱土金属。本发明的上下文中所用的术语“不含有碱金属”涉及可仅含有微量的作为杂质的碱金属的合成混合物，所述碱金属可由例如存在于(a)中的合成混合物中的起始材料中的碱金属杂质产生，即作为杂质存在于硅源、硼源、模板化合物、和水中。本发明的上下文中所用的术语“不含有碱土金属”涉及可仅含有微量的作为杂质的碱土金属的合成混合物，所述碱土金属可由例如存在于(a)中的合成混合物中的起始材料中的碱土金属杂质产生，即作为杂质存在于硅源、硼源、模板化合物、含铝装置和水中。
(a)中的合成混合物的硅源优选选自热解法二氧化硅、硅溶胶、以及其混合物，硅源优选为硅溶胶、更优选氨稳定的二氧化硅，例如AS-40。
(a)中的合成混合物的硼源优选选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、以及其两种或多种的混合物，硼源优选为硼酸。
(a)中的合成混合物的MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、以及其两种或多种的混合物，MWW模板化合物优选为哌啶。
因此，优选的是，在(a)中，至少95重量％、优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％、更优选至少99.99重量％、更优选至少99.999重量％的合成混合物是由水、作为硅源的氨稳定的二氧化硅、作为硼源的硼酸、和作为MWW模板化合物的哌啶组成。
就合成混合物的组分的混合顺序而言，并不存在特别的限制。优选地，将硅源作为合成混合物的最后的组分加入。因此，优选向水中加入硼源，将MWW模板化合物混入至该混合物，然后加入硅源。因此，还优选向水中加入MWW模板化合物，将硼源混入至该混合物，然后加入硅源。优选的是，在合成混合物的制备过程中，至少部分地适当搅拌混合物。根据所述方法的规模，可能有利地是，在已加入所述合成混合物的给定组分之后，在加入下一组分之前将混合物搅拌一定的时间。在制备合成混合物期间，可冷却或加热混合物或者保持混合物的温度基本恒定。加热、冷却、或保持温度基本恒定可通过以下方法而实现：适当地选择待加入至混合物的各组分的温度；和/或控制混合物的温度并适当地间接加热或冷却混合物，例如使用各组分混合于其中的容器，所述容器具有可通过冷却介质或加热介质的夹套(jacket)。优选地，在10至50℃、优选20至40℃的混合物温度下制备合成混合物。
优选地，经受水热合成条件的(a)的合成混合物所含有的硼源(以元素硼计算)相对于硅源(以元素硅计算)的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1、优选0.6:1至1.9:1、更优选0.9:1至1.4:1。可想到的优选范围为0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1或1.1:1至1.3:1或1.2:1至1.4:1
优选地，经受水热合成条件的(a)的合成混合物所含有的水相对于硅源(以元素硅计算)的摩尔比范围为1:1至30:1、优选3:1至25:1、更优选6:1至20:1。可想到的优选范围为6:1至10:1或8:1至12:1或10:1至14:1或12:1至16:1或14:1至18:1或16:1至20:1。
优选地，经受水热合成条件的(a)的合成混合物所含有的MWW模板化合物相对于硅源(以元素硅计算)的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1、优选0.6:1至1.9:1、更优选0.9:1至1.4:1。可想到的优选范围为0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1或1.1:1至1.3:1或1.2:1至1.4:1。
因此，优选的是，在(a)中，合成混合物所含有的作为硼源的硼酸(以元素硼计算)相对于作为硅源的氨稳定的二氧化硅(以元素硅计算)的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1、优选0.6:1至1.9:1、更优选0.9:1至1.4:1；所含有的水相对于作为硅源的氨稳定的二氧化硅(以元素硅计算)的摩尔比范围为1:1至30:1、优选3:1至25:1、更优选6:1至20:1；且所含有的作为MWW模板化合物的哌啶相对于作为硅源的氨稳定的二氧化硅(以元素硅计算)的摩尔比为0.4:1至2.0:1、优选0.6:1至1.9:1、更优选0.9:1至1.4:1。
在(a)中，所述BMWW前体通过将合成混合物经受水热合成条件而由合成混合物制备。因此，优选在合适的容器中于自生压力和合适的温度下由合成混合物结晶为BMWW前体。优选地，在低于180℃、更优选在160至低于180℃的范围内、更优选160至179℃、更优选165至178℃、更优选170至177℃的温度下进行(a)中的水热合成。可想到的优选范围为170至174℃或171至175℃或172至176℃或173至177℃。特别优选174至176℃。
优选地，以0.1至2K/min、优选0.15至1.5K/min、更优选0.2至1K/min的加热速率(heating ramp)将合成混合物加热至优选的水热合成温度。可想到的优选范围为0.15至0.35K/min或0.25至0.45K/min或0.35至0.55K/min或0.45至0.65K/min或0.55至0.75K/min。在将合成混合物加热至水热合成温度期间，优选的是至少部分地适当搅拌混合物。
优选地，将混合物在水热合成温度下保持足够长的时间，例如最高达10天，如3至8天或4至6天。出人意料地，发现上述合成混合物和上述合成条件，可使所述时间显著缩短。因此，优选的时间范围为1至72h、优选6至60h、更优选12至50h。在水热合成期间，优选的是至少部分地适当搅拌混合物。
因此，在(a)中，水热合成优选在160至低于180℃、优选170至177℃的温度进行1至72h、优选6至60h、更优选12至50h。
通常，可以向合成混合物中加入晶种材料。发现晶种材料的加入可以缩短合成混合物经受水热合成条件的时间。优选的范围为1至48h、优选6至32h、更优选12至24h。如果使用晶种材料，则优选的是(a)中的合成混合物所含有的晶种材料相对于硅源的重量比范围为0.01:1至1:1、优选0.02:1至0.5:1、更优选0.03:1至0.1:1，以晶种材料的量(以kg计)相对于包含在以二氧化硅计算的硅源中的硅(以kg计)计算。关于晶种材料的类型，优选使用具有沸石结构类型MWW的沸石材料、优选具有沸石结构类型MWW的无铝沸石材料、更优选具有沸石结构类型MWW的含硼无铝沸石材料。更优选地，如果使用晶种材料，则根据本发明方法，特别是根据本发明最优选的方法制备晶种材料。此外，可想到使用BMWW前体，优选根据本发明的方法制备并且例如从过滤步骤(c)中以滤饼的形式获得的或者从下文所述的洗涤步骤(d)中以经洗涤的滤饼的形式获得的或者从下文所述的干燥步骤(e)中以干燥的、优选地洗涤的滤饼的形式获得的BMWW前体。
在水热合成之后，优选适当地冷却含有所合成的BMWW前体初级微晶的母液。优选地，以0.1至2K/min、优选0.15至1.5K/min、更优选0.2至1.25K/min的冷却速率冷却合成混合物。根据待冷却的混合物的体积、且特别是在考虑到大体积的情况下，优选的冷却速率为0.25至0.75K/min，更优选0.25至0.55K/min。可想到的优选范围为0.25至0.35K/min或0.3至0.4K/min或0.35至0.45或0.4至0.5K/min或0.45至0.55K/min。在含有BMWW前体的母液的冷却期间，优选的是至少部分地适当搅拌混合物。根据本发明方法的随后的步骤(b)中应用的温度，可将含有BMWW前体的母液冷却至任意所需的温度。优选的温度范围为20至70℃、优选30至65℃、更优选40至60℃。可想到的优选范围为40至50℃或45至55℃或50至60℃。
根据本发明，(a)中得到的含有BMWW前体的母液的pH具有大于9的pH，所述pH通过pH敏感玻璃电极并且在含有BMWW前体的母液被冷却的温度下进行测定。优选地，由(a)得到的母液的pH为大于9.5，优选在10至12.5范围内、更优选10.5至12、更优选11至11.5。可想到的优选范围为11至11.2或11.1至11.3或11.2至11.4或11.3至11.5。
步骤(b)
根据本发明方法的步骤(b)，将(a)中得到的且含有BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值。优选地，将(a)中得到的且含有BMWW前体的母液的pH调节至在6.5至8.5、优选7至8范围内的值。
优选地，所述pH通过向含有BMWW前体的母液中加入至少一种酸而调节。通常，可想到向含有BMWW前体的母液中加入至少一种酸和至少一种碱，条件是将pH调节至上述值。优选地，以合适的量加入至少一种酸。在加入至少一种酸或者至少一种酸和至少一种碱的过程中，优选适当地至少部分搅拌母液。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(b)中，pH通过包括以下步骤的方法而调节：
(i)向由(a)得到的含有BMWW前体的母液中加入酸，其中所述加入优选至少部分地在搅拌下进行。
尽管关于进行(b)中的加入的温度并不存在特别的限制，但优选在10至70℃、更优选20至70℃、更优选25至70℃、更优选25至65℃、更优选30至65℃、更优选35至65℃、更优选35至60℃、更优选40至60℃的母液温度下进行所述加入。可想到的优选范围为40至50℃或45至55℃或50至60℃。在加入期间，可冷却或加热混合物或者保持混合物的温度基本恒定。加热、冷却、或保持温度基本恒定可通过以下方法而实现：适当地选择待加入至混合物中的各组分的温度；和/或控制混合物的温度并适当地间接加热或冷却混合物，例如使用各组分混合于其中的容器，所述容器具有可通过冷却介质或加热介质的夹套。
步骤(b)所加入的酸并不进行任何特别的限制。可加入无机酸、两种或多种无机酸的混合物、有机酸、两种或多种有机酸的混合物、以及一种或多种无机酸和一种或多种有机酸的混合物。如果加入两种或多种不同的酸，则可同时或以适当地顺序加入它们。可想到的有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、草酸、或酒石酸。优选地，在(b)中加入的酸不为有机酸。优选地，加入无机酸或者两种或多种无机酸的混合物。优选地，无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、和其两种或多种的混合物，无机酸优选为硝酸。
(b)中所加入的至少一种酸优选以溶液的形式加入，其溶液更优选为包含水作为溶剂的溶液。甚至更优选地，溶剂包含水。因此，所述至少一种酸以水溶液的形式加入。甚至更优选地，溶剂由水组成。尽管关于溶液(优选水溶液)的浓度并不存在特别的限制，但酸浓度的范围优选为1至50重量％、优选2至40重量％、更优选3至30重量％、更优选4至20重量％、更优选5至15重量％。优选地，在搅拌下加入酸。可首先加入合适量的水，随后再加入浓酸。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(i)中，酸为无机酸，优选含有无机酸的水溶液、更优选含有硝酸作为无机酸的水溶液。
根据本发明，调节母液的pH的方法可包括搅拌已加入酸的母液。在搅拌期间，不加入其他酸。优选地，在搅拌期间，没有向混合物中加入化合物。因此，本发明还涉及上述方法，其中所述方法额外地包括
(ii)搅拌已根据(i)加入酸的母液，其中在(ii)期间，没有向母液加入酸。
尽管关于(ii)期间的母液的温度不存在特别的限制，但优选在(ii)中，搅拌在10至70℃、更优选20至70℃、更优选30至65℃、更优选40至60℃的温度下进行。可想到的优选范围为40至50℃或45至55℃或50至60℃。
根据本发明，发现含有BMWW前体的母液的特定pH调节对包含在母液中的颗粒的尺寸分布具有显著的影响。特别地，发现粒径由于pH调节而增加。不期望囿于任何理论，认为由于pH调节，所合成的包含在母液中的BMWW前体初级微晶可能易于凝聚(agglomerate)，所述凝聚可导致观察到的粒径增加。具体而言，发现在(b)中，包含在含有BMWW前体的母液中的颗粒的尺寸由相应的Dv10、Dv50、和Dv90值表示，对于Dv10，提高至少2％、优选至少3％、更优选至少4.5％，对于Dv50，提高至少2％、优选至少3％、更优选至少4.5％，且对于Dv90，提高至少5％、优选至少6％、更优选至少7％。
Dv10的提高可最高达5％或最高达6％或最高达7％或最高达9％或最高达10％。Dv50的提高可最高达5％或最高达6％或最高达7％或最高达9％或最高达10％。Dv90的提高可最高达8％或最高达10％或最高达12％或最高达14％或最高达16％或最高达18％。
本发明上下文中涉及的术语“Dv10值”描述了其中10体积％的颗粒具有较小尺寸的平均粒径。类似地，本发明上下文中涉及的术语“Dv50值”描述了其中50体积％的颗粒具有较小尺寸的平均粒径；且本发明上下文中涉及的术语“Dv90值”描述了其中90体积％的颗粒具有较小尺寸的平均粒径。特别地，母液的颗粒的上下文中涉及的Dv10、Dv50、和Dv90值应理解为使用下文中的参照实施例2中具体描述的设备和相关参数进行测定。
由(b)得到的经pH调节的母液的固含量很大程度上取决于(a)中得到的含有BMWW前体的母液的固含量，和(b)中加入的化合物的量和浓度。优选地，由(b)得到的经pH调节的母液的固含量范围为1至10重量-％、优选4至9重量-％、更优选7至8重量-％，基于由(b)得到的经pH调节的母液的总重量计。此外，为获得所述固含量，可想到在(b)中调节pH之前，适当稀释或浓缩(a)中得到的母液。
通常，可想到在步骤(b)之前、期间或之后向母液中加入至少一种有机絮凝剂。优选根据本发明的方法，没有向母液中加入有机絮凝剂，特别是在(b)之前、期间或之后都没有向母液中加入有机絮凝剂。
步骤(c)
根据步骤(c)，通过在过滤装置中的过滤将BMWW前体与(b)中得到的经pH调节的母液分离。
出人意料地，发现与未经pH调节的母液相比，(b)中得到的经pH调节的母液显示出明显更好的过滤特性。这些过滤特性完全由过滤阻力参数阐明，所述过滤阻力根据下文中的参照实施例3中所述的方法进行测定。通常，必须理解，所给定的含有BMWW的母液的过滤阻力越高，所述母液的过滤时间越长。根据本发明，已发现，经pH调节的含有BMWW前体的母液的过滤阻力优选为未经pH调节的母液的相应过滤阻力的至多50％、更优选至多40％、更优选至多30％。因此，本发明的方法使所给定的含有所合成的BMWW前体和用于水热合成所述BMWW前体的MWW模板化合物的母液的过滤阻力大幅度降低。因此，本发明的方法显著地改善了已知方法，特别是用于制备BMWW的大规模方法。
优选地，由(b)得到的经pH调节的母液的过滤阻力范围为5×1012至100×1012mPa*s/m2、更优选10×1012至100×1012mPa*s/m2、更优选10×1012至50×1012mPa*s/m2、更优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2。
因此，如上所述，本发明也涉及一种水性悬浮液，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液的过滤阻力范围为10×1012至100×1012mPa*s/m2，水性悬浮液的pH范围优选为6至9、更优选6.5至8.5、更优选7至8。
因此，如上所述，本发明也涉及一种水性悬浮液，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液的过滤阻力范围为10×1012至50×1012mPa*s/m2，优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2，水性悬浮液的pH范围优选为6至9、更优选6.5至8.5、更优选7至8。
可用于步骤(c)中的优选过滤装置包括由其得到滤饼并可在优选的随后的步骤(d)中进行洗涤的过滤器。优选的过滤装置包括但不限于封闭式过滤装置，例如压力叶式过滤器如垂直压力叶式过滤器或水平压力叶式过滤器；离心过滤器，如管式离心过滤器；板型过滤器(plate-type filter)，如水平板闭式过滤器；或吸滤器；和烛形过滤器等。尤其优选封闭式过滤装置。
如果需要，可任选地在一个或多个进一步后处理母液的步骤之后将已分离出BMWW前体的母液再循环至步骤(a)中的水热合成。
步骤(d)
优选地，将通过步骤(c)的过滤而分离出的BMWW前体、更优选由步骤(c)得到的滤饼在本发明的步骤(d)中进行洗涤。
就步骤(d)中所用的洗涤剂而言并不存在特别的限制。优选地，洗涤剂含有水。更优选地，洗涤剂为水，最优选去离子水。因此，本发明还涉及上述方法，其还包括
(d)洗涤由(c)得到的BMWW前体，优选由(c)得到的滤饼，其中所述洗涤优选使用水作为洗涤剂进行。
出人意料地，发现与根据在其他方面相同的制备条件下但不包括对相应的母液进行本发明的pH调节的方法而得到BMWW前体、优选含有BMWW的滤饼相比，(c)中分离出的BMWW前体、优选由(c)得到的含有BMWW前体的滤饼明显示出显著更好的洗涤特性。这些洗涤特性完全由洗涤阻力参数阐明，所述洗涤阻力根据下文中的参照实施例3中所述的方法进行测定。通常，必须理解，所给定的经分离的BMWW前体、优选所给定的含有BMWW前体的滤饼的洗涤阻力越高，则所述母液的洗涤时间越长。根据本发明，发现所分离的BMWW前体、优选所给定的含有BMWW前体的滤饼的洗涤阻力优选为根据在其他方面相同的制备条件下但不包括对相应的母液进行本发明的pH调节的方法而得到所分离的BMWW前体、优选含有BMWW的滤饼的相应洗涤阻力的至多10％、更优选至多5％、更优选至多3％。因此，本发明的方法使所给定的经分离的BMWW前体，优选含有BMWW前体的滤饼的洗涤阻力大幅度降低，所给定的经分离的BMWW前体和含有BMWW前体的滤饼含有用于水热合成BMWW前体的MWW模板化合物。所以，本发明的方法显著地改善了已知方法，特别是用于制备BMWW的大规模方法。
优选地，由(c)得到的经分离的BMWW前体、优选含有BMWW前体的滤饼的洗涤阻力范围为5×1012至200×1012mPa*s/m2、优选5×1012至150×1012mPa*s/m2、更优选5×1012至100×1012mPa*s/m2、更优选10×1012至50×1012mPa*s/m2、更优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2。
因此，如上所述，本发明还涉及一种滤饼，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述滤饼具有的洗涤阻力范围为5×1012至200×1012mPa*s/m2、优选5×1012至150×1012mPa*s/m2、更优选10×1012至50×1012mPa*s/m2、更优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2。
由(c)得到的经分离的BMWW前体、优选含有BMWW前体的滤饼具有的洗涤阻力范围为20×1012至500×1012mPa*s/m2、优选50×1012至450×1012mPa*s/m2、更优选100×1012至400×1012mPa*s/m2。
特别是在(d)中使用去离子水作为洗涤剂的情况下，进行洗涤直至滤液的电导率为至多300微西门子(microSiemens)/厘米、优选至多250微西门子/厘米、更优选至多200微西门子/厘米。
步骤(e)
将经分离和优选地洗涤的BMWW前体、优选经优选地洗涤的含有BMWW前体的滤饼任选地在另一步骤(e)中干燥。
优选的干燥温度范围为10至200℃、优选10至75℃、更优选15至60℃、更优选20至50℃、更优选20至40℃、更优选20至30℃。
步骤(e)中的干燥可通过任意可想到的装置(如在连续操作烘箱、静态烘箱中)或者通过使经分离和优选地洗涤的BMWW前体、优选经优选地洗涤的含有BMWW前体的滤饼经受具有上述温度的气流而实现。可以使用这些方法中的两种或多种的结合。优选地，使经分离和优选地洗涤的BMWW前体、优选经优选地洗涤的含有BMWW前体的滤饼经受气流。优选地，气体为氧气、氮气(如工业级氮气)、惰性气体(如氩气)、空气、稀薄空气、或其两种或多种的混合物。优选地，气体为氮气、更优选工业级氮气。
因此，本发明还涉及上述方法，其还包括
(e)在10至200℃、优选20至50℃、更优选20至40℃、更优选20至30℃的温度下干燥由(c)、优选由(d)得到的BMWW，其中优选通过使BMWW前体经受气流、优选氮气流进行干燥。
如果进行步骤(e)，则优选进行干燥直至由(c)、优选由(d)得到的经分离的BMWW前体，优选地，由(c)、优选由(d)得到的含有BMWW前体的滤饼的残余含水量为80至90重量％、优选80至85重量％。
可将任选地根据步骤(e)干燥的由(c)、优选由(d)得到的材料例如在更高的温度下进行进一步干燥。此外，可对任选地根据步骤(e)干燥的并任选地进一步干燥的由(c)、优选由(d)得到的材料进行煅烧，以由BMWW前体得到BMWW。关于煅烧条件，并不存在特别的限制，条件是由BMWW前体得到BMWW。煅烧优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下进行。此外，煅烧优选进行0.1至24h、更优选1至24h、更优选2至18h、更优选4至12h。煅烧可以在任意合适的气氛中进行，所述气氛如氧气、氮气(如工业级氮气)、惰性气体(如氩气)、空气、稀薄空气、或其两种或多种的混合物。此外，煅烧可以在静态煅烧炉或连续型煅烧炉(如旋转煅烧炉)中进行。
步骤(f)和(g)
更优选地，由任选地根据步骤(e)干燥的由(c)、优选由(d)得到的材料制备悬浮液。优选地，悬浮所述材料的液体包含水。更优选地，液体为水，优选去离子水。尤其优选地，随后对该悬浮液进行快速干燥，例如进行喷雾干燥或喷雾造粒，优选进行喷雾干燥。对于由此制备的悬浮液的固含量，并不存在特别的限制，条件是可以进行随后的快速干燥。优选地，在所述步骤(f)中制备的含有由(c)、优选由(d)、任选地由(e)得到的BMWW前体的悬浮液的固含量范围为1至40重量％、优选5至30重量％、更优选10至20重量％、更优选12至18重量％、更优选14至16重量％。
因此，本发明涉及上述方法，其还包括
(f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，其含有由(c)、优选由(d)、任选地由(e)得到的BMWW前体且固含量范围为10至20重量％、优选12至18重量％、更优选14至16重量％；
(g)喷雾干燥由(f)得到的含有BMWW前体的悬浮液，得到喷雾粉末。
对于本发明方法的步骤(g)的优选的喷雾干燥，并不存在特别的限制。
通常，喷雾干燥是一种通过将分散良好的液-固浆料或悬浮液进料至合适的雾化器并随后在热气流中闪蒸干燥(flash-drying)来直接干燥例如浆料或悬浮液的方法。因此，使浆液或悬浮液连续地通过喷嘴、喷雾盘或其他合适的雾化装置(参考，例如ArthurLefebvre,“Atomisation and Sprays”,Hemisphere Publishing Corporation,1989,ISBN0-89116-603-3)，并喷入到用至少一种热气体适当加热的干燥室中。喷雾干燥通常连续进行，不使或使(凝聚模式)固体返回至喷雾室。喷雾干燥公开于例如K.Masters,“SprayDrying Handbook”,Longman Scientific&Technical,1991,ISBN 0-582-06266-7中。上述雾化器可为几种不同的类型。最常见的为轮式雾化，其使用高速旋转的轮或盘将浆料打碎成液滴，所述液滴从轮中旋出进入腔室并且在撞击腔室壁之前被闪蒸干燥。所述雾化还可通过单组份喷嘴而完成，所述单组份喷嘴依靠静水压力迫使浆料通过小喷嘴。还使用多组分喷嘴(如双组分喷嘴)，其中使用气体压力迫使浆料通过喷嘴。还可想到使用旋转喷雾器。
根据本发明，尤其优选使用温度范围为100至700℃、优选100至500℃、优选150至450℃、更优选200至400℃、更优选250至350℃的干燥气体。作为干燥气体，可使用空气、稀薄空气或氧气含量最高达10体积％、优选最高达5体积％、更优选小于5体积％，例如，最高达2体积％的氧气-氮气混合物。优选使用惰性气体作为干燥气体。尤其优选使用工业级氮气作为干燥气体。
根据本发明，尤其优选使用温度范围为10至100℃、优选15至75℃、更优选20至50℃、更优选20至30℃的喷嘴气体。作为喷嘴气体，可使用空气、稀薄空气或氧气含量最高达10体积％、优选最高达5体积％、更优选小于5体积％，例如，最高达2体积％的氧气-氮气混合物。优选使用惰性气体作为喷嘴气体。尤其优选使用工业级氮气作为喷嘴气体。
作为喷嘴，尤其优选双组分喷嘴。特别地，该双组分喷嘴的直径范围为2至6mm、优选3至5mm、更优选3.5至4.5mm、更优选3.9至4.1mm、更优选4mm。
此外，优选使用任选地配有除湿器、过滤器和洗涤器的喷雾塔，优选以此顺序，干燥气体与待喷雾的浆料一起通过所述配置。根据该实施方案，上述干燥气体的温度应理解为任选地传输到除湿器、或过滤器的干燥气体的初始温度。
因此，本发明涉及上述定义的方法，其中在(g)中，喷雾装置，优选喷雾塔用于喷雾干燥悬浮液，所述装置具有至少一个喷雾嘴、优选至少一个双物质喷嘴、更优选一个双物质喷嘴，所述喷嘴的直径范围为3.5至4.5mm、优选3.9至4.1mm。
此外，本发明涉及所述方法，其中在(g)中，喷雾装置，优选喷雾塔用于喷雾干燥悬浮液，所述装置用温度范围为20至50℃、优选20至30℃的喷嘴气体和温度范围为200至400℃、优选250至300℃的干燥气体进行操作，所述喷嘴气体优选为惰性气体，更优选工业级氮气，并且所述干燥气体优选为惰性气体、更优选工业级气体。
步骤(h)
尽管通常可使用优选由步骤(g)得到的喷雾粉末本身，例如作为用于制备催化剂、吸附剂、吸收剂、填料等的前体，但优选将喷雾粉末在步骤(h)中进行煅烧。
关于煅烧条件，并不存在特别的限制，条件是由包含在喷雾粉末中的BMWW前体得到BMWW。煅烧优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下进行。此外，煅烧优选进行0.1至24h、更优选1至24h、更优选2至18h、更优选4至12h。煅烧可在任意合适的气氛下进行，所述气氛例如氧气、氮气(如工业级氮气)、惰性气体(如氩气)、空气、稀薄空气、或其两种或多种的混合物。此外，煅烧可在静态煅烧炉或连续型煅烧炉(如旋转煅烧炉)中进行。优选地，特别是在用于制备BMWW的大规模方法中，使用连续型煅烧炉，更优选旋转煅烧炉。关于优选的连续模式操作条件，并不存在特别的限制。优选地，在0.5至20kg喷雾粉末/h的通过量(throughput)下进行以连续模式进行的煅烧。
因此，本发明还涉及上述方法，其还包括
(h)优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下煅烧由(g)得到的含有BMWW的喷雾粉末0.1至24h、优选1至24h、更优选2至18h，得到含有BMWW的喷雾粉末。
如上文所详细描述的，在步骤(f)中从由(c)、优选由(d)、任选地由(e)得到的BMWW前体制备进行喷雾干燥的悬浮液。由于包含在悬浮液中的固体主要由BMWW前体和MWW模板化合物组成，并且由于MWW模板化合物通过在步骤(h)中煅烧而基本上完全地去除，所以优选由(h)得到的经煅烧的喷雾粉末主要由BMWW组成。特别地，至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的喷雾粉末由无铝BMWW组成。
因此，本发明还涉及上述方法，其还包括
(h)优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下煅烧由(g)得到的含有BMWW的喷雾粉末0.1至24h、优选1至24h、更优选2至18h、更优选4至12h，得到喷雾粉末，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％由BMWW组成。
优选地，本发明涉及一种用于制备具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)的方法，其包括：
(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值，其中在(b)中，通过包含以下步骤的方法调节pH：
(i)向由(a)得到的含有BMWW前体的母液中加入酸，其中所述加入优选至少部分地在搅拌下进行；
(ii)任选地搅拌根据(i)加入酸的母液，其中在(ii)期间，没有向母液加入酸；
(c)通过在过滤装置中的过滤将BMWW前体与(b)中得到的经pH调节的母液分离；
(d)洗涤由(c)得到的BMWW前体，优选由(c)得到的滤饼，其中优选使用水作为洗涤剂进行洗涤；
(e)任选地在10至200℃、优选20至50℃、更优选20至40℃、更优选20至30℃的温度下干燥由(c)得到的BMWW，其中所述干燥优选通过使BMWW前体经受气流、优选氮气流而进行；
(f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，其含有由(d)、任选地由(e)得到的BMWW前体，并且固含量范围为10至20重量％、优选12至18重量％、更优选14至16重量％；
(g)喷雾干燥由(f)得到的含有BMWW前体的悬浮液，得到喷雾粉末；
(h)优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下煅烧由(g)得到的含有BMWW的喷雾粉末0.1至24h、优选1至24h、更优选2至18h、更优选4至12h，得到喷雾粉末，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％由BMWW组成。
此外，本发明涉及一种具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)，其可通过上述方法或通过上述方法得到，特别是包含以下步骤的方法：
(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，所述母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值，其中在(b)中，通过包含以下步骤的方法调节pH：
(i)向由(a)得到的含有BMWW前体的母液中加入酸，其中所述加入优选至少部分地在搅拌下进行；
(ii)任选地搅拌根据(i)加入酸的母液，其中在(ii)期间，没有向母液加入酸；
(c)通过在过滤装置中的过滤从(b)中得到的经pH调节的母液中分离BMWW前体；
(d)洗涤由(c)得到的BMWW前体，优选由(c)得到的滤饼，其中优选使用水作为洗涤剂进行洗涤；
(e)任选地在10至200℃、优选20至50℃、更优选20至40℃、更优选20至30℃的温度下干燥由(c)得到的BMWW，其中所述干燥优选通过使BMWW前体经受气流、优选氮气流而进行；
(f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，其含有由(d)、任选地由(e)得到的BMWW前体，并且固含量范围为10至20重量％、优选12至18重量％、更优选14至16重量％；
(g)喷雾干燥由(f)得到的含有BMWW前体的悬浮液，得到喷雾粉末；
(h)优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下煅烧由(g)得到的含有BMWW的喷雾粉末0.1至24h、优选1至24h、更优选2至18h、更优选4至12h，得到喷雾粉末，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％由BMWW组成。
获得的喷雾粉末
优选地，包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的结晶度为至少(75±5)％、优选至少(80±5)％，其通过XRD进行测定并记载于下文中的参照实施例1中。
优选地，包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的BET比表面积为至少300m2/g、优选300至500m2/g，其根据DIN 66131测定。
优选地，包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的硼含量(以元素硼计算)为至少1重量％、优选1.0至2.2重量％、更优选1.2至1.8重量％。
优选地，包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的硅含量(以元素硅计算)为至少37重量％、优选40至50重量％、更优选41至45重量％，基于BMWW的总重量计。
优选地，由(h)得到的喷雾粉末的总有机碳含量为至多0.3重量％、优选至多0.2重量％、更优选至多0.1重量％。
优选地，由(h)得到的喷雾粉末的粒径分布的特征在于Dv10值(以微米计)为至少2，优选2至10；Dv50值(以微米计)为至少5，优选5至20；并且Dv90值(以微米计)为至少15，优选15至30。
因此，本发明还涉及一种具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)，其任选地可通过上述方法得到或通过上述方法得到并且优选地包含在喷雾粉末中，其中至少99重量-％的喷雾粉末由BMWW组成，其中BMWW的硼含量范围为1.0至2.2重量％，以元素硼计算并基于BMWW的总重量计；硅含量为至少37重量％，以元素硅计算并基于BMWW的总重量计；结晶度为至少(80±5)％，其通过XRD测定；且BET比表面积为至少300m2/g、优选300至500m2/g，其根据DIN 66131测定。
此外，本发明涉及具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)，其任选地可通过上述方法得到或通过上述方法得到并且优选地包含在喷雾粉末中，其中至少99重量％的喷雾粉末由BMWW组成，其中BMWW的硼含量范围为1.0至2.2重量％，以元素硼计算并基于BMWW的总重量计；硅含量为至少37重量％，以元素硅计算并基于BMWW的总重量计；结晶度为至少(80±5)％，其通过XRD测定；并且BET比表面积为至少300m2/g、优选300至500m2/g，其根据DIN 66131测定，其可通过包含以下步骤的方法得到或通过包含以下步骤的方法得到：
(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，所述母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值，其中在(b)中，通过包含以下步骤的方法调节pH
(i)向由(a)得到的含有BMWW前体的母液中加入酸，其中所述加入优选至少部分地在搅拌下进行；
(ii)任选地搅拌根据(i)加入酸的母液，其中在(ii)期间，没有向母液加入酸；
(c)通过在过滤装置中的过滤从在(b)中得到的经pH调节的母液中分离BMWW前体；
(d)洗涤由(c)得到的BMWW前体，优选由(c)得到的滤饼，其中优选使用水作为洗涤剂进行洗涤；
(e)任选地在10至200℃、优选20至50℃、更优选20至40℃、更优选20至30℃的温度下干燥由(c)得到的BMWW，其中所述干燥优选通过使BMWW前体经受气流、优选氮气流而进行；
(f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，其含有由(d)、任选地由(e)得到的BMWW前体，并且固含量范围为10至20重量％、优选12至18重量％、更优选14至16重量％；
(g)喷雾干燥由(f)得到的含有BMWW前体的悬浮液，得到喷雾粉末；
(h)优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下煅烧由(g)得到的含有BMWW的喷雾粉末0.1至24h、优选1至24h、更优选2至18h、更优选4至12h，得到喷雾粉末，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％由BMWW组成；
其中，由(h)得到的喷雾粉末的总有机碳含量为至多0.3重量％、优选至多0.2重量％、更优选至多0.1重量％，并且由(h)得到的喷雾粉末的粒径分布的特征在于Dv10值(以微米计)为至少2，优选2至10；Dv50值(以微米计)为至少5，优选5至20；并且Dv90值(以微米计)至少为15，优选15至30。
用途
本发明的BMWW和可通过本发明方法得到的或通过本发明方法得到的BMWW可用于所有可想到的目的，例如作为催化剂、作为催化剂载体、作为吸附剂、作为吸收剂、作为填料、作为分子筛、或作为用于制备其的前体。
更优选地，所述BMWW用作用于制备含钛沸石催化剂、优选具有沸石骨架结构MWW的含钛沸石催化剂(TiMWW)、更优选具有沸石骨架结构MWW的含锌和钛沸石催化剂(ZnTiMWW)的催化剂前体。根据最优选的用途，优选对BMWW进行脱硼以得到脱硼BMWW(MWW)，其中在钛源的存在下使MWW经受水热合成条件，以得到TiMWW，优选对TiMWW进行酸处理以得到TiMWW。任选地，该TiMWW随后经成型加工，根据所述成型加工，优选使TiMWW与合适的粘合剂、优选二氧化硅粘合剂一起成型。任选地，对由此得到的模塑物进行适当的后处理，如水处理。优选地，TiMWW或经成型的TiMWW--其任选地还含有至少一种贵金属--用作氧化剂，优选用作环氧化剂，特别是用于环氧化含有至少一个碳-碳双键的有机化合物。
进一步优选用含锌化合物对TiMWW进行处理以得到ZnTiMWW。任选地，该ZnTiMWW随后经成型加工，根据所述成型加工，优选使ZnTiMWW与合适的粘合剂、优选二氧化硅粘合剂一起成型。任选地，对由此得到的模塑物进行适当的后处理，如水处理。优选地，ZnTiMWW或经成型的ZnTiMWW用作氧化剂，优选用作环氧化剂，特别是用于环氧化含有至少一个碳-碳双键的有机化合物。
此外，本发明还涉及一种用于制备催化剂的方法，其中本发明的BMWW或可通过本发明方法得到或通过本发明方法得到的BMWW用作前体，催化剂优选为TiMWW催化剂，所述方法优选包括对BMWW进行脱硼以得到脱硼BMWW(MWW)，在钛源的存在下使MWW经受水热合成条件以得到TiMWW，优选对TiMWW进行酸处理以得到TiMWW，任选地对TiMWW进行成型加工，其中TiMWW优选与合适的粘合剂、优选二氧化硅粘合剂一起进行成型，并任选地对经成型的TiMWW进行适当的后处理，如水处理。
此外，本发明还涉及一种用于制备催化剂的方法，其中本发明的BMWW或可通过本发明方法得到或通过本发明方法得到的BMWW用作前体，催化剂优选为ZnTiMWW催化剂，所述方法优选包括对BMWW进行脱硼以得到脱硼BMWW(MWW)，在钛源的存在下使MWW经受水热合成条件以得到TiMWW，优选对TiMWW进行酸处理以得到TiMWW，用含锌化合物对TiMWW进行处理以得到ZnTiMWW，任选地对ZnTiMWW进行成型加工，其中ZnTiMWW优选与合适的粘合剂、优选二氧化硅粘合剂一起进行成型，并任选地对所得到的模塑物进行适当的后处理，如水处理。
本发明的特征还在于以下优选实施方案，包括由相应从属关系所示的实施方案的结合：
1.一种用于制备具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)的方法，其包括
(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，所述母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值；
(c)通过在过滤装置中的过滤从在(b)中得到的经pH调节的母液中分离BMWW前体。
2.实施方案1的方法，其中在(a)中，至少95重量％、优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的合成混合物由水、硅源、硼源、和模板化合物组成。
3.实施方案1或2的方法，其中在(a)中，硅源选自热解法二氧化硅、硅溶胶、以及其混合物，硅源优选为硅溶胶、更优选氨稳定的二氧化硅；硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、以及其两种或多种的混合物，硼源优选为硼酸；并且MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、以及其两种或多种的混合物，MWW模板化合物优选为哌啶。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(a)中，合成混合物所含有的以元素硼计算的硼源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1、优选0.6:1至1.9:1、更优选0.9:1至1.4:1；所含有的水相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比范围为1:1至30:1、优选3:1至25:1、更优选6:1至20:1；且所含有的MWW模板化合物相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1、优选0.6:1至1.9:1、更优选0.9:1至1.4:1。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(a)中，所述水热合成在160至低于180℃、优选170至177℃的温度下进行1至72h、优选6至60h、更优选12至50h。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(a)中，水热合成至少部分地在搅拌下进行。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(a)中，合成混合物额外地含有晶种材料，优选具有骨架结构MWW的沸石材料，更优选具有骨架结构MWW的含硼沸石材料。
8.实施方案7的方法，其中合成混合物所含有的晶种材料相对于硅源的重量比范围为0.01:1至1:1、优选0.02:1至0.5:1、更优选0.03:1至0.1:1，其由以kg计的晶种材料的量相对于包含在以二氧化硅计算的硅源中的以kg计的硅计算。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中由(a)得到的母液的pH为大于10，优选在10.5至12范围内、更优选11至11.5。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在(b)中，将(a)中得到的母液的pH调节至在6.5至8.5、优选7至8范围内的值。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中在(b)中，通过包括以下步骤的方法调节pH：
(i)向由(a)得到的含有BMWW前体的母液中加入酸，其中所述加入优选至少部分地在搅拌下进行。
12.实施方案11的方法，其中在(i)中，所述加入在10至70℃、优选20至70℃、更优选30至65℃、更优选40至60℃的母液温度下进行。
13.实施方案11或12的方法，其中在(i)中，酸为无机酸，优选含有无机酸的水溶液。
14.实施方案13的方法，其中无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、和其两种或多种的混合物，无机酸优选为硝酸。
15.实施方案12至14中任一项的方法，该方法额外地包括
(ii)搅拌根据(i)加入酸的母液，其中在(ii)期间，没有向母液加入酸。
16.实施方案15的方法，其中在(ii)中，所述搅拌在10至70℃、优选20至70℃、更优选25至65℃、更优选30至60℃的温度下进行。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中在(b)中，包含在母液中的颗粒的尺寸由相应的Dv10、Dv50，和Dv90值表示，对于Dv10，提高至少2％、优选至少3％、更优选至少4.5％，对于Dv50，提高至少2％、优选至少3％、更优选至少4.5％，且对于Dv90，提高至少5％、优选至少6％、更优选至少7％。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中由(b)得到的经pH调节的母液的固含量范围为1至10重量％、优选4至9重量％、更优选7至8重量％，基于由(b)得到的经pH调节的母液的总重量计。
19.实施方案1至18中任一项的方法，其中由(b)得到的经pH调节的母液的过滤阻力范围为10×1012至100×1012mPa*s/m2、优选10×1012至50×1012mPa*s/m2、优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2。
20.实施方案1至19中任一项的方法，其还包括
(d)洗涤由(c)得到的BMWW前体，优选由(c)得到的滤饼，其中优选使用水作为洗涤剂进行洗涤。
21.实施方案20的方法，其中在(d)中，由(c)得到的滤饼的洗涤阻力范围为5×1012至200×1012mPa*s/m2、优选5×1012至150×1012mPa*s/m2、更优选10×1012至50×1012mPa*s/m2、更优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2。
22.实施方案20或21的方法，其中进行洗涤直至滤液的电导率为至多300微西门子/厘米、优选至多250微西门子/厘米、更优选至多200微西门子/厘米。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其还包括
(e)在10至200℃、优选20至50℃、更优选20至40℃、更优选20至30℃的温度下干燥由(c)、优选由(d)得到的BMWW，其中所述干燥优选通过使BMWW前体经受气流、优选氮气流而进行。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中由(c)、优选由(d)、更优选由(e)得到的BMWW前体的残余含水量为80至90重量％、优选80至85重量％。
25.实施方案1至24中任一项的方法，其还包括
(f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，其含有由(c)、优选由(d)、任选地由(e)得到的BMWW前体且固含量为10至20重量％、优选12至18重量％、更优选14至16重量％；
(g)喷雾干燥由(f)得到的含有BMWW前体的悬浮液，得到喷雾粉末；
(h)优选在500至700℃、更优选550至675℃、更优选600至650℃的温度下煅烧由(g)得到的含有BMWW的喷雾粉末0.1至24h、优选1至24h、更优选2至18h、更优选4至12h，得到喷雾粉末，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％由BMWW组成。
26.实施方案25的方法，其中在(h)中，煅烧以连续模式进行，优选在旋转煅烧炉中进行，优选以0.5至20kg喷雾粉末/h的通过量进行。
27.实施方案25或26的方法，其中包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的结晶度为至少(75±5)％、优选至少(80±5)％，其通过XRD测定。
28.实施方案25至27中任一项的方法，其中包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的BET比表面积为至少300m2/g、优选300至500m2/g，其根据DIN 66131测定。
29.实施方案25至28中任一项的方法，其中包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的以元素硼计算的硼含量为至少1重量％、优选1.0至2.2重量％、更优选1.2至1.8重量％；且BMWW的以元素硅计算的硅含量为至少37重量％、优选40至50重量％、更优选41至45重量％，基于BMWW的总重量计。
30.一种具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)，其任选地可通过实施方案1至29中任一项的方法得到或通过实施方案1至29中任一项的方法得到并且优选包含在喷雾粉末中，其中至少99重量％的喷雾粉末由BMWW组成，其中BMWW的硼含量范围为1.0至2.2重量％，以元素硼计算并基于BMWW的总重量计；硅含量为至少37重量％，以元素硅计算并基于BMWW的总重量计；结晶度为至少(80±5)％，其通过XRD测定；且BET比表面积为至少300m2/g，其根据DIN 66131测定。
31.实施方案30的BMWW，其中BET比表面积范围为300至500m2/g，其根据DIN 66131测定。
32.实施方案31或32的具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)作为催化剂、作为催化剂载体、或作为催化剂前体，优选作为用于制备含钛沸石催化剂、优选含锌和钛沸石催化剂的催化剂前体的用途。
33.一种水性悬浮液,其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液的过滤阻力范围为10×1012至100×1012mPa*s/m2、优选10×1012至50×1012mPa*s/m2、更优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2。
34.实施方案33的水性悬浮液，其pH范围为6至9、优选6.5至8.5、更优选7至8。
35.一种滤饼，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述滤饼的洗涤阻力范围为5×1012至200×1012mPa*s/m2、优选5×1012至150×1012mPa*s/m2、更优选10×1012至50×1012mPa*s/m2、更优选15×1012至45×1012mPa*s/m2、更优选20×1012至40×1012mPa*s/m2。
通过以下参照实施例、实施例和比较实施例进一步阐述本发明。
参照实施例1：通过XRD测定结晶度
本发明的沸石材料的粒径和结晶度通过XRD分析进行测定。数据使用具有Cu-X-射线源和能量色散点检测器的标准Bragg-Brentano衍射仪进行收集。以0.02°的步长大小扫描2°至70°(2θ)的角度范围，同时将可变的发散狭缝设置成持续照射的样品长度为20mm。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中尖锐的衍射峰使用Pawley拟合建模，所述Pawley拟合含有在空间群P6/mmm中具有以下起始参数的晶胞：a＝14.4埃且c＝25.2埃。将其优化以拟合数据。独立的峰被插入到以下位置：8.4°、22.4°、28.2°和43°。这些用于记载无定形含量。晶体含量描述了晶体信号的强度相对于总散射强度。模型中还包括线性背景、洛仑兹(Lorentz)和极化修正、晶格参数、空间群和晶体尺寸。
参照实施例2：母液的Dv10、Dv50、和Dv90值的测定
将11.5g的悬浮液(母液，未经pH调节的)悬浮在100ml去离子水中并搅拌，然后将6ml所得的悬浮液与830ml去离子水混合；或者将20.4g的悬浮液(母液，经pH调节的)悬浮在100ml去离子水中并搅拌，然后将8ml所得的悬浮液与830ml去离子水混合。将这些悬浮液在以下具有以下参数的设备中进行测量。
-粒度分析仪2000版5.12G(供应商：Malvern Instruments Ltd.,Malvern,UK)
-测量范围：0.020至2000微米
-分散模块：Hydro 2000G(A)
-分析模型：通用
-仿真：关闭
参照实施例3：悬浮液的过滤阻力和滤饼的洗涤阻力的测定
所给的悬浮液的过滤阻力R(F)根据下式测定：
R(F)＝[2*t(结束)*A*Δp]/[V(F,结束)*H(结束)]
其中
t(结束)＝过滤的结束点(以s计)(在过滤开始之后当过滤设
备中的液面与滤饼具有相同高度时的时间)
A＝过滤面积(以m2计)
Δp＝过滤压力(以Pa计)(滤饼的压力差)
V(F,结束)＝在t(结束)时滤液的体积(以m3计)
H(结束)＝在t(结束)时滤饼的高度(以m计)
所给的滤饼的洗涤阻力R(W)根据下式测定：
R(W)＝[t(结束)*A*Δp]/[V(F,结束)*H(结束)]
其中
t(结束)＝洗涤的结束点(以s计)(在洗涤开始之后过滤设备
中的洗涤剂的液面与滤饼具有相同的高度时的时间)
A＝过滤面积(以m2计)
Δp＝过滤压力(以Pa计)(滤饼的压力差)
V(F,结束)＝在t(结束)时滤液的体积(以m3计)
H(结束)＝在t(结束)时滤饼的高度(以m计)
参照实施例2：经喷雾干燥和煅烧的BMWW的Dv10、Dv50和Dv90
值的测定
将1.0g待评估的材料悬浮在100g去离子水中并搅拌1h。将所得的悬浮液在以下具有以下参数的设备中进行测量。
-粒度分析仪S长床版2.15，系列号33544-325；供应商：Malvern InstrumentsGmbH,Herrenberg,Germany
-焦点宽度：300RF mm
-射线长度：10.00mm
-模块：MS17
-阴影：16.9％
-分散模型：3$$D
-分析模型：多分散
-校正：无
实施例1：含硼MWW(BMWW)的制备，进行pH调节
a)水热合成
在容器中提供15.78kg的去离子水。在100rpm(转/分钟)的搅拌下，加入9.08kg哌啶并悬浮5.41kg硼酸。向所得的溶液中加入13.07kg AS-40，并将所得的混合物在100rpm下搅拌1h。
在该合成混合物中，以元素硼计算的硼源硼酸相对于以元素硅计算的硅源AS-40以1:1的摩尔比存在；水相对于以元素硅计算的硅源AS-40以10:1的摩尔比存在；且模板化合物哌啶相对于以元素硅计算的硅源AS-40以1.2:1的摩尔比存在。
将最终得到的混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌(100rpm)下在4h内加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120h；在该120h期间，在100rpm下搅拌混合物。随后，在2h内将混合物冷却至40℃的温度。
b)pH调节
在100r.p.m(转/分钟)的搅拌下向5l的在a)中得到的悬浮液中加入5l的10重量％的HNO3水溶液。所述加入在40℃的悬浮液温度下进行。
通过用pH电极测量来测定的由此经pH调节的母液的pH为7。
c)分离
使用吸滤器通过过滤将B-MWW前体从在b)中得到的经pH调节的母液中分离出来。过滤器材料为SefarMono 24-1100-SK 012。
在b)中得到的经pH调节的母液的过滤阻力为30*1012mPa*s/m2，其根据上述参照实施例3中所述进行测定。
然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水的电导率小于300微西门子/厘米。
滤饼的洗涤阻力为30*1012mPa*s/m2，其根据上述参照实施例3中所述进行测定。
d)煅烧
将通过上述分离所得到的滤饼在静态烘箱中于120℃下干燥10h。
然后将干燥的材料在静态烘箱中于650℃下煅烧5h。
所得到的沸石材料BMWW的硼含量为1.6重量％、硅含量为39重量％、总有机碳(TOC)含量<0.1重量％且结晶度为79％，其根据参照实施例1通过XRD测定。
比较实施例1：含硼MWW(BMWW)的制备，没有进行pH调节
根据WO 03/074422 A1的实施例1中所记载的第一方法步骤制备BMWW。因此，本发明的比较实施例1的BMWW根据本发明的实施例1进行制备，不同之处在于没有调节在a)中得到的母液的pH，即没有进行步骤b)。
所得到的母液，即未经pH调节的母液的过滤阻力为100*1012mPa*s/m2，其根据上文中的参照实施例3中所述进行测定。
然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水的电导率小于300微西门子/厘米。
滤饼的洗涤阻力为2500*1012mPa*s/m2，其根据上文中的参照实施例3中所述进行测定。
根据实施例1中所述进行煅烧。
实施例2：含硼MWW(BMWW)的制备，加入晶种并进行pH调节
根据实施例1中所述进行BMWW的制备，不同之处在于向水热合成混合物中加入晶种材料。
作为晶种材料，使用具有结构类型MWW的含硼沸石材料，其基本上根据实施例1中所述的方法进行制备，且其硼含量为1.9重量％、硅含量为41重量％、总有机碳(TOC)含量为<0.1重量％且结晶度为74％，其通过XRD测定。根据DIN 66131在77K下通过氮气吸附测定的BET比表面积为448m2/g，根据DIN 66133通过压汞法(Hg porosimetry)测定的孔体积为5.9mL/g。晶种材料的粒径分布的特征在于Dv10为6.5微米、Dv50为26.9微米、且Dv90为82.2微米，其根据参照实施例4中所述进行测定。
在合成混合物中，晶种材料相对于以元素硅计算的硅源AS-40以0.1:1的重量比存在。
根据实施例1中所述在其他方面相同的合成条件下进行水热合成，结晶时间可减少至24h。
所述含有结晶的BMWW前体的母液的pH为11.3，其通过用pH电极的测量来测定。所述pH调节根据实施例1中所述进行。
经pH调节的母液的过滤阻力为100*1012mPa*s/m2，其根据上文中的参照实施例3中所述进行测定。
然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水的电导率小于300微西门子/厘米。
滤饼的洗涤阻力为90*1012mPa*s/m2，其根据上文中的参照实施例3中所述进行测定。
根据实施例1中所述进行煅烧。
所得到的沸石材料BMWW的硼含量为1.3重量％、硅含量为38重量％、总有机碳(TOC)含量为<0.1重量％且结晶度为80％，其根据参照实施例1通过XRD测定。根据DIN66131在77K下通过氮气吸附测定的BET比表面积为412m2/g。
比较实施例2：含硼MWW(BMWW)的制备，加入晶种但不进行pH调节
根据WO 03/074422 A1的实施例1中所记载的第一方法步骤制备BMWW。因此，本发明的比较实施例2的BMWW根据本发明的实施例2制备，不同之处在于没有调节在a)中得到的母液的pH，即没有进行步骤b)。
经pH调节的母液的过滤阻力为500*1012mPa*s/m2，其根据上文中的参照实施例3中所述进行测定。
然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水的电导率小于300微西门子/厘米。
滤饼的洗涤阻力为3300*1012mPa*s/m2，其根据上文中的参照实施例3中所述进行测定。
根据实施例1中所述进行煅烧。
所得到的沸石材料BMWW的硼含量为2重量％、硅含量为39重量％、总有机碳(TOC)含量为<0.1重量％且结晶度为85％，其根据参照实施例1通过XRD测定。根据DIN 66131在77K下通过氮气吸附测定的BET比表面积为330m2/g。
实施例3：含硼MWW(BMWW)的制备，进行pH调节
a)水热合成
在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分钟)的搅拌下，将166kg硼酸悬浮于水中。将悬浮液再搅拌3h。随后，加入278kg哌啶，并将混合物再搅拌1h。向所得的溶液中加入400kgAS-40，并将所得的混合物在70rpm下再搅拌1h。
在所述合成混合物中，以元素硼计算的硼源硼酸相对于以元素硅计算的硅源AS-40以1:1的摩尔比存在；水相对于以元素硅计算的硅源AS-40以10:1的摩尔比存在；而模板化合物哌啶相对于以元素硅计算的硅源AS-40以1.2:1的摩尔比存在。
将最终得到的混合物转移至结晶容器中并在自生压力下和搅拌(50rpm)下在5h内加热至175℃。将175℃的温度保持基本恒定60h；在该60h期间，在50rpm下搅拌混合物。随后，在5h内将混合物冷却至50-60℃的温度。
所述含有结晶的BMWW前体的母液的pH为11.3，其通过用pH电极的测量来测定。
b)pH调节
在50r.p.m(转/分钟)的搅拌下向在a)中获得的母液中加入1400kg的10重量％的HNO3水溶液。所述加入在40℃的悬浮液温度下进行。
在加入该10重量％的HNO3水溶液之后，在40℃的悬浮液温度下将所得的悬浮液在50r.p.m的搅拌下再搅拌5h。
通过用pH电极的测量来测定的由此经pH调节的母液的pH为7。
根据上文中的参照实施例2中所述测定的包含在经pH调节的母液中的颗粒的Dv10值为3.0微米、相应的Dv50值为4.9微米、且相应的Dv90值为8.1微米。
c)分离
使用不同类型的过滤装置(具有过滤材料SefarMono 24-1100-SK 012的吸滤器、离心过滤器、烛形过滤器)通过过滤从在b)中得到的经pH调节的母液中分离B-MWW前体。对于所有过滤装置，在b)中得到的经pH调节的母液的过滤阻力为(30+/-10)mPa*s/m2，其根据上文中的参照实施例3中所述测定。
然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤水的电导率小于200微西门子/厘米。
根据上文中的参照实施例3中所述测定的滤饼的洗涤阻力为(30+/-10)mPa*s/m2。
d)喷雾干燥和煅烧
由根据实施例1得到的经洗涤的滤饼制备固含量为15重量％的水性悬浮液。将该悬浮液在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
喷嘴：
喷雾塔由垂直排列的长为2,650mm、直径为1,200mm的圆筒组成，该圆筒在底部成圆锥形地变窄。圆锥的长度为600mm。在圆筒的上端，配备有雾化装置(双组分喷嘴)。将喷雾干燥材料在喷雾塔的过滤器下游中与干燥气体分离，然后将干燥气体通过洗涤器。悬浮液通过喷嘴的内开口，且喷嘴气体通过环绕开口的环形缝。
然后将喷雾干燥材料在650℃下于旋转煅烧炉中进行煅烧，通过量为0.8至1.0kg/h。
所得到的沸石材料BMWW的硼含量为1.3重量％、硅含量为45重量％、总有机碳(TOC)含量<0.1重量％且结晶度为82％，其通过XRD测定。根据DIN 66131在77K下通过氮气吸附测定的BET比表面积为463m2/g，根据DIN 66133通过压汞法测定的孔体积为5.2mL/g，粒径分布Dv10为5.7微米、Dv50为10.56微米、且Dv90为18.8微米，其根据参照实施例4中所述进行测定。
实施例和比较实施例的结果
实施例1和比较实施例1的制备方法，以及实施例2和比较实施例2的制备方法之间的比较分别清楚地表明通过将由BMWW前体的水热结晶得到的母液进行本发明的pH调节，无论是否加入用于水热结晶目的的晶种材料，都可以实现过滤阻力(分别由100*1012mPa*s/m2降低至30*1012mPa*s/m2；和由500*1012mPa*s/m2降低至100*1012mPa*s/m2)以及洗涤阻力(分别由2,500*1012mPa*s/m2降低至30*1012mPa*s/m2；和由3,300*1012mPa*s/m2降低至90*1012mPa*s/m2)的显著降低。尤其关于洗涤阻力，得到大幅度改善。因此，由于所述降低，对于所给的含有水热结晶的BMWW前体的母液，可通过调节pH显著减少过滤时间以及洗涤时间。因此，本发明的pH调节使制备方法更容易且更快速，这对于工业规模制备BMWW的方法特别有意义。
不囿于任何理论，认为这种改善可能是由于包含在由BMWW前体的水热合成得到的母液中的固体材料的尺寸的增加。这种尺寸的增加例如通过测量粒径分布来阐释，所述粒径分布通过相应的Dv10、Dv50、和Dv90值来表征。以图10和11中所示的且与根据实施例3的教导制备BMWW的方法有关的相应测量结果为基础，观察到以下增加(比较粒径分布(a1)和(a2)、(b1)和(b2)、以及(c1)和(c2)的各值)：
附图说明
图1示出了根据实施例1得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的20000:1SEM(扫描电子显微镜)图片(5kV(千伏)下的二次电子(SE)图片)。在右下角通过1微米长度的标尺表示尺度。
图2示出了根据实施例1得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的X-射线衍射图(铜Kα辐射)。在x轴上，示出了角度值(2θ)，在y轴上，示出了强度(Lin(计数))。
图3示出了根据比较实施例1得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的20000:1SEM(扫描电子显微镜)图片(5kV(千伏)下的二次电子(SE)图片)。在右下角通过1微米长度的标尺表示尺度。
图4示出了根据比较实施例1得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的X-射线衍射图(铜Kα辐射)。在x轴上，示出了角度值(2θ)，在y轴上，示出了强度(Lin(计数))。
图5示出了根据实施例2得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的X-射线衍射图(铜Kα辐射)。在x轴上，示出了角度值(2θ)，在y轴上，示出了强度(Lin(计数))。
图6示出了根据比较实施例2得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的20000:1SEM(扫描电子显微镜)图片(5kV(千伏)下的二次电子(SE)图片)，在右下角通过1微米长度的标尺表示尺度。
图7示出了根据比较实施例2得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的X-射线衍射图(铜Kα辐射)。在x轴上，示出了角度值(2θ)，在y轴上，示出了强度(Lin(计数))。
图8示出了根据实施例3得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的20000:1SEM(扫描电子显微镜)图片(5kV(千伏)下的二次电子(SE)图片)，在右下角通过1微米长度的标尺表示尺度。
图9示出了根据实施例3得到的经喷雾干燥和煅烧的B-MWW材料的X-射线衍射图(铜Kα辐射)。在x轴上，示出了角度值(2θ)，在y轴上，示出了强度(Lin(计数))。
图10示出了包含在根据实施例3的方法得到的常规母液中的固体材料颗粒的Dv10、Dv50、和Dv90值的测定结果。关于测定所用的参数，参见参照实施例2。在图(a)、(b)和(c)中的每一个的x轴上，示出了粒径/微米。在左侧和右侧y轴上，示出了颗粒的体积％。左侧y轴的值表示含有峰的分布，而右侧y轴的值是指通过积分曲线所示的分布。根据(a)、(b)和(c)的各个测量的Dv10、Dv50和Dv90值如下：
Dv10/微米 Dv50/微米 Dv90/微米
(a1) 3.02 4.97 8.16
(b1) 3.11 4.97 7.92
(c1) 3.11 4.97 7.91
图11示出了包含在根据实施例3得到的常规母液中的固体材料颗粒的Dv10、Dv50、和Dv90值的测定结果，其中没有调节母液的pH。关于测定所用的参数，参见参照实施例2。在图(a)、(b)和(c)中的每一个的x轴上，示出了粒径/微米。在左侧和右侧y轴上，示出了颗粒的体积％。左侧y轴的值表示含有峰的分布，而右侧y轴的值表示通过积分曲线所示的分布。根据(a)、(b)和(c)的各个测量的Dv10、Dv50和Dv90值如下：
Dv10/微米 Dv50/微米 Dv90/微米
(a2) 2.89 4.66 7.02
(b2) 2.88 4.66 7.02
(c2) 2.83 4.75 7.39
引用文献
-WO 03/074421 A1
-WO 03/074422 A1

Claims (34)

1.一种用于制备具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)的方法，其包括
(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，所述母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有所述BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值；
(c)通过在过滤装置中的过滤从(b)中得到的经pH调节的母液中分离所述BMWW前体；
(d)任选地，洗涤由(c)得到的BMWW前体；
(e)任选地，在10至200℃的温度下干燥由(c)或(d)得到的BMWW；
(f)制备悬浮液，其含有由(c)或由(d)或由(e)得到的BMWW前体且固含量为10至20重量％；
(g)喷雾干燥由(f)得到的含有BMWW前体的悬浮液，得到喷雾粉末；
(h)煅烧由(g)得到的含有BMWW的喷雾粉末0.1至24h，得到喷雾粉末，其中至少99重量％由BMWW组成。
2.权利要求1的方法，其中在(a)中，至少95重量％的合成混合物由水、硅源、硼源和模板化合物组成。
3.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，所述硅源选自热解法二氧化硅、硅溶胶、以及其混合物；所述硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、以及其两种或多种的混合物；且所述MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、以及其两种或多种的混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，所述合成混合物所含有的以元素硼计算的硼源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1；所含有的水相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比范围为1:1至30:1；且所含有的MWW模板化合物相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比范围为0.4:1至2.0:1。
5.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，所述水热合成在160至180℃但不包括180℃的温度下进行1至72h。
6.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，所述水热合成至少部分地在搅拌下进行。
7.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，所述合成混合物额外地含有晶种材料。
8.权利要求7的方法，其中所述合成混合物所含有的晶种材料相对于硅源的重量比范围为0.01:1至1:1，其由以kg计的晶种材料的量相对于包含在以二氧化硅计算的硅源中的以kg计的硅计算。
9.权利要求1或2的方法，其中由(a)得到的母液的pH为大于10。
10.权利要求1或2的方法，其中在(b)中，将(a)中得到的母液的pH调节至在6.5至8.5范围内的值。
11.权利要求1的方法，其中在(b)中，通过包括以下步骤的方法调节pH：
(i)向由(a)得到的含有BMWW前体的母液中加入酸。
12.权利要求11的方法，其中在(i)中，所述加入在10至70℃的母液温度下进行。
13.权利要求11或12的方法，其中在(i)中，所述酸为无机酸。
14.权利要求13的方法，其中所述无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、和其两种或多种的混合物。
15.权利要求12的方法，所述方法额外地包括
(ii)搅拌根据(i)加入酸的母液，其中在(ii)期间，没有向所述母液加入酸。
16.权利要求15的方法，其中在(ii)中，所述搅拌在10至70℃的温度下进行。
17.权利要求1或2的方法，其中在(b)中，包含在母液中的颗粒的尺寸由相应的Dv10、Dv50、和Dv90值表示，对于Dv10，提高至少2％，对于Dv50，提高至少2％，且对于Dv90，提高至少5％。
18.权利要求1或2的方法，其中由(b)得到的经pH调节的母液的固含量范围为1至10重量％，基于由(b)得到的经pH调节的母液的总重量计。
19.权利要求1或2的方法，其中由(b)得到的经pH调节的母液的过滤阻力范围为10×1012至100×1012mPa*s/m2。
20.权利要求1的方法，其中在(d)中，由(c)得到的滤饼的洗涤阻力范围为5×1012至200×1012mPa*s/m2。
21.权利要求1或20的方法，其中进行洗涤直至滤液的电导率为至多300微西门子/厘米。
22.权利要求1的方法，其中由(c)或由(d)或由(e)得到的BMWW前体的残余含水量为80至90重量％。
23.权利要求1的方法，其中在(h)中，煅烧以连续模式进行。
24.权利要求1的方法，其中包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的结晶度为至少70％，其通过XRD测定。
25.权利要求1的方法，其中包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的结晶度为至少80％，其通过XRD测定。
26.权利要求1的方法，其中包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的BET比表面积为至少300m2/g，其根据DIN 66131测定。
27.权利要求1的方法，其中包含在由(h)得到的喷雾粉末中的BMWW的以元素硼计算的硼含量为至少1重量％；且BMWW的以元素硅计算的硅含量为至少37重量％，基于BMWW的总重量计。
28.一种具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)，其通过权利要求1的方法获得，其中BMWW的硼含量范围为1.0至2.2重量％，以元素硼计算并基于BMWW的总重量计；硅含量为至少37重量％，以元素硅计算并基于BMWW的总重量计；结晶度为至少75％，其通过XRD测定；且BET比表面积为至少300m2/g，其根据DIN 66131测定，其中所述具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)被包含在一种喷雾粉末中，所述喷雾粉末的至少99重量％由BMWW组成，并且所述喷雾粉末的粒径分布的特征在于Dv10值为至少2μm，Dv50值为至少5μm，并且Dv90值为至少15μm。
29.权利要求28的BMWW，其中结晶度为至少85％，其通过XRD测定。
30.权利要求28的BMWW，其中BET比表面积范围为300至500m2/g，其根据DIN 66131测定。
31.权利要求28或30的具有骨架结构MWW的无铝含硼沸石材料(BMWW)作为催化剂、作为催化剂载体、或作为催化剂前体的用途。
32.一种水性悬浮液,其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述悬浮液的过滤阻力范围为10×1012至100×1012mPa*s/m2，所述水性悬浮液经由如下步骤获得：
(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，所述母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有所述BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值。
33.权利要求32的水性悬浮液，其pH范围为6至9。
34.一种滤饼，其含有所合成的BMWW前体初级微晶和用于合成BMWW初级微晶的MWW模板化合物，所述滤饼的洗涤阻力范围为5×1012至200×1012mPa*s/m2，所述滤饼经由如下步骤获得：
(a)由含有水、硅源、硼源、和获得BMWW前体的MWW模板化合物的合成混合物在其母液中水热合成BMWW前体，所述母液具有大于9的pH；
(b)将(a)中得到的并含有所述BMWW前体的母液的pH调节至在6至9范围内的值；
(c)通过在过滤装置中的过滤从(b)中得到的经pH调节的母液中分离所述BMWW前体。
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