DE2359613B2 - Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfah ren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfah ren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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DE2359613B2 DE2359613A DE2359613A DE2359613B2 DE 2359613 B2 DE2359613 B2 DE 2359613B2 DE 2359613 A DE2359613 A DE 2359613A DE 2359613 A DE2359613 A DE 2359613A DE 2359613 B2 DE2359613 B2 DE 2359613B2
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Description

a) mit Carboxylgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen oder
b) mit Hydroxycarbon- bzw. Mercaptocarbonsäu- ΐΊ ren umsetzt, wobei
b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion eine zumindest teilweise Oberführung der Carboxylgruppe in die entsprechende Carboxylatgruppe durch Neutralisation mit einer Base durchgeführt wird oder wobei
b b) Hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen im Vergleich zu den Hydroxy- bzw. Mercaptogruppen eine stark verminderte Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen,
und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von 0,1 —3,5 Gewichtsprozent aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mehrkomponentengemisch aromatischer Polyisocyanate vor, während oder nach der Reaktion mit 0,2—25 Molprozent, bezogen auf das Ausgangspolyisocyanatgemisch, einer mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung modifiziert wird.
3. Bei Raumtemperatur flüssige Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende aromatische Polyisocyanatgemische, gekennzeichnet durch
a) einen NCO-Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent,
b) einen Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent,
c) eine Viskosität von 100—8000OcP bei 25° C und
d) eine Isocyanatfunktionalität von im Mittel 15-4,0.
4. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 3 als Reaktionspartner für wäßrige Alkalisilikate bei der Herstellung von anorganischorganischen Kunststoffen.
50
b0
Diisocyanate mit Carboxylgruppen sind bekannt (US-Patentschrift 34 12 054). So kann man beispielsweise aus Dimethylolpropionsäure (1 Mol) und Toluylendiisocyanat (2 Mol) in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat eine 50%ige Lösung eines sowohl Isocyanatgruppen als auch Carboxyl gruppen aufweisenden Additionsproduktes herstellen. Dabei ist die Reaktion auf Dimethylolpropionsäure bzw. Dimethylolbuttersäure beschränkt, da nur in diesem Fall keine Reaktion zwischen den -COOH- und NCO-Gruppen stattfindet Außerdem muß zwangsläufig eine große Menge eines hochpolaren Lösungsmittels verwendet werden, da man sonst kristallisierende Harze erhält die nur äußerst schwer weiterzuverarbeiten sind. Für viele Folgereaktionen muß darüber hinaus das Lösungsmittel in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden, da es bei weiteren Reaktionen stört
Für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen beispielsweise können solche Isocyanat-Carbonsäuren aus den genannten Gründen nicht eingesetzt werden. So mußten bisher zur Direktherstellung von festen Polyurethan-lonomeren andere Wege beschriften werden, zum Beispiel die Einführung tertiärer Stic!:3toffunktion über entsprechend aufgebaute Polyole und anschließende Alkylierung zu einem quartären Ammoniumsalz. Weiterhin ist es bekannt (Deutsche Offenlegungsschrifl 17 70 068 und US-Patentschrift 34 79 310), höhermolekulare Umsetzungsprodukte aus Polyäther- oder Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, sogenannte Präpolymere, weiche im allgemeinen einen Isocyanatgehalt zwischen 2 und 5 Prozent aufweisen, mit Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu modifizieren. Diese Produkte sind im allgemeinen hochviskos und lassen sich nur für spezielle Zwecke nach üblichen Methoden weiterverarbeiten. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind jedoch durch die im allgemeinen zu hohe Viskosität und vor allem durch den niederen NCO-Gehalt beschränkt Beispielsweise lassen sich nicht zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen einsetzen. Sie sind auch nicht lagerstabil, sondern reagieren während der Lagerung zu hochmolekularen und vernetzten Produkten weiter. Flüssige Polyisocyanat-Carbonsäuren mit hohem NCO-Gehalt wie sie für die Herstellung von Schaumstoffen benötigt werden, waren bisher unbekannt
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß flüssige, aromatische Polyisocyanato-Carbonsäuren bzw. -Carboxylate erhalten werden können, wenn man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Prozent und eine Viskosität bei 25°C von 8-10 000 cP aufweisen, mit bestimmten Carbonsäuren bzw. Carboxylaten, welche noch gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen tragen, modifiziert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden erstmalig lagerstabile, sedimentfreie, flüssige, aromatische Polyisocyanate, die Carboxyl* und/oder Carboxylgruppen enthalten und gleichzeitig einen hohen Isocyanatgehalt von 10—40, vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent aufweisen, zugänglich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 8 -10 000 cP bei 25° C aufweisen,
a) mit Carboxylgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen oder
b) mit Hydroxycarbon- bzw. Mercaptocarbonsäuren umsetzt wobei
b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion eine zumindest teilweise Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Carboxylgruppen durch Neutralisation mit einer Base durchgeführt wird oder wobei
bb) Hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen im Vergleich zu den Hydroxv- bzw. Mercaptogruppen eine stark verminderte Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen,
und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von 0,1 —3,5 Gewichtsprozent aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin nach diesen Verfahren erhältliche Carboxyl- und/oder Carboxyiaigruppen aufweisende Polyisocyanate.
FQr das erfindungsgemäße Verfahren geeignete flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate sind insbesondere solche eines NCO-Gehaltes von 10—42, vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 8—10000, vorzugsweise 50-5000 cP bei 25° C
Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende flüssige aromatische Polyisocyanatgemische sind die Phosgenierucgsprodnkte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, welche einen Gehalt an zweikernigen Düsocyanaten von 20—80 Gewichtsprozent, dreikernigen Triisocyanaten von 8—40 Gewichtsprozent, vierkernigen Tetraisocyanaten von 3—20 Gewichtsprozent und höherkernigen Polyisocyanaten von 2—40 Gewichtsprozent aufweisen. Derartige Polyisocyanatgemische haben im allgemeinen eine über 50 cP bei 25° C liegende Viskosität. Ganz besonders geeignet sind solche Phosgenierungsprodukte, welche eine Viskosität von 100 cP—2000 cP bei 250C aufweisen.
Weiter ist als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt ein flüssiges Mehrkomponenten-Gemisch aromatischer Polyisocyanate, welches ein Phosgenierungsprodukt von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten mit einem Gehalt an zweikernigen Düsocyanaten von 30—100 Gewichtsprozent, wovon mindestens 10% 2,2'- und/oder 2,4'-Isomere, 0—20% Dreikerntriisocyanate und 0—4% Vier- und Höherkern-Polyisocyanate enthält.
Ferner sind besonders geeignet Gemische aus 40—90% eines Phosgenierungsproduktes von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten, welches einen Zweikern-Gehalt von 70—100% (insbesondere 81 —95%) aufweist und 10—60% Toluylendiisocyanat. Ebenfalls hervorragend geeignet ist der technische Vorlauf, der bei der Destillation von technischen Phosgenierungsprodukten der Anilin/Formaldehyd-Kondensation anfällt und der zu 20—80% aus 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht. Diese Produkte weisen eine besonders niedrige Viskosität bei 25°C von ca. 8—5OcP auf. Infolge des Gehalts an Isocyanaten mit ortho-ständigen Isocyanatgruppen lassen sich solche Gemische trotz niedriger Viskosität sedimentfrei mit Carboxylgruppen modifizieren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin hervorragend geeignet sind technische Destillationsrückstände. wie sie bei der Destillation von technischen Toluylendiisocyanat-Gemischen erhalten werden und welche einen Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat-Isomeren von unter 50 Gewichtsprozent aufweisen. Derartige Destillationsrückstände sind beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 20 35 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch die in der DE-OS 21 23 183 beschriebenen Destillationsrückstände, sowie deren ebenfalls in dieser letztgenannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Lösung in Phosgenie u rungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten. Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Metuyläthylketon usw. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthyl- keton usw.
Für das erfindungsgernäSe Verfahren weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2—25 Mol-Prozent an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte lOOOOcP bei 25° C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der
Umsetzungsprodukte mindestens 10 Gewichtsprozent
beträgt
Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangs-
materialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200—6000, vorzugsweise 300—4000 sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62—200. Beispiele der-
artiger niedermolekularer Polyole sind Ätbylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol usw.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignete Ausgangsverbindungen sind^.hnsetzungspro dukte der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodipheny !methan usw. mit 1—25 Mol-Prozent der oben angeführten Polyole, wobei bezüglich NCO-Gehalt und Viskosität der Reaktionsprodukte die gleichen Einschränkungen gelten. In allen Fällen stellen diese Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische dar, weiche mindestens 2—3 Hauptkomponenten aufweisen. Bei Verwendung von Phosgenierungsprodukten aus Anilin/Formaldehyd mit besonders niedrigem Gehalt an Zweikern-Isocyanaten und daher ungünstig hoher Viskosität, z. B. mehr als 5 000 cP, kann es zweckmäßig sein, vor oder nach der Modifizierung mit Carboxylgruppen 1 —30 Gewichtsprozent an Toluylendiisocya- nat oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat in reiner oder technisch roher Form zur Viskositätserniedrigung zuzusetzen.
Erfindungsgemäß geeignete Mono- und/oder Di- und/oder Polyhydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocar bonsäuren sind insbesondere
1. aliphatische oder cycloaliphatische Monohydroxycarbonsäuren bzw. Monomercaptocarbonsäuren, wie «-Hydroxybuttersäure; Hydroxypentansäuren,
b5 Milchsäure, Ricinolsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Thioglykolsäure, a-Mercaptopropionsäure;
2. aliphatische oder cycloaliphatische Dihydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren, wie bei-
spielsweise Glycerinsäure, Trimethylolessigsäure, Weinsäure, 1,1-DimethyIolpropionsäure, 1,1-Dimethylolbuttersäure, Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure oder 1,2-Bis-mereaptoglycerinsäure;
3. aliphatische Polyhydroxypolycarbonsäuren, wie beispielsweise Schleimsäure, Zuckersäure oder Weinsäuren;
4. Hydroxyl-, Ester- und Carboxylgruppen aufweisende Uimetzungsprodukte von Alkan- bzw. Cycloalkanpolyolen des Molekulargewichtsbereichs 62—1000 mit unterschüssigen Mengen an intramolekularen Carbonsäureanhydriden. In diesem Zusammenhang bedeutet »unterschüssige Menge«, daß die Reaktionspartner bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte in solchen Mengen eingesetzt werden, daß pro MoI n-wertigem Polyol maximal n-0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen, mindestens jedoch OA vorzugsweise mindestens 0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen zum Einsatz gelangen. Die Hydroxyl-, Ester- und Carboxylgruppen aufweisenden I Imsetzungsprodukte entstehen aus den Ausgangskomponenten beispielsweise durch einfaches Erwärmen auf 70—1200C während 30—120 Minuten. So erhält man beispielsweise im einfachsten Fall aus Äthylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 :1 den 0-Hydroxyäthylbernsteinsäureester. Aus 1 MoI Pentaerythrit und 3 Mol Phthalsäureanhydrid entstünde entsprechend ein Umsetzungsprodukt, welches im statistischen Mittel eine Hydroxyl-, drei Ester- und drei Carboxylgruppen aufweist und welches beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden kann.
Geeignete Polyole zur Herstellung der Umsetzungsprodukte sind solche einer Wertigkeit η von 2—12, vorzugsweise 2—4. Anstelle der Polyole können selbstverständlich auch die entsprechenden Mercaptane bzw. Mercaptoalkohole eingesetzt werden, obwohl die entsprechenden Mercaptogruppenfreien Polyole bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Polyole bzw. Mercaptane sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-ButandioI, 1,4-Butandiol, Hexandiole, Octandiole, Decandiole, Undecandiole, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hrenzkatechin, Hydrochinon, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit, Traubenzucker, Rohrzucker, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. Auch Mercaptoalkohole, wie Mercaptoäthanol, Thioglycerin, Monothio-1,1,1 - trimethylolpropan, Monothio-1,1,1 -trimethyloläthan usw. sind geeignet
Geeignete Carbonsäureanhydride sind beliebige intramolekulare Carbonsäureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, die isomeren Methyl- und
Äthyl-tetrahydrophthalsäureanhydride, die isomeren Methyl- und
Äthyl-hexahydrophthalsäureanhydride, Trimellitsäurea; Jiydrid,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Chlorphthalsäureanhydrid,
4-3romphthalsäureanhydrid,
1,4A6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2Ä1)-hepten-5-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid,
Digiykolsäureanhydrid. Bevorzugt kommen Carbonsäureanhydride ve η Polycarbonsäuren mit benachbarten, d. h. in
1 ^-Stellen zueinander stehenden Carboxylgruppen ίο zum Einsatz, wie z. B.
Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ι j Hexahydrophthalsäureanhydrid u. dgL
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyisocyanat-Gemische in einer Ausführungsform ausschließlich mit den genannten Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen aufweisenden Carbonsäuren zur Reaktion gebracL, wobei Carbonsäuregruppen aufweisende flüssige Polyisocyanate entstehen. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß die Verfahrensprodukte einen Gehalt an Carboxylgruppen von 0,1 — 10, vorzugsweise 0,5—3,5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 10—40, vorzugsweise von 18—35 Gewichtsprozent aufweisen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungmitteln bei 0—150°C, vorzugsweise 60— 1300C nach Vermischen der Reaktionspartner. In Spezialfällen kann auch in Gegenwart von geringen Mengen (1 — 10 Gewichtsprozent) Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verwendeten Lösungsmittel sollen sowohi gegenüber Isocyanat- gruppen als auch gegenüber dem carboxylgruppen-enthaltenden Modifizierungsmittel inert sein. Bevorzugt wird man Aromaten oder polare Lösungsmittel, wie Äther, Ester, Ketone und Halogenkohlenwasserstoffe verwenden, die einen Siedepunkt zwische/t 60 und 1400C aufweisen. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der ^CO-Gruppen bzw. der Hydroxy- oder Mercaptogruppen. Im allgemeinen ist die Reaktion nach wenigen Minuten bis zu etwa 3 Stunden beendet Man kann
« jedoch auch, vor allem bei Verwendung von niedrigviskosen Isocyanaten, die Reaktanten einfach bei Raumtemperatur mischen und abreagieren lassen.
Während der Modifizierungsreaktion steigt in der Regel die Viskosität des Reaktionsgemisches an. Daher muß man bestrebt sein, die Menge des Carboxylgruppen aufweisenden Modifizierungsmittels nicht zu hoch zu wählen. Die Menge wird so gewählt, daß die Reaktionsprodukte 0,1— 3,5 Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthalten. Zwar kann man diese Menge unterschreiten, doch sind derart geringfügig modifizierte Polyisocyanate im allgemeinen von geringer technischer Bedeutung. Auch die obere Grenze kenn überschritten werden. Dabei steigen aber die Viskositäten im allgemeinen so stark an, daß nur in Gegenwart von erheblichtii Mengen an Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Solche Produkte sind im allgemeinen auch zu hydrophil.
Besonders bevorzugt sind Carbokygruppengehalte von 0,5—3,5 Gewichtsprozent.
Der unter Erhalt des flüssigen Aggregatszustandes erreichbare Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen hängt u. a. auch von der Viskosität des verwendeten Isocyanatgemisches ab. So lassen sich
niederviskose Produkte ohne Schwierigkeiten mit Carboxylgruppengehalten von 0,5—3,5 Gew.-% erhalten, während bei einer Ausgangsviskosität von über 5000 cP im allgemeinen nicht mehr als 0,5% COOH-Gruppen zur Anwendung kommen. Polyisocyanate mit einer Viskosität unter 700 cP werden vorzugsweise mit 0,5 bis zu 3,5 Gew.-% Carboxylgruppen modifiziert.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu beachten, daß zwar aliphatisch gebundene Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen im allgemeinen eine höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen als Carboxylgruppen aufweisen, jedoch insbesondere bei den höheren Reaktionstemperaturen innerhalb des genannten Temperaturbereichs von 0— I5O°C nicht völlig ausgeschlossen werden kann, daß r> auch zwischen sterisch ungehinderten Carboxylgruppen und im Überschuß vorliegenden Isocyanatgruppen zumindest teilweise die bekannte zu Carbonamiden führende Reaktion unter Kohiendioxid-Entwickiung abläuft. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsge- 2u mäßen Verfahrens zur Herstellung von Carboxyl- und Isocyanatgruppen aufweisenden Verfahrensprodukten sind daher Hydroxyl- oder Mercaptocarbonsäuren mit sterisch gehinderten Carboxylgruppen besonders bevorzugt. Diese sterisch gehinderten Hydroxyl- bzw. j-, Mercaptocarbonsäuren sind z. B. die oben unter 2.) genannten U-Dimethylolalkancarbonsäuren und insbesondere die unter 4.) genannten Umsetzungsprodukte von aliphatischen odercycloaliphatischen Polyolen bzw. Mercaptan mit den bevorzugten Säureanhydriden von ju Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen. Bei Verwendung dieser sterisch gehinderten Hydroxy- bzw. Mercaptocarbonsäure findet bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der hier beschriebenen Aiisfijhrungsform praktisch keine Carb- S1 onamidbildung unter Kohlendioxidentwicklung statt. Bei den Verfahrensprodukten der hier beschriebenen Ausführungsform handelt es sich vielmehr um flüssige Produkte mit Carboxyl- und Isocyanatgruppen bzw. um Produkte, in welchen die Carboxylgruppen teilweise in w Form eines Addukts an die Isocyanatgruppen vorliegen. Diese Cr.rboxyl-Isocyanat-Addukte stehen mit den freien Carboxyl- und Isocyanatgruppen im reversiblen Gleichgewicht. Das Reaktionsverhalten dieser Addukte entspricht völlig dem Reaktionsverhalten von Syste- π men, in welchen Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen frei vorliegen. Aus diesem Grunde sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch unter »Carboxylgruppen aufweisenden Isocyanaten« Systeme zu verstehen, in welchen die genannten Gruppen in Gestalt dieses >o reversiblen Addukts vo. liegen.
Die hier beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch auch mit Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren mit sterisch ungehinderten Carbonsäuregruppen möglich, falls eine teilweise Überführung der Carboxylgruppen in Carbonamidgruppen in Kauf genommen werden kann. Die zu Carbonamidgruppen führende Nebenreaktion kann dann einfach durch Verwendung eines entsprechenden Überschusses an Hydroxyl- bzw. Mercaptocarbonsäure kompensiert werden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gemäß oben beschriebener Ausführungsform zugänglichen Isocyanatcarbonsäuren im Anschluß an ihre Herstellung durch b5 eine Neutralisationsreaktion ganz oder teilweise in die entsprechenden Isocyanatocarboxylate überfuhrt werden, welche ebenfalls flüssige Kompositionen darstellen.
obwohl die Neutralisation der Isocyanatcarbonsäuren oft mit einer Erhöhung der Viskosität verbunden ist. Ferner steigen die Hydrophile sowie die Reaktivität der Produkte beträchtlich. In vielen Fällen führt dies zu einer Verringerung der Lagerstabilität. Daher ist es zweckmäßig, die Neutralisation, falls erforderlich, erst kurz vor Verwendung des Produktes durchzuführen. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur eine Teilneutralisation von z. B. 5—40%, bezogen auf den Gehalt an freien Carboxylgruppen, durchzuführen. Bei Neutralisation durch Amine oder starke Alkalien wird ein Neutralisationsgrad von 5 — 20% bevorzugt. Geeignete Neutralisationsmittel sind organische oder anorganische Basen, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Urotropin, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Natriumphosphat. Dabei können anorganische Neutraüsationsmittel, welche selbst nicht stark basisch reagieren, wie Calciniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Kreise, Natriumphosphat, auch in hohem Überschuß als Füllstoffe eingesetzt werden. Durch die Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Carboxylatgruppen wird die Hydrophile und Reaktivität der erfindungsgemäßen Produkte deutlich gesteigert. Bei der Neutralisation ist zu beachten, daß die Verwendung von anorgafischer. Basen als Neutralisationsmittel die Freisetzung von Wasser zur Folge hat, welches in einer Sekundärreaktion mit den Isocyanatgruppen zu Harnstoffen, Biureten und ähnlichen Nebenprodukten reagiert und somit eine Verringerung der NCO-Funktionalität mit sich bringt. Falls dies vermieden werden soll, empfiehlt es sich, die Neutralisation mittels eines tertiären Amins wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin oder dergleichen durchzuführen.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Modifizierung der flüssigen Polyisocyanatgemische mit Hydroxyl- oder Mercaptocarboxylaten, wie sie durch Neutralisation der oben unter 1.) und 4.) genannten Säuren zugänglich sind. Da die flüssigen Polyisocyanatgemische mit den üblichen Alkali- oder Erdalkalisalzen der oben unter 1.) bis 4.) genannten Säuren nur eine äußerst geringe Verträglichkeit aufweisen, ist es vorteilhaft, bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben unter 1.) bis 4.) beispielhaft genannten Säuren mit aliphatischen, tertiären Aminen, wie z. B. Tributylamin, Triisopropylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylstearylamin. zu neutralisieren, um so zu mit den flüssigen Polyisocyanaten verträglichen Modifizierungsmitteln mit Carboxylgruppen zu gelangen.
Die gemäß zweiter und dritter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen Verfahrensprodukte weisen gegenüber den reinen Isocyanatcarbonsäuren insbesondere den Vorteil einer erhöhten Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, wie beispielsweise wäßrigem Wasserglas, auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweisenden flüssigen Polyisocyanate sind gekennzeichnet durch
a) einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent
b) einen Gehalt an potentiometrisch oder IR-spektroskopisch nachweisbaren Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von 0,1 —3,5 Gewichtsprozent vor-
zugsweise 0,5—3,5 Gewichtsprozent,
c) eine Viskosität von 100- 80 000 cP bei 25° C und
d) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 1,9—4,0.
Der NCO-Gehalt der Verfahrensprodukte kann nach -, der bekannten Titrationsmethode mit Dibutylamin bestimmt werden, wobei der so erhaltene Wert durch den durch die Carboxylgruppen hervorgerufenen Verbrauch an Dibutylamin korrigiert wird.
Neben den oben unter a) und b) genannten to erfindungswesentlichen Gruppen erhalten die Verfahrensprodukte bis zu jeweils 10Gew.-% an Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, und/oder Allophanatgruppen, welche auf Nebenreaktionen zurückzuführen sind. Urethangruppen liegen selbstverständlich stets in den Verfah- i> rensprodukten vor.
Die gemäß erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen flüssigen Polyisocyanatcarbonsäuren bzw. deren Saiie inii einem NCO-Genali zwischen 10 üi'iu 40%. vorzugsweise 18—35%, waren bisher nicht bekannt, jo Diese Substanzen sind in vielfältiger Weise hervorragend zur Herstellung von Schaumstoffen und kompakten Kunststoffen geeignet. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten nach üblichen Techniken, wie Gießverfahren, sowie über die üblichen Förder- und Dosiersy- r> sterne verarbeiten. Überraschenderweise weisen die Produkte häufig hohe Lagerstabilität auf.
Im Gegensatz zu den entsprechenden AusgangvPolyisocyanaten sind die Produkte gemäß Erfindung hervorragend verträglich sowohl mit hydrophoben als jo auc.i mit hydrophilen Reaktionspartnern, insbesondere mit Polyäthylenoxidpolyäthern, ionomeren Glykolen und Aminsalzen der verschiedensten Art, Wasser sowie wäßrigen Salzlösungen. Dadurch sind die erfindungsgemäßen Polyisocyanate besonders wertvoll zur Herstel- π lung von hydrophilen Schaumstoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren, insbesondere Ionomer-Schaumstoffen, welche beispielsweise als Ionenaustauscher und Agrar-Schaumstoffe verwendet werden können. in
Aufgrund der erfindungsgemäßen Modifizierung zeigen die Verfahrensprodukte ferner eine stark erhöhte Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, beispielsweise solchen auf Silikatbasis. Die entsprechenden unmodifizierten Polyisocyanate zeigen -n dagegen praktisch keinerlei Wechselwirkung mit anorganischen Stoffen. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich daher vorzüglich als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von anorganischorganischen Kunststoffen gemäß dem Verfahren der >o BEOS 22 27 147
Beispiel
Ausgangsmaterialien
PF: Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tripropylenglykol und 5 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gewichtsprozent NCO).
V 10: Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 100 cP aufweist. (Zweikern-Anteil: 59,7 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 21,3 Gewichtsprozent, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gewichtsprozent) V 20: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 20OcP. (Zweikern-Anteil: 44,3 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 23,5 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)
V 40: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 40OcP. (Zweikern-Anteil: 45,1 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 22,3 Gewichtsprozent; Anteil an
iiuiici KCl lügen ruiyiauiyanaicii. jz,u ucwichtsprozent)
V 50: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 50OcP. (Zweikern-Anteil: 40,6 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 27,2 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)
V 70: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 70OcP bei 25°C. (Zweikern-Anteil: 40,3 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 34,0 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gewichtsprozent)
R 1: 2O°/oige Lösung eines bei der Destillation von technischem Toluylendiisocyanat erhaltenen Destillationsrückstandes in rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25°C: 126OcP; NCO-Gehalt: 29,3 Gewichtsprozent.
R 2 40%ige Lösung des obengenannten Destiüationsrückstandes in rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25° C: 297OcP; NCO-Gehalt: 29,6 Gewichtsprozent.
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Das aromatische Polyisocyanat wurde vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur die carboxylgruppenhaltige Verbindung zugesetzt. Anschließend wird nachgerührt, gegebenenfalls filtriert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdest'Iliert
Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen flüssigen, aromatischen Polyisocyanate
Hydroxy- Hergestellt aus (Molverhältnis 1:1) in 1 -3 Stunden/105- 125°C carbonsäuren
OHZ
ί,Ι,Ι-Trimethyloipropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthal säureanhydrid*) 1,1,1-Trimethylolpropan · SÄOX/Phthalsäureanhydrid
400 209
328 227
258 116
Fortsetzung
Hydroxy- Hergestellt aus (Molverhältnis 1:1) in 1 -3 Stunden/105- I25°C carbonsäuren
OHZ
1,1,1-Trimethylolpropan/Maleinsäureanhydrid 1,1,1-irimethylolpropan · SÄOX/Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan/Hexahydruphtrmliiäureanhydrid 1,1,1-Trimcthylolpropan · SÄOX/Glutarsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan · JÄOX/Trimellitsiiurcanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan · 3AOX/Maleinsaure<inhydrkl
Glycerin/Maleinsäureanhydrid !,U-Trimcthylolpropan/Phthalsä'ureanhydrid
392 133
260 120
372 188
241J 114
192 173
278 129
453 231
372 189
*) Molverhältnis 1 :1,2 ΛΟΧ: Äthvlenoxid
Umsetzung zu den erfindungsgemäßen, flüssigen, aromatischen Polyisocyanaten (2 Stdn/100°C)
Beispiel Polyisocyanat
g Typ
Hydroxycarbonsäure g Typ
-COO1 '-Gruppen
Gew.-%
NCO
Gew.-%
Viskosität cP (25°C)
1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 900 900 900 800 800 800 800 900 1182 1182
44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V 44 V PF Rl R2
18
18
18
18
18
18
18
18
18
100
100
100
200
200
200
200
100
18
18
Ii Ι
I)
ti
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,16
0,13
0,10
0,15
1,1
1,0
1,1
3,1
2,0
1,6
3,5
0,15
0,16
0,16
29,1 30,2 30,2 29,6 29,2 29,4 29,7 30,0 29,8 24,4 24,8 23,2 18,6 20,8 21,2 18,2 18,2 28,8 29,0
160
320
570
940 1
680
680
550
580 50 50 0υ0 50 dickflüssig dickflüssig dickflüssig
1
2 4
Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten
Bei- Polyisocyanat spiel
g Typ
Carbonsäure g Typ
-COO1"
Gew.-%
NCO Viskosität Reaktions-Gew.-% 25X bedingungen
20 2166 44 V 10 33,5 DMP
21 2166 44 V 10 33,5 DMP
22 2133 44 V 10 67,0 DMP
23 2166 44 V 40 33,5 DMP
24 2133 44 V40 67 DMP
2100 44 V 40
DMP
0,5 29,2 420 2 Stunden/100 C
0,5 29,1 433 2Stunden/140"C
1,0 27,4 730 6Stunden/10G°C
0,5 29,5 670 2Stunden/!30°C
1,0 28,6 5 700 2 Stunden/1300C
1.5 27.7 10 500 2 Stunden/1300C
Fortsetzung
Bei- I'olyisocyanat Carbonsäure
spiel
g Typ g Typ
-COO' ' NCO Viskosität Reaktions-Gew.-% 25 C bedingungen
Gcw.-%
26 2160 44 V 20 40 DMB*) 0,6 28,4 490 2Siunden/100 C
27 2160 44 V 40 40 DMB 0,6 28,7 1070 2Stunden/100 C
28 2160 44 V 70 40 DMB 0,6 27,2 1600 2Stunden/100 C
29 2120 44 V 20 80 !IS (CIIj)2-COOII 1,7 22,0 670 2Stunden/130 C
30 2120 44 V 20 80 IIOOC (CIICII)4-CoOII1'*) 0,8 18,0 11000 2 Stunden/130 (
31 2120 44 V 20 80 Salicylsäure 1.5 22,1 800 2Stunden/130 C
32 123t, 44 V 40 120 B 1.5 24,6 12 100 2 Stunden/130 C
DMP = Dimethylolpropionsäure
DMB = Dimethylolbuttersäure
*) = Ansatz enthielt 100 ml Methylisobutylketon; wurde abdestilliert
**) = Pildung von groben Sediment
Neutralisationsbeispiel 33
78 g der Hydroxicarbonsäure E (OHZ = 260, SZ= 120) werden bei 80°C 2 Stunden mit 1362 g 44V20 umgesetzt und mit steigenden Mengen der Base Tri-n-butylamin partiell neutralisiert. Dabei wird jeweils der NCO-Gehalt und die Viskosität bei 25°C bestimmt. Es werden 10%. 20%, 30% und 50% der vorhandenen Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen Polyisocyanate neutralisiert. Die Werte sind der Tabelle zu entnehmen.
g Substanz g Tributyl- % der Theorie "25 [cp| NCC
am in _ [%]
170 _ K) 2500 26,9
320 0,74 20 2050 25.8
320 1,48 30 1980 25.8
320 2,22 50 1900 25.9
320 3,70 Beispiel 34 1800 25.5
ι eii-Neutraiisation und anschließende Umsetzung
mit Polyisocyanat gemäß Ausführungsform III
39 g der Hydroxycarbonsäure E (OHZ-260, SZ =120) werden mit 8,3 g Tri-n-butylamin innig gemischt. Unter leichter Erwärmung werden 50% der Theorie aller vorhandenen Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen überführt Anschließend vermischt man das flüssige, nur geringfügig viskoser gewordene Produkt mit 681 g 44V20 und hält das Gemisch unter Rühren 1,5 Stunden bei 800C. Man erhält nach Filtration von Sedimentspuren ein Carboxyl- und Carboxylatgruppenhaltiges, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Daten:
NCO-Gehalt
Carboxylgruppengehalt (ber.):
Carboxylatgruppengehalt (ber.):
26,4 Gewichts-%
2650 cp
0,27 Gewichts-%
0,27 Gewichts-%
55
60
Die folgenden Verwendungsbeispiele zeigen die Verwendung der. erfindungsgemäßen, aromatischen, flüssigen Polyisocyanate zur Herstellung von hochwertigen Spachtelmassen, Gießmassen, Leichtschäumen und anorganisch-organischen Schaumbetonen.
Beispiel A
Spachtelmasse
50 Teile Polyisocyanat (Beispiel II) werden mit 150 Teilen Polyisocyanat 44 V 40 abgemischt und anschließend mit 150 Teilen 44%igem Wasserglas (Na2O: SiO2= I : 2) intensiv verrührt (Schnellrührer). Dazu gibt man 600 Teile Schnellzement und mischt mit einem Rührstab solange, bis eine homogene, zügige, spachtelfähige Masse entstanden ist. Diese läßt sich bis zu 10 Minuten einwandfrei verarbeiten, ist nach ca. 2 Stunden gerade noch verformbar und nach ca. 5 Stunden porenfrei und steinhart. Die Aushärtung kann wahlweise auch durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise in 20 Minuten bei 80°C durchgeführt werden.
Beispiel B
Gießmasse
Man verfährt wie bei A), verwendet jedoch lediglich 100 Teile Schnellzement (statt 600 Teile) und mischt ca. 1 Minute mit einem Schnellrührer. Man erhält eine gießfähige Masse, die sowohl auf organischen als auch insbesondere auf anorganischen Untergründen hervorragende Haftung aufweist Nach 6 Minuten beginnt die Verfestigung, nach ca. 3 Stunden ist das Material noch etwas verformbar und nach 24 Stunden ist die Masse steinhart geworden; sie ist nur untergeordnet von poriger Struktur. Auch in diesem Beispiel ließ sich die Aushärtung wunschgemäß durch Hitzeeinwirkung beschleunigen (30 Minuten/80°C).
Beispiel C
Anorganisch-organischer Schaumstoff
auf Silikatbasis
Komponente 1:
200 g Polyisocyanat (Beispie! 32)
20 gTrichlorfluormethan
100 g gebrannter Kalk
15 16
Komponente2: Beispiel D
150 g Wasserglas Man arbeitet völlig analog Beispiel C, verwende
3 g Katalysator(Hexahydrotriazinderivat) jedoch nur »50 g des erfindungsgemäßen Polyisocyana
0,25 g Emulgator, Na-SaIz eines sulfo- tes (Beispiel 32). In diesem Fall sinkt das Raumgewich
chlorierten Ci0 - Cn-Paraffingemisches 5 auf 200 kg/m3 und die Druckfestigkeit auf 14,8 kp/cm2.
Die Komponenten 1 und 2 werden für sich gut Beispiel E
gemischt, mit einem Schnellrührer zusammen 15 Komponente 1:
Sekunden intensiv gerührt und in ein Papierpäckchen 140 gPolyisocyanat (Beispiel 32)
ausgegossen. Der erhaltene anorganischorganische ι ο 150 g Schnellzement
Schaumstoff zeigte eine feine, regelmäßige Porenstruk- 30 g
tür und hatte nach Trocknung (3 Stunden/120° C) ein 23 g Trichlorfluormethan
RG von 271 kg/m3 und eine Druckfestigkeit von KomDonente2·
26,4 kp/cm*. ,P 50 WassereIas
Während der Verschäumung wurden folgende Beob- 15 100 e Schnellzement
achtungen gemacht: ' 1 gTriäthylamin
Rührzeit: 20SekundenfW °'1 g<·« Emulgator*des BeispielsC
Liegezeit: 25 Sekunden (U) Die beiden Komponenten werden wie in Beispiel C
(Beginn des Aufschäumens) 20 vermischt und ergeben einen anorganisch-organischer
Ausreaktionszeit: 35 Sekunden (Ia) Schaumstoff mit regelmäßiger, feiner Zellstruktur
(Ende des Aufschäumens) einem Raumgewicht von 272 kg/m3 und einer Druckfe
Steighöhe: 6,5 cm stigkeitvon 173 kp/cm2.
Beispiele FbisH Anorganisch-organische LeichtschaumstofTe
F G H 3,0 g
Polyisocyanat Beispiel 3 100 g 100 g 100 g 210 cm
Trichlorfluormethan 7g 8g 15 g 19
Wasserglas 75 g 75 g 75 g
Hexahydrotriazinderivat 3,0 g 1,5 g -
Polyätherpolysiloxan*) 3,0 g 3,0 g
Steighöhe 80 cm 130 cm
Raumgewicht (kp/cm2) 61 39
*) = Siliciumgehall 10,4 %, Stabilisator
Zur Herstellung dieser Leichtschaumstoffe, die frei 45 und Stabilisator*). Dann werden die Komponenten mit von Füllstoffen sind, werden Polyisocyanat und dem Schnellrührer vermischt und in ein Papierpäckchen Treibmittel vorgemischt, ebenso Wasserglas, Aktivator gegossen.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Verwendungsbeispiele I bis Q (alle Zahlenangaben in Gramm, wenn nicht anders gekennzeichnet):
Verwendungsbeispiel K L M N O P Q
I 150 150 - - _ _ _
Polyisocyanat 10 200 - - 100 - - - -
Polyisocyanat 11 - - - - 100 100 100 100
Polyisocyanat 12 - - - - - - 100 -
44 V 10 - - 50 - - - - 100
44 V 20 - 50 - 100 100 - - -
44 V 40 - - - - - 100 - -
44 V 70 - 20 20 20 20 20 20 20
Trichlorfluormethan 20 150 150 150 150 150 150 150
Wasserglas 150 909536/176
Fortsetzung 23 2,5 K 2,5 59613 N 2,5 18 2,5 P 2,5 Q 2,5 durch die zugesetzte Beispiel S T U V W X
17 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 : Menge R
52 77 88 75 110 118 Wasserglaskomponente zugesetzt Es wurden anorga- Raumgewicht und Druckfestigkeit beeinflussen kann. 150 150 150 150 - 150
Triäthylamin Verwendungsbeispiel 15 15 15 O 15 15 15 nisch-organische Schaumstoffe hergestellt An den 120 - - - - - -
Emulgator aus Beispiel C I 33 30 L M 26 25 26 28 30 - - - - 100 -
Steighöhe (cm) 37 34 2,5 2,5 32 27 31 35 - - - - - 50 -
Ir*) (sek) 199 154 0,1 0,1 131 175 111 103 Komponente 1 - 20 20 20 20 20 20
I1*) (sek) 16,1 15,8 87 97 9,3 21,5 5,3 4,0 44 V 40 20
Ia*) (sek) *) = Vgl. Beispiel C zur Definition von tg, ι ι. und iA. 15 15 a*) 150 150 150 150 150 150
Raumgewicht (kg/m3) 27 27 b*) 150 2,0 0,5 2,0 0,5 f\5 1,5
Druckfestigkeit (kp/crrr) In diesen Beispielen wurden 33 32 mit Acetonitril als amphiphilem Zusatz wird 44 V 20 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
129 114 2, d.h. der gezeigt, wie man Trichlorfluormcthan - 5 5 10 10 10 -
10,4 6,6 Komponente 2 5 - - - - - 10
na-Wasserglas - - - - - - -
Beispiel R-AE Triäthylamin - - - - - - -
die erfindungsgemäßen Beispielen K30, 50%ig - - - - - - -
amphiphilen Zusätze der Komponente Methanol - - - - - - -
Äthanol - 85 102 67 70 70 81
Benzylalkohol 117 1,0 0,66 0,28 0,42 0,41 0,50
Acetonitril 0,71
Methyläthylketon 12 15 10 15 15 15 |i
Essigsäuremethylester 15 12 29 10 23 19 20 I
RG [kg/m3] 30 18 50 15 45 35 32 J
DF [kp/cm2| 42 120 120 120 120 135 140 I
Schaumdaten 80
'* [see]
Il (see)
Ia [see)
Steighöhe [cm|
19 20
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel V Z AA AB AC AD AE
Komponente
44 V 40 - 100 150 150 150 150 Ii-D
44 V 20 Trichlorfluormethan
100 50 — — — — —
50 - - - - - -
20 20 20 20 20 20 20
150 150 150 150 150 150 150
1,5 3,0 2,0 2,5 2,5 2,0 2,0
0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Komponente na-Wasserglas Triäthylamin K30, 50%ig
Methanol ____--
Äthanol
Benzylalkohol - Acetonitril - - 5 10 7 — Methyiathyifceion ----- 10 Essigsäuremethylester _ _ _
RG [kg/m3] 69 144
DF[kp/cm2] 0,37 2,6 9,7
Schaumdaten Ir [see] Il [sec] (a [sec] Steighöhe [cm]
*) Polyisocyanat a ist Tolylendiisocyanat, Isomerengemisch 65:35; Polyisocyanat b ist das Phosger.ierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondisnsatesvon dem soviel 2-Kernanfcil abdestilliert wurde, daß ein Rückstand eikc Viskosität von 1700 cp bei 25°C resulüert (44 V 170).
-.3 15 15
1° 23 45
30 31 55
145 85 40
— — — 10
98 274 201 217
3,6 7,2 5,9 7
15 15 15 15
27 30 26 29
35 36 34 37
70 45 73 71

Claims (1)

20 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 8—10 000 cP bei ι ο 25° C aufweisen,
DE2359613A 1973-11-30 1973-11-30 Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung Expired DE2359613C3 (de)

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