KR20040027502A - 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 제조 - Google Patents

카르복실기 함유 폴리올 및 그의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20040027502A
KR20040027502A KR10-2003-7007024A KR20037007024A KR20040027502A KR 20040027502 A KR20040027502 A KR 20040027502A KR 20037007024 A KR20037007024 A KR 20037007024A KR 20040027502 A KR20040027502 A KR 20040027502A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carboxyl
diisocyanate
acid
containing monomer
polyol
Prior art date
Application number
KR10-2003-7007024A
Other languages
English (en)
Inventor
인둘리스 그루진스
도날드 파렐 멕엘헤니
로버트 씨. 하이어
제리 더글라스 네세서리
죠셉 티. 파렐
Original Assignee
아치 캐미컬스, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/723,263 external-priority patent/US6716913B1/en
Application filed by 아치 캐미컬스, 인크. filed Critical 아치 캐미컬스, 인크.
Publication of KR20040027502A publication Critical patent/KR20040027502A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 점도가 약 3,000 내지 100,000 센티포이즈 범위이며 올리고머 함량이 30 mg KOH/g 미만 저점도 카르복실-함유 폴리올 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 카르복실-함유 폴리올은 분자당 하나의 에스테르기를 갖는다. 카르복실-함유 폴리올은 저점도 폴루우레탄 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합하다. 25 내지 500 ppm의 무기산 또는 유기산 촉매의 존재하에서 저분자량 트리올과 산 무수물을 반응시킴으로써 이러한 카르복실-함유 폴리올 조성물을 제조하는 방법도 또한 개시되어 있다. 유기산 또는 무기산은 바람직하게는 염산, 인산, 황산, 질산, 포름산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명은 또한 상기 카르복실-함유 폴리올의 제조 방법 뿐만 아니라, 상기 카르복실-함유 폴리올을 함유하는 예비중합체 및 우레탄 중합체의 제조 방법에도 관한 것이다.

Description

카르복실기 함유 폴리올 및 그의 제조 {Polyols Containing Carboxyl Groups and Production Thereof}
일반적으로, 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다는 것이 잘 알려져 있다. 얻어진 폴리우레탄은 반응 조건 및 기타 첨가제, 예를 들어 촉매, 용매, 계면활성제, 발포제, 충전제 등에 따라 독특한 화학적 및(또는) 기계적 특성을 가질 수 있다. 폴리우레탄의 제조에 사용하는 폴리올은 통상적으로 저분자량 폴리히드록실-함유 중합체, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리카르보네이트 등을 함유하는 중합체이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 정해된 방식으로 더 긴 길이의 중합체로 쉽게 제조될 수 있도록 적어도 2개 이상의 히드록실기를 함유한다.
환경 및 독성에 대한 관심으로 인해, 수성계 폴리우레탄 및 폴리우레탄의 수성 분산액은 코팅 분야를 포함하는 다양한 분야에서 바람직한 물질이 되고 있다. 그러나, 많은 경우, 폴리우레탄 생성물의 성분들이 물에 쉽게 용해되지 않는다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 단량체를 최종 폴리우레탄 중합체로 축합하기 전에 이온성기를 단량체로 도입하는 것이 공지되어 있다. 이러한 이온성기는 중합체의 용해를 도와서 최종 폴리우레탄 혼합물의 균일한 수성 분산액을 생성한다.
디카르복실산 무수물의 트리올 또는 테트롤과의 반응은 일반적으로 미국 특허 제5,863,980호 (Kuen-Bae Choi)에 기재되어 있다. 개시내용에 따르면, 산기는 산 촉매를 비롯한 촉매를 사용하지 않고 에스테르 결합을 통해 주쇄에 부착된다. 산 무수물과 폴리올간의 반응을 수행하기 위해서 높은 반응 온도를 사용하였고, 높은 점성의 폴리올이 얻어졌다. 이와 같은 높은 점성의 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시키는 경우, 점성 예비중합체가 얻어지며, 점성의 예비중합체는 가공하기 어렵기 때문에 이러한 결과는 바람직하기 못하다.
미국 특허 제4,207,2267호 (Wulf von Bovin)에는 올레핀계 불포화 카르복실산을 폴리올상에 그래프팅함으로써 폴리-히드록실 화합물 중 무기 충전제의 안정한 현탁액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 예로서, 아크릴산 및 과산화물형 개시제가 이러한 목적에 사용된다.
미국 특허 제4,250,077호 (Wulf von Bovin)에는 안정하고 무기 충전제, 및 올레핀계 불포화 카르복실산의 유리 라디칼 중합에 의해 제조된 그래프트 중합체를 함유하는 현탁액이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,460,738호 (Frentzel et al.)에는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 이들의 혼합물을 모노 및 폴리에테르 폴리올과 퍼옥시형 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시킴으로써 카르복실기를 모노 및 폴리에테르 폴리올에 그래프팅하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,521,615호 (Frentzel)에는 푸마르산 또는 말레산과 모노에테르 또는 폴리에테르 디올 또는 트리올과의 유리 라디칼형 첨가 반응에 의해 제조된 카르복실-함유 폴리올이 개시되어 있다. 상기 프렌쨀 (Frentzel)의 특허 제6문단, 제37행 내지 제44행에는, 카르복실-함유 폴리올상의 카르복실산기의 일부 또는 모두를 유기 염기 또는 무기 염기로 중화시킬 수 있다고 기재되어 있다. 상기 특허에는 또한, 적합하게는 폴리올을 더 반응시켜 예비중합체를 형성할 수 있으며, 예비중합체 상의 카르복실기는 적합하게 예를 들어 트리에틸아민 (TEA)로 중화시켜 분산액을 형성할 수 있다고 개시되어 있다 (제7문단, 제42행 내지 제60행 참조).
미국 특허 제6,103,822호 (Housel et al.)에는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 지방족 이무수물과 반응시킴으로써 카르복실기를 폴리에스테르 주쇄로 혼입하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,242,954호 및 제5,250,582호 (Hire et al.)에는 카르복실산-그래프팅된 폴리올을 사용하여 기공성 및 미소기공성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,880,250호에는 폴리올을 이무수물과 반응시켜 "반응성 히드록실기, 및 중화성 또는 반응성 카르복실산기가 있는 산 관능화 폴리올을 형성하는" 것이 개시되어 있다. 상기 특허 제7문단의 화학식 II를 참조한다. 카르복실기를폴리올 성분으로 도입할 수 있는 3가지 방법이 있다:
1. C-C 이중 결합을 통한 불포화 디카르복실산의 폴리올로의 유리 라디칼 첨가 (미국 특허 제4,207,2267호; 제4,250,077호; 제4,460,738호; 제4,521,6155호; 제242,954호; 및 제5,250,582호)
2. 폴리올의 이무수물과의 반응 및 폴리에스테르형 결합 생성 (미국 특허 제6103822호; 제5,880,250호)
3. 에스테르 결합을 통해 카르복실기를 폴리올에 결합시키는, 트리올 또는 테트롤과 디카르복실산의 무수물과의 반응 (미국 특허 제5,863,980호)
미국 특허 제5,863,980호에 따르면, 카르복실기의 폴리올 성분으로의 도입의 일반적인 결과는 카르복실기와 주변 히드록실기와의 원치않은 부반응이 발생한다는 점이다. 통상적으로 부반응은 올리고머를 형성하여 단량체 혼합물의 점도를 현저히 증가시켜 최종 수성 우레탄 분산액에서 사용하기에 적합한 사용가능한 단량체의 양을 감소시킨다. 또한, "부" 반응된 카르복실기는 최종 우레탄 분산액의 친수성의 감소를 야기한다.
따라서, 카르복실기를 함유하는 저점도 폴리올 및 이들의 제조 방법이 필요하다. 또한, 적합하게는 수용성이며 저점도 우레탄 분산액의 제조에 유용한 저점도 폴리올이 필요하다. 본 발명은 이러한 필요에 대한 답을 제공한다.
<발명의 요약>
한 면에서, 본 발명은 점도가 약 3,000 내지 100,000 센티포이즈 범위이며 올리고머 함량이 30 mg KOH/g 미만인 저점도 카르복실-함유 폴리올 조성물에 관한것이다. 상기 조성물은 2 내지 4개의 히드록실기를 함유하는 폴리올을 디카르복실산의 무수물과 반응시킴으로써 얻어진다. 바람직하게는, 폴리올 반응물은 트리올이고, 카르복실-함유 폴리올은 분자당 하나의 에스테르기 및 하나의 카르복실기를 갖는다. 카르복실-함유 폴리올은 저점도 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합하다.
또다른 면에서, 본 발명은 5 내지 500 ppm의 무기산 또는 유기산 촉매의 존재하에서 2 내지 4개의 히드록실기를 함유하는 저분자량 폴리올 및 바람직하게는 트리올을 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실기 함유 에스테르 결합을 형성함으로써 상기 카르복실-함유 폴리올 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 유기산 또는 무기산은 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 포름산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또다른 면에서, 본 발명은 5 내지 500 ppm의 유기산 또는 무기산 (유리하게는 염산, 황산, 질산, 포름산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨)의 존재하에서 저분자량 폴리올 화합물과 디카르복실산 무수물을 배합하여 상기 카르복실-함유 단량체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 카르복실-함유 단량체의 점도는 약 3,000 내지 약 100,000 cps의 범위이고 올리고머 함량은 약 30 mg KOH/g 미만의 범위인 것인, 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하기 위한 카르복실-함유 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또다른 면에서, 본 발명은 카르복실-함유 폴리올 또는 그의 부분적으로 또는 완전히 중화된 아민염을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된 예비중합체에 관한 것이다.
또다른 면에서, 본 발명은 (1) 상기 기재된 예비중합체와 (2) 아민 화합물의 반응생성물인 수성 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
상기 및 다른 면들은 하기 본 발명의 상세한 설명을 읽으면 명백해질 것이다.
본 발명은 일반적으로 폴리우레탄의 합성에 사용하기에 적합한 저점도 폴리올, 특히 카르복실-함유 폴리올에 관한 것이다. 이러한 카르복실-함유 폴리올은, 유기산, 무기산 및 이들의 조합물로부터 구성된 군으로부터 선택된 5 내지 500 ppm의 촉매의 존재하에서 저분자량 폴리올을 디카르복실산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따라 점도가 약 3,000 내지 100,000 센티포이즈 범위이며 올리고머 함량이 30 mg KOH/g 미만인 저점도 카르복실-함유 폴리올 조성물이 간단한 방법으로 적합하게 제조됨을 알게 되었다. 바람직하게는, 카르복실-함유 폴리올은 분자당 하나의 에스테르기를 갖는다. 카르복실-함유 폴리올은 저점도 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 유기산 또는 무기산 촉매의 존재하에서 적합하게 수행되는 저분자량 폴리올과 디카르복실산 무수물과의 반응이, 수함유 폴리우레탄 분산액을 위해 저점도 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 저분자량 카르복실-함유 폴리올을 적합하게 제공함을 알게 되었다. 또한, 본 발명자들은 예상치못하게도 유기산 및 무기산 촉매가 산 및 폴리올 축합 부반응을 거의 또는 전혀 가속화시키지 않으면서 무수물 고리 개환 메커니즘을 갖는 폴리올-무수물 첨가 반응을 촉매반응시키는데 매우 효과적임을 알게 되었다.
본 발명은 카르복실기를 폴리올 단량체로 도입하는 방법, 및 상기 공정에 의해 제조된 저점도 카르복실-함유 폴리올 단량체를 제공한다. 카르복실-함유 폴리올은 유기산기가 폴리올 단량체로 도입되는 조건하에서 폴리올 단량체, 바람직하게는 분자당 3개의 히드록실기를 함유하는 폴리올 단량체를 디카르복실산 무수물과 반응시킴으로서 제조된다. 바람직하게는 분자당 3개의 히드록실기를 갖는 폴리올 단량체가 선택하여 오직 무수물 1 분자와 반응시키기 때문에, 얻어진 카르복실-함유 단량체는 분자당 2개의 유리 히드록실기를 가지며 하나의 카르복실기는 폴리올에 부착된다. 상기 표시한 바와 같이, 카르복실기가 폴리우레탄 분산액의 수화를 도우며 높은 점성의 원치않은 부반응 및 원치않은 부산물의 발생을 방지하면서, 카르복실-함유 단량체의 2개의 유리 히드록실기는 최종적인 폴리우레탄을 형성하는 후속 반응에 사용된다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, "폴리올"이란 용어는 분자당 2 내지 4개의 유리 히드록실기 (-OH), 바람직하게는 3개의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, "저분자량 폴리올"이란 구는 분자량이 8,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 미만, 가장 바람직하게는 500 미만의 폴리올을 의미한다. "카르복실-함유 단량체"란 구는 폴리올의 히드록실기 중 하나 이상에 첨가된 카르복실기를 갖는 폴리올을 의미한다. "올리고머"란 용어는 하나 이상의 폴리올 분자가 산 무수물과 반응하는 생성물을 의미한다.
상기 표시한 바와 같이, 본 발명은 한 면에서 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 적합한 카르복실-함유 폴리올에 관한 것이다. 카르복실-함유 폴리올은 저분자량 폴리올 화합물과 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물이며, 얻어진 카르복실-함유 단량체는 3,000 내지 100,000 센티포이즈 (cps) 범위의 점도를 갖고 올리고머함량이 2 내지 30 mg KOH/g 범위이다. 이러한 각 성분들을 하기에 더욱 상세히 논의하고 있다.
본 발명에 유용한 폴리올의 예는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리올을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올은 3개의 유리 히드록실기를 함유한다 (이하, "트리올"이라 함). 본 발명에 사용하기에 적합한 트리올은 일반적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 구조를 기재로 한다. 바람직한 트리올은 폴리 (Poly)-G 76-635 (명목 분자량 265의 폴리에테르 트리올, 아크 캐미컬스, 인크. (Arch Chemicals, Inc.) 제품) 및 폴리-G 35-610 (명목 분자량 275의 폴리에테르 트리올), 및 이들의 트리메틸올프로판과의 혼합물 또는 순수한 트리메틸올프로판을 포함한다. 다르게는, 임의의 상기 언급된 트리올 및 산화 알킬렌, 예를 들어 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 에폭시부텐 등의 폴리-첨가에 의해 제조된 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올도 또한 사용할 수 있다. 이러한 트리올은 일반적으로 100 내지 약 6000의 분자량을 갖는다.
본 발명에 사용하는 적합한 산 무수물은 카르복실기의 폴리올 분자로의 첨가를 야기하는 임의의 디카르복실산 무수물을 포함한다. 유용한 산 무수물은 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 산 무수물은 숙신산 무수물이다.
카르복실-함유 폴리올의 제조는 일반적으로 무기산 또는 유기산 촉매의 존재하에서 저분자량 트리올 화합물의 디카르복실산 무수물과의 반응에 의해 달성된다.유리하게는, 얻어진 생성물은 분자당 하나의 에스테르 결합을 갖는다. 무기산 촉매를 사용하는 경우, 폴리올은 적합하게는 무기산 (바람직하게는 약 25 내지 500 ppm의 염산, 황산 또는 질산, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 250 ppm의 염산, 황산, 또는 질산, 가장 바람직하게는 약 100 내지 200 ppm의 염산, 황산 또는 질산)의 존재하에서 무수물과 함께 약 80 내지 105 ℃로 가열된다. 적합한 유기산은 포름산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이들 유기산은 적합하게는 유기산에 대해 상기 기재된 바와 같은 바람직한 범위의 양으로 사용한다.
어떠한 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 유기산 촉매는 디카르복실산 무수물에 첨가되어 양이온을 생성하는 양성자 원으로 작용한다고 믿어진다. 이어서, 양이온은 폴리올의 전기음성적 산소에 첨가함으로서 신속하게 반응한다. 본 발명에 따라, 5 내지 500 ppm의 유기산 또는 무기산의 첨가는 폴리올과 디카르복실산 무수물과의 선택적인 반응을 촉매작용하고 산기는 폴리올 분자로 도입된다. 바람직하게는, 트리올은 분자당 3개의 히드록실기를 갖는 것으로 선택된다. 각 트리올 분자는 1 분자의 무수물과 반응하여 분자당 2개의 히드록실기 및 폴리올에 부착된 카르복실기 형태의 하나의 에스테르기를 갖는 생성물을 생성한다. 이러한 첨가 반응에서 생성된 분자는 2개의 히드록실기, 하나의 카르복실기 및 하나의 에스테르기를 함유한다. 이러한 화학적 구조는 저점도 카르복실 폴리올을 제조하는데 이상적이다. 화학적 구조 및 카르복실 폴리올 점도간의 관계를 설명하기 위해, 본 발명자들은 2개의 그래프 (도 1 및 도 2 참조)를 플롯팅하였다. 도 1은 카르복실 폴리올 점도 및 카르복실 폴리올 분자내 에스테르기의 개수와의 관계를 설명하고 있다. 도 1에서 카르복실 폴리올은 1 몰의 글리세롤프로폭실레이트 (아크 캐미컬스 제품, 폴리-G 76-635)를 1 몰의 숙신산 무수물과 반응시킴으로써 제조하였다. 도 2에서 카르복실 폴리올은 1 몰의 트리메틸올프로판과 1 몰의 숙신산 무수물을 반응시킴으로써 얻어졌다.
출발 물질 화학에서의 차이로 인해, 트리메틸올프로판-숙신산 무수물 반응 생성물은 글리세롤프로폭실레이트-숙신산 무수물 반응 생성물보다 항상 더욱 점성이다. 그러나, 동일한 원료를 사용한다면 얻어진 카르복실 폴리올의 분자당 하나의 에스테르기가 있는 경우에 카르복실 폴리올이 가장 낮은 점도를 갖는다. 도 1 및 2는 하나의 카르복실 폴리올 분자당 에스테르기 함량에서의 점도 의존성을 설명하고 있다. 물질 중 에스테르기 함량을 반응 초기의 산가와 카르복실 폴리올의 산가간의 차로써 측정하였다. 반응에서 사용한 트리올 및 숙신산 무수물의 양으로부터 반응 초기의 산가를 계산하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용한 수산화나트륨 용액으로의 적정에 의해 카르복실 폴리올의 산가를 결정하였다. 카르복실 폴리올에서 에스테르기 함량 및 분자량으로부터 분자당 에스테르기 함량을 계산하였다 (에스테르 함량 (mg KOH/g) x 분자량 ÷상수 56100). 계산에 사용한 분자량은 GPC 방법에 의해 결정된 수평균 분자량이었다. 도 1에서 분자당 1.696개의 에스테르기를 함유하는 카르복실 폴리올을 미국 특허 제5,863,980호에 기재된 방법을 사용하여 얻었다. 도 2에서 분자당 5.162개의 에스테르기를 함유하는 카르복실 폴리올을 미국 특허 제5,863,980호에 기재된 방법을 사용하여 얻었다. 이러한 그래프들은목적하는 저점도 카르복실 폴리올의 제조에서 본 발명의 이점을 증명하고 있다.
카르복실-함유 폴리올의 안정성을 더욱 강화시키기 위하여, 카르복실기를 적합하게는 아민, 예를 들어 트리에틸아민 ("TEA")으로 적어도 부분적으로 중화시킨다. TEA 이외에, 카르복실기-함유 폴리올 상의 카르복실기를 중화시키는데 유용한 다른 아민은, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 모노에탄올 아민, 디메틸에탄올아민, 아미노알코올, 모르폴린, n-메틸모르폴린, n-에틸모르폴린 및 이들의 조합물을 단독으로 또는 다른 유기 아민과 함께 사용하는 것을 포함한다. 바람직하게는 중화시키는 아민은 이소시아네이트화 반응하지 않는 3급 아민이다. TEA 염을 포함하는 실험용 폴리올 구조는 하기와 같다:
중화된 카르복실 폴리올은, 상기 중화된 카르복실 폴리올과 이소시아네이트와의 반응이 60 내지 70 ℃의 온도 범위에서조차 신속하게 진행되는 것이다. 중화된 카르복실 폴리올을 사용하는 것의 이러한 이점들 모두는 상당한 시간 및 에너지 절약에 해당한다.
바람직하게는, 액체가 고체에 비해 취급이 쉬우므로 카르복실-함유 단량체는 실온에서 액체이다. 카르복실-함유 단량체에 대한 점도의 유용한 범위는 일반적으로 25 ℃에서 100,000 cps 미만이다. 바람직하게는, 카르복실-함유 단량체의 점도는 약 3,000 내지 약 100,000 cps, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 50,000 cps, 가장 바람직하게는 약 3,000 내지 약 20,000 cps이다.
카르복실-함유 단량체로부터 제조된 예비중합체 생성물의 저장 수명을 증가시키기 위해, 상기 기재된 바와 같이 제조된 카르복실-함유 폴리올은 최소량의 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 올리고머는 단량체 생성물의 올리고머화를 야기할 수 있는, 카르복실 관능기의 또다른 히드록실 관능기와의 반응으로부터 야기된 분자이다. 올리고머는 단량체 생성물의 점도를 상승시키는 성향으로 인하여 바람직하지 못하다.
올리고머가 약 30 mg KOH/g (하기 분석한 바와 같음) 초과로 존재한다면 원치않은 예비중합체 생성물의 겔화를 야기함을 알게 되었다. 바람직하게는, 카르복실-함유 단량체는 30 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 2 내지 30 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 약 2 내지 15 mg KOH/g의 올리고머를 갖는다. 카르복실-함유 단량체내의 올리고머 함량은, 이론적인 산가 및 당업계에 공지된 화학 분석에 의해 결정된 산가의 차를 계산함으로서 측정할 수 있다.
간단하게는, 산가는 1 내지 2 g의 샘플을 사용하여 측정한다. 100 ml의 이소프로필 알코올 및 50 ml의 물을 샘플에 첨가하고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 교반한다. 약 15 방울의 1 ％ 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 샘플 용액을 0.5 N 수산화칼륨 (또는 0.5 N의 수산화나트륨)으로 연분홍색이 나타낼 때까지 적정한다. 카르복실-함유 단량체내의 올리고머 함량을 이론적인 산가 및 당업계에 공지된 화학 분석에 의해 결정된 산가의 차를 계산함으로서 측정할 수 있다 (mg KOH/g 샘플로 나타냄). 이어서, mg KOH/g 샘플에서의 이러한 차는 단량체의 그램 당 올리고머 에스테르 단위와 관련이 있다.
상기 표시한 바와 같이, 상기 제조된 카르복실-함유 폴리올을 "예비중합체"의 제조에 사용할 수 있다. 일반적으로, 예비중합체는 상기 제조된 카르복실-함유 폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 배합함으로서 제조한다. 예비중합체의 제조에서 반응물로 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 임의의 방향족, 시클로지방족 및 지방족 디이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트는 바람직한 종류의 폴리이소시아네이트이다. 적합한 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4'-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 및 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트 및 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르; 5,6-디메틸-1,3-페닐레이트 디이소시아네이트; 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르; 벤지덴 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질; 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트); 및 1,3-페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서 사용하기에 특히 유용한 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-크실일렌 디이소시아네이트 및 다른 폴리이소시아네이트, 예를 들어 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 및 이소시아네이트를 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조된 적어도 2개 이상의 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다.
히드록실기가 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레탄 예비중합체가 제조되는 반응은 보통 50 내지 100 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 불활성 분위기, 예를 들어 질소 기체하 및 대기압에서 수행된다. 바람직하게 반응은 60 내지 90 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 수행된다.
이소시아네이트의 카르복실-함유 폴리올에 대한 비율은 폴리우레탄 예비중합체의 몰당 카르복실기의 바람직한 양을 가질 정도이다. 보통, 카르복실-함유 단량체를 첨가하여 예비중합체에 대해 10 내지 30 mg KOH/g의 산가를 얻는다. 예비중합체를 제조하는 바람직한 공정은 선택된 폴리이소시아네이트를 보통의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 1 내지 2 시간 동안 80 내지 90 ℃에서 반응시킨 후, 카르복실-함유 단량체를 첨가하고 이론적인 이소시아네이트기 함량에 도달할 때까지 반응시킨다. 바람직한 경우, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트와 같은 촉매, 또는 티에틸아민 또는 트리에틸렌 디아민과 같은 아민형 촉매를 사용하여 예비중합체 형성을 도울 수 있다. 예비중합체 조성물은 또한 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리디논 등의 용매를 포함할 수도 있다.
카르복실기를 폴리올 분자에 첨가하는 방법으로 인하여, 얻어진 폴리우레탄 주쇄는 측면 펜던트기로 카르복실기를 갖는 직쇄이다. 이러한 구조는 양호한 수성 분산액을 얻는데 이상적이다. 분자량 1000의 프로필렌 옥시드계 디올 (폴리-G 20-112, 코네티컷주 노르워크 소재의 아크 캐미컬스, 인크. 제품) 1 몰, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 3 몰 및 측쇄에 첨가된 숙신산 무수물이 있는 트리메틸올프로판 1 몰로부터 제조된 예시적인 예비중합체의 화학 구조는 하기와 같다:
이러한 예비중합체는, 측면 펜던트 카르복실기를 염기로 전환시킨 후 유리 NCO 기를 디아민과 반응시킴으로써 쉽게 물에 분산되어 고분자량의 우레탄 수분산액이 얻어진다. 본 발명에 따라, 각 트리올 분자에는 하나의 카르복실기가 첨가되며, 얻어진 예비중합체는 낮은 점도, 낮은 올리고머 함량을 갖고, 물에 분산시키기가 매우 쉽다. 분산 공정은 쉽게 진행되고, 수성 분산액은 고전단/고속 혼합기를사용하기 않고도 제조될 수 있다. 또한, 카르복실 폴리올을 사용해 제조된 예비중합체는 낮은 점도를 갖고, 폴리우레탄 분자의 측쇄 상에 있는 디카르복실산 모노에스테르는 내부 유착제로 작용한다는 것을 알게 되었다. 따라서, 상기 예비중합체를 사용하여 무용매 폴리우레탄 분산액을 형성하는 것은 매우 쉽다.
상기 기재된 바와 같은 예비중합체는 아민 화합물과 배합되어 예비중합체로 연장될 수 있으며, 물 중에 중합체를 더 분산시킬 수 있다. 물에 예비중합체를 분산시키고 예비중합체의 쇄를 연장시키는데 적합한 아민은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 에틸렌 디아민, n-부틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 모노에탄올 아민, 디메틸에탄올아민, 아미노알코올, 히드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 시클로헥산 디아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 및 이들의 조합물을 포함한다.
수분산된 예비중합체의 유리 이소시아네이트기가 아미노기와 반응할 때 쇄 연장 반응이 발생하며, 이는 당업계에 기재되어 있다. 이소시아네이트기와 아민기와의 반응은 매우 신속하며 쇄연장 단계는 물 중에서 수행될 수 있다.
다른 통상적인 첨가제, 예를 들어 농후제, pH 조절제, 모노이소시아네이트 등을 본 발명의 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 충전제, 가소제, 안료 등을 필요에 따라 사용할 수 있다. 또한, 변형 또는 비변형 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 등으로부터 제조된 다른 폴리우레탄 예비중합체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
하기 실시예들은 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든지 제한하지 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 중량에 관한 것이고, 모든 온도는 명백히 달리 표시되지 않는다면 섭씨 온도이다.
<실시예 1>
- 카르복실기의 폴리에테르 트리올로의 연결
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 1696 g 및 85 ％ 오르토 인산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼 (Aldrich Chemical)) 0.45 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 645.3 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 98 ℃로 상승시키고 혼합물을 2 시간 동안 가열하였다. 2 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
비교 목적을 위해, 인산을 첨가하지 않았고 반응을 미국 특허 제5,863,980호에 기재된 공정에 따라 반응을 수행한 것을 제외하고는 동일한 폴리올 및 숙신산 무수물 비를 갖는 실험을 수행하였다 (이하 비교예 2 참조).
<비교예 2>
- 미국 특허 제5,863,980호의 공정에 따른 산 부재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 398.5 g 및 숙신산 무수물 (알드리치) 152.7 g을 첨가하였다. 질소를 유동시키고 교반시키면서 온도를 80 ℃로 상승시키고 혼합물을 1 시간 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 약 30 분의 시간 범위에 걸쳐 천천히 135 ℃로 상승시키고, 반응을 동일한 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 생성물을 135 ℃에서 가열하고 - 29 인치 (약 73.66 cm)의 수은에서 2 시간 동안 진공 스트리핑하였다. 플라스크를 진공하에서 냉각시켰다.
얻어진 폴리올을 하기 표 1에서 비교하였다.
표 1의 데이타는, 종래 기술에 따라 얻어진 폴리올이 1.9 배 가량 더욱 점성이고 16 배 더 많은 올리고에스테르 단위를 함유함을 나타내고 있다. 또한, 상기 폴리올에 대해 GPC에 의해 측정된 분자량과 식으로부터 계산된 분자량에는 유의한차가 있다. 본 발명에 따라 제조된 카르복실기를 갖는 폴리올은 덜 점성이고, 단지 몇개의 올리고에스테르기만을 함유하며, GPC에 의해 측정된 분자량이 계산된 이론적인 분자량과 근접하였다.
상기 실험 1 및 2에서 얻어진 폴리올을 2000 분자량의 폴리에테르 디올 폴리-G 20-56 (아크 캐미컬스 제품) 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (데스모두르 (Desmodur) W, 바이엘 (Bayer) 제품)과 반응시켜 예비중합체를 제조하였다 (하기 표 2에서 비교예 3 및 실시예 4에 기재된 식 참조). 표 2는 본 발명의 방법 (실시예 4)에서 얻어진 예비중합체의 특성을 미국 특허 제5,863,980호 ("종래 기술")의 방법 (비교예 3)에 따라 얻어진 예비중합체의 특성과 비교하였다.
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 미국 특허 제5,863,980호에 따라 제조된 폴리올로부터 얻어진 예비중합체는, 본 발명에 의해 제조되고 마침내 15 시간 후에는 겔화되는 카르복실 함유 폴리올로 제조된 예비중합체보다 37 배만큼 더 점성이었다. 하기 표 3은 본 발명의 첨가 반응에 의해 카르복실기를 상이한 트리올에 연결한 것의 결과에 대한 데이타를 포함하고 있다.
표 3에서, 배합물 및 특성은 상기 실시예 1에 따라 제조된 조성물에 대해 제공되고, 이들 조성물은 표 3에 실시예 1, 5, 6, 7 및 12로 확인되어 있다. 실시예 8에 대한 제조는 하기에 기재되어 있고, 실시예 9, 10 및 11은 실시예 8에 제공된 프로토콜에 따라 제조하였다.
표 3에서, "TMP"는 트리메틸올프로판을 표시한다.
<실시예 8>
- 카르복실기를 트리메틸올프로판으로 연결하는 첨가 반응
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 트리메틸올프로판 (알드리치) 1341.8 g을 첨가하였다. 교반하지 않으면서 온도를 천천히 95 ℃로 상승시켜 트리메틸올프로판을 용융시켰다. 용융된 트리메틸올프로판에 85 ％ 오르토 인산 (알드리치) 0.753 g 및 숙신산 무수물 (알드리치) 1000.7 g을 첨가하였다. 교반하면서, 슬러리를 가열하고 100 ℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 유지하였다. 플라스크내에 고체가 없어지자마자, 산가를 위해 이를 샘플링하였고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
<실시예 13>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 ("데스모두르 W", 바이엘 제품) 38 g, 분자량 425의 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-265, 아크 캐미컬스) 22.3 g, 디부틸주석 디라우레이트 (촉매 다브코 (Dabco) T-12, 에어 프로덕츠 (Air Products)) 0.008 g, 및 메틸에틸케톤 18.7 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간 후, 카르복실 폴리올 21 g을 첨가하였다. 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리-G 76-635 1 mol을 숙신산 무수물 1 mol과 반응시킴으로써 각 OH 기에 대한 당량이 179.4이고 각 카르복실기에 대한 당량이 381.6인 카르복실 폴리올을 얻었다. 카르복실 폴리올을 첨가한 후, 가열을 85 ℃에서 2 시간 더 계속하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 3.08 ％ 임을 밝혔다. 따뜻한 예비중합체를 고속으로 혼합한 후, 트리에틸아민 5.56 g 및 물 100 g의 혼합물을 첨가하고 5 분 동안 혼합하여 완전히 분산되도록 하였다. 상기 단계에서는 가열하지 않았다. 트리에틸아민 및 물의 첨가 후 플라스크내의 온도는 46 내지 47 ℃였다. 물 56.7 g 중 에틸렌디아민 2.09 g의 용액을 분산액에 첨가하고 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 (Sward) 경도: 49; 인장 강도: 3720 psi; 파단시 신장률: 52 ％.
<실시예 14>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 ("데스모두르 W", 바이엘) 62.07 g, 분자량 1000의 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-112, 아크 캐미컬스) 70 g, 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 에어 프로덕츠) 0.062 g, 및 메틸에틸케톤 39.25 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간 후,카르복실 폴리올 28.87 g을 첨가하였다. 상기 실시예 8에 기재된 바와 같이 트리메틸올프로판 1 mol을 숙신산 무수물 1 mol과 반응시킴으로써 각 OH 기에 대한 당량이 127.9이고 각 카르복실기에 대한 당량이 268.4인 카르복실 폴리올을 얻었다. 카르복실 폴리올을 첨가한 후, 가열을 85 ℃에서 2 시간 더 계속하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 2.34 ％ 임을 밝혔다. 따뜻한 예비중합체를 재빨리 혼합한 후, 트리에틸아민 10.82 g 및 물 200 g의 혼합물을 첨가하고 5 분 동안 혼합하여 완전히 분산되도록 하였다. 상기 단계에서는 가열하지 않았다. 트리에틸아민 및 물의 첨가 후 플라스크내의 온도는 49 내지 50 ℃였다. 물 163.4 g 중 에틸렌디아민 3.16 g의 용액을 분산액에 첨가하고 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 29; 인장 강도: 3960 psi; 파단시 신장률: 265 ％; 100 ％ 모듈러스: 2220 psi; 인열 저항: 265 p/in.
<실시예 15>
- 염산의 존재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 494.8 g 및 35 ％ 염산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.132 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 188.26 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 2 시간 동안 가열하였다. 2 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
<실시예 16>
- 황산의 존재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 494.8g 및 100 ％ 황산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.060 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 188.26 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 2 시간 동안 가열하였다. 2 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
<실시예 17>
- 질산의 존재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 398.5 g, 70 ％ 질산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.072 g 및 숙신산 무수물 (알드리치) 152.6 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 2 시간 동안 가열하였다. 2.5 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
하기 표 4는 인산 (상기 실시예 1 및 5), 염산 (실시예 15), 황산 (실시예 16) 및 질산 (실시예 17)을 촉매로서 사용한 카르복실 폴리올의 제조에서 비교 결과를 보여주고 있다.
<실시예 18>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
이소포론 디이소시아네이트 ("룩사트 (LUXATE) IM", 텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 케미칼 코. (Lyondell Chemical Co.)) 52.85 g, 분자량 1000의 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-112, 코네티컷주 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 69.4 g, 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠) 0.08 g, 및 메틸에틸케톤 39.25 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간 후, 카르복실기가 있는 폴리올 38.5 g을 첨가하였다. 상기 실시예 15에 기재된 바와 같이 염산의 존재하에서 폴리에테르 폴리올 76-635 1 mol을 숙신산 무수물 1 mol과 반응시킴으로써 각 OH 기에 대한 당량이 168.8이고 각 카르복실기에 대한 당량이 358.7인 카르복실 폴리올을 얻었다. 카르복실기가 있는 폴리올을 첨가한 후, 가열을 85 ℃에서 3 시간 더 계속하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 2.16 ％ 임을 밝혔다. 따뜻한 예비중합체를 재빨리 혼합한 후, 트리에틸아민 10.9 g 및 물 300 g의 혼합물을 첨가하고 5 분 동안 혼합하여 완전히 분산되도록 하였다. 상기 단계에서는 가열하지 않았다. 트리에틸아민 및 물의 첨가 후 플라스크내의 온도는 49 내지 50 ℃였다. 물 200 g 중 이소포론디아민 8.29 g의 용액을 분산액에 첨가하고 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 24; 인장 강도: 3780 psi; 파단시 신장률: 488 ％; 100 ％ 모듈러스: 910 psi; 인열 저항: 244 p/in.
<실시예 19>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
이소포론 디이소시아네이트 ("룩사트 IM", 텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 케미칼 코.) 52.9 g, 분자량 1000의 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-112, 코네티컷주 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 69.4 g, 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠) 0.1 g, 및 메틸에틸케톤 39.25 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간 후, 카르복실기가 있는 폴리올 38.4 g을 첨가하였다. 상기 실시예 16에 기재된 바와 같이 황산의 존재하에서 폴리에테르 폴리올 76-635 1 mol을 숙신산 무수물 1 mol과 반응시킴으로써 각 OH 기에 대한 당량이 167.8이고 각 카르복실기에 대한 당량이 353.7인 카르복실 폴리올을 얻었다. 카르복실기가 있는 폴리올을 첨가한 후, 가열을 85 ℃에서 3 시간 더 계속하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 2.26 ％ 임을 밝혔다. 따뜻한 예비중합체를 재빨리 혼합한 후, 트리에틸아민 11 g 및 물 300 g의 혼합물을 첨가하고 5 분 동안 혼합하여 완전히 분산되도록 하였다. 상기 단계에서는 가열하지 않았다. 트리에틸아민 및 물의 첨가 후 플라스크내의 온도는 49 내지 50 ℃였다. 물 200 g 중 이소포론 8.2 g의 용액을 분산액에 첨가하고 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 24; 인장 강도: 3310 psi; 파단시 신장률: 470 ％; 100 ％ 모듈러스: 910 psi; 인열 저항: 270 p/in.
<실시예 20>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
이소포론 디이소시아네이트 ("룩사트 IM", 텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 케미칼 코.) 158.6 g, 분자량 1000의 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-112, 코네티컷주 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 206.9 g, 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠) 0.6 g, 및 N-메틸피롤리디논 117.8 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 3 시간 후, 카르복실기가 있는 폴리올 116.8 g을 첨가하였다. 상기 실시예 17에 기재된 바와같이 질산의 존재하에서 폴리에테르 폴리올 76-635 1 mol을 숙신산 무수물 1 mol과 반응시킴으로써 각 OH 기에 대한 당량이 167.8이고 각 카르복실기에 대한 당량이 363.3인 카르복실 폴리올을 얻었다. 카르복실기가 있는 폴리올을 첨가한 후, 가열을 85 ℃에서 3 시간 더 계속하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 2.55 ％ 임을 밝혔다. 25 ℃에서 점도는 42560 cP였다. 상기 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 수성 폴리우레탄 분산액의 제조에 사용하였다.
<실시예 21>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
실시예 20에 기재된 바와 같이 예비중합체를 제조하였다. 실온에서 물 300 g을 기계식 교반기가 장치된 1-리터 플라스크에 넣고, 계면활성제 BYK 020 (BYK 케미 (chemie)) 0.1 g 및 트리에틸아민 (알드리치) 5.4 g을 물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고 예비중합체 91.1 g을 플라스크에 천천히 첨가하였다. 모든 예비중합체를 물에 분산시킨 후, 시클로헥실 디아민 2.87 g을 물 30 g에 용해하고 분산된 예비중합체에 적가하였다. 플라스크를 가열하지 않으면서 4 시간 동안 교반하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 24; 인장 강도: 2603 psi; 파단시 신장률: 830 ％; 100 ％ 모듈러스: 381 psi; 인열 저항: 88 p/in.
<실시예 22>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
실시예 20에 기재된 바와 같이 예비중합체를 제조하였다. 실온에서 물 300 g을 기계식 교반기가 장치된 1-리터 플라스크에 넣고, 계면활성제 BYK 020 (BYK 케미) 0.1 g 및 트리에틸아민 (알드리치) 5.4 g을 물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고 예비중합체 103.4 g을 플라스크에 천천히 첨가하였다. 모든 예비중합체를 물에 분산시킨 후, 에틸렌디아민 1.71 g을 물 30 g에 용해하고 분산된 예비중합체에 적가하였다. 플라스크를 가열하지 않으면서 4 시간 동안 교반하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 22; 인장 강도: 1280 psi; 파단시 신장률: 685 ％; 100 ％ 모듈러스: 240 psi; 인열 저항: 77 p/in.
<실시예 23>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
실시예 20에 기재된 바와 같이 예비중합체를 제조하였다. 실온에서 물 300 g을 기계식 교반기가 장치된 1-리터 플라스크에 넣고, 계면활성제 BYK 020 (BYK 케미) 0.1 g 및 트리에틸아민 (알드리치) 5.4 g을 물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고 예비중합체 99.7 g을 플라스크에 천천히 첨가하였다. 모든 예비중합체를 물에 교반시킨 후, 이소포론 디아민 4.7 g을 물 30 g에 용해하고 분산된 예비중합체에 적가하였다. 플라스크를 가열하지 않으면서 4 시간 동안 교반하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 24; 인장 강도: 1745 psi; 파단시 신장률: 526 ％; 100 ％ 모듈러스: 291 psi; 인열 저항: 87 p/in.
<실시예 24>
- 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
실시예 20에 기재된 바와 같이 예비중합체를 제조하였다. 실온에서 물 300 g을 기계식 교반기가 장치된 1-리터 플라스크에 넣고, 계면활성제 BYK 020 (BYK 케미) 0.1 g 및 트리에틸아민 (알드리치) 5.4 g을 물에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하고 예비중합체 114.5 g을 플라스크에 천천히 첨가하였다. 모든 예비중합체를 물에 교반시킨 후, 35 ％ 히드라진 2.88 g을 물 30 g에 용해하고 분산된 예비중합체에 적가하였다. 플라스크를 가열하지 않으면서 4 시간 동안 교반하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 20; 인장 강도: 1020 psi; 파단시 신장률: 860 ％; 100 ％ 모듈러스: 218 psi; 인열 저항: 73 p/in.
<실시예 25>
- 포름산의 존재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 398.5 g 및 96 ％ 포름산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.126 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 151.7 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 4 시간 동안 가열하였다. 4 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
<실시예 26>
- 프로피온산의 존재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 398.5 g, 99 ％ 프로피온산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.126 g, 및 숙신산 무수물 (알드리치) 151.7 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 4 시간 동안 가열하였다. 4 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
<실시예 27>
- p-톨루엔술폰산의 존재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 398.5 g 및 98 ％ p-톨루엔술폰산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.124 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 151.7 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 4 시간 동안 가열하였다. 4 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
<실시예 28>
- 옥살산의 존재하에서 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 398.5 g 및 98 ％ 옥살산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.127 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 151.7 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 4 시간 동안 가열하였다. 4 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 1 내지 2 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 냉각시켰다.
하기 표 5에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 예시적인 유기산을 사용하여 올리고머 함량이 2 mg KOH/g 미만인 카르복실 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 카르복실기를 갖는 폴리올은 수성 폴리우레탄 분산액에 특히 유용하다.
<실시예 29>
- 100 ％ 중화된 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 506.9 g 및 95 ％ 인산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.14 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 192.9 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 4 시간 동안 가열하였다. 4 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 150 내지 152 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 80 ℃로 냉각시켰다. 잘 혼합하면서 첨가 깔때기를 사용하여 플라스크 내의 온도가 85 ℃를 초과하지 않는 속도로 트리에틸아민 202 g을 첨가하였다. 모든 트리에틸아민을 첨가한 후, 플라스크내의 온도가 50 ℃ 이하가 될 때까지 혼합 및 냉각시켰다.
<실시예 30>
- 100 ％ 중화된 카르복실 폴리올을 사용한 폴리우레탄 분산액의 제조
이소포론 디이소시아네이트 ("룩사트 IM", 텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 케미칼 코.) 52.5 g, 분자량 2000의 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-56, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 115.6 g, 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠) 0.01 g, 및 메틸 에틸 케톤 50 g을 혼합하고 80 ℃로 가열하여 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 3 시간 후, 실시예 51에서 얻어진 100 ％ 중화된 카르복시올 폴리올 31.8 g을 첨가하였다. 상기 카르복실기를 갖는 폴리올은 각 OH 기에 대한 당량이 219이고 각 카르복실기에 대한 당량이 474였다. 카르복실기가 있는 폴리올을 첨가한 후, 가열을 80 ℃에서 1.5 시간 더 계속하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 3.67 ％ 임을 밝혔다. 상기 예비중합체를 65 ℃로 냉각시키고 실온수 250 g을 2 내지 3분 동안에 잘 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 물 중 예비중합체의 분산액을 물 131.5 g 중 에틸렌 디아민 5.99 g의 용액과 반응시켰다. 상기 에틸렌 디아민-수용액을 첨가 깔때기를 통해 8 내지 10 분 동안 잘 교반하면서 천천히 첨가하였다. IR법에 의해 이소시아네이트기를 찾을 수 없을 때까지 혼합을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 20; 인장 강도: 4180 psi; 파단시 신장률: 790 ％; 100 ％ 모듈러스: 660 psi; 인열 저항: 240 p/in.
<실시예 31>
- 50 ％ 중화된 카르복실 폴리올의 제조
온도계, 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구가 장치된 플라스크에 폴리올 폴리-G 76-635 (OH가 635의 폴리에테르 트리올, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 506.9 g 및 95 ％ 인산 (미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼) 0.14 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 숙신산 무수물 (알드리치) 192.9 g을 첨가하였다. 교반하면서 작업 온도를 100 ℃로 상승시키고 혼합물을 4 시간 동안 가열하였다. 4 시간 후, 산가를 위해 샘플을 취하고 이론값과 비교하였다. 이론값보다 높은 산가를 갖는 경우에는 가열을 계속한 후, 산가가 이론값과 150 내지 152 단위의 차가 날 때까지 매 30 분 마다 샘플링하였다. 산가가 바람직한 범위에 있을 때 플라스크를 80 ℃로 냉각시켰다. 잘 혼합하면서 첨가 깔때기를 사용하여 플라스크 내의 온도가 85 ℃를 초과하지 않는 속도로 트리에틸아민 101 g을 첨가하였다. 모든 트리에틸아민을 첨가한 후, 플라스크내의 온도가 50 ℃ 이하가 될 때까지 혼합 및 냉각시켰다.
<실시예 32>
- 50 ％ 중화된 카르복실 폴리올을 사용한 폴리우레탄 분산액의 제조
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 ("데스모두르 W", 바이엘) 200 g, 분자량 2000의 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-56, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 257 g, 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠) 0.2 g, 및 N-메틸피롤리디논 137 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 2 시간 후, 실시예 53에서 얻어진 50 ％ 중화된 카르복시올 폴리올 105.9 g을 첨가하였다. 상기 카르복실기를 갖는 폴리올은 각 OH 기에 대한 당량이 209.5이고 각 카르복실기에 대한 당량이 424였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하였다. 카르복실기가 있는 폴리올을 첨가한 후, 가열을 60 ℃에서 5 시간 더 계속하였다. 예비중합체를 실온으로 냉각시키고 질소 블랭킷 하에서 밤새 유지하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 4.86 ％ 임을 밝혔다. 25 ℃에서 점도는 2520 cp였다. 상기 예비중합체 210 g을 실온수 240 g을 잘 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 물 중 예비중합체의 분산액을 물 53 g 중 에틸렌 디아민 6.93 g의 용액과 반응시켰다. 상기 에틸렌 디아민-수용액을 첨가 깔때기를 통해 8 내지 10 분 동안 잘 교반하면서 천천히 첨가하였다. IR법에 의해 이소시아네이트기를 찾을 수 없을 때까지 혼합을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 32; 인장 강도: 5500 psi; 파단시 신장률: 470 ％; 100 ％ 모듈러스: 2100 psi; 인열 저항: 435 p/in.
<실시예 33>
- 50 ％ 중화된 카르복실 폴리올을 사용한 폴리우레탄 분산액의 제조
이소포론 디이소시아네이트 ("룩사트 IM", 텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 케미칼 코.) 391.6 g, 분자량 100인 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-112, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 418.2 g, 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠) 0.029 g, 및 N-메틸피롤리디논 274 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 2 시간 후, 실시예 53에서 얻어진 50 ％ 중화된 카르복시올 폴리올 316 g을 첨가하였다. 상기 카르복실 폴리올은 각 OH 기에 대한 당량이 209.5이고 각 카르복실기에 대한 당량이 424였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시켰다. 카르복실기가 있는 폴리올을 첨가한 후, 가열을 60 ℃에서 2 시간 더 계속하였다. 예비중합체를 실온으로 냉각시키고 질소 블랭킷 하에서 밤새 유지하였다. 예비중합체의 NCO 함량을 분석하여 3.65 ％ 임을 밝혔다. 25 ℃에서의 점도는 5680 cps였다. 상기 예비중합체 315 g에 실온수 360 g을 잘 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 물 중 예비중합체의 분산액을 물 80 g 중 이소포론 디아민 16.64 g의 용액과 반응시켰다. 상기 이소포론 디아민-수용액을 첨가 깔때기를 통해 8 내지 10 분 동안 잘 교반하면서 천천히 첨가하였다. IR법에 의해 이소시아네이트기를 찾을 수 없을 때까지 혼합을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 26; 인장 강도: 5550 psi; 파단시 신장률: 315 ％; 100 ％ 모듈러스: 2150 psi; 인열 저항: 270 p/in.
<실시예 34>
- 50 ％ 중화된 카르복실 폴리올을 사용한 무용매 폴리우레탄 분산액의 제조
이소포론 디이소시아네이트 ("룩사트 IM", 텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 케미칼 코.) 124.7 g, 분자량 100인 폴리에테르 디올 (폴리-G 20-112, 코네티컷 노르워크 소재의 아크 캐미컬스) 164.45 g, 및 디부틸주석 디라우레이트 (다브코 T-12, 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠) 0.014 g을 혼합하고 85 ℃로 가열하여 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 2 시간 후, 실시예 53에서 얻어진 50 ％ 중화된 카르복시올 폴리올 85.5 g을 첨가하였다. 상기 카르복실 폴리올은 각 OH 기에 대한 당량이 209.5이고 각 카르복실기에 대한 당량이 424였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시켰다. 카르복실기가 있는 폴리올을 첨가한 후, 강령르 60 ℃에서 2 시간 더 계속하였다. 플라스크내의 반응 온도를 10 분 내지 15 분의 기간동안 70 ℃로 점차적으로 상승시켰다. 예비중합체를 분석하여 NCO％가 4.6임을 밝혔다. 70 ℃에서의 점도는 6800 cps였다. 70 ℃에서 상기 예비중합체 261 g에 실온수 401 g을 40 ℃에서 잘 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 물 중 예비중합체의 분산액을 물 90 g 중 이소포론 디아민 11.39 g의 용액과 반응시켰다. 상기 이소포론 디아민-수용액을 첨가 깔때기를 통해 8 내지 10 분 동안 잘 교반하면서 천천히 첨가하였다. IR법에 의해 이소시아네이트기를 찾을 수 없을 때까지 혼합을 계속하였다. 얻어진 분산액은 유백색광 액체였고, 건조 후 이로부터 하기 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하였다: 스와드 경도: 16; 인장 강도: 4670 psi; 파단시 신장률: 455 ％; 100 ％ 모듈러스: 990 psi; 인열 저항: 185 p/in.
본 발명은 그의 예시적인 실시태양에 대해 도시하고 설명하고 있지만, 청구항에 서술된 바와 같은 본 발명의 주제 및 범위를 벗어나지 않으면서 그의 형태 및 세부사항에 상기와 같이 및 다양하게 변화, 생략 및 부가할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

Claims (31)

  1. 점도가 약 3,000 내지 100,000 센티포이즈 범위이며 올리고머 함량이 30 mg KOH/g 미만인 것을 특징으로 하는, 저점도 카르복실-함유 폴리올 조성물.
  2. 점도가 약 3,000 내지 100,000 센티포이즈이며 올리고머 함량이 30 mg KOH/g 미만이고 카르복실을 유기 아민으로 중화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 저점도 카르복실-함유 폴리올 아민 염.
  3. 5 내지 500 ppm의 유기산 또는 무기산 촉매의 존재하에서 저분자량 트리올을 산 무수물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 카르복실-함유 폴리올의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기산 또는 무기산이 염산, 인산, 황산, 질산, 포름산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 트리올 화합물이 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카르복실-함유 단량체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체가 50 내지 250 ppm의 상기 유기산 또는 무기산의 존재하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 카르복실-함유 단량체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체가 100 내지 200 ppm의 상기 유기산 또는 무기산의 존재하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 카르복실-함유 단량체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 점도가 3,000 내지 50,000 cps의 범위인 것을 특징으로 하는 카르복실-함유 단량체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 점도가 3,000 내지 20,000 cps의 범위인 것을 특징으로 하는 카르복실-함유 단량체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 유리 올리고머 함량이 약 2 내지 30 mg KOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 카르복실-함유 단량체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 유리 올리고머 함량이 약 2 내지 20 mg KOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 카르복실-함유 단량체.
  13. 25 내지 500 ppm의 유기산 또는 무기산의 존재하에서 저분자량 폴리올 화합물과 산 무수물을 배합하여 상기 카르복실-함유 단량체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 카르복실-함유 단량체의 점도가 약 3,000 내지 약 100,000 cps의 범위이고 유리 올리고머 함량이 약 30 mg KOH/g 미만의 범위인 것인, 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하기 위한 카르복실-함유 단량체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 저분자량 폴리올 화합물이 2 내지 4개의 히드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 저분자량 폴리올 화합물이 3개의 히드록실기를 갖는 트리올 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 트리올 화합물이 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 저분자량 폴리올 화합물이 폴리에테르 트리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 산 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체가 약 50 내지 250 ppm의 상기 유기산 또는 무기산의 존재하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체가 염산, 인산, 황산, 질산, 포름산, 프로피온산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기산 또는 무기산의 존재하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 점도가 약 3,000 내지 50,000 cps의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 점도가 약 3,000 내지 20,000 cps의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 유리 올리고머 함량이 약 2 내지 30 mg KOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 카르복실-함유 단량체의 유리 올리고머 함량이 약 2 내지 20 mg KOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. (1) 제1항에 따른 카르복실-함유 단량체와 (2) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이며 점도가 약 3,000 내지 약 100,000 cps의 범위인, 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하기 위한 예비중합체.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4'-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 5,6-디메틸-1,3-페닐레이트 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 벤지덴 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-크실일렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  27. (1) 제2항에 따른 카르복실-함유 폴리올 아민염과 (2) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이며 점도가 약 3,000 내지 약 100,000cps의 범위인, 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하기 위한 예비중합체.
  28. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4'-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 5,6-디메틸-1,3-페닐레이트 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 벤지덴 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-크실일렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  29. (1) 제25항에 따른 예비중합체와 (2) 아민 화합물의 반응 생성물인, 수성 폴리우레탄 중합체.
  30. 제29항에 있어서, 상기 아민 화합물이 트리에틸아민, 트리프로필아민, 에틸렌 디아민, n-부틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 모노에탄올 아민, 디메틸에탄올아민, 아미노알코올, 히드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 시클로헥산 디아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 중합체.
  31. 제25항에 따른 예비중합체 및 제27항에 따른 예비중합체를 포함하는 예비중합체 배합물.
KR10-2003-7007024A 2000-11-27 2001-11-26 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 제조 KR20040027502A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/723,263 2000-11-27
US09/723,263 US6716913B1 (en) 2000-11-27 2000-11-27 Polyols containing grafted carboxyl groups and method of making same
US99648001A 2001-11-20 2001-11-20
US09/996,480 2001-11-20
PCT/US2001/044214 WO2002042348A2 (en) 2000-11-27 2001-11-26 Polyols containing carboxyl groups and production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040027502A true KR20040027502A (ko) 2004-04-01

Family

ID=27110774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7007024A KR20040027502A (ko) 2000-11-27 2001-11-26 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 제조

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1358244A4 (ko)
JP (1) JP2004514752A (ko)
KR (1) KR20040027502A (ko)
AU (1) AU2002217873A1 (ko)
WO (1) WO2002042348A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009026894A2 (de) * 2007-08-28 2009-03-05 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg Beschichtungszusammensetzung für die herstellung von flüssigfolien
JP6148069B2 (ja) * 2013-05-23 2017-06-14 東栄化成株式会社 水性ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂分散液の製造方法
CN112358590A (zh) * 2020-10-23 2021-02-12 国网福建省电力有限公司 一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431223A (en) * 1966-06-10 1969-03-04 Upjohn Co Partial esters as polyols for polyurethane foams
BE795473A (fr) * 1972-02-17 1973-08-16 Bayer Ag Mousses de resines synthetiques portant des groupes acides
DE2359613C3 (de) * 1973-11-30 1980-05-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US4403091A (en) * 1982-09-28 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Ungelled hydroxy group-containing oligomers
DE3315381A1 (de) * 1983-04-28 1984-10-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyester- oder polyether-polyester-polyolen
US4644047A (en) * 1984-06-20 1987-02-17 Stepan Company Self-compatibilizing phthalate-based polyester polyols
GB8524579D0 (en) * 1985-10-04 1985-11-06 Polyvinyl Chemicals Inc Coating compositions
DE3829588A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Wolff Walsrode Ag Wasserdispergierbare allylurethane und ihre verwendung zur herstellung von lacken
US5508340A (en) * 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
JP3276463B2 (ja) * 1993-07-07 2002-04-22 三井化学株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造法
ATE161276T1 (de) * 1994-10-07 1998-01-15 Synthopol Chemie Dr Koch Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyolkomponente in zweikomponenten- polyurethanlacken
KR0173522B1 (ko) * 1995-12-20 1999-04-01 최근배 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도
WO1997031964A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Synthopol Chemie Dr. Rer. Pol. Koch Gmbh & Co. Kg Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyolkomponente in zweikomponenten-polyurethanlacken
US6103822A (en) * 1996-08-16 2000-08-15 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
FI104553B (fi) * 1997-05-07 2000-02-29 Fortum Oil & Gas Oy Menetelmä kompleksiesterien valmistamiseksi ja puhdistamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
EP1358244A4 (en) 2005-02-09
WO2002042348A2 (en) 2002-05-30
AU2002217873A1 (en) 2002-06-03
EP1358244A2 (en) 2003-11-05
JP2004514752A (ja) 2004-05-20
WO2002042348A3 (en) 2003-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1196145A (en) Preparation of carboxylic acid-containing polyurethane prepolymers and aqueous dispersions thereof
JP2725796B2 (ja) 水性重合体分散体
JP5398190B2 (ja) シーラント用ポリウレタン分散体
EP0457844A1 (en) POLYURETHANE IONOMERS IN MASS.
JPH01104613A (ja) 水性分散物
US6776287B1 (en) Water soluble films
US3448172A (en) Flexibilized polyester resin compositions containing polyurethanes modified with vinyl monomers and process therefor
US4506039A (en) Process for the production of polymer-containing aromatic polyether polyamines
US4521615A (en) Preparation of carboxylic acid-containing monoether and polyether polyol addition products
EP0405368B1 (en) Acid containing isocyanate-terminated prepolymers, salt prepolymers and polymers thereof
JPH0912864A (ja) ポリウレタン水性組成物
CA2310884C (en) Aqueous polyurethane dispersions containing non-cyclic diisocyanates and a process for their preparation
KR20040027502A (ko) 카르복실기 함유 폴리올 및 그의 제조
US20020156316A1 (en) Polyols containing carboxyl groups and production thereof
EP0119349B1 (en) Preparation of carboxylic acid-containing monoether or polyether polyol addition products, and polyurethane prepolymers derived therefrom
US5395888A (en) Thermoplastically processible poly-vinylarene/polyurethane block copolymers
US6166165A (en) Polyurethane synthesis from functional group terminated polymers containing sulfonate groups
JP4135076B2 (ja) ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物、その製造法及びポリウレタン樹脂
JP4228274B2 (ja) ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物、その製造法及びポリウレタン樹脂
US3948847A (en) Process for the manufacture of polymer solutions
US6350811B1 (en) Aqueous polyurethane dispersions containing phenolic resin moieties
JP3341266B2 (ja) ポリウレタン系エラストマー形成性組成物の製造方法
MXPA00005427A (en) Aqueous polyurethane dispersions containing non-cyclic diisocyanates and a process for their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid