DE1468435C3

DE1468435C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten alkoxylierten Glucosiden

Info

Publication number: DE1468435C3
Application number: DE1468435A
Authority: DE
Inventors: Stephen Fuzesi; Donald William Kaiser
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1962-05-24
Filing date: 1963-05-08
Publication date: 1973-09-13
Also published as: US3167538A; DE1468435A1; DE1468435B2; FR1356800A; GB1009030A

Description

Die Erfindung betrifft ein. neues Verfahren zur Herstellung von modifiziertem alkoxylierteni Mcthylglucosid.

Methylglucosid wird aus Maisstärke gewonnen und isi im Handel zu einem Preis erhältlich, der mil demjenigen der technischen mehrwertigen Alkohole konkurrieren kann. Methylglucosid ist ein beständiges gemischtes Acetal aus Glucose und Methanol und besitzt vier Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen sind der Polyveräthcrung mit Alkylenoxide;!, insbesondere Äthylenoxid oder Propylenoxid, zugänglich und ergeben hierbei Derivate, die sich mit Diisocyanaten zu Polyureihartschaumsloffen vernetzen lassen.

Methylglucosid ist ein fester Stoff mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt, der in reinem Zustand hei 168 his 169 "C liegt. Festes Methylglucosid muß in den geschmolzenen Zustand übergeführt werden, damit es mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu den Methylglucosid-Polyäthern umgesetzt werden kann, die sich zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eignen. Ein Nachteil bei der Verwendung von Mclhylglucosid zur Herstellung von Methylglucosid-Polyäthern liegt darin, daß die Alkoxylierung bei hohen Temperaturen zu Produkten mit unerwünschter Farbe führt. Ferner erhält man bei der Alkoxylicrung von Methylglucosid bis zu der für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen erforderlichen Hydroxylzahl ein alkoxyliertes Methylglucosid, welches für eine bequeme Handhabung und Umsetzung zu zähflüssig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere hinsichtlich der Verfärbung und der zu hohen Viskosität, zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung von alkoxyliertem Methylglucosid zur Verfugung zu stellen, das sich sehr gut zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eignet. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten alkoxylierten Glucosiden durch Umsetzung eines Gemisches aus 1 Mol des Glucosids und 0,10 bis 10 Mol eines mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen λμ-οΙ^ιΙ«; oder einer Aminohydroxyverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 165^CC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glucosid Methylglucosid verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man ein gemischtes Alkoxylierungsprodukt, da das Alkylenoxid sowohl mit dem Methylglucosid als auch mit dem mehrwertigen Alkohol bzw. der Aminohydroxyverbindung reagiert.

Das erfindungsgemäß hergestellte alkoxylierte modifizierte Methylglucosid läßt sich leicht mit Düsocyanaten zu Polyurethanschaumstoffen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften vernetzen.

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 2 990 376 ein Verfahren zur Herstellung von modifizierter alkoxyüerter Saccharose bekannt, bei dem ein Gemisch aus 1 Mol Saccharose und 2 bis 3 Mol Glycerin bei Temperaturen von etwa 80 bis 140¹C in Gegenwart eines tertiären Amins mit Propylenoxid umgesetzt wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte sind jedoch zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen weniger geeignet, wie aus den Vergleichsversuchen hervorgeht.

Gemäß der Rezeptur werden verschäum bare Gemische hergestellt, die in Pappkartons der Abmessung etwj 30 ■ 30 ■ 15 cm gegossen und verschäuml werden.

Rezeptur

Polyätherpolyol ... 100,0 Gewichtslcilc

oberflächenaktives

Silicon ^a> 2,0 Gewichtsteile

Arnin ^b) 2,0 Gewichtsicile

Polymethylenpoly-

phenvlpolyisocyanat slöchiometrisclie Mengen NCO, bezogen auf Oil

Trichlormonofluor-

methan 14 Gewichtsprozent,

4" bezogen auf Gesamtmasse

■Λ) IXVI93, Herstcller Dow Corning Corp. b) Gemisch aus 80 Prozent Dimcthylülhannlamin unii 20 Prozent Triethylendiamin.

In der vorgenannten Rezeptur werden das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyätherpolyol (A) und die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 990 376 hergestellten Polyälherpolyole (B-I) und (B-2) verwendet, die folgende Kenndaten aufweisen:

Polyätherpolyol (A): Glycerin-Methylglucosid-

Molverhältnis 1:4, Oxypropylierung bis zu einer Hydroxylzahl von 375.

Polyätherpolyol (B-I): Glycerin-Saccharose-Molverhältnis 2,25:1, Oxypropylierung bis zu "einer Hydroxyl zahl von 381.

Rolyätherpolyol (B-2): Glycerin-Saccharose-Molverhältnis 3:1, Oxypropylierunj bis zu einer Hydroxylzahl voi 375.

Die erhaltenen Polyurethan-Hartschaumstoffe wer den auf ihre Dimensionsstabilität bei erhöhten Tem peraturen und hoher Luftfeuchtigkeit untersuch: Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestcll

. ..· ■■ Tabelle I	Schaum (A)	Schaum (B-I)	Schaum (B-2)
Volumenänderung (% bei 70⁰C und 100% relativer Luftfeuchte nach XTagen	4,34	27,35	11,71
V 1	5,37 5,53 6,91	26,95 16,59 13,53	12,91 -0,68 —3,80
2		12,80	-5,17
7	6,36	1,44	4,32
14
21
28

Tabelle I zeigt, daß der mit dem Polyätherpolyol(A) der Erfindung hergestellte Schaumstoff unter strengen Prüfbedingungen eine hervorragende Maßhaltegenauigkeit aufweist. Nach Ablauf des ersten Tages ist eine Volumenzunahme von 4,34% festzustellen, die bei weiterer Prüfung nur noch schwach bis auf einen Wert von 6,91 % ^nach 14 Tagen ansteigt. Die leichte Volumenabnahme bei weiterer Prüfung von 6,91 auf 6,36% spielt in der Praxis keine Rolle.

Demgegenüber zeigen die mit den Polyätherpolyolen (B-I) tfnd (B-2) der USA.-Patentschrift 2990376 hergestellten Schaumstoffe ein weniger günstiges Verhalten. Der Schaumstoff (B-I) weist bereits nach 1 Tag eine Volumenzunahme von 27,35% auf, die dann allmählich wieder zurückgeht. Der Schaumstoff (B-2) zeigt zwar nach 1 Tag eine geringere Quellung als der Schaumstoff (B-I), fällt jedoch nach dem zweiten Tag zusammen, um nach Ablauf von 21 Tagen erneut zu quellen. Unter den vorgenannten Bedingungen sind die Schaumstoffe (B-I) und (B-2) in der Praxis deshalb nicht zu verwenden.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen sind Glycerin, Pentaerythrit und Polypentaerythrit. Der mehrwertige Alkohol kann aromatisch oder aliphatisch sein. Weitere geeignete mehrwertige Alkohole sind Sorbit, Hexantriol, Trimethylolpropan, Anhydroenneaheptit oder Pyrogallol. Man kann jede beliebige Aminohydroxyverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 verwenden, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin.

Als alkalische Katalysatoren können z. B. die üblichen organischen oder anorganischen alkalischen Katalysatoren verwendet werden, vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalialkoholate oder tertiäre Amine, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumalkoholat, z. B. Natriummethylat, oder Triäthylamin. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, verwendet. Zu Anfang verläuft die Reaktion exotherm, und man muß das Gemisch kühlen, um die gewünschte Temperatur einzuhalten.

ίο Für das Verfahren der Erfindung kann jedes Alkylenoxid verwendet werden. Bevorzugt werden niedere Alkylenoxyide, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. Weitere geeignete Alkylenoxide sind z. B. Butylenoxid, Isobutylenoxid oder n-Hexylenoxid.

Im allgemeinen wird der alkalische Katalysator mit einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, neutralisiert. Das Reaktionsprodukt ist eine hellfarbige Flüssigkeit.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 388 g (2,0 Mol) Methylglucosid, 23 g (0,25 MoI) Glycerin und 8 g 85prozentigem Kaliumhydroxid wird unter Rühren und unter Stickstoff-Schutzgas erhitzt. Bei 120⁰C ist das Gemisch geschmolzen. Nach Temperaturerhöhung auf 160⁰C wird die Propoxylierung so lange durchgeführt, bis 743 g Propylenoxid umgesetzt sind. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 50%iger Schwefelsäure neutralisiert, mit 35 g Attapulguston behandelt, 1 Stunde bei 120°C/5 Torr abgestreift und filtriert. Die Analyse der hellgelben Flüssigkeit ergibt folgende Werte :

Hydroxylzahl 435

Säurezahl 0,17

Wasser (Gewichtsprozent) .... 0,04

Scheinbarer pH-Wert 5,75

Viskosität bei 37,8 ⁰C 4539 cSt

35

40 Beispiele 2 bis 6

Beispiel 1 wird mit den in Tabelle II angegebenen Verhältnissen von Methylglucosid zu Glycerin wieder holt.

Tabelle II

	2	3	Beispiel 4	5	6
Verhältnis Methylglucosid zu Glycerin Hydroxylzahl	1:1 426 0,08 0,26 6,6 892	2:1 426 0,24 0,31 4,7 811	4:1 391 0,02*) 0,16 7,7 1384 hellgelb	8:1 435 0,17 0,04 5,75 4539	4:1 414 0,07 0,05 6,1
Säurezahl
Wasser, Gewichtsprozent Scheinbarer pH-Wert Viskosität bei 37,8°C, cSt Farbe

*) Alkalizahl.

Ein Polyurethan-Hartschaumstoff wird aus dem Produkt des Beispiels 4 durch Vermischen mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 g flüssiges Produkt nach Beispiel 4 25 g Trifluormonochlormethan 1,0 g Triäthylendiamin

64,6 g eines Gemisches aus isomeren Toluylendiisocyanaten.

Das Gemisch wird verschäumt und bei höherer Temperatur ausgehärtet. Der erhaltene Polyurethan-

nete Zellstruktur sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wird zweimal wiederholt, jedoch wird der mehrwertige Alkohol bei der Propoxylierung des Methylglucosids fortgelassen. Man erhält einen rotbraunen, äußerst zähflüssigen Sirup mit folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl

410

425

Viskosität bei37,8°C,cSt

44 000 ^:l· 60 000

Tabelle III Beispiel

10

Verhältnis Methylglucosid zu Pentaerythrit

Hydroxylzahl

Säurezahl

Wasser, Gewichtsprozent

scheinbarer pH-Wert

Viskosität bei 37,8°C, cSt

Farbe

1:1	2:1	4:1	4:1
412	412	409	450
0.18	0,07	0,07	0,09
0,15	0,12	0,11	0,09
5,6	6,2	7,6	5,05
2163	2782	3733	—
	bernsteinfarben

Beispiel 7 bis 10

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Pentaerythrit an Stelle von Glycerin wiederholt. Die Propoxylierung wird so lange durchgeführt, bis sich bei etwa 130°C eine rührbare Flüssigkeit gebildet hat, dann wird der Pentaerythrit zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Ein Polyurethan-Hartschaumstoff wird aus dem Produkt des Beispiels 10 durch Vermischen mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 g flüssiges Produkt nach Beispiel 12 25 g Trifluormonochlormethan 0,2 g Zinn(ll)-caprylat
1,1 g Triäthylendiamin

74,0 g eines Gemisches aus Toluylendiisocyanaten.

Das Gemisch wird verschäumt und bei höherer Temperatur ausgehärtet. Der erhaltene Polyurethan-Hartschaumstoff ist weiß und besitzt eine ausgezeichnete Zellstruktur sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifizierten alkoxylierten Glucoside« durch Umsetzung eines Gemisches aus 1 Mol des Glucosids und 0,10 bis 10 Mol eines mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohols oder einer Aminohydroxyverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Temperaluren von 100 bis 165'C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glucosid Methylglucosid verwendet.