JP2015151504A - 硬質ウレタンフォーム製造用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性の優れたポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供する。【解決手段】本発明は、下記式（１）で示されるホウ酸カリウム（Ｂ）を含有することを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）である。【化１】［上記式（１）中、Ｒ１、およびＲ２は、同一または異なって、２価の炭素数１〜１０の有機基を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ウレタンフォーム製造用触媒、及び硬質ウレタンフォームの製造法に関するものである。特に、難燃性に優れる硬質ウレタンフォームを製造するため硬質ウレタンフォーム製造用触媒に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは断熱性、自己接着性等に優れており、ビル・マンション・戸建住宅・冷凍倉庫等の建材や、電気冷蔵庫等の断熱材として利用されている。
特に建築物の内装用、外装用特に使用される場合、硬質ウレタンフォームは断熱性、軽量性、強度、防火性、面材との接着性等の特性を付与するため、各種面材との複合化により芯層材用途にサンドイッチパネルの形状で提供されている。しかしながら、芯層材としての硬質ウレタンフォームは火や熱等に対する耐火性能が乏しく、また発煙性が高い等の欠点によりサンドイッチパネルとしての十分な耐火性能が得られていない。

硬質ポリウレタンフォ−ムの一般的な製造方法としては、ポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤、触媒等の各種助剤を配合したポリオール成分と、有機イソシアネート成分との２成分を混合後、金型へ充填する又は、スプレー発泡等により、発泡・硬化させる製造方法が一般的に行なわれている。特に、難燃性に優れた硬質ウレタンフォーム製造には、有機ポリイソシアネートとポリオールを反応・発泡させる際のイソシアネートインデックスを高くして、アミン触媒や金属触媒に加えて三量化触媒（ヌレート化触媒）が併用されている。この硬質ウレタンフォームは、その優れた特性によって断熱材、軽量構造材、吸音材として広く利用されており、ポリウレタン架橋中にイソシアヌレート環を導入することによって高耐熱性、耐加水分解性、更に寸法安定性を示すが、しかしながら高温加熱時における燃焼時に発煙量が多い、燃焼残査が少なく、炭化形成層も少ないため十分な防火性能が得られないために、その用途に制限を受けている。

この改善方法として例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、パラニトロアニリンスルホン酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加し、火炎に接触したとき、これらの添加物がフォームを炭化促進させる事によって発煙量を少なくする方法がある（特許文献１等）。
また耐熱性の無機粉末を添加して燃焼性を抑制することにより発煙性を低下する方法として例えば、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等を添加し、熱分解により発生した不活性ガス（ＣＯ₂、ＮＨ₃等）によってフォームから発生する可燃性ガスを希釈し、燃焼を抑制して燃焼性を低下させる方法等が試みられている（特許文献２等）。

特開２００２−３３８６５１号公報 特開平７−２１７０５４号公報

しかしながら、このような方法であっても、まだ難燃性が不十分であり、さらなる難燃性が求められている。
そこで、難燃性に優れる硬質ウレタンフォーム製造用触媒、及び硬質ウレタンフォームの製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
下記式（１）で示されるホウ酸カリウム（Ｂ）を含有することを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）である。

［上記式（１）中、Ｒ^１、およびＲ^２は、同一または異なって、２価の炭素数１〜１０の有機基を表す。］

本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）は、カリウムイオンを有するためヌレート化反応することができ、イソシアネートを耐熱性の優れるイソシアヌレート構造に変換させることができる。またホウ酸アニオンの酸強度が低く、かつイオン半径が大きいため、イソシアヌレート構造への変換率を上げることができるため難燃性が向上する。
さらにホウ酸アニオン中のホウ素が、一般的に併用されるリン系難燃剤の難燃助剤として作用するために、さらに難燃性が向上することができる。

このため本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）によって得られる硬質ウレタンフォームは、反応性、および難燃性に優れるため、建築物の内装用、外装用等の幅広い産業分野に好適である。

本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）は、下記式（１）で示されるホウ酸カリウム（Ｂ）を含有する。

［上記式（１）中、Ｒ^１、およびＲ^２は、同一または異なって、２価の炭素数１〜１０の有機基を表す。］

ホウ酸カリウム（Ｂ）中のＲ^１，およびＲ^２は、２価の炭素数１〜１０の有機基（ＢＲ）であることが必須である。炭素数がこの範囲にあると、ヌレート反応性と難燃性を両立することができる。
２価の炭素数１〜１０の有機基（ＢＲ）としては、２価の炭素数１〜１０のアルキレン基（ＢＲ１）、２価の炭素数６〜１０のアリーレン基（ＢＲ２）、アルキレン基（ＢＲ１）とアリーレン基（ＢＲ２）の２種以上の組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させた置換基（ＢＲ３）、（ＢＲ１）〜（ＢＲ３）中の炭素原子に結合した水素原子の一部を水酸基に置き換えた置換基（ＢＲ４）等が挙げられる。

２価の炭素数１〜１０のアルキレン基（ＢＲ１）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、シクロへキシレン、およびシクロペンチレン等が挙げられる。

２価の炭素数６〜１０のアリーレン基（ＢＲ２）としては、例えば、フェニレン基、およびナフチレン基等が挙げられる。

アルキレン基（ＢＲ１）とアリーレン基（ＢＲ２）の２種以上の組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させた置換基（ＢＲ３）としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＰｈＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０ＣＨ_２−等が挙げられる。
（ＢＲ１）〜（ＢＲ３）中の炭素原子に結合した水素原子の一部を水酸基に置き換えた置換基（ＢＲ４）としては、例えば、１−ヒドロキシエチレン基、１，２−ジヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシメチルエチレン基、３，４−ジヒドロキシフェニレン基等が挙げられる。

２価の炭素数１〜１０の有機基（ＢＲ）としては、原料の入手のしやすさ、およびヌレート化の反応性の観点から、２価の炭素数１〜１０のアルキレン基（ＢＲ１）及び（ＢＲ１）中の炭素原子に結合した水素原子の一部を水酸基に置き換えた置換基が好ましく、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ヒドロキシメチルエチレン基、およびシクロへキシレン基がさらに好ましい。

ホウ酸カリウム（Ｂ）の合成方法は、特に指定されないが、例えば、ホウ酸アニオンと水素イオンからなるホウ酸ベース（ＢＢｅ）と、無機カリウム塩との塩交換反応することによって得られる。

ホウ酸ベース（ＢＢｅ）は、ホウ酸と対応する水酸基を２個以上含有するアルコール類とを脱水縮合反応することで得ることができる。
Ｒ^１、およびＲ^２が２価の炭素数１〜１０のアルキレン基（ＢＲ１）に対応する水酸基を２個以上含有するアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ピナコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。

Ｒ^１、およびＲ^２が２価の炭素数６〜１０のアリーレン基（ＢＲ２）に対応する水酸基を２個以上含有するアルコール類としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

Ｒ^１、およびＲ^２が２価の置換基（ＢＲ３）に対応する水酸基を２個以上含有するアルコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレンジグリコール、１，２−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、

Ｒ^１、およびＲ^２が２価の置換基（ＢＲ４）に対応する水酸基を２個以上含有するアルコール類としては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールメタン、ブドウ糖等が挙げられる。

ホウ酸の脱水縮合反応については、特に制限はないが、例えば、ホウ酸１モルに対して１〜３モルのアルコール類を、５０〜２００℃の温度で０．５〜１０時間反応させることで調製することができる。その際に脱離する水は、不活性ガスによるパージ又は減圧留去によって取り除くことが望ましい。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒を用いることもできる。

無機カリウム塩としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、メトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。

ホウ酸ベース（ＢＢｅ）と水酸化カリウムを塩交換反応する際のモル比は、通常２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。製造条件としては温度５０〜１５０℃にて１〜２０時間反応させながら、副生成する水等を除去しても良い。

本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、４級アンモニウム塩化合物（Ｓ）の重量に基づいて５〜９００重量％である。

本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）は、建築材料、冷蔵庫または冷凍倉庫等の断熱材料用に主に使用される硬質ポリウレタンフォーム製造用として適している。

硬質ウレタンフォームの製造方法は、本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させて硬質ウレタンフォームを得る工程を含む。

本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．１〜８重量％となる量である。

ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。

ポリオール中には、あらかじめ発泡剤、難燃剤、および整泡剤等を、あらかじめ配合しておいても良い。

発泡剤を使用する場合は、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン，ブタン及びびペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。

発泡剤の使用量は製造する硬質ウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られる硬質ウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。

整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。

難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも有機リン酸エステル類が好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）等が挙げられる。
本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）は、有機リン酸エステル類を併用した際に、特に効果を発揮することができる。

イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。

イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００、特に好ましくは１５０〜３００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。
本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）は、イソシアネートインデックスが１５０以上である時に、特に効果を発揮することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
＜ホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにエチレングリコール（東京化成工業株式会社社製）１２５部、及びホウ酸（東京化成工業株式会社社製）６２部を仕込み、反応温度１４０℃にて副生する水を除去しながら４時間反応させた後、６０℃まで冷却しメタノール１３３部を投入し均一攪拌することで有効成分５０％のホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）を得た。

＜製造例２＞
＜ホウ酸ベース（ＢＢｅ−２）の製造方法＞
エチレングリコール１２５部を１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社社製）１５５部に、メタノール１３３部を１６３部に変更した以外は、製造例１と同様にして有効成分５０％のホウ酸ベース（ＢＢｅ−２）を得た。

＜製造例３＞
＜ホウ酸ベース（ＢＢｅ−３）の製造方法＞
エチレングリコール１２５部を１，２−ジヒドロキシベンゼン（東京化成工業株式会社社製）２２０部に、メタノール１５８部を２３０部に変更したにした以外は、製造例１と同様にして有効成分５０％のホウ酸ベース（ＢＢｅ−３）を得た。

＜製造例４＞
＜ホウ酸ベース（ＢＢｅ−４）の製造方法＞
エチレングリコール１２５部をＤ−（＋）−グルコース（東京化成工業株式会社社製）３３０部に、メタノール１５８部を３３０部に変更したにした以外は、製造例１と同様にして有効成分５０％のホウ酸ベース（ＢＢｅ−４）を得た。

＜比較製造例１＞
＜ホウ酸ベース（ＢＢｅ’−１）の製造方法＞
エチレングリコール１２５部を２−エチルヘキシルアルコール（東京化成工業株式会社社製）５１６部、メタノール１５８部を５２４部に変更したにした以外は、製造例１と同様にして有効成分５０％のホウ酸ベース（ＢＢｅ’−１）を得た。

＜比較製造例２＞
＜ホウ酸ベース（ＢＢｅ’−２）の製造方法＞
エチレングリコール１２５部を１、２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社社製）４０４部に、メタノール１５８部を４１２部に変更したにした以外は、製造例１と同様にして有効成分５０％のホウ酸ベース（ＢＢｅ’−２）を得た。

＜実施例１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに製造例１で製造のホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）２６０部を入れ、５０℃で温調しながら水酸化カリウム（東京化成工業株式会社社製）５６部を滴下し、攪拌混合した。ついでエチレングリコール７５部投入後、８０℃に温調し水およびメタノールを減圧除去することで固形分濃度７０％の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−１）を得た。

＜実施例２＞
ホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）２６０部を製造例２で製造のホウ酸ベース（ＢＢｅ−２）３３０部に、エチレングリコール７５部を８５部に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度７０％の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−２）を得た。

＜実施例３＞
ホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）２６０部を製造例３で製造のホウ酸ベース（ＢＢｅ−３）４６０部に、エチレングリコール７５部を１１４部に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度７０％の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−３）を得た。

＜実施例４＞
ホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）２６０部を製造例４で製造のホウ酸ベース（ＢＢｅ−４）６６０部に、エチレングリコール７５部を１７４部に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度７０％の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−４）を得た。

＜比較例１＞
ホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）２６０部を比較製造例１で製造のホウ酸ベース（ＢＢｅ’−１）１０５０部に、エチレングリコール７５部を２４２部に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度７０％の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−１）を得た。

＜比較例２＞
ホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）２６０部を比較製造例２で製造のホウ酸ベース（ＢＢｅ’−２）８３０部に、エチレングリコール７５部を１９５部に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度７０％の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−２）を得た。

＜比較例３＞
ホウ酸ベース（ＢＢｅ−１）２６０部をオクチル酸（東京化成工業株式会社社製）１４４部に、エチレングリコール７５部を８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度７０％の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−３）を得た。

＜性能評価＞
実施例１〜４で作成した本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Q−１）〜（Q−４）、及び比較例１〜３で作成した比較のための硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Q’−１）〜（Q’−３）の反応性、および貯蔵安定性について以下の方法で評価した。

＜反応性＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにポリエステルポリオール（水酸基価３２０）７０部、ポリエーテルポリオール（水酸基価８００）１５部、ポリエーテルポリオール（水酸基価４２０）１５部、ＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニング社製）２部、ＴＭＣＰＰ（難燃剤、大八化学工業社製）３０部、水２部、および本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）６部を攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（発泡剤、ハネウェル社製）３０部投入し、攪拌均一化した後、２０℃に温調しプレミックス（ＰＭ）を得た。
５００ｍｌのディスポカップに、イソシアネートインデックスが２００となるようにプレミックス（ＰＭ）２０ｇ、および２０℃に温調した粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）社製「ＭＲ−２００」、ＮＣＯ％＝３１．０）３０ｇを加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）を測定した。
クリームタイム（ＣＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間とする。
ゲルタイム（ＧＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、発泡中のフォームが泡状から樹脂状になるまでの時間とする。

＜難燃性＞
上記で作成したプレミックス（ＰＭ）２００ｇに、粗製ＭＤＩ３００ｇを加え、ホモディスパー（特殊機化製攪拌機）３，０００ｒp ｍで１０秒攪拌後、５０℃に温度調整した１，０００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×１００（高さ）ｍｍの金型に流し込み、３０分後脱型し、ポリウレタンフオームを得た。難燃性の評価をＦＭＶＳＳ ３０２に準拠し、着火までの時間（着火時間）、着火してから消化するまでの時間（消火時間）および燃焼距離を測定した。

実施例１〜４および比較例１〜３で得た硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）は、ゲルタイムが８０秒以下で非常に反応性が高く、またホウ酸アニオンを用いていない比較例３との比較から明らかなように、着火時間が大きくなり、かつ消火時間が短くなることから難燃性に優れていることがわかる。
一方、ホウ酸アニオンが環を形成していない比較例１、およびＲ^１，Ｒ^２の炭素数が１０以上である比較例２では、ホウ酸アニオンの分子量が大きくなりホウ素含量が小さくなるため難燃性が劣っていることがわかる。また触媒のモル数も小さくなるため反応速度が低下することがわかる。なお、比較例１で低分子量の１価のアルコールを使用した場合、沸点が低いためホウ素アニオンの合成が困難であり、またアニオンの安定性も低いため実用的でない。
ホウ酸アニオンを使用しない比較例３では、難燃性が大きく劣っていることがわかる。

本発明の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）を用いて製造した硬質ウレタンフォームは難燃性が優れているためビル・マンション・戸建住宅・冷凍倉庫等の建材や、電気冷蔵庫等の断熱材としても有用である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で示されるホウ酸カリウム（Ｂ）を含有することを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）。
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ^１、およびＲ^２は、同一または異なって、２価の炭素数１〜１０の有機基を表す。］
2. Ｒ^１、およびＲ^２が、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ヒドロキシメチルエチレン基及びシクロへキシレン基の群から選ばれる有機基である請求項１に記載の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）。
3. 請求項１又は２に記載の硬質ウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含む硬質ウレタンフォームの製造法。