CN102167981B - 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN102167981B
CN102167981B CN201110046813.0A CN201110046813A CN102167981B CN 102167981 B CN102167981 B CN 102167981B CN 201110046813 A CN201110046813 A CN 201110046813A CN 102167981 B CN102167981 B CN 102167981B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
diamines
liquid crystal
carbon number
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110046813.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102167981A (zh
Inventor
田村典央
大木洋一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha Dao'anjie New Materials Co ltd
Original Assignee
JNC Corp
Chisso Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp, Chisso Petrochemical Corp filed Critical JNC Corp
Publication of CN102167981A publication Critical patent/CN102167981A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102167981B publication Critical patent/CN102167981B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明是一种液晶配向剂，其含有选自使式(I)所表示的四羧酸二酐与其他四羧酸二酐的混合物和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物。本发明的液晶配向剂的特征在于：以该四羧酸二酐的混合物的总量为基准，式(I)所表示的四羧酸二酐的比例为5mol％～95mol％，其他四羧酸二酐的比例为5mo l％～95mol％。通过使用本发明的液晶配向剂，可获得液晶配向性高，且黑电平良好的液晶配向膜。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种含有聚酰胺酸(polyamic acid)或其衍生物的液晶配向剂及其用途。
背景技术
液晶显示元件被用于以笔记本电脑(note personal computer)或台式电脑(desktop personal computer)的显示屏(monitor)为代表的摄影机(video camera)的取景器(view finder)、投影型显示器等各种液晶显示装置，最近也用于电视。而且，该液晶显示元件也用作光学打印头(optical printer head)、光学傅立叶变换(optical Fourier transform)元件、光阀(light valve)等光电子学(optoelectronics)相关元件。
液晶显示元件通常包括：1)对向配置的一对基板、2)形成于该一对基板的各自对向的面中一面或者两面的电极、3)形成于上述一对基板各自对向的面的液晶配向膜、以及4)形成于上述一对基板间的液晶层。
以前的液晶显示元件的主流是使用向列型液晶的显示元件，1)扭转90度的扭转向列(Twisted Nematic，TN)型液晶显示元件、2)通常扭转180度以上的超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型液晶显示元件、3)于驱动液晶的电压的开关元件中使用薄膜电晶体的所谓薄膜电晶体(ThinFilm Transistor，TFT)型液晶显示元件等得到实用化。这些液晶显示元件具有以下缺点：可正确目视图像的视角狭窄，当自倾斜方向观看时，产生亮度或对比度的下降以及半色调下的亮度反转。
近年来，关于该视角的问题，是利用1)使用光学补偿膜的TN-TFT模式液晶显示元件、2)使用垂直配向及光学补偿膜的垂直配向(VerticalAlignment，VA)模式液晶显示元件、3)同时使用垂直配向及突起结构物的技术的多区域垂直配向(Multi Domain Vertical Alignment，MVA)模式液晶显示元件、或者4)横向电场方式的面内切换(In-Plane Switching，IPS)模式液晶显示元件等技术来加以改良，从而使各元件实用化。
液晶显示元件的技术的发展不仅通过这些驱动方式或元件结构的改良，而且也通过用于元件的构成构件的改良来达成。液晶显示元件所使用的构成构件中，尤其液晶配向膜是关系到显示品质的重要材料之一，随着液晶显示元件的高品质化，使配向膜的性能提高变得重要。
液晶配向膜是利用液晶配向剂来制备的。目前，主要使用的液晶配向剂是使聚酰胺酸或者可溶性聚酰亚胺(polyimide)溶解于有机溶剂中而成的溶液。将这样的溶液涂布于基板上后，利用加热等方法成膜而形成配向膜。对使用聚酰胺酸以外的聚合物的液晶配向剂也进行了研究，从耐热性、耐化学品性(耐液晶性)、涂布性、液晶配向性、电气特性、光学特性、显示特性等方面而言，基本上未得到实用化。
对于这种配向膜要求对如下所述的对液晶显示元件带来的效果。
(1)对液晶分子赋予适当的预倾角。而且，该预倾角难以受到由摩擦时的挤压强度、或加热时的温度条件造成的影响。
(2)不会产生由摩擦不均、擦伤、或者配向膜的削除等引起的液晶分子的配向的缺陷。
(3)对液晶显示元件赋予适当的电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)。
(4)使液晶显示元件长时间显示任意的图像后，变化为另一图像时难以产生之前的图像残留为残像的被称为“烧附”的现象。
使用VA模式或IPS模式的液晶显示元件由于如上所述视角特性良好，因而用于近年来发展的液晶TV的大部分。在将该两模式的性能进行比较的情况，由驱动原理引起的一长一短分别存在。例如，在IPS模式的情况，具有视角特性特别良好，且半色调下的响应速度比较快等优点。但是，对比度比VA模式差。IPS模式在未施加电压时显示黑，该状态依赖于伴随摩擦的液晶的初始配向状态，这是使对比度恶化的原因之一。即，IPS配向膜中，强烈要求液晶配向性高，且黑显示可更黑地显示(黑电平(black level)良好)的配向膜。以解决上述问题为目的的先前技术的例子可列举专利文献1，该文献的技术的特征在于使用末端具有三键的二胺。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-300940号公报
发明内容
本发明的目的在于开发出用以获得液晶配向性高，且黑电平良好的液晶配向膜的液晶配向剂。
本发明者们发现，通过使用包含具有特定结构的聚酰胺酸或其衍生物的液晶配向剂，而获得上述特性得到改善的液晶显示元件，从而完成本发明。即，本发明的液晶配向剂示于以下的[1]项。
[1]一种液晶配向剂，其是包含选自使式(I)所表示的四羧酸二酐与其他四羧酸二酐的混合物和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物的组成物，并且以该四羧酸二酐的混合物的总量为基准，式(I)所表示的四羧酸二酐的比例为5摩尔百分比(mol％)～95mol％，其他四羧酸二酐的比例为5mol％～95mol％：
其中，X为碳数2～12的亚烷基(alkylene)。
此外，将使用式(I)的四羧酸二酐而获得的聚酰胺酸用于液晶配向剂中的例子揭示于日本专利特开2001-131285号公报中。但是，该先前文献中，并无使用式(I)的四羧酸二酐与其他四羧酸二酐的混合物的具体例，也无与黑电平的提高相关的记述。而且，成为反应对象的二胺的例子也受限。
[发明的效果]
依据本发明，可获得配向性良好的液晶配向剂。尤其对与IPS模式相关的黑电平的改善有效。
附图说明
无
具体实施方式
首先，对本发明中使用的用语进行说明。有时将四羧酸二酐简记为酸酐，因此有时将式(I)所表示的四羧酸二酐简记为酸酐(I)。其他化学式所表示的四羧酸二酐有时也以同样的简记法表示。有时将式(2)所表示的二胺称为二胺(2)。其他化学式所表示的二胺有时也以同样的简记法表示。
化学式的定义中使用的用语“任意的”是表示“不仅是位置，数量也可以自由选择”。例如，“任意的A可以经B、C、D或E取代”的表述，除了具有1个A可以经B、C、D或E取代的含义，多个A中的任一个可以经B、C、D及E中的任1个取代的含义以外，还具有经B取代的A、经C取代的A、经D取代的A、以及经E取代的A中至少2个可以混合存在的含义。其中，当任意的-CH2-可以经其他基团取代时，不包括连续的多个-CH2-经相同基团取代的情况。
未与构成环的碳中任1个明确结合的取代基是表示其键结位置在化学上无问题的范围内是自由的。
在多个化学式中使用相同记号的情况是表示该基团具有相同的定义范围，但不表示在所有化学式中必须同时为相同基团。这种情况下，可以在多个化学式中选择相同基团，也可以在各个化学式中选择不同的基团。此时，在1个化学式中使用多个相同记号的情况，该多个基团可以全部与其他化学式中的基团不同，也可以仅一部分不同。
化学式中的Me是表示甲基。
本发明是由上述的[1]项与下述的[2]～[12]项所构成。
[2]如[1]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-1)～式(A-46)所表示的四羧酸二酐中的至少一种，二胺是选自式(1-1)～式(1-3)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的二胺组群中的至少一种二胺：
式(1-1)中，b为0或1；亚环己基(cyclohexylene)中的任意氢可以经甲基取代；
式(1-2)中，W1为-CH2-或者-NH-：
其中，X1为单键或者碳数1～10的亚烷基；该亚烷基的任意的-CH2-可以经-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-、-SO2-、1，3-亚苯基(1，3-phenylene)、1，4-亚苯基或者哌嗪-1，4-二基(piperazine-1，4-diyl)所取代；
式(3)中，X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-或者碳数1～6的亚烷基；R1为碳数3～30的烷基、或者式(a)所表示的基团；
式(a)中，X3及X4独立地为单键或者碳数1～4的亚烷基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或者甲基，f及g独立地为0、1或2；c、d及e独立地为0或1，这些的合计为1～3；R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烷氧基烷基或者胆固醇基(cholesteryl)，这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意的氢可以经氟取代：
其中，X5独立地为-O-或者碳数1～6的亚烷基；j为0或1；R5为氢、碳数2～12的烷基或者碳数2～12的烷氧基；环T为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；X6为单键或者碳数1～3的亚烷基；h为0或1。
[3]如[2]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-1)～式(A-4)、式(A-11)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)～式(A-21)、式(A-28)～式(A-30)、式(A-32)、式(A-37)、式(A-39)～式(A-41)及式(A-43)～式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-7)、式(2-10)～式(2-27)、式(2-29)、式(2-37)～式(2-39)、式(2-41)、式(2-43)～式(2-47)、式(2-51)、式(3-1)～式(3-12)及式(4-1)～式(4-12)所表示的二胺中的至少一种：
其中，R20为碳数5～16的烷基，R21为碳数3～10的烷基，R22为碳数6～16的烷基或者胆固醇基；
其中，R26为碳数4～7的烷基。
[4]如[3]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-30)、式(A-37)、式(A-40)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-7)、式(2-10)～式(2-12)、式(2-16)～式(2-19)、式(2-21)～式(2-27)、式(2-37)～式(2-39)、式(2-41)、式(2-43)～式(2-47)、式(2-51)、式(3-1)～式(3-12)及式(4-1)～式(4-12)所表示的二胺中的至少一种。
[5]如[4]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-7)、式(2-10)～式(2-12)、式(2-26)、式(2-44)、式(2-45)及式(3-1)～式(3-6)所表示的二胺中的至少一种。
[6]如[3]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-14)、式(A-18)、式(A-19)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-29)、式(A-30)、式(A-32)、式(A-39)、式(A-40)、式(A-41)、式(A-43)、式(A-44)及式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-26)、式(2-29)、式(2-37)、式(2-43)～式(2-47)、式(3-1)～式(3-12)及式(4-1)～式(4-12)所表示的二胺中的至少一种。
[7]如[6]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-14)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-39)、式(A-44)及式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-26)、式(2-29)、式(2-44)及式(3-1)～式(3-6)所表示的二胺中的至少一种。
[8]如[3]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-11)、式(A-12)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-13)～式(2-15)、式(2-20)～式(2-26)、式(2-29)、式(2-39)及式(2-41)所表示的二胺中的至少一种。
[9]如[8]项所述的液晶配向剂，其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-4)、式(A-12)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-13)～式(2-15)、式(2-26)及式(2-29)所表示的二胺中的至少一种。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的液晶配向剂，其中更包含选自不使用式(I)所表示的四羧酸二酐而制造的其他聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物。
[11]一种液晶配向膜，其是通过将如[1]～[10]中任一项所述的液晶配向剂的涂膜加热而形成。
[12]一种液晶显示元件，包括：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极及如[11]项所述的液晶配向膜。
本发明的液晶配向剂是含有选自聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物及溶剂的组成物。聚酰胺酸的衍生物可列举：使聚酰胺酸完全进行脱水闭环反应而获得的聚酰亚胺、使聚酰胺酸部分地进行脱水闭环反应而获得的部分酰亚胺化聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、通过将四羧酸二酐的一部分取代为二羧酸而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或者全部进行脱水闭环反应而获得的聚酰胺酰亚胺。这些聚酰胺酸的衍生物中，优选聚酰亚胺及部分酰亚胺化聚酰胺酸，更优选聚酰亚胺。
本发明中，使用选自由使酸酐(I)与其他酸酐的混合物和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的组群中的至少一种聚合物。
式(I)中的X为碳数2～12的亚烷基。该亚烷基为直链的亚烷基且碳数为5～12，由于对配向膜赋予大的液晶配向性而优选。
该聚合物可单独使用上述聚酰胺酸或其衍生物的一种，也可以将原料不同的至少两种上述聚酰胺酸组合使用，还可以将上述聚酰胺酸与其衍生物组合使用。另外，如下所述，可以将选自上述聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物、选自不使用酸酐(I)而获得的其他聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物组合使用。此外，除实例以外的以下说明中，无注释而使用的“聚酰胺酸”具有作为使酸酐(I)与其他酸酐的混合物和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物的总称的含义。
与酸酐(I)组合使用的其他酸酐可自公知的酸酐中无限制地选择，优选的例子可列举以下所示的酸酐(A-1)～酸酐(A-46)。优选为使用这些酸酐的至少一种。
作为其他的酸酐，上述酸酐中，更优选以下所示的酸酐(A-1)～酸酐(A-4)、酸酐(A-11)、酸酐(A-12)、酸酐(A-14)、酸酐(A-18)～酸酐(A-21)、酸酐(A-28)～酸酐(A-30)、酸酐(A-32)、酸酐(A-37)、酸酐(A-39)～酸酐(A-41)、以及酸酐(A-43)～酸酐(A-46)。
在重视进一步提高液晶的配向性的情况，上述其他酸酐中，更优选酸酐(A-1)、酸酐(A-2)、酸酐(A-12)、酸酐(A-14)、酸酐(A-18)、酸酐(A-20)、酸酐(A-21)、酸酐(A-28)、酸酐(A-30)、酸酐(A-37)、酸酐(A-40)以及酸酐(A-45)，特别优选酸酐(A-1)、酸酐(A-12)、酸酐(A-14)、酸酐(A-18)以及酸酐(A-45)。
在重视提高液晶显示元件的VHR的情况，上述其他酸酐中，更优选酸酐(A-14)、酸酐(A-18)、酸酐(A-19)、酸酐(A-20)、酸酐(A-21)、酸酐(A-28)、酸酐(A-29)、酸酐(A-30)、酸酐(A-32)、酸酐(A-39)、酸酐(A-40)、酸酐(A-41)、酸酐(A-43)、酸酐(A-44)以及酸酐(A-46)的脂环式化合物，特别优选酸酐(A-14)、酸酐(A-20)、酸酐(A-21)、酸酐(A-39)、酸酐(A-44)以及酸酐(A-46)。
通过使液晶配向膜的体积电阻值下降，而使配向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高，这作为防止烧附的方法之一有效。在重视该目的的情况，上述其他酸酐中，更优选酸酐(A-1)、酸酐(A-2)、酸酐(A-3)、酸酐(A-4)、酸酐(A-11)、酸酐(A-12)以及酸酐(A-45)，特别优选酸酐(A-1)、酸酐(A-2)、酸酐(A-4)、酸酐(A-12)以及酸酐(A-45)。酸酐并不限定于这些酸酐，可以在达成本发明目的的范围内使用其他的公知化合物。
酸酐(I)与其他酸酐的混合物中的这些酸酐的混合比例以将该混合物的总量作为基准的比例计，酸酐(I)为5mol％～95mol％，其他酸酐为5mol％～95mol％。该混合比例优选为，酸酐(I)为15mol％～85mol％，其他酸酐为15mol％～85mol％。
本发明中使用的二胺可自公知的二胺中无限制地选择，优选的二胺可列举以下所示的二胺(1-1)～二胺(1-3)、二胺(2)、二胺(3)以及二胺(4)。优选为使用选自这些二胺的组群中的至少一种二胺。
式(1-1)中，b为0或1，亚环己基中的任意氢可以经甲基取代。
式(1-2)中，W1为-CH2-或者-NH-。
以下列出这些二胺的具体例。
式(2)中，X1为单键或者碳数1～10的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-可以经-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-、-SO2-、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或者哌嗪-1，4-二基所取代。X1的优选例子为碳数1～10的亚烷基，此时，亚烷基的任意的-CH2-可以经-O-、-S-、-NH-、-C(CH3)2-、1，4-亚苯基或者哌嗪-1，4-二基所取代。而且，氨基所键结的苯环的任意氢可以经甲基取代，但优选为未经甲基取代。
以下列出二胺(2)的具体例。
式(3)中，X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-或者碳数1～6的亚烷基，优选为单键、-O-、-COO-或者碳数1～3的亚烷基。R1为碳数3～30的烷基、或者式(a)所表示的基团，优选为碳数4～20的烷基或者式(a)所表示的基团。
式(a)中，X3及X4独立地为单键或者碳数1～4的亚烷基，优选为单键、-CH2-或者-CH2CH2-。环B及环C独立地为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基。R2及R3独立地为氟或者甲基，f及g独立地为0、1或2，优选为f及g均为0。c、d及e独立地为0或1，这些的合计为1～3。R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烷氧基烷基或者胆固醇基，这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意的氢可以经氟取代。R4的优选例子为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烷氧基烷基以及胆固醇基，这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的氢不会经氟取代。
以下列出二胺(3)的优选例子。
式(3-1)～式(3-25)中，R20为碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基，优选为碳数5～16的烷基。R21为碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基，优选为碳数3～10的烷基。R22为碳数4～20的烷基或者胆固醇基，优选为碳数6～16的烷基或者胆固醇基。R23为碳数4～20的烷基，优选为碳数6～16的烷基。R24为碳数3～20的烷基或者碳数3～20的烷氧基，优选为碳数5～12的烷基。
式(4)中，X5独立地为-O-或者碳数1～6的亚烷基，优选为均为-O-、-CH2-或者-CH2CH2-。j为0或1。R5为氢、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基，优选为氢、碳数1～12的烷基或者碳数1～12的烷氧基，更优选为碳数4～7的烷基。环T为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基。X6为单键或者碳数1～3的亚烷基。而且，h为0或1。此外，氨基对苯环的键结位置优选为相对于X5为对位。
以下列出二胺(4)的优选例子。
式(4-1)～式(4-16)中，R26为氢、碳数1～12的烷基或者碳数1～12的烷氧基，优选为碳数4～7的烷基。
上述二胺的具体例中，更优选以下所示的二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-1)～二胺(2-3)、二胺(2-7)、二胺(2-10)～二胺(2-27)、二胺(2-29)、二胺(2-37)～二胺(2-39)、二胺(2-41)、二胺(2-43)～二胺(2-47)、二胺(2-51)、二胺(3-1)～二胺(3-12)、以及二胺(4-1)～二胺(4-12)。
其中，R20为碳数5～16的烷基，R21为碳数3～10的烷基，R22为碳数6～16的烷基或者胆固醇基。
其中，R26为碳数4～7的烷基。
上述更优选的二胺的具体例中，在重视进一步提高液晶的配向性的情况，更优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-7)、二胺(2-10)～二胺(2-12)、二胺(2-16)～二胺(2-19)、二胺(2-21)～二胺(2-27)、二胺(2-37)～二胺(2-39)、二胺(2-41)、二胺(2-43)～二胺(2-47)、二胺(2-51)、二胺(3-1)～二胺(3-11)、以及二胺(4-1)～二胺(4-12)，特别优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-7)、二胺(2-10)～二胺(2-12)、二胺(2-26)、二胺(2-44)、二胺(2-45)、以及二胺(3-1)～二胺(3-6)。
上述更优选二胺的具体例中，在重视对液晶配向膜赋予高VHR的情况，更优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-1)～二胺(2-3)、二胺(2-26)、二胺(2-29)、二胺(2-37)、二胺(2-43)～二胺(2-47)、二胺(3-1)～二胺(3-11)、以及二胺(4-1)～二胺(4-12)，特别优选二胺(2-1)～二胺(2-3)、二胺(2-26)、二胺(2-29)、二胺(2-44)、以及二胺(3-1)～二胺(3-6)。
上述更优选二胺的具体例中，在重视使液晶配向膜的体积电阻值下降的情况，更优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-1)～二胺(2-3)、二胺(2-13)～二胺(2-15)、二胺(2-20)～二胺(2-26)、二胺(2-29)、二胺(2-39)以及二胺(2-41)，特别优选二胺(2-1)～二胺(2-3)、二胺(2-13)～二胺(2-15)、二胺(2-26)以及二胺(2-29)。
但，二胺可以根据其结构的不同而分为两种。即，当将连结2个氨基的骨架看作主链时，上述二胺是具有自主链分支的基团即侧链基的二胺及不具有侧链基的二胺。通过使具有侧链基的二胺与四羧酸二酐反应，而获得对聚合物的主链具有许多侧链基的聚酰胺酸。当使用这种对聚合物主链具有侧链基的聚酰胺酸时，由含有该聚合物的液晶配向剂形成的液晶配向膜可以增大液晶显示元件的预倾角。即，该侧链基是具有增大预倾角的效果的基团。具有这种效果的侧链基必须是碳数3以上的基团，具体的例子可列举具有碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、以及碳数3以上的烷氧基烷基的基团。具有1个以上的环且其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基以及碳数2以上的烷氧基烷基中的任1个作为取代基的基团也具有作为侧链基的效果。当将具有这种侧链基的二胺作为侧链型二胺，且将不具有这种侧链基的二胺作为非侧链型二胺时，上述二胺(3)以及二胺(4)为侧链型二胺，二胺(1-1)～二胺(1-3)以及二胺(2)为非侧链型二胺。
而且，通过将侧链型二胺与非侧链型二胺适当分开使用，可对应各种显示元件各自所必需的预倾角。即，TN方式或VA方式所代表的纵向电场方式中需要比较大的预倾角，因此主要使用侧链型二胺。此时，为了进一步控制预倾角，可以同时使用非侧链型二胺。非侧链型二胺与侧链型二胺的调配比率只要根据作为目标的预倾角的大小来决定即可。当然，通过适当选择侧链基，也可以仅使用侧链型二胺来对应。横向电场方式中由于预倾角小，且需要高的液晶配向性，因此可使用非侧链型二胺的至少一种。
本发明中，尤其为了表现出2度以上的预倾角，优选将侧链型二胺的使用比例设为二胺总量中的5mol％～70mol％，更优选设为10mol％～50mol％。
本发明的液晶配向剂中使用的聚酰胺酸是通过使上述酸酐的混合物和二胺在溶剂中反应而获得。该合成反应中除了原料的选择以外，无需特别的条件，可以直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。所使用的溶剂如后文所述。
本发明液晶配向剂中，为了防止由摩擦引起的削除，可以同时使用硅氧烷(siloxane)系二胺的至少一种。该硅氧烷系二胺的优选例子可列举式(15)所表示的二胺。
其中，R30及R31独立地为碳数1～3的烷基或者苯基，R32为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或者经烷基取代的亚苯基，y为1～10的整数。
二胺(15)的具体例可列举下述的化合物或者聚合物。
(式(15-2)的聚合物的分子量为850～3000。)
当使用这些硅氧烷系二胺时，其添加量相对于用作原料的二胺的总量，优选为0.5mol％～30mol％，更优选为1mol％～10mol％。
从调节配向膜对玻璃基板的密着性的观点而言，本发明的配向剂可以更包含有机硅化合物。有机硅化合物的例子为：氨基丙基三甲氧基硅烷(amino propyl trimethoxysilane)、氨基丙基三乙氧基硅烷(amino propyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl methyl dimethoxysilane)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-amino propyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxy propyl trimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-glycidoxy propyl methyl dimethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxy cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)等硅烷偶联剂(silane coupling agent)，以及二甲基聚硅氧烷(dimethyl polysiloxane)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)、聚二苯基硅氧烷(polydiphenyl siloxane)等硅油(siliconeoil)。
该有机硅化合物在配向剂中的添加比例只要是获得本发明效果的范围，则无特别限制，勉强而言，该有机硅化合物的浓度相对于配向剂中所含有的聚合物的重量，优选为0.01重量百分比(wt％)～5wt％的范围。若上述浓度为5wt％以下，则可以不考虑产生由有机硅化合物的添加引起的液晶的配向不良的可能性。该添加比例特别优选为0.1wt％～3wt％的范围。
从防止特性的随时间劣化或由环境引起的劣化的观点而言，本发明的配向剂可以更包含具有2个以上与聚酰胺酸或其衍生物的羧基反应的官能基的化合物，即所谓交联剂。这种交联剂的例子可列举如日本专利第3049699号公报、日本专利特开2005-275360号公报、日本专利特开平10-212484号公报等中记载的多官能环氧、异氰酸酯(isocyanate)材料等。
另外，交联剂自身进行反应而形成网眼结构的聚合物，如提高聚酰胺酸或者聚酰亚胺的膜强度的交联剂也可以用于和上述同样的目的。这种交联剂可列举日本专利特开平10-310608号公报、日本专利特开2004-341030号公报等中记载的多官能乙烯醚、顺丁烯二酰亚胺(maleimide)、或者双烯丙基耐地酰亚胺(bisallyl nadimide)衍生物等。当使用这些交联剂时，相对于聚合物成分的合计量，这些交联剂的优选比例为5wt％～100wt％，更优选为10wt％～50wt％。
本发明的液晶配向剂中优选为使用聚酰胺酸的至少一种，也可以将聚酰胺酸与不使用酸酐(I)而制造的其他聚酰胺酸组合使用。组合其他聚酰胺酸的情况的混合比例以聚合物总量为基准，聚酰胺酸为10wt％～95wt％，其他的聚酰胺酸为5wt％～90wt％，即便聚酰胺酸的比例少，也可以获得充分的效果。本发明的液晶配向剂中，可以同时使用通过酸酐与二胺的反应所获得的聚酰胺酸以外的聚合物，例如聚酯或环氧树脂等。但是，同时使用这种其他聚合物时该聚合物的比例以聚合物的总重量为基准，优选为30wt％以下。
本发明的配向剂是将聚酰胺酸溶解于溶剂中而成的溶液。该溶剂可以自公知的聚酰胺酸的制造或使用时所使用的溶剂中，根据使用目的来适当选择。这些溶剂例示如下。
非质子性极性有机溶剂的例子可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基咪唑烷酮(dimethylimidazolidinone)、N-甲基己内酰胺(N-methyl caprolactam)、N-甲基丙酰胺(N-methyl propionamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(N，N-diethylformamide)、N，N-二乙基乙酰胺(N，N-diethyl acetamide，DMAc)、以及γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)等内酯(lactone)。
上述以外的溶剂且以涂布性改善等为目的的溶剂的优选例子可列举：乳酸烷基酯(alkyl lactate)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(3-methyl-3-methoxybutanol)、四氢化萘(tetralin)、异佛尔酮(isophorone)、乙二醇单烷基醚(例如：乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutyl ether，BCS))、二乙二醇单烷基醚(例如：二乙二醇单乙醚)、乙二醇单苯基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如：丙二醇单丁醚)、丙二酸二烷基酯(例如：丙二酸二乙酯(diethyl malonate)、二丙二醇单烷基醚(例如：二丙二醇单甲醚)、以及这些二醇单醚类的酯化合物。这些溶剂中，特别优选NMP、二甲基咪唑烷酮、GBL、BCS、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚以及二丙二醇单甲醚。
本发明的配向剂可以视需要而更包含各种添加剂。例如，当期望进一步提高涂布性时，可含有适量的符合该目的的界面活性剂，当必需进一步提高抗静电性时，可含有适量的抗静电剂。
本发明的配向剂中的聚合物的浓度优选为0.1wt％～40wt％，更优选为1wt％～10wt％。在将该配向剂涂布于基板上时必需调整膜厚的情况，可以预先利用溶剂加以稀释来调整所含聚合物的浓度。
本发明的配向膜是通过如下方式获得：利用以下所述的方法将上述配向剂涂布于基板上，视需要将溶剂在比较低的温度下加热去除(预备煅烧)；接着，为了进一步促进溶剂去除，提高聚酰胺酸的酰亚胺化率，以表现出配向膜本来的特性，而在比较高的温度下加热(正式煅烧)。对于以上述方式获得的膜，可以视需要实施摩擦处理。
本发明的液晶显示元件包括：经对向配置的一对基板、形成于上述一对基板各自对向的面中一面或者两面的电极、形成于上述一对基板各自对向的面上的本发明液晶配向膜及形成于上述一对基板间的液晶层。
上述电极只要是形成于基板的一面的电极，则并无特别限定。这种电极可列举例如氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)或金属的蒸镀膜等。另外，电极可以形成于基板的其中一个面的整面，例如可形成为经图案化的所需形状。电极的上述所需形状可列举例如梳型或者锯齿结构等。电极可以形成于一对基板中的其中一块基板上，也可以形成于两块基板上。电极的形成形态是根据液晶显示元件的种类而有所不同，例如在IPS型液晶显示元件的情况，在上述一对基板的其中一块上配置电极，在其他的液晶显示元件的情况，在上述一对基板的两块上配置电极。在上述基板或者电极上形成上述液晶配向膜。
上述液晶层是以由形成了液晶配向膜的面相对向的上述一对基板来夹持液晶组成物的形式所形成。液晶层的形成时，可以视需要使用微粒子或树脂片材等插入至上述一对基板之间而形成适当间隔的间隔件。上述液晶组成物中可无特别限定地使用公知的液晶组成物。
本发明的配向膜在作为液晶配向膜来形成液晶显示元件时，可对公知的所有液晶组成物改善其特性。利用上述方法制造的本发明的配向膜尤其对于难以进行摩擦处理的大画面显示器的配向缺陷改善而言效果大。这种大画面显示器是利用TFT来驱动控制。另外，这种TFT型液晶显示元件所使用的液晶组成物记载于日本专利第3086228号公报、日本专利2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、以及日本专利特开平9-255956号公报中。因此，本发明的配向膜优选与这些公报中记载的液晶组成物组合使用。
本发明的液晶显示元件的例如在用于IPS时显示高的黑电平值等配向性优异。该黑电平的值可以下述方式测定。即，将使摩擦方向为反平行而组装的液晶单元配置于显微镜的载物台上，使偏光器及检偏器旋转以成为最小亮度。使用光电倍增管来测定该最小亮度(偏光显微镜的倍率为100倍，接目10倍×接物10倍)。亮度的值越小，黑电平越良好。利用上述测定系统，优选最小亮度为1500μV以下，更优选为900μV以下。本申请案中，将该最小亮度的值用作黑电平的值。
本发明的液晶显示元件在与液晶显示元件的可靠性相关的电气特性方面也优异。这种电气特性可列举电压保持率以及离子密度。电压保持率(VHR)是指在帧周期内对液晶显示元件施加的电压在液晶显示元件中得以保持的比例，表示液晶显示元件的显示特性。本发明的液晶显示元件的使用5V及频率30Hz的矩形波在60℃的温度条件下测定的电压保持率为97.0％以上，使用5V及频率0.3Hz的矩形波在60℃的温度条件下测定的电压保持率为85.0％以上，这从防止显示不良的观点而言优选。
离子密度是除由对液晶显示元件施加电压时产生的液晶的驱动所引起以外的瞬态电流(transient current)，表示液晶显示元件中的液晶所含的离子性杂质的浓度大小。从防止液晶显示元件的烧附的观点而言，本发明的液晶显示元件优选离子密度为300pC以下。
本发明的液晶显示元件中的预倾角例如可使用中央精机制造的液晶特性评价装置OMS-CA3型，利用Journal of Applied Physics，Vol.48，No.5，p.1783-1792(1977)中记载的晶体旋转法(crystal rotation method)来测定。
[实例]
以下，通过实例以及比较例来对本发明进行说明。
实例中的液晶显示元件的评价法如下所述。
<配向膜的延迟、膜厚、以及预倾角测定>
使用椭偏光谱仪M-2000U(J.A.Woollam Co.Inc.制造)来求出。在本实例的情况，膜的延迟值与聚合物主链的配向度成比例地增大。即，具有大延迟值的膜具有大的配向度。
<电压保持率>
利用“水岛他，第14次液晶研讨会预稿集p78(1988)”中记载的方法进行。测定是对液晶单元施加波高±5V的矩形波而进行。测定是在60℃下进行。该值是表示所施加的电压在帧周期后保持在何种程度的指标，若该值为100％，则表示所有的电荷得到保持。
<液晶中的离子量测定(离子密度)>
依据应用物理第65卷第10号1065(1996)中记载的方法，使用东阳技术(Toyo Technica)公司制造的液晶物性测定系统6254型进行测定。使用频率0.01Hz的三角波，在±10V的电压范围、温度60℃下测定(电极的面积为1cm2)。若离子密度大，则容易产生由离子性杂质引起的烧附等不良情况。即，离子密度是成为预测烧附产生的指标的物性值。
<重量平均分子量(Mw)>
液晶配向剂中的聚酰胺酸的重量平均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC，Shodex公司制造，GF7MHQ)，使用含0.6wt％磷酸的DMF作为溶出液，管柱温度为50℃，以聚苯乙烯为标准溶液进行测定。
<粘度>
使用粘度计(东机产业公司制造，TV-22)，在25℃下测定。
以下列出实例及比较例中使用的化合物。
酸酐(I)
  酸酐No.   X的碳数   参考文献或物性值
  I-1   4   熔点195.8～196.8℃
  I-2   8   熔点109.7～111.2℃
  I-3   10   日本专利特开2001-131285号公报
酸酐(A-1)：均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)
酸酐(A-2)：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)
酸酐(A-12)：2，3，6，7-萘四甲酸二酐(2，3，6，7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride，NPDA)
酸酐(A-14)：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA)
酸酐(A-18)：1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐(1，2，3，4-butanetetracarboxylic dianhydride，BDA)
酸酐(A-20)：1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(1，2，4，5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride，CHDA)
酸酐(A-30)：Rikacid TDA-100(新日本理化(股))
酸酐(A-45)：乙二胺四乙酸二酐(ethylene diamine tetraaceticdianhydride，EDTAD)
以上的酸酐是对市售的化合物进行酸酐处理，然后加以真空干燥而使用。乙酸酐处理是以下述方式进行。首先对各化合物，使用10倍量的乙酸酐以及视需要的同量的甲苯，在80℃下加热2小时。然后冷却至室温，将沉淀过滤。
酸酐(A-21)：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(2，3，5-tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride，TCMP)
酸酐(A-44)：2，4，6，8-四羧基-双环[3.3.0]辛烷二酐(2，4，6，8-tetracarboxy-bicyclo[3.3.0]octane dianhydride，BODA)
以上的酸酐是分别依据日本专利特开昭58-109479号公报、J.Am.Chem.Soc.，Vol.82，6342(1960)来合成。
二胺(2-1)：4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-diamino diphenylmethane，DDM)
二胺(2-7)：1，2-双(4-氨基苯基)乙烷(1，2-bis(4-aminophenyl)ethane，DD2)
以上的二胺是将市售的化合物直接用于实验。
二胺(2-11)：1，4-双(4-氨基苯基)丁烷(1，4-bis(4-aminophenyl)butane，DD4)
二胺(2-26)：N，N′-二甲基-N，N′-双(4-氨基苯基)乙二胺(N，N′-dimethyl-N，N′-bis(4-aminophenyl)ethylene diamine，MPED)
二胺(2-29)：1，4-双(4-氨基苯基)哌嗪(1，4-bis(4-aminophenyl)piperazine，APPD)
二胺(2-44)：1，3-双(4-(4-氨基苯基甲基)苯基)丙烷(1，3-bis(4-(4-aminophenylmethyl)phenyl)propane，APMPP)
以上的二胺是分别依据J.Appl.Polym.Sci.，Vol.8，No.1，533(1964)、J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，Vol.30，No.6，1099(1992)、日本专利特开昭51-136917号公报、日本专利特开平11-193346号公报中记载的方法来合成。
二胺(3-5-1)：R21＝戊基
二胺(4-6-1)：R26＝庚基
二胺(4-9-1)：R26＝丙基
以上的二胺是分别以日本专利特开2004-341030号公报、EP601813号公报、日本专利特开平02-210328号公报中记载的方法为参考来合成，式(N)所表示的化合物(以下简称为化合物(N))是利用日本专利特开2002-162630号公报中记载的方法来合成。
此外，聚合物的制备全部是在氮气流中进行。
[合成例1]
(聚酰胺酸清漆A的制备>
将DDM(2.2611g，11.405mmol)溶解于NMP(22.5g)中，将酸酐(I-1)(0.9988g，2.851mmol)、PMDA(0.6219g，2.851mmol)、以及CBDA(1.1183g，5.702mmol)一边保持在室温以下一边添加。搅拌2小时后，添加NMP(10.0g)以及BC(12.5g)。该溶液的粘度为83mPa·s。将该溶液在70℃下搅拌约4小时，获得粘度34mPa·s的清漆A。该清漆的聚酰胺酸的重量平均分子量为52,000。
[合成例2～合成例23]
<聚酰胺酸清漆B～W的制备>
以表1及表2中所示的原料组成，利用与合成例1相同的方法，制备聚酰胺酸清漆B～W，与合成例1同样地测定物性。此外，括弧内表示摩尔百分比。
<表1>
<表2>
[实例1]
<黑电平测定用液晶单元的制成>
在样品瓶中称取1.0g的清漆A，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而成为1.67g。接着，在透明玻璃基板上滴加该聚合物浓度约3wt％的聚酰胺酸溶液，利用旋转器法进行涂布(2,000rpm，15秒)。涂布后，将基板在80℃下加热3分钟，使溶剂蒸发，然后在烘箱中以230℃加热处理20分钟。对该膜厚约70nm的聚酰亚胺膜进行摩擦处理(挤压：0.3mm，平台进给速度：60m/s，转速：1000rpm，摩擦布：YA-18-R(人造纤维丝))。然后，将形成有该配向膜的玻璃基板在超纯水中进行5分钟超音波清洗，然后在烘箱中以120℃干燥30分钟。
以形成有配向膜的面为内侧，且以摩擦方向成为反平行的方式使其对向配置后，利用含有25μm的间隙剂的环氧硬化剂进行密封，来制作间隙25μm的反平行液晶单元(antiparallel cell)。然后向该液晶单元中注入下述所示的液晶组成物A，将注入口以光硬化剂密封。接着，在110℃下进行30分钟加热处理，制作液晶显示元件。测定该液晶单元的黑电平，结果为1,250μV。
<预倾角以及电气特性测定用液晶单元的制成>
使用与上述同样制作的形成配向膜的玻璃基板，将7μm的间隙剂散布于其中一配向膜上。将其与另一块基板以配向膜面为内侧且以摩擦方向成为反平行的方式对向配置后，以环氧硬化剂密封，来制作间隙7μm的反平行液晶单元。然后向该液晶单元中与上述同样地注入液晶组成物A，将注入口以光硬化剂密封。接着，在110℃下进行30分钟加热处理，制作液晶显示元件。测定该液晶单元的VHR(30Hz及0.3Hz)与离子密度，结果为98.3％、88.8％、以及157pC。
<液晶组成物A>
[实例2～实例15]
使用表1所示的清漆B～清漆O，以与实例1相同的方式获得液晶显示元件。将此时的黑电平、VHR以及离子密度的值连同实例1的结果一起示于表3。
<表3>
[比较例1]
除了使用清漆T代替清漆A以外，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的黑电平、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为2,810μV、99.0％、91.5％以及46pC。
[比较例2]
除了使用清漆U代替清漆A以外，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的黑电平、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为2,130μV、95.0％、79.8％以及421pC。
[实例16]
除了使用清漆R代替清漆A以外，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为5.8°、98.7％、90.0％以及101pC。另外，测定液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟，结果为0.23nm。
[实例17～实例19]
使用清漆S，以与实例1相同的方式获得液晶显示元件。另外，使用在清漆T中分别添加有清漆R及清漆S的混合物，以与实例1相同的方式获得液晶显示元件。将对这些液晶显示元件测定预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度值的结果，以及液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟测定值示于表4。此外，括弧内表示重量百分比。
<表4>
[实例20]
除了向清漆R中添加相对于聚合物成分为20wt％的化合物(N)以外，以与实例16相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为5.3°、99.2％、92.3％以及63pC。另外，测定液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟，结果为0.17nm。
[实例21]
除了向清漆R中添加相对于聚合物成分为3wt％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与实例16相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为5.5°、99.0％、91.2％以及96pC。另外，测定液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟，结果为0.18nm。
[比较例3]
除了使用清漆V代替清漆R以外，以与实例16相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为6.0°、97.5％、84.8％以及248pC。另外，液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟值为0.13nm。
[实例23]
除了使用清漆P代替清漆A以外，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。此时代替液晶组成物A，将下述液晶组成物B封入液晶单元中。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为98.2°、99.3％、92.1％以及52pC。将该液晶单元在正交尼科耳棱镜(crossednicols)下进行偏光显微镜观察，结果虽然观察到若干由摩擦引起的漏光的条纹，但仍为良好的配向状态。
<液晶组成物B>
[实例24]
除了使用清漆Q代替清漆P以外，以与实例20相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为98.0°、99.0％、90.6％以及89pC。将该液晶单元在正交尼科耳棱镜下进行偏光显微镜观察，结果虽然观察到若干由摩擦引起的漏光的条纹，但仍为良好的配向状态。
[比较例4]
除了使用清漆W代替清漆P以外，以与实例23相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度，结果为98.3°、98.5％、87.3％以及186pC。将该液晶单元在正交尼科耳棱镜下进行偏光显微镜观察，结果与实例23或者实例24相比，由摩擦引起的漏光的条纹多，是很差的状态。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶配向剂可以用于液晶显示元件用的配向膜。由本发明的液晶配向剂所获得的配向膜由于液晶配向性高，因此尤其作为将配向膜摩擦而使用的IPS模式、TN模式、以及VA模式用途而有用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种液晶配向剂，其特征在于其是用以形成通过摩擦而得液晶配向性的配向膜，且包含选自使式(I)所表示的四羧酸二酐与其他四羧酸二酐的混合物和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物的组成物，并且以该四羧酸二酐的混合物的总量为基准，式(I)所表示的四羧酸二酐的比例为5mol％～95mol％，其他四羧酸二酐的比例为5mol％～95mol％：
其中，X为碳数2～12的亚烷基，
所述其他四羧酸二酐是式(A-1)～式(A-46)所表示的四羧酸二酐中的至少一种，且所述二胺是选自式(1-1)～式(1-3)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的二胺组群中的至少一种二胺：
式(1-1)中，b为0或1；亚环己基中的任意氢可以经甲基取代；
式(1-2)中，W1为-CH2-或者-NH-：
其中，X1为单键或者碳数1～10的亚烷基；该亚烷基的任意的-CH2-可以经-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-、-SO2-、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或者哌嗪-1，4-二基所取代；
式(3)中，X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-或者碳数1～6的亚烷基；R1为碳数3～30的烷基、或者式(a)所表示的基团；
式(a)中，X3及X4独立地为单键或者碳数1～4的亚烷基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或者甲基，f及g独立地为0、1或2；c、d及e独立地为0或1，这些的合计为1～3；R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烷氧基烷基或者胆固醇基，这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意的氢可以经氟取代：
其中，X5独立地为-0-或者碳数1～6的亚烷基；j为0或1；R5为氢、碳数2～12的烷基或者碳数2～12的烷氧基；环T为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；X6为单键或者碳数1～3的亚烷基；h为0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他四羧酸二酐是式(A-1)～式(A-4)、式(A-11)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)～式(A-21)、式(A-28)～式(A-30)、式(A-32)、式(A-37)、式(A-39)～式(A-41)及式(A-43)～式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-7)、式(2-10)～式(2-27)、式(2-29)、式(2-37)～式(2-39)、式(2-41)、式(2-43)～式(2-47)、式(2-51)、式(3-1)～式(3-12)及式(4-1)～式(4-12)所表示的二胺中的至少一种：
其中，R20为碳数5～16的烷基，R21为碳数3～10的烷基，R22为碳数6～16的烷基或者胆固醇基；
其中，R26为碳数4～7的烷基。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-30)、式(A-37)、式(A-40)以及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-7)、式(2-10)～式(2-12)、式(2-16)～式(2-19)、式(2-21)～式(2-27)、式(2-37)～式(2-39)、式(2-41)、式(2-43)～式(2-47)、式(2-51)、式(3-1)～式(3-12)及式(4-1)～式(4-12)所表示的二胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-7)、式(2-10)～式(2-12)、式(2-26)、式(2-44)、式(2-45)及式(3-1)～式(3-6)所表示的二胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他四羧酸二酐是式(A-14)、式(A-18)、式(A-19)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-29)、式(A-30)、式(A-32)、式(A-39)、式(A-40)、式(A-41)、式(A-43)、式(A-44)及式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-26)、式(2-29)、式(2-37)、式(2-43)～式(2-47)、式(3-1)～式(3-12)及式(4-1)～式(4-12)所表示的二胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他四羧酸二酐是式(A-14)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-39)、式(A-44)及式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-26)、式(2-29)、式(2-44)及式(3-1)～式(3-6)所表示的二胺中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-11)、式(A-12)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-13)～式(2-15)、式(2-20)～式(2-26)、式(2-29)、式(2-39)及式(2-41)所表示的二胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-4)、式(A-12)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种，二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)～式(2-3)、式(2-13)～式(2-15)、式(2-26)及式(2-29)所表示的二胺中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于其中更包含选自不使用式(I)所表示的四羧酸二酐而制造的其他聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物。
10.一种液晶配向膜，其特征在于其是通过将根据权利要求1至8中任一项所述的液晶配向剂的涂膜加热而形成。
11.一种液晶配向膜，其特征在于其是通过将根据权利要求9所述的液晶配向剂的涂膜加热而形成。
12.一种液晶显示元件，其特征在于其包括：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极及根据权利要求10所述的液晶配向膜。
13.一种液晶显示元件，其特征在于其包括：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极及根据权利要求11所述的液晶配向膜。
CN201110046813.0A 2010-02-25 2011-02-24 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 Active CN102167981B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010039623A JP5625384B2 (ja) 2010-02-25 2010-02-25 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2010-039623 2010-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102167981A CN102167981A (zh) 2011-08-31
CN102167981B true CN102167981B (zh) 2015-04-22

Family

ID=44489300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110046813.0A Active CN102167981B (zh) 2010-02-25 2011-02-24 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5625384B2 (zh)
KR (1) KR101781642B1 (zh)
CN (1) CN102167981B (zh)
TW (1) TWI541269B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2729549B1 (en) * 2011-07-05 2016-12-07 Merck Patent GmbH Bimesogenic compounds
JP2013117681A (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 Jsr Corp 液晶配向剤
CN105051594B (zh) * 2013-03-19 2017-12-05 日产化学工业株式会社 横向电场驱动用液晶取向处理剂
WO2015050135A1 (ja) * 2013-10-01 2015-04-09 日産化学工業株式会社 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
CN104714338A (zh) * 2013-12-16 2015-06-17 群创光电股份有限公司 液晶显示面板
TWI537337B (zh) 2014-12-11 2016-06-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及由該液晶配向劑形成的液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI537338B (zh) 2014-12-11 2016-06-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及由該液晶配向劑形成的液晶配向膜及液晶顯示元件
CN104730771B (zh) * 2015-03-30 2017-08-25 京东方科技集团股份有限公司 显示基板的制造方法及显示面板、取向膜制造设备
KR20170050216A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 에스케이이노베이션 주식회사 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법
CN108885375B (zh) 2016-11-28 2021-05-18 株式会社Lg化学 液晶取向膜、用于制备其的方法和使用其的液晶显示装置
CN106674027B (zh) * 2016-12-30 2018-10-16 江苏创拓新材料有限公司 二胺化合物、聚酰亚胺、光学薄膜及其制备方法
KR102065718B1 (ko) 2017-10-17 2020-02-11 주식회사 엘지화학 액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001183770A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Konica Corp 熱現像材料及びその熱現像方法
JP2001272751A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Konica Corp 熱現像材料及びその現像方法
JP2002099083A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2008096979A (ja) * 2006-09-15 2008-04-24 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2009013165A (ja) * 2007-06-06 2009-01-22 Chisso Corp 酸二無水物、液晶配向膜および液晶表示素子
CN101373297A (zh) * 2007-08-16 2009-02-25 智索株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示器件
CN101824327A (zh) * 2009-01-29 2010-09-08 智索株式会社 配向剂以及此配向剂中所使用的液晶性聚酰亚胺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3594786B2 (ja) * 1998-01-30 2004-12-02 株式会社日立製作所 液晶表示装置
JP2001131285A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリアミド酸、ポリイミド液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子
JP2001247780A (ja) * 2000-03-06 2001-09-11 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂ペースト及びこれを用いた半導体装置
JP5206166B2 (ja) * 2008-07-03 2013-06-12 コニカミノルタＩｊ株式会社 インクジェットインク及び液晶配向膜の形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001183770A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Konica Corp 熱現像材料及びその熱現像方法
JP2001272751A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Konica Corp 熱現像材料及びその現像方法
JP2002099083A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2008096979A (ja) * 2006-09-15 2008-04-24 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2009013165A (ja) * 2007-06-06 2009-01-22 Chisso Corp 酸二無水物、液晶配向膜および液晶表示素子
CN101373297A (zh) * 2007-08-16 2009-02-25 智索株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示器件
CN101824327A (zh) * 2009-01-29 2010-09-08 智索株式会社 配向剂以及此配向剂中所使用的液晶性聚酰亚胺

Also Published As

Publication number Publication date
KR101781642B1 (ko) 2017-09-25
KR20110097650A (ko) 2011-08-31
CN102167981A (zh) 2011-08-31
TW201130889A (en) 2011-09-16
TWI541269B (zh) 2016-07-11
JP5625384B2 (ja) 2014-11-19
JP2011175121A (ja) 2011-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102167981B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
JP6492688B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
CN102372649B (zh) 二胺、液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
JP5109371B2 (ja) 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
TWI503371B (zh) 液晶配向劑以及使用於該液晶配向劑的液晶性聚醯亞胺
KR102266365B1 (ko) 횡전계 구동 방식용 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP4645213B2 (ja) 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子
CN101824327B (zh) 配向剂以及此配向剂中所使用的液晶性聚酰亚胺
JP5293943B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI657115B (zh) 液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物
JP6852347B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP2006267823A (ja) 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
US6685997B1 (en) Varnish composition and liquid-crystal display element
JP5560764B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4779339B2 (ja) 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
JP2007025216A (ja) 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JP2017161602A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
JP2008096979A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN111849511B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
JP6897791B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JPWO2020148953A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
TWI668247B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same
JP7102991B2 (ja) 液晶配向膜とその製造方法、並びに、その液晶配向膜を用いた液晶表示素子
TW202045586A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
JP7494852B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Japan Tokyo Chiyoda Otemachi two chome 2 No. 1

Applicant after: JNC Corp.

Co-applicant after: JNC PETROCHEMICAL CORPORATOIN

Address before: Japan Tokyo Chiyoda Otemachi two chome 2 No. 1

Applicant before: JNC Corp.

Co-applicant before: CHISSO PETROCHEMICAL Corp.

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230926

Address after: No. 11 Tanjin Road, Changxing Village, Ningxiang Economic Development Zone, Changsha City, Hunan Province

Patentee after: Changsha Dao'anjie New Materials Co.,Ltd.

Address before: Japan Tokyo Chiyoda Otemachi two chome 2 No. 1

Patentee before: JNC Corp.

Patentee before: JNC PETROCHEMICAL CORPORATOIN