JP2001131285A - ポリアミド酸、ポリイミド液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、液晶パネルにおける液晶中のイオン
性不純物の配向膜表面への吸着による表示異常を抑制で
きる液晶配向膜用組成物用として好適なポリアミド酸及
びポリイミドと、液晶パネルにおける液晶中のイオン性
不純物の配向膜表面への吸着による表示異常を抑制でき
る液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、この
液晶配向膜を有する液晶挟持基板、及び液晶表示素子を
提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ａは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ
^２は独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、ｎは５〜２０の整数である）で示される繰り返し
単位を有してなるポリアミド酸、ポリイミド液晶配向膜
用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸及び
ポリイミド、並びに、これらを用いた液晶配向膜用組成
物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子は軽量化及び薄型化
が可能で、しかも消費電力が小さく、カラー化が容易で
あること等の利点から、パーソナルコンピュータ、ワー
ドプロセッサ等のディスプレイとして用いられている。
液晶表示素子には、ツイステッドネマチック（ＴＮ）タ
イプ、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）タイ
プ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）やメタルインシュレー
タメタル（ＭＩＭ）を用いたアクティブマトリックスタ
イプ等が知られているが、最近は、カラー化の要求に対
してＳＴＮ方式、さらに高精細で表示応答速度が速いア
クティブマトリックスタイプが注目を集めている。

【０００３】最近、表示画面の高画質化の要求に伴い、
液晶パネルにおける液晶中のイオン性不純物が配向膜表
面に吸着することによって生じる残像等の表示異常が問
題化してきている。液晶パネルにおける液晶中のイオン
性不純物は、液晶合成過程での混入、液晶と直接接触す
るシール材・封口材からの溶出等に帰因すると考えられ
る。それぞれの製造メーカは高純度化によってイオン性
不純物の除去に注力しているが、完全にそれらを除去す
ることは困難であり、イオン性不純物の配向膜表面への
吸着を抑制できる配向材の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶パネル
における液晶中のイオン性不純物の配向膜表面への吸着
による表示異常を抑制できる液晶配向膜用組成物用とし
て好適なポリアミド酸及びポリイミドを提供するもので
ある。また本発明は、液晶パネルにおける液晶中のイオ
ン性不純物の配向膜表面への吸着による表示異常を抑制
できる液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、
この液晶配向膜を有する液晶挟持基板、及び、この液晶
挟持基板を有する液晶表示素子を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド酸からなる種々の配向膜について配向性・電気特性等
を検討し、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
有するポリアミド酸又は一般式（ＩＩ）で示される繰り
返し単位を有するポリイミドを用いて、配向膜を形成し
た場合、電圧保持率を高く保った状態で、液晶中のイオ
ン性不純物の配向膜表面への吸着を抑制できることを見
出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、次のものに関する。 （１） 一般式（Ｉ）

【化３】 （ただし、式中、Ａは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ
^２は独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、ｎは５〜２０の整数である）で示される繰り返し
単位を有してなるポリアミド酸。

【０００７】（２） 一般式（ＩＩ）

【化４】 （ただし、式中、Ａは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ
^２は独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、ｎは５〜２０の整数である）で示される繰り返し
単位を有してなるポリイミド。

【０００８】（３） 前記（１）記載のポリアミド酸又
は（２）記載のポリイミドを含有してなる液晶配向膜用
組成物。 （４） 前記（３）記載の液晶配向膜用組成物を用いて
得られる液晶配向膜。 （５） 液晶表示素子用基板上に前記（４）記載の液晶
配向膜を有する液晶挟持基板。 （６） 前記（５）記載の液晶挟持基板の液晶配向膜間
に液晶を挟持してなる液晶表示素子。

【０００９】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を有するポリアミド酸は、一般式（ＩＩＩ）

【化５】 （ただし、式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは５〜２０の整数
である）で示されるアルキレン基含有芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって製
造することが出来る。

【００１０】本発明の上記一般式（ＩＩＩ）で表される
アルキレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の製
造法に特に制限はない。その１例についてその概要を説
明する。例えば、４−ハロゲン化フタル酸無水物又はジ
カルボン酸をエステル化し、ハロゲン化フタル酸ジエス
テルを得、これをパラジウム触媒を用いて１／２当量の
一般式（ＩＶ）

【化６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
におけると同意義である）で表されるジアセチレンとカ
ップリングさせることによって、アセチレン基含有芳香
族テトラカルボン酸エステルを得、ついで、そのエステ
ル部位を加水分解して一般式アセチレン基含有芳香族テ
トラカルボン酸とし、さらにそのアセチレン部位を水素
化してアルキレン化した後、これを脱水閉環することに
よって得られる。

【００１１】一般式（Ｉ）で表されるポリマにおいて、
そのＡを構成する、使用されるジアミンとしては、１，
２−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニ
レンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミ
ン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、
３−エチル−１，２−フェニレンジアミン、４−エチル
−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジエチル−
１，２−フェニレンジアミン、３−メトキシ−１，２−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレ
ンジアミン、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン
ジアミン、３−エトキシ−１，２−フェニレンジアミ
ン、４−エトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４，
５−ジエトキシ−１，２−フェニレンジアミン、１，３
−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、
４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル
−１，３−フェニレンジアミン、４−エチル−１，３−
フェニレンジアミン、５−エチル−１，３−フェニレン
ジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミ
ン、５−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４−
エトキシ−１，３−フェニレンジアミン、５−エトキシ
−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジ
アミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、
２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，
５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−
１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジエチル−１，
４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−
フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−１，４−フェ
ニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジ
アミン、２，３−ジメトキシ−１，４−フェニレンジア
ミン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンジアミ
ン、２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンジアミ
ン、２−エトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，
３−ジエトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５
−ジエトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，６−
ジエトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、
ベンジジン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３
´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビ
フェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビ
フェニル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノ
ビフェニル、２，２´−ジメトキシ−４，４´−ジアミ
ノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルフォン、４４´−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデ
カン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジア
ミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，
１６−ジアミノヘキサデカン、１，８−ジアミノオクタ
デカン等の脂肪族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミ
ノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，
４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジシクロヘキシル
メタン、４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキ
シル等の脂環族ジアミンなどを挙げることができ、これ
らは使用目的に応じて単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用される。これらのジアミンのうち芳香族系ジアミ
ンが配向性・耐熱性等の点で好ましい。

【００１２】ジアミンの一部にシリコンジアミンを使用
してもよい。シリコンジアミンとしては、例えば、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラ
フェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメ
チルジシロキサン等がある。シリコンジアミンを使用す
るときは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル
％使用することが好ましい。シリコンジアミンの使用に
より、得られるポリマの基板に対する密着性が向上す
る。

【００１３】また、一般式（ＩＩ）で示されるアルキレ
ン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに他の
酸二無水物を使用してもよい。他の酸二無水物として
は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，
２，２）−オクロ−７−エン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ
ノルボルナン−２−酢酸二無水物、５−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセ
ンジカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、４，４´−オキシジ
フタル酸二無水物、４，４´−スルホニルフタル酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、４，４´−メチレンジフタル酸二無水物、
４，４´−チオジフタル酸二無水物、１，４−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物、４，４´−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４´
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
二無水物、４，４´−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニル二無水物、４，４´−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水
物、４，４´−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４´−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４，４´−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４´−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３，４，５
−ピロリジン−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピラジン−テトラカルボン酸二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物、パラ−ターフェニルテトラカルボン酸
二無水物、メタ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水
物、一般式（Ｖ）

【化７】 （ただし、式中、ｎは、６〜２２の整数である。）で示
される酸二無水物等を挙げることができ、これらは使用
目的に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて使用さ
れる。これらの酸二無水物のうち脂肪族及び脂環族酸二
無水物が電圧保持率の点で好ましい。

【００１４】一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキレン基
含有芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物
を使用するときは、イオン性不純物の吸着の抑制が損な
われない範囲で使用することが好ましく、酸二無水物の
総量に対して０〜８０モル％使用することが好ましい。

【００１５】ポリアミド酸を生成する反応は、一般に、
有機溶媒中で行われる。使用可能な溶媒としては、反応
を阻害しなければよく、他に制限はない。特に、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクト
ンが好ましい。これらは、単独で、又は、２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００１６】反応は、ジアミンを有機溶媒に溶解させ、
これに所定量のテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え
ることによって行われ、反応温度は１００℃以下、特に
５０℃以下とすることが望ましい。反応温度が高すぎる
と一部にポリイミド結合生じゲル化という不都合が発生
する場合がある。したがって反応中は、外部冷却により
反応系の温度制御を行うことが望ましい。

【００１７】得られるポリアミド酸の分子量に特に制限
はないが、重量平均分子量で、５，０００〜２００，０
００とすることが好ましい。なお、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
し、標準ポリスチレン検量線を用いて測定することがで
きる。

【００１８】本発明のポリイミドは、以上述べたように
して得られたポリアミド酸を脱水閉環させることにより
得ることができる。脱水変換の方法には特に制限はな
く、（イ）ポリアミド酸を加熱する方法、（ロ）ポリア
ミド酸に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて
加熱する方法などにより行われる。

【００１９】（イ）の加熱によって得る方法では、反応
温度を通常１００〜２００℃とされ、好ましくは１３０
〜１７０℃にされる。反応温度が１００℃未満では脱水
閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を越え
ると熱イミド化と同時に分子量の低下がみられる。
（ロ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。脱水剤の使用量はポリア
ミド酸の繰り返し単位１モルに対して１〜２０モルとす
るのが好ましい。

【００２０】本発明の液晶配向膜用組成物は、前記のポ
リアミド酸又はポリイミドを含有してなる。組成物に用
いられる溶媒としては、ポリアミド酸の生成に用いた溶
媒の他、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリ
コール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−
ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロ
エタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタンな
どを挙げることができる。これらは１種もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。

【００２１】液晶配向膜用組成物において使用される際
のポリアミド酸又はポリイミドの濃度は、１〜２０重量
％の範囲とされることが好ましく、３〜１５重量％の範
囲とされることがより好ましい。濃度が１重量％未満で
ある場合には、塗布後の膜厚が薄くなってしまい、良好
な膜が得られない場合があり、２０重量％を越える場合
には、粘度が高くなってしまうため塗布特性が劣る傾向
にある。

【００２２】また本発明の液晶配向膜用組成物は、ガラ
ス基板との密着性を向上させるために、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添
加することができる。上記シランカップリング剤として
は例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブ
トキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、
γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチ
ルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキ
シシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−
アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルト
リプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシ
ランなどが挙げられ、また上記チタンカップリング剤と
しては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミ
ノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピル
トリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチ
タン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミ
ノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリ
ブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタ
ン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノ
ブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブ
トキシチタンなどが挙げられる。これらは２種以上を併
用してもよい。このときの使用量は、ポリアミド酸又は
ポリイミド１００重量部（樹脂分）に対して、０．５〜
５重量部が好ましい。

【００２３】液晶配向膜用組成物がポリアミド酸を含む
場合は、基板へ塗膜した後、加熱硬化処理によって脱水
閉環させてポリイミドへ転化し、液晶配向膜とする。こ
のときの加熱処理温度が、樹脂のガラス転移点より低い
ときには、イミド化率は加熱処理温度及び加熱処理時間
に依存し、加熱硬化温度が高いほど、また加熱処理時間
が長いほどイミド化率が高くなる。したがって、１００
〜３００℃で加熱処理するのが好ましく、１８０〜２５
０℃で加熱硬化処理するのがより好ましい。加熱処理の
時間は、用いる加熱機器によっても異なり、ホットプレ
ートの場合には１〜３０分間、熱風乾燥機の場合には３
０〜１２０分間の範囲が好ましい。

【００２４】また、液晶配向膜用組成物中のポリアミド
酸を溶液状態で加熱処理によって脱水閉環させてポリイ
ミドに転化した後に、基板に塗布し、液晶配向膜とする
こともできる。加熱処理は、好ましくは１００〜３５０
℃、より好ましくは１２０〜２００℃で行われる。加熱
処理に際しては、トルエン、キシレン等の共沸溶媒を加
えて脱水を促進することも可能である。

【００２５】さらに、公知の脱水閉環剤を使用して液晶
配向膜用組成物中のポリアミド酸を脱水閉環させてポリ
イミドに転化してもよい。脱水閉環剤としては、酸無水
物、リン酸等が挙げられ、ピリジン、トリエチルアミン
のようなアミン類、又は、ジブチルスズジラウリレート
等の有機金属錯体触媒類などの触媒を適宜組み合わせる
ことが出来る。得られたポリイミド溶液はそのまま使用
してもよく、水、メタノール、エタノール等の貧溶媒で
一旦沈澱させて単離し、その後再溶解して使用してもよ
い。再溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。

【００２６】液晶配向膜用組成物がポリイミドの溶液で
ある場合にも、基板上に塗布した後加熱処理されるが、
この加熱処理は、溶媒除去を目的とするものであるか
ら、その温度は、使用した溶媒に依存する。溶媒が揮散
する温度以上であればよい。

【００２７】本発明の液晶配向膜用組成物は、あらかじ
めＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の透
明電極又は窒化珪素のついたガラス若しくはプラスチッ
クフィルム等の透明基板上にスピナー、印刷機等を用い
て塗布し、必要に応じて加熱硬化処理をして樹脂膜とす
ることができる。液晶配向膜が形成される液晶表示素子
用基板としては、例えば、平滑性の良好なフロリネート
ガラスなどのガラスの他、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、アセチルセルロース、ポリアミノ酸エス
テル、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のビニル系ポリマ、ポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂及びそれらの変成体等から形成されたプラスチ
ックフィルム等を挙げることができる。

【００２８】基板上に形成されたポリイミド膜は、表面
にラビング処理を施すことによって液晶配向膜として用
いられる。以上説明したようにして得られた液晶配向膜
を有する液晶挟持基板を用いて公知の方法によって液晶
表示素子を得ることが出来る。液晶挟持基板基板間に挟
持される液晶としては、液晶表示素子のタイプによっ
て、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴそれぞれに適した材料が用い
られる。

【００２９】両配向膜間の間隙を確保するためにスペー
サが使用される。スペーサとしては、ガラスファイバ、
ガラスビーズ、プラスチックビーズ、アルミナやシリカ
等の金属酸化物粒子などが用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例 （１）４−ブロモフタル酸ジメチルエステルの合成 ４−ブロモフタル酸二無水物４０．７９ｇ（０．１８モ
ル）、メタノール１７７．５５ｇ（５．５４モル）及び
濃硫酸１７．６２ｇ（０．１８モル）の混合溶液を８時
間加熱環流した。メタノールを減圧留去した残りの混合
液を室温まで放冷後、氷水２００ｇに注加した。混合液
を酢酸エチル６００ml（２００ml×３）で抽出し、有機
層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し
４−ブロモフタル酸ジメチルエステルを得た（４６．３
０ｇ、０．１７０モル、収率９４％）。

【００３１】（２）１，１０−ビス［３，４−ジ（メト
キシカルボニル）フェニル］−１，９−デカジインの合
成 ４−ブロモフタル酸ジメチルエステル１．００ｇ（３
６．６ミリモル）、１，９−デカジイン０．２４５ｇ
（１８．３ミリモル）、ジメチルアミン１０．３４ｇ
（１４１ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）０．０８４６ｇ（０．０７３２
ミリモル）、よう化銅（Ｉ）０．０１３９ｇ（０．０７
３２ミリモル）の混合液を窒素雰囲気下４時間加熱環流
した。混合液を室温まで冷却後、固体を濾別し、固体を
酢酸エチルで洗浄した。洗浄液と濾液の混合物を減圧濃
縮して得られる油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することによって１，１０−ジ［３，４−
ジ（メトキシカルボニル）フェニル］−１，９−デカジ
インを得た（０．８６ｇ、１．６６モル、９１％）。

【００３２】（３）１，１０−ビス［３，４−ジ（カル
ボキシ）フェニル］−１，９−デカジインの合成 １，１０−ビス［３，４−ジ（メトキシカルボニル）フ
ェニル］−１，９−デカジイン５０．３２ｇ（９７．０
ミリモル）、水酸化カリウム３５．８７ｇ（５４３ミリ
モル）、水３２２．８５ｇの混合液を１３時間加熱環流
した後、副生したメタノールを減圧留去した。放冷後、
撹拌下濃塩酸５０mlを滴下し、生成した白色固体を濾別
・減圧乾燥することによって１，１０−ビス［３，４−
ジ（カルボキシ）フェニル］−１，９−デカジインを得
た（４１．２９ｇ、８９．３ミリモル、９２％）。

【００３３】（４）１，１０−ビス［３，４−ジ（カル
ボキシ）フェニル］−デカンの合成 １，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フェニル］
−１，９−デカジイン２２．７１ｇ（４９．１ミリモ
ル）、１０重量％のパラジウムを担持させた活性炭１．
１４ｇ、メチルアルコール１２００mlをオートクレーブ
に仕込み、室温下、素圧力１．０kg/cm^２で水素化を行
った。１０％Pd/Cを濾別し、濾液を減圧濃縮することに
よって１，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フェ
ニル］−デカンを得た（２１．０９ｇ、４４．８ミリモ
ル、９１％）。

【００３４】（５）１，１０−ビス［３，４−ジ（カル
ボキシ）フェニル］−デカン二無水物の合成 １，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）フェニル］
−デカン１４．４１ｇ（３０．６ミリモル）を減圧下１
６０℃で６時間保つことによって１，１０−ビス［３，
４−ジ（カルボキシ）フェニル］−デカン二無水物を得
た（１３．０４ｇ、３０．０ミリモル、９８％）。

【００３５】得られた酸無水物のＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ等
の分析データを以下に示す。 ＭＳ；ｍ／ｚ ４３４ ＩＲ（ＫＢｒ法）；２９２４cm^−１、２８５３cm^−１、
１８５０cm^−１、１７６７cm^−１、１２６２cm^−１、８
８７cm^−１、７３７cm^{−１ １} Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）； δ：１．１６〜１．４５（ｍ、１２Ｈ）、 δ：１．６７（quintet、４Ｈ）、 δ：２．８１（ｔ、４Ｈ）、 δ：７．６９（ｄ、２Ｈ）、 δ：７．８１（ｓ、２Ｈ）、 δ：７．９２（ｄ、２Ｈ）

【００３６】実施例１ 温度計、撹拌装置、窒素導入管及び乾燥管を備えた四つ
口フラスコを用いて、１，４−フェニレンジアミン（以
下ＰＰＤとする）０．６０ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下ＮＭＰとする）１７．０ｇに溶解し、合成例
で得られた１，１０−ビス［３，４−ジ（カルボキシ）
フェニル］−デカン二無水物２．４０ｇを加え、室温で
２４時間反応させ、ポリアミド酸を得た。重量平均分子
量は６５，０００であった。また、得られたポリアミド
酸の溶液を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸
収スペクトル（日本電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を
測定したところ、いずれも、１６００cm^-1付近にアミド
基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収
が確認され、ポリアミド酸の生成が確認された。

【００３７】比較例１ 温度計、撹拌装置、窒素導入管及び乾燥管を備えた四つ
口フラスコを用いて、ＰＰＤ０．９９ｇをＮＭＰ２７．
０ｇに溶解し、ピロメリット酸二無水物２．０１ｇを加
え、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸を得た。

【００３８】比較例２ 温度計、撹拌装置、窒素導入管及び乾燥管を備えた四つ
口フラスコを用いて、ＰＰＤ０．７５ｇをＮＭＰ２７．
０ｇに溶解し、３，４−３´，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物２．２５ｇを加え、室温で２４
時間反応させ、ポリアミド酸を得た。

【００３９】比較例３ 温度計、撹拌装置、窒素導入管及び乾燥管を備えた四つ
口フラスコを用いて、ＰＰＤ１．０６ｇをＮＭＰ１７．
０ｇに溶解し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸二無水物１．９４ｇを加え、室温で２４時間反応さ
せ、ポリアミド酸を得た。

【００４０】液晶セルイオン密度の測定 液晶配向膜用組成物を、樹脂固形分が約５重量％になる
ようにＮＭＰで希釈して、液晶配向膜用組成物を調整し
た。この液晶配向膜用組成物を２枚のＩＴＯ透明電極付
きガラス基板上にスピン塗布した。液晶配向膜用組成物
を塗布したＩＴＯ透明電極付きガラス基板をホットプレ
ートにより、１００℃で、１分間加熱して予備乾燥し、
２００℃で３０分間加熱して硬化させて、厚さが７０ｎ
ｍのポリイミド膜を形成した。次に、このポリイミド膜
の表面をラビング処理して液晶挟持基板とし、ラビング
方向が９０゜になるようにポリイミド膜面を向き合わ
せ、５μｍのスペーサでギャップを一定に保ち、液晶注
入口を除いて周囲を熱硬化性エポキシ系接着剤でシール
し、１６０℃で１時間加熱硬化した。液晶を注入して紫
外線硬化性エポキシ系接着剤で封止し、１３０℃で１時
間アイソトロピック処理をして液晶セルイオン密度評価
用液晶セルを作製した。液晶セルイオン密度は、波形を
三角波、印加電圧±１０Ｖ、周波数０．０１Ｈｚとし室
温で測定した。

【００４１】電圧保持率の測定 電圧保持率評価用セルは、液晶セルイオン密度評価用セ
ルと同様な方法で作製した。電圧保持率は、ソース信号
を振幅±４．５Ｖ、直流オフセット電圧０Ｖの矩形波、
ゲート信号をパルス幅１００μｓのパルス波、フレーム
周期を１６５ｍｓとし、室温で測定した。電圧保持率の
値は出力信号の実行値とソース信号の実行値の比（百分
率）とした。

【００４２】液晶セルイオン密度と電圧保持率の測定結
果を表１に示す。

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリアミド酸及びポリイミド
は、液晶パネルにおける液晶中のイオン性不純物の配向
膜表面への吸着による表示異常を抑制できる液晶配向膜
用組成物用として好適なものである。また本発明の液晶
配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、この液晶配
向膜を有する液晶挟持基板、及び、この液晶挟持基板を
有する液晶表示素子は、電圧保持率を高く保った状態
で、液晶パネルにおける液晶中のイオン性不純物の配向
膜表面への吸着による表示異常を抑制できるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 直紀 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HB13Y HC05 HD11 MB01 4J002 CM041 GP00 4J043 PA02 PA19 QB26 QB31 RA34 RA35 SA06 SA72 SB01 SB02 TA22 TA70 TB01 TB02 UA032 UA041 UA042 UA121 UA131 UA132 UA262 UB011 UB012 UB121 UB122 UB281 UB282 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA012 VA051 VA052 VA091 VA092 XA13 XA19 ZB23

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ａは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ
   ^２は独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
   示し、ｎは５〜２０の整数である）で示される繰り返し
   単位を有してなるポリアミド酸。
2. 【請求項２】一般式（ＩＩ） 【化２】 （ただし、式中、Ａは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ
   ^２は独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
   示し、ｎは５〜２０の整数である）で示される繰り返し
   単位を有してなるポリイミド。
3. 【請求項３】請求項１記載のポリアミド酸又は請求項２
   記載のポリイミドを含有してなる液晶配向膜用組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の液晶配向膜用組成物を用い
   て得られる液晶配向膜。
5. 【請求項５】液晶表示素子用基板上に請求項４記載の液
   晶配向膜を有する液晶挟持基板。
6. 【請求項６】請求項５記載の液晶挟持基板の液晶配向膜
   間に液晶を挟持してなる液晶表示素子。