JP2011175121A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、液晶配向性が高く、黒レベルのよい液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物をジアミンと反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、このテトラカルボン酸二無水物の混合物の全量を基準として式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合が５〜９５モル％であり、その他のテトラカルボン酸二無水物の割合が５〜９５モル％である液晶配向剤。式（Ｉ）におけるＸは炭素数２〜１２のアルキレンである。

【選択図】 なし

Description

本発明はポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤とその用途に関する。

液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。

液晶表示素子は、通常、１）対向配置されている一対の基板、２）この一対の基板のそれぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。
従来の液晶表示素子としてはネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、３）液晶を駆動する電圧のスイッチング素子に薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子などが実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。

近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴモード液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Vertical Alignment）モード液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi Domain Vertical Alignment）モード液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード液晶表示素子等の技術により改良され、それぞれの素子が実用化されている。

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。

液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜して配向膜を形成させる。ポリアミック酸以外のポリマーを用いる液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。

このような配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも、該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や、加熱時の温度条件による影響を受けにくいこと。
（２）ラビングムラ、キズ、または配向膜の削れ等による、液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。

ＶＡモードまたはＩＰＳモードを用いた液晶表示素子は、既述したように視野角特性が良好であることから、近年発展している液晶ＴＶの殆どに用いられている。この両モードの性能を比較した場合、駆動原理に起因した一長一短がそれぞれ存在する。例えば、ＩＰＳモードの場合、視野角特性が特に良好である、中間調での応答速度が比較的早いなどの長所を持つ。しかしながら、コントラストがＶＡモードに比べ悪い。ＩＰＳモードは電圧未印加時に黒が表示されるが、この状態がラビングに伴う液晶の初期配向状態に依存することが、コントラストを悪化させている原因の一つである。つまり、ＩＰＳ配向膜においては、液晶配向性が高く、黒表示がより黒く表示できる（黒のレベルが良い）配向膜が強く求められている。このような課題の解決を目的とした先行技術の例として特許文献１が挙げられるが、この文献の技術は末端に三重結合を有するジアミンを用いることを特徴としている。

特開２００９−３００９４０号公報

本発明は、液晶配向性が高く、黒レベルのよい液晶配向膜を得るための液晶配向剤を開発することを目的とする。

本発明者らは、特定の構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記の特性が改善された液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の液晶配向剤は次の［１］項に示される。
［１］ 式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物をジアミンと反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、このテトラカルボン酸二無水物の混合物の全量を基準として式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合が５〜９５モル％であり、その他のテトラカルボン酸二無水物の割合が５〜９５モル％である液晶配向剤：

ここに、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレンである。

なお、式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に用いた例が特開２００１−１３１２８５号公報に開示されている。しかしながら、この先行文献には、式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物を用いた具体例はなく、黒レベルの向上に関する記述もない。さらに、反応の相手となるジアミンの例も限られている。

本発明に拠れば、配向性の良い液晶配向剤を得ることが出来る。特にＩＰＳモードに関する黒レベルの改善に効果的である。。

まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。テトラカルボン酸二無水物を酸無水物と略記することがあり、従って、式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（Ｉ）と略記することがある。他の式で表されるテトラカルボン酸二無水物も同様の略記法で示すことがある。式（２）で表されるジアミンをジアミン（２）と称することがある。他の式で表されるジアミンも同様の略記法で示すことがある。
化学式の定義において用いる用語「任意の」は、「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、Ｃ、ＤおよびＥのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、Ｄで置き換えられるＡ、およびＥで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味をも有する。但し、任意の−ＣＨ_２−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−ＣＨ_２−が同じ基で置き換えられることは含まれない。
環を構成する炭素の何れか１つと明確に結合していない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。
複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時に同じ基でなければならないことを意味しない。そのような場合は、複数の式において同じ基が選択されてもよいし、式ごとに異なる基が選択されてもよい。このとき、１つの式に複数の同じ記号が用いられている場合には、この複数の基のすべてが他の式における基と異なってもよいし、一部だけが異なってもよい。
化学式におけるＭｅはメチルを意味する。

本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［１２］項とで構成される。
［２］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−１）〜式（１−３）、式（２）、式（３）および式（４）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、［１］項に記載の液晶配向剤：

式（１−１）において、ｂは０または１であり；シクロヘキシレンにおける任意の水素はメチルで置き換えられてもよく；
式（１−２）において、Ｗ^１は−ＣＨ_２−または−ＮＨ−であり：

ここに、Ｘ^１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、１、３−フェニレン、１、４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよく；

式（３）において、Ｘ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ｒ^１は炭素数３〜３０のアルキル、または式（ａ）で表される基であり；
式（ａ）において、Ｘ^３およびＸ^４は独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ^２およびＲ^３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０または１であって、これらの合計は１〜３であり；Ｒ^４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキルまたはコレステリル基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく：

ここに、Ｘ^５は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；ｊは０または１であり；Ｒ^５は水素、炭素数２〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルコキシであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｘ^６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；ｈは０または１である。

［３］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）、式（Ａ−１１）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）〜式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）〜式（Ａ−３０）、式（Ａ−３２）、式（Ａ−３７）、式（Ａ−３９）〜式（Ａ−４１）および式（Ａ−４３）〜式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−７）、式（２−１０）〜式（２−２７）、式（２−２９）、式（２−３７）〜式（２−３９）、式（２−４１）、式（２−４３）〜式（２−４７）、式（２−５１）、式（３−１）〜式（３−１２）および式（４−１）〜式（４−１２）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［２］項に記載の液晶配向剤：

ここに、Ｒ^２０は炭素数５〜１６のアルキルであり、Ｒ^２１は炭素数３〜１０のアルキルであり、Ｒ^２２は炭素数６〜１６のアルキルまたはコレステリル基であり；

ここに、Ｒ^２６は炭素数４〜７のアルキルである。

［４］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３７）、式（Ａ−４０）および式（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−７）、式（２−１０）〜式（２−１２）、式（２−１６）〜式（２−１９）、式（２−２１）〜式（２−２７）、式（２−３７）〜式（２−３９）、式（２−４１）、式（２−４３）〜式（２−４７）、式（２−５１）、式（３−１）〜式（３−１２）および式（４−１）〜式（４−１２）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［３］項に記載の液晶配向剤。

［５］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）および式（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−７）、式（２−１０）〜式（２−１２）、式（２−２６）、式（２−４４）、式（２−４５）および式（３−１）〜式（３−６）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［４］項に記載の液晶配向剤。

［６］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）、式（Ａ−１９）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）、式（Ａ−２９）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３２）、式（Ａ−３９）、式（Ａ−４０）、式（Ａ−４１）、式（Ａ−４３）、式（Ａ−４４）および式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−２６）、式（２−２９）、式（２−３７）、式（２−４３）〜式（２−４７）、式（３−１）〜式（３−１２）および式（４−１）〜式（４−１２）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［３］項に記載の液晶配向剤：

［７］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１４）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−３９）、式（Ａ−４４）および式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−２６）、式（２−２９）、式（２−４４）および式（３−１）〜式（３−６）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［６］項に記載の液晶配向剤。

［８］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−１１）、式（Ａ−１２）および式（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−１３）〜式（２−１５）、式（２−２０）〜式（２−２６）、式（２−２９）、式（２−３９）および式（２−４１）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［３］項に記載の液晶配向剤。

［９］ その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−４）、式（Ａ−１２）および式（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−１３）〜式（２−１５）、式（２−２６）および式（２−２９）で表されるジアミンの少なくとも１つである、［８］項に記載の液晶配向剤。

［１０］ 式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いずに製造されるその他のポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーをさらに含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。

［１２］ １対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、［１１］項に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーと溶剤を含有する組成物である。ポリアミック酸の誘導体としては、ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、このポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。

本発明では、酸無水物（Ｉ）とその他の酸無水物との混合物をジアミンと反応させて得られるポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを用いる。

式（Ｉ）におけるＸは炭素数２〜１２のアルキレンである。このアルキレンは、直鎖のアルキレンであって炭素数が５〜１２であることが、配向膜に大きな液晶配向性を付与するために好ましい。

このポリマーは前記ポリアミック酸またはその誘導体の１つを単独で用いてもよいし、原料の異なる少なくとも２つの前記ポリアミック酸を組み合わせて用いてもよいし、前記ポリアミック酸とその誘導体を組み合わせて用いてもよい。また、後述のように、前記ポリアミック酸とその誘導体とから選択される少なくとも１つのポリマーと、酸無水物（Ｉ）を用いないで得られるその他のポリアミック酸とその誘導体とから選択される少なくとも１つのポリマーとを組み合わせて用いてもよい。なお、実施例を除く以下の説明においては、注釈なしで用いられる「ポリアミック酸」は、酸無水物（Ｉ）とその他の酸無水物との混合物をジアミンと反応させて得られるポリアミック酸とその誘導体の総称としての意味を有する。

酸無水物（Ｉ）と組み合わせて用いるその他の酸無水物は、公知の酸無水物から制限されることなく選択することができるが、好ましい例として次に示す酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４６）が挙げられる。これらの酸無水物の少なくとも１つを用いることが好ましい。

その他の酸無水物としては、上記の酸無水物のうち、次に示す酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４）、酸無水物（Ａ−１１）、酸無水物（Ａ−１２）、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ−１８）〜酸無水物（Ａ−２１）、酸無水物（Ａ−２８）〜酸無水物（Ａ−３０）、酸無水物（Ａ−３２）、酸無水物（Ａ−３７）、酸無水物（Ａ−３９）〜酸無水物（Ａ−４１）、および酸無水物（Ａ−４３）〜酸無水物（Ａ−４６）がより好ましい。

液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のその他の酸無水物のうち、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−２）、酸無水物（Ａ−１２）、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ−１８）、酸無水物（Ａ−２０）、酸無水物（Ａ−２１）、酸無水物（Ａ−２８）、酸無水物（Ａ−３０）、酸無水物（Ａ−３７）酸無水物（Ａ−４０）および（Ａ−４５）がより好ましく、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−１２）、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ−１８）および（Ａ−４５）が特に好ましい。

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、前記のその他の酸無水物のうち、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ−１８）、酸無水物（Ａ−１９）、酸無水物（Ａ−２０）、酸無水物（Ａ−２１）、酸無水物（Ａ−２８）、酸無水物（Ａ−２９）、酸無水物（Ａ−３０）、酸無水物（Ａ−３２）、酸無水物（Ａ−３９）、酸無水物（Ａ−４０）、酸無水物（Ａ−４１）、酸無水物（Ａ−４３）、酸無水物（Ａ−４４）および酸無水物（Ａ−４６）の脂環式化合物がより好ましく、酸無水物（Ａ−１４）、酸無水物（Ａ−２０）、酸無水物（Ａ−２１）、酸無水物（Ａ−３９）、酸無水物（Ａ−４４）および酸無水物（Ａ−４６）が特に好ましい。

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼付を防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、前記のその他の酸無水物のうち、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−２）、酸無水物（Ａ−３）、酸無水物（Ａ−４）、酸無水物（Ａ−１１）、酸無水物（Ａ−１２）および酸無水物（Ａ−４５）がより好ましく、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−２）、酸無水物（Ａ−４）、酸無水物（Ａ−１２）および酸無水物（Ａ−４５）が特に好ましい。酸無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知の化合物を用いてもよい。

酸無水物（Ｉ）とその他の酸無水物との混合物におけるこれらの混合割合は、この混合物の全量を基準とする割合で、酸無水物（Ｉ）が５〜９５モル％であり、その他の酸無水物が５〜９５モル％である。この混合割合は、酸無水物（Ｉ）が１５〜８５モル％であり、その他の酸無水物が１５〜８５モル％であることが好ましい。

本発明で用いるジアミンは公知のジアミンから制限されることなく選択されるが、好ましいジアミンとして、次に示すジアミン（１−１）〜ジアミン（１−３）、ジアミン（２）、ジアミン（３）およびジアミン（４）を挙げることができる。これらのジアミンの群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを用いることが好ましい。

式（１−１）において、ｂは０または１であり、シクロヘキシレンにおける任意の水素はメチルで置き換えられてもよい。
式（１−２）において、Ｗ^１は−ＣＨ_２−または−ＮＨ−である。

これらのジアミンの具体例を次に示す。

式（２）において、Ｘ^１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、１、３−フェニレン、１、４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよい。Ｘ^１の好ましい例は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このときアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、１、４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよい。そして、アミノ基が結合するベンゼン環の任意の水素はメチルで置き換えられてもよいが、メチルで置き換えられない方が好ましい。

ジアミン（２）の具体例を次に示す。

式（３）において、Ｘ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ^１は炭素数３〜３０のアルキル、または式（ａ）で表される基であり、好ましくは炭素数４〜２０のアルキルまたは式（ａ）で表される基である。

式（ａ）において、Ｘ^３およびＸ^４は独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、好ましくは単結合、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｒ^２およびＲ^３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であるが、ｆおよびｇが共に０であることが好ましい。ｃ、ｄおよびｅは独立して０または１であって、これらの合計は１〜３である。Ｒ^４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキルまたはコレステリル基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ^４の好ましい例は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルおよびコレステリル基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける水素がフッ素で置き換えられることはない。

ジアミン（３）の好ましい例を次に示す。

式（３−１）〜式（３−２５）において、Ｒ^２０は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１６のアルキルである。Ｒ^２１は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１０のアルキルである。Ｒ^２２は炭素数４〜２０のアルキルまたはコレステリル基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルまたはコレステリル基である。Ｒ^２３は炭素数４〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ^２４は炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１２のアルキルである。

式（４）において、Ｘ^５は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり，好ましくは共に−Ｏ−、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。ｊは０または１である。Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは水素、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、さらに好ましくは炭素数４〜７のアルキルである。環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ^６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。そして、ｈは０または１である。なお、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は、Ｘ^５に対してパラ位であることが好ましい。

ジアミン（４）の好ましい例を次に示す。

式（４−１）〜式（４−１６）において、Ｒ^２６は水素、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、好ましくは炭素数４〜７のアルキルである。

上記のジアミンの具体例のうち、次に示すジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−７）、ジアミン（２−１０）〜ジアミン（２−２７）、ジアミン（２−２９）、ジアミン（２−３７）〜ジアミン（２−３９）、ジアミン（２−４１）、ジアミン（２−４３）〜ジアミン（２−４７）、ジアミン（２−５１）、ジアミン（３−１）〜ジアミン（３−１２）、およびジアミン（４−１）〜ジアミン（４−１２）がより好ましい。

ここに、Ｒ^２０は炭素数５〜１６のアルキルであり、Ｒ^２１は炭素数３〜１０のアルキルであり、Ｒ^２２は炭素数６〜１６のアルキルまたはコレステリル基である。

ここに、Ｒ^２６は炭素数４〜７のアルキルである。

上記のより好ましいジアミンの具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−７）、ジアミン（２−１０）〜ジアミン（２−１２）、ジアミン（２−１６）〜ジアミン（２−１９）、ジアミン（２−２１）〜ジアミン（２−２７）、ジアミン（２−３７）〜ジアミン（２−３９）、ジアミン（２−４１）、ジアミン（２−４３）〜ジアミン（２−４７）、ジアミン（２−５１）、ジアミン（３−１）〜ジアミン（３−１１）、およびジアミン（４−１）〜ジアミン（４−１２）がさらに好ましく、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−７）、ジアミン（２−１０）〜ジアミン（２−１２）、ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−４４）、ジアミン（２−４５）、およびジアミン（３−１）〜ジアミン（３−６）が特に好ましい。

上記のより好ましいジアミンの具体例のうち、高いＶＨＲを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−２９）、ジアミン（２−３７）、ジアミン（２−４３）〜ジアミン（２−４７）、ジアミン（３−１）〜ジアミン（３−１１）、およびジアミン（４−１）〜ジアミン（４−１２）がさらに好ましく、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−２９）、ジアミン（２−４４）、およびジアミン（３−１）〜ジアミン（３−６）が特に好ましい。

上記のより好ましいジアミンの具体例のうち、液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることを重視する場合には、ジアミン（１−２−１）、ジアミン（１−３）、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−１３）〜ジアミン（２−１５）、ジアミン（２−２０）〜ジアミン（２−２６）、ジアミン（２−２９）、ジアミン（２−３９）およびジアミン（２−４１）がさらに好ましく、ジアミン（２−１）〜ジアミン（２−３）、ジアミン（２−１３）〜ジアミン（２−１５）、ジアミン（２−２６）およびジアミン（２−２９）が特に好ましい。

ところで、ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸が得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸を使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、および炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンとし、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンとするとき、前記のジアミン（３）およびジアミン（４）は側鎖型ジアミンであり、ジアミン（１−１）〜ジアミン（１−３）およびジアミン（２）は非側鎖型ジアミンである。

そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜使い分けることにより、種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレチルト角が必要となるため、側鎖型ジアミンが主に用いられる。このとき、さらにプレチルト角をコントロールするためには非側鎖型ジアミンを併用すればよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。

本発明において、特に２度以上のプレチルト角を発現させるためには、側鎖型ジアミンの使用割合を、ジアミン全量中の５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。

本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。

本発明液晶配向剤には、ラビングによる削れを防ぐためにシロキサン系ジアミンの少なくとも１つを併用してもよい。このシロキサン系ジアミンの好ましい例として、式（１５）で表されるジアミンを挙げることができる。

ここに、Ｒ^３０およびＲ^３１は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ^３２は炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｙは１〜１０の整数である。

ジアミン（１５）の具体例として、下記の化合物またはポリマーが挙げられる。

（式（１５−２）のポリマーの分子量は８５０〜３０００である。）

これらのシロキサン系ジアミンを用いるとき、その添加量は原料として使用するジアミンの全量に対し０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。

本発明の配向剤は、配向膜のガラス基板への密着性を調節する観点から、有機ケイ素化合物をさらに含有していてもよい。有機ケイ素化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、およびジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンオイルである。

この有機ケイ素化合物の配向剤への添加割合は本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、強いて言えば、その濃度は配向剤に含有されるポリマーの重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましい。５重量％以下であれば、有機ケイ素化合物の添加に起因する液晶の配向不良が生ずる可能性を考慮しなくてよい。この添加割合は、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。

本発明の配向剤は、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐ観点から、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボキシル基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、いわゆる架橋剤をさらに含有していてもよい。このような架橋剤の例としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。

また、架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸またはポリイミドの膜強度を向上するような架橋剤も上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４−３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤を使用するとき、その好ましい割合は、ポリマー成分の合計量に対し５〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。

本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸の少なくとも１つを用いることが好ましいが、ポリアミック酸と酸無水物（Ｉ）を用いないで製造されるその他のポリアミック酸を組み合わせて用いてもよい。その他のポリアミック酸を組み合わせる場合の混合割合は、ポリマー全量を基準としてポリアミック酸が１０〜９５重量％、その他のポリアミック酸が５〜９０重量％であり、ポリアミック酸の割合が少なくても十分な効果を得ることができる。本発明の液晶配向剤では、酸無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミック酸以外のポリマー、例えばポリエステルやエポキシ樹脂などを併用することができる。しかしながら、このようなその他のポリマーを併用するときのその割合は、ポリマーの全重量を基準として３０重量％以下であることが好ましい。

本発明の配向剤は、ポリアミック酸を溶剤に溶解した溶液である。この溶剤は公知のポリアミック酸の製造や使用において用いられている溶剤から、使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトンが挙げられる。

上記以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした溶剤の好ましい例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびこれらグリコールモノエーテル類のエステル化合物が挙げられる。これらの内、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

本発明の配向剤は、必要に応じて各種の添加剤をさらに含有することができる。例えば、塗布性のさらなる向上を望むときにはその目的に沿った界面活性剤を、帯電防止のさらなる向上を必要とするときには帯電防止剤を適量含有していてもよい。

本発明の配向剤中のポリマーの濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この配向剤を基板に塗布するに当たって膜厚の調整が必要とされる場合には、予め溶剤により希釈して含有ポリマーの濃度を調整することができる。

本発明の配向膜は、上記の配向剤を以下に述べる方法によって基板に塗布し、必要に応じて溶剤を比較的低温で加熱除去（予備焼成）し；次いで、溶剤除去をさらに促進し、ポリアミック酸のイミド化率を上げて配向膜本来の特性を発現させるため、比較的高温で加熱（本焼成）することによって得られる。このようにして得た膜には、必要に応じてラビング処理を施してもよい。

本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子である。

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記液晶組成物には、特に限定されず公知の液晶組成物を用いることができる。

本発明の配向膜は、液晶配向膜として液晶表示素子を形成したときに、公知の全ての液晶組成物に対してその特性を改善できる。前記の方法によって製造された本発明の配向膜は、特に、ラビング処理の行いにくい大画面ディスプレイの配向欠陥改善に効果が大きい。このような大画面ディスプレイはＴＦＴにより駆動制御されている。またこのようなＴＦＴ型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特開平９−２５５９５６号公報に記載されている。従って、本発明の配向膜は、これらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。

本発明の液晶表示素子は、例えばＩＰＳ用とした時高い黒レベル値を示すなど、配向性に優れている。この黒レベルの値は以下のように測定することが出来る。すなわち、ラビング方向を逆平行にして組み立てたセルを、顕微鏡のステージに配置し、最小輝度になるよう偏光子および検光子を回転させる。光電子倍増管を用い、この最小輝度の測定を行う（偏光顕微鏡の倍率１００倍；接眼１０倍×対物１０倍）。輝度の値が小さければ小さいほど、黒レベルが良好である。上記の測定系によれば、最小輝度が１５００μＶ以下であることが好適で、９００μＶ以下がさらに好適である。本願では、この最小輝度の値を黒レベルの値として用いる。

本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の信頼性に係る電気特性においても優れている。このような電気特性としては、電圧保持率およびイオン密度が挙げられる。電圧保持率（ＶＨＲ）は、フレーム周期間に液晶表示素子に印加された電圧が液晶表示素子に保持される割合であり、液晶表示素子の表示特性を示す。本発明の液晶表示素子は、５Ｖおよび周波数３０Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度条件で測定される電圧保持率が９７．０％以上であり、５Ｖおよび周波数０．３Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度の条件で測定される電圧保持率が８５．０％以上であることが、表示不良を防ぐ観点から好ましい。

イオン密度は、液晶表示素子に電圧を掛けたときに生ずる液晶の駆動に起因する以外の過渡電流であり、液晶表示素子中の液晶に含まれるイオン性不純物の濃度の大小を示す。本発明の液晶表示素子は、イオン密度が３００ｐＣ以下であることが、液晶表示素子の焼き付きを防ぐ観点から好ましい。

本発明の液晶表示素子におけるプレチルト角は、例えば中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて、Journal of Applied Physics, Vol.48, No.5, p.1783-1792 (1977)に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
実施例における液晶表示素子の評価法は次の通りである。
＜配向膜のリタデーション、膜厚、およびプレチルト角測定＞
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。本実施例の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ^２）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ちイオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＦ７ＭＨＱ）を用いて、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、ポリスチレンを標準溶液として測定した。
＜粘度＞
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。

実施例および比較例で用いた化合物を以下に示す。
酸無水物（Ｉ）

酸無水物（Ａ−１）：ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
酸無水物（Ａ−２）：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）
酸無水物（Ａ−１２）：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＰＤＡ）
酸無水物（Ａ−１４）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）
酸無水物（Ａ−１８）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＡ）、酸無水物（Ａ−２０）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）
酸無水物（Ａ−３０）：リカシッドＴＤＡ−１００（新日本理化（株））
酸無水物（Ａ−４５）：エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡ）
以上の酸無水物は市販の化合物を無水酢酸処理し、その後真空乾燥して用いた。無水酢酸処理は以下のように行った。まず各化合物に対し、１０倍量の無水酢酸および必要に応じて同量のトルエンを用い、８０℃で２時間加熱した。その後室温まで冷却し、沈殿をろ過した。

酸無水物（Ａ−２１）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＭＰ）
酸無水物（Ａ−４４）：２，４，６，８−テトラカルボキシ−ビシクロ[３．３．０]オクタン二無水物（ＢＯＤＡ）
以上の酸無水物はそれぞれ特開昭５８−１０９４７９号公報、J. Am. Chem. Soc., Vol. 82, 6342 (1960)に従って合成した。

ジアミン（２−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）
ジアミン（２−７）：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（ＤＤ２）
以上のジアミンは市販の化合物をそのまま実験に用いた。

ジアミン（２−１１）：１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン（ＤＤ４）
ジアミン（２−２６）：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エチレンジアミン（ＭＰＥＤ）
ジアミン（２−２９）：１，４−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン（ＡＰＰＤ）
ジアミン（２−４４）：１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパン（ＡＰＭＰＰ）
以上のジアミンは、それぞれJ. Appl. Polym. Sci., Vol. 8, No.1, 533 (1964)、J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 30, No.6, 1099 (1992)、特開昭５１−１３６９１７号公報、特開平１１−１９３３４６号公報に記載の方法に従って合成した。

ジアミン（３−５−１）：Ｒ^２１＝ペンチル
ジアミン（４−６−１）：Ｒ^２６＝ヘプチル
ジアミン（４−９−１）：Ｒ^２６＝プロピル
以上のジアミンは、それぞれ特開２００４−３４１０３０号公報、ＥＰ６０１８１３号公報、特開平０２−２１０３２８号公報に記載の方法を参考にして合成し、式（Ｎ）で表される化合物（以降では、化合物（Ｎ）と略称する。）は特開２００２−１６２６３０号公報に記載の方法で合成した。
なお、ポリマーの調製は全て窒素気流中で行った。

［合成例１］
＜ポリアミック酸ワニスＡの調製＞
ＤＤＭ（２．２６１１ｇ、１１．４０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、酸無水物（Ｉ−１）（０．９９８８ｇ、２．８５１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．６２１９ｇ、２．８５１ｍｍｏｌ）、およびＣＢＤＡ（１．１１８３、５．７０２ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、ＮＭＰ（１０．０ｇ）およびＢＣ（１２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は８３ｍＰａ・ｓであった。この溶液を７０℃で約４時間攪拌して、粘度３４ｍＰａ・ｓのワニスＡを得た。このワニスのポリアミック酸の重量平均分子量は５２，０００であった。

［合成例２〜２３］
＜ポリアミック酸ワニスＢ〜Ｗの調製＞
表１および２に示す原料組成で、合成例１と同様な方法によって、ポリアミック酸ワニスＢ〜Ｗを調製し、合成例１と同様に物性を測定した。なお、カッコ内はモル％を示す。
＜表１＞

＜表２＞

［実施例１］
＜黒レベル測定用セルの作成＞
サンプル瓶にワニスＡを１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、このポリマー濃度約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２３０℃、２０分間加熱処理した。この膜厚約７０ｎｍのポリイミド膜をラビング処理した（押し込み；０．３mm、ステージ送り速度；６０m/s、回転数；１０００rpm、ラビング布；ＹＡ−１８−Ｒ（レーヨン））。その後、この配向膜が形成されたガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄してから、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。

配向膜が形成された面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、２５μｍのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ２５μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルの黒レベルを測定した結果、１，２５０μＶであった。

＜プレチルト角および電気特性測定用セルの作成＞
上記と同様にして製作した配向膜形成ガラス基板を用い、７μｍのギャップ剤を一方の配向膜上に散布した。これともう１枚の基板を配向膜面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、上記と同様に液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルのＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）とイオン密度を測定した結果、９８．３％、８８．８％、および１５７ｐＣであった。

＜液晶組成物Ａ＞

［実施例２〜１５］
表１に示すワニスＢ〜ワニスＯを用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。このときの黒レベル、ＶＨＲおよびイオン密度の値を、実施例１の結果と共に表３に示す。
＜表３＞

［比較例１］
ワニスＡの代わりにワニスＴを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルの黒レベル、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、２，８１０μＶ、９９．０％、９１．５％および４６ｐＣであった。

［比較例２］
ワニスＡの代わりにワニスＵを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルの黒レベル、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、２，１３０μＶ、９５．０％、７９．８％および４２１ｐＣであった。

［実施例１６］
ワニスＡの代わりにワニスＲを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、５．８°、９８．７％、９０．０％および１０１ｐＣであった。またセル組立前の配向膜付ガラス基板のリタデーションを測定した結果、０．２３ｎｍであった。

［実施例１７〜１９］
ワニスＳを用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。また、ワニスＴにワニスＲおよびワニスＳをそれぞれ加えた混合物を用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。これらの液晶表示素子についてプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度値を測定した結果、およびセル組立前の配向膜付ガラス基板のリタデーション測定値を表４に示す。なお、カッコ内は重量％を示す。

＜表４＞

［実施例２０］
ワニスＲに、ポリマー成分に対し２０重量％の化合物（Ｎ）を加えた以外は実施例１６と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、５．３°、９９．２％、９２．３％および６３ｐＣであった。また、セル組立前の配向膜付ガラス基板のリタデーションを測定した結果、０．１７ｎｍであった。

［実施例２１］
ワニスＲに、ポリマー成分に対し３重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを加えた以外は実施例１６と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、５．５°、９９．０％、９１．２％および９６ｐＣであった。また、セル組立前の配向膜付ガラス基板のリタデーションを測定した結果、０．１８ｎｍであった。

［比較例３］
ワニスＲの代わりにワニスＶを用いた以外は実施例１６と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、６．０°、９７．５％、８４．８％および２４８ｐＣであった。また、セル組立前の配向膜付ガラス基板のリタデーション値は０．１３ｎｍであった。

［実施例２３］
ワニスＡの代わりにワニスＰを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。このとき液晶組成物Ａの代わりに、下記の液晶組成物Ｂをセル中に封入した。このセルのプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、９８．２°、９９．３％、９２．１％および５２ｐＣであった。このセルをクロスニコル下で偏光顕微鏡観察を行ったところ、ラビングに起因する光抜けの筋が若干観察されたが、良好な配向状態であった。

＜液晶組成物Ｂ＞

［実施例２４］
ワニスＰの代わりにワニスＱを用いた以外は実施例２０と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、９８．０°、９９．０％、９０．６％および８９ｐＣであった。このセルをクロスニコル下で偏光顕微鏡観察を行ったところ、ラビングに起因する光抜けの筋が若干観察されたが、良好な配向状態であった。

［比較例４］
ワニスＰの代わりにワニスＷを用いた以外は実施例２３と同様にして、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角、ＶＨＲ（３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚ）およびイオン密度を測定した結果、９８．３°、９８．５％、８７．３％および１８６ｐＣであった。このセルをクロスニコル下で偏光顕微鏡観察を行ったところ、実施例２３または実施例２４に比べラビングに起因する光抜けの筋が多く、悪い状態であった。

本発明の液晶配向剤は液晶表示素子用の配向膜に利用できる。本発明の液晶配向剤から得られる配向膜は液晶配向性が高いので、特に配向膜をラビングして使用するＩＰＳモード、ＴＮモード、およびＶＡモード用として、有用である。

Claims (12)

1. 式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物をジアミンと反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、このテトラカルボン酸二無水物の混合物の全量を基準として式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合が５〜９５モル％であり、その他のテトラカルボン酸二無水物の割合が５〜９５モル％である液晶配向剤：
   
   

   

   ここに、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレンである。
2. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−１）〜式（１−３）、式（２）、式（３）および式（４）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤：
   
   

   

   
   
   

   

   
   
   

   

   
   
   

   

   式（１−１）において、ｂは０または１であり；シクロヘキシレンにおける任意の水素はメチルで置き換えられてもよく；
   式（１−２）において、Ｗ^１は−ＣＨ_２−または−ＮＨ−であり：
   
   

   

   ここに、Ｘ^１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、１、３−フェニレン、１、４−フェニレンまたはピペラジン−１，４−ジイルで置き換えられてもよく；
   
   

   

   式（３）において、Ｘ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ｒ^１は炭素数３〜３０のアルキル、または式（ａ）で表される基であり；
   式（ａ）において、Ｘ^３およびＸ^４は独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ^２およびＲ^３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０または１であって、これらの合計は１〜３であり；Ｒ^４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキルまたはコレステリル基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく：
   
   

   

   ここに、Ｘ^５は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；ｊは０または１であり；Ｒ^５は水素、炭素数２〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルコキシであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｘ^６は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；ｈは０または１である。
3. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）、式（Ａ−１１）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）〜式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）〜式（Ａ−３０）、式（Ａ−３２）、式（Ａ−３７）、式（Ａ−３９）〜式（Ａ−４１）および式（Ａ−４３）〜式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−７）、式（２−１０）〜式（２−２７）、式（２−２９）、式（２−３７）〜式（２−３９）、式（２−４１）、式（２−４３）〜式（２−４７）、式（２−５１）、式（３−１）〜式（３−１２）および式（４−１）〜式（４−１２）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶配向剤：
   
   

   

   
   
   

   

   
   
   

   

   
   
   
   

   

   ここに、Ｒ^２０は炭素数５〜１６のアルキルであり、Ｒ^２１は炭素数３〜１０のアルキルであり、Ｒ^２２は炭素数６〜１６のアルキルまたはコレステリル基であり；
   
   

   

   ここに、Ｒ^２６は炭素数４〜７のアルキルである。
4. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３７）、式（Ａ−４０）および（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−７）、式（２−１０）〜式（２−１２）、式（２−１６）〜式（２−１９）、式（２−２１）〜式（２−２７）、式（２−３７）〜式（２−３９）、式（２−４１）、式（２−４３）〜式（２−４７）、式（２−５１）、式（３−１）〜式（３−１２）および式（４−１）〜式（４−１２）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項３に記載の液晶配向剤。
5. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）および式（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−７）、式（２−１０）〜式（２−１２）、式（２−２６）、式（２−４４）、式（２−４５）および式（３−１）〜式（３−６）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項４に記載の液晶配向剤。
6. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１４）、式（Ａ−１８）、式（Ａ−１９）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−２８）、式（Ａ−２９）、式（Ａ−３０）、式（Ａ−３２）、式（Ａ−３９）、式（Ａ−４０）、式（Ａ−４１）、式（Ａ−４３）、式（Ａ−４４）および式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−２６）、式（２−２９）、式（２−３７）、式（２−４３）〜式（２−４７）、式（３−１）〜式（３−１２）および式（４−１）〜式（４−１２）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項３に記載の液晶配向剤。
7. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１４）、式（Ａ−２０）、式（Ａ−２１）、式（Ａ−３９）、式（Ａ−４４）および式（Ａ−４６）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−２６）、式（２−２９）、式（２−４４）および式（３−１）〜式（３−６）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項６に記載の液晶配向剤。
8. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−１１）、式（Ａ−１２）および式（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−１３）〜式（２−１５）、式（２−２０）〜式（２−２６）、式（２−２９）、式（２−３９）および式（２−４１）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項３に記載の液晶配向剤。
9. その他のテトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−４）、式（Ａ−１２）および式（Ａ−４５）で表されるテトラカルボン酸無水物の少なくとも１つであり、ジアミンが式（１−２−１）、式（１−３）、式（２−１）〜式（２−３）、式（２−１３）〜式（２−１５）、式（２−２６）および式（２−２９）で表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項８に記載の液晶配向剤。
10. 式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いずに製造されるその他のポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーをさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。
12. １対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、請求項１１に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。