WO2018181400A1

WO2018181400A1 - 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、電子機器

Info

Publication number: WO2018181400A1
Application number: PCT/JP2018/012597
Authority: WO
Inventors: 真伸水崎; 智徳伊藤; 佐藤　孝
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2018-10-04
Also published as: CN110520789A; US11319488B2; US20210108143A1

Abstract

素子基板と、対向基板と、素子基板および対向基板に挟持された液晶層と、素子基板の液晶層側の面に配置された反射電極と、素子基板および対向基板の液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、液晶層を構成する液晶組成物は、アルコキシ基を有する化合物を含み、配向膜は、ポリイミドを含む重合体を有し、ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、且つ下記式（１）で示す側鎖を含む液晶表示装置。

Description

液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、電子機器

　本発明のいくつかの態様は、液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、電子機器に関するものである。
　本願は、２０１７年３月３１日に、日本に出願された特願２０１７－０７００３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、スマートフォン等の携帯型電子機器や、テレビジョン、パーソナルコンピューター等のディスプレイとして、液晶表示装置が広く用いられている。

　液晶表示装置は、液晶組成物を形成材料とする液晶層と、液晶層を挟持する配向膜と、を有している。配向膜は、液晶組成物に含まれる液晶分子に対して配向規制力を示し、所定のプレチルト角を付与する。配向膜の性能は、液晶表示装置のＶＨＲ（Voltage Holding Ratio、電圧保持率）やコントラスト等、液晶表示装置の性能に大きな影響を与える。
そのため、これまで種々の配向膜の形成材料が検討され、提案されている（例えば、特許文献１参照）

特開２０１５－２０９９９号公報

　液晶表示装置に生じる不具合として、いわゆる「フリッカ」が知られている。フリッカとは、液晶表示装置の使用者（観察者）に認識可能な頻度で生じる画像のちらつき現象を指す。フリッカが生じた液晶表示装置は、使用者を疲労させやすく長時間の使用に耐えない。そのため、フリッカが生じ難い液晶表示装置が求められていた。

　本発明のいくつかの態様はこのような事情に鑑みてなされたものであって、フリッカを生じにくく、良好な表示画質の液晶表示装置を提供することを目的とする。また、フリッカを生じにくく、良好な表示画質の液晶表示装置の製造方法を提供することを併せて目的とする。また、良好な表示画質の電子機器を提供することを併せて目的とする。

　液晶表示装置の構成としては、バックライトから射出される光を用いて画像表示を行う「透過型」、バックライトを用いることなく外光を用いて画像表示を行う「反射型」、バックライトと外光との両方を光源として用いる「半透過半反射型」が知られている。発明者らの検討により、反射型液晶表示装置および半透過半反射型液晶表示装置においては、金属製の反射電極に起因して配向膜が劣化しやすいとの着想を得た。この着想に基づいて発明者らが鋭意検討した結果、本発明のいくつかの態様を完成させた。

　上記の課題を解決するため、本発明の一形態は、素子基板と、対向基板と、前記素子基板および前記対向基板に挟持された液晶層と、前記素子基板の前記液晶層側の面に配置された反射電極と、前記素子基板および前記対向基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、前記液晶層を構成する液晶組成物は、アルコキシ基を有する化合物を含み、前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を有し、前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、且つ下記式（１）で示す側鎖を含む液晶表示装置を提供する。

（ただし、式（１）で示す側鎖は、カルボニル基にてポリイミドの主鎖に結合している）

　本発明の一形態においては、前記側鎖は、下記式（２）である構成としてもよい。

（式中、Ａは、ベンゼン、炭素数１～１２の直鎖状のアルカン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルカン、炭素数１～１２の環状のアルカン、炭素数１～１２の直鎖状のアルケン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケンもしくは炭素数１～１２の環状のアルケンから水素原子を３つ除いて得られる基、または直接結合を示す。Ａに含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい。
　ＸおよびＥは、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－基、－ＣＯＮＨ－基、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－Ｓ－基または直接結合を示す。ＸとＥとは同じでもよく、互いに異なってもよい。
　ＤおよびＧは、水素原子、フェニル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の環状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルケニル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケニル基または炭素数１～１２の環状のアルケニル基を示す。ＤとＧとは同じでもよく、互いに異なってもよい。Ｄ，Ｇに含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい。
　Ａが直接結合である場合、式（２）においてＡと結合しＸ，Ｅとは異なる－ＮＨ－基は、Ｘと結合し、式中Ｅ，Ｇは含まない）

　本発明の一形態においては、前記側鎖は、下記式（Ｂ－２０１）～（Ｂ－２１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である構成としてもよい。

（ただし、ｎは１から１０の整数である。）

　本発明の一形態においては、前記反射電極は、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｕおよびこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である構成としてもよい。

　本発明の一形態においては、前記液晶組成物は、誘電体異方性が負であり、前記下記式（Ｂ）で示す官能基を有する液晶分子を含む構成としてもよい。

（式中、Ｘ^１，Ｘ^２のいずれか一方はフッ素原子または塩素原子を表し、Ｘ^１，Ｘ^２のいずれか他方は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。
　ｍは、１～８の整数である。）

　本発明の一形態においては、前記液晶組成物は、誘電体異方性が－４．０以下である構成としてもよい。

　本発明の一形態においては、ＶＡモード、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードである構成としてもよい。

　また、本発明の一形態は、反射電極が形成された基板に、前記反射電極を覆ってポリアミック酸を塗布し焼成して、ポリイミド膜を形成する工程と、前記ポリイミド膜に含まれるカルボキシ基と、イソシアネート化合物とを反応させ、配向膜を得る工程と、前記配向膜が設けられた前記基板と対向基板とを用いて液晶組成物を挟持し、液晶表示装置を得る工程と、を有する液晶表示装置の製造方法を提供する。

　本発明の一形態においては、前記配向膜を得る工程は、前記ポリイミド膜が形成された前記基板を、前記イソシアネート化合物の溶液に浸漬して加熱することにより行う製造方法としてもよい。

　本発明の一形態においては、前記溶液は、前記イソシアネート化合物のイソプロピルアルコール溶液である製造方法としてもよい。

　本発明の一形態においては、前記イソシアネート化合物は、下記式（４）である構成としてもよい。

（式中、Ａは、ベンゼン、炭素数１～１２の直鎖状のアルカン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルカン、炭素数１～１２の環状のアルカン、炭素数１～１２の直鎖状のアルケン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケンもしくは炭素数１～１２の環状のアルケンから水素原子を３つ除いて得られる基、または直接結合を示す。
　ＸおよびＥは、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－基、－ＣＯＮＨ－基、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－Ｓ－基または直接結合を示す。ＸとＥとは同じでもよく、互いに異なってもよい。
　ＤおよびＧは、水素原子、フェニル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の環状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルケニル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケニル基または炭素数１～１２の環状のアルケニル基を示す。ＤとＧとは同じでもよく、互いに異なってもよい。
　Ａが直接結合である場合、式（２）の－ＮＨ－基は、Ｘと結合し、式中Ｅ，Ｇは含まない）

　また、本発明の一態様は、上記の液晶表示装置を有する電子機器を提供する。

　本発明の一態様によれば、フリッカを生じにくく、良好な表示画質の液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法を提供することができる。また、良好な表示画質の電子機器を提供することができる。

第１実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図。液晶表示装置において画像表示を行う際の、電極への印加電圧波形を示す説明図。第２実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図。第４実施形態の電子機器を示す模式図。第４実施形態の電子機器を示す模式図。第４実施形態の電子機器を示す模式図。第４実施形態の電子機器を示す模式図。

［第１実施形態］
（液晶表示装置）
　図１は、本実施形態の液晶表示装置１００Ａを模式的に示す断面図である。図に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００Ａは、素子基板１０Ａ、対向基板２０、液晶層３０を有している。

　本実施形態の液晶表示装置１００Ａは、ＶＡ（Vertical Alignment）方式ＥＣＢモードの装置構成を採用している。すなわち、液晶表示装置１００Ａは、垂直配向型の液晶表示装置である。なお、本発明の一態様による液晶表示装置は、垂直配向型の液晶表示装置に限られず、種々の配向方式の液晶表示装置に適用可能である。適用可能な液晶表示装置の配向方式としては、例えば、ＩＰＳ（In Plane Switching），ＦＦＳ（Fringe Field Switching），ＶＡ等が挙げられる。

（素子基板）
　素子基板１０Ａは、ＴＦＴ基板１１と、第１配向膜１２と、複数の画素電極１５と、第１偏光板１９と、を有している。

　ＴＦＴ基板１１は、不図示の駆動用ＴＦＴ素子を有している。駆動用ＴＦＴ素子のドレイン電極、ゲート電極、およびソース電極は、それぞれ画素電極１５、ゲートバスライン、およびソースバスラインに電気的に接続されている。各画素は、ソースバスライン、ゲートバスラインの電気配線を介して電気的に接続されている。

　ＴＦＴ基板１１の各部材には、通常知られた材料を用いることができる。駆動用ＴＦＴの半導体層の材料としては、ＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）を含む４元混晶半導体材料）を用いることが好ましい。ＩＧＺＯを半導体層の形成材料として用いた場合、得られる半導体層ではオフリーク電流が小さいため、電荷のリークが抑制される。これにより、液晶層に電圧印加後の休止期間を長くすることができる。その結果、画像を表示する期間中の電圧印加回数を減らすことができ、液晶表示装置の消費電力を低減することができる。

　ＴＦＴ基板１１は、各画素に駆動用ＴＦＴを備えるアクティブマトリクス方式であってもよく、各画素が駆動用ＴＦＴを備えていない単純マトリクス方式の液晶表示装置であってもよい。

　第１配向膜１２は、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０側の面に設けられている。第１配向膜１２は、ポリイミドを含む重合体を形成材料とする垂直配向膜である。第１配向膜１２は、例えば垂直配向膜である。

　第１配向膜１２を構成するポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、ポリアミック酸を分子内環化（イミド化）することで得られる。

　上記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸としては、具体的には次のようなものを例示することができる。

　上記ポリアミック酸骨格を有する前駆体としては、下記式（１０）に示すポリアミック酸骨格を有し、ポリアミック酸に含まれるＸユニットが下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）であるもの、およびＥユニットが下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－１６）であるものを例示することができる。なお、Ｘユニットとしては、結合可能部位を４箇所示している。４箇所の結合可能部位には、下記式（１０）のＸの位置に導入される際に結合する２つのカルボニル基と、不図示の２つのカルボキシ基とが結合する。

　上記ポリアミック酸骨格を有する前駆体としては、さらに、ＸユニットおよびＥユニットのどこかの位置に、光官能基を有するものを例示することができる。Ｘユニットが採用し得る光官能基としては、下記式（Ｘ－１０１）～（Ｘ－１０５）、Ｅユニットが採用し得る光官能基としては、下記式（Ｅ－１０１）～（Ｅ－１０８）を例示することができる。

　本実施形態の配向膜のように、配向膜が垂直配向膜である場合、ポリアミック酸に含まれるＺユニットとしては、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－８）を例示することができる。

　本発明の一態様による液晶表示装置を、水平配向膜を有する液晶表示装置に適用する場合、水平配向膜の形成材料であるポリイミド（ポリアミック酸）に含まれるＺユニットとしては、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数４～８の芳香族基を例示することができる。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基については、１以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換されていてもよい。

　また、第１配向膜１２の表面において、第１配向膜１２を構成するポリイミドには、下記式（１）で示す側鎖が結合している。

　上記側鎖は、詳しくは下記式（２）で示すものである。

　式中、Ａは、ベンゼン、炭素数１～１２の直鎖状のアルカン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルカン、炭素数１～１２の環状のアルカン、炭素数１～１２の直鎖状のアルケン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケンもしくは炭素数１～１２の環状のアルケンから水素原子を３つ除いて得られる基、または直接結合を示す。

　Ａに含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい。

　ＸおよびＥは、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－基、－ＣＯＮＨ－基、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－Ｓ－基または直接結合を示す。ＸとＥとは同じでもよく、互いに異なってもよい。

　ＤおよびＧは、水素原子、フェニル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の環状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルケニル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケニル基または炭素数１～１２の環状のアルケニル基を示す。ＤとＧとは同じでもよく、互いに異なってもよい。

　Ｄ，Ｇに含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい。

　Ａが直接結合である場合、式（２）においてＡと結合しＸ，Ｅとは異なる－ＮＨ－基は、Ｘと結合し、式中Ｅ，Ｇは含まない。

　また、上記側鎖は、下記式（Ｂ－２０１）～（Ｂ－２１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。

　画素電極１５は、ＴＦＴ基板１１に設けられ、ＴＦＴ基板１１と第１配向膜１２とに挟持され、第１配向膜１２に接している。画素電極１５は、液晶表示装置の画素（ピクセル）に対応して複数形成されている。画素電極１５は、金属材料を形成材料とし光反射性を有する。画素電極１５は、本発明の一態様における「反射電極）」に該当する。

　画素電極１５の形成材料としては、Ａｌ，Ａｇ，Ｚｕ，Ｃｕおよびこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　画素電極１５の表面は、微細な凹凸形状を有することとしてもよい。この凹凸形状は、Micro Reflective Structure（ＭＲＳ）として知られている。このような凹凸形状（ＭＲＳ）は、外光を反射させる際に散乱させ、視野角を広げる機能を有する。

　第１偏光板１９は、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０とは反対側に設けられている。第１偏光板１９は、通常知られた構成のものを用いることができる。

（対向基板）
　対向基板２０は、例えば基板本体２１と、第２配向膜２２と、共通電極２５と、カラーフィルタ層２８と、第２偏光板２９と、を有している。

　基板本体２１は、光透過性を有する板状部材である。基板本体２１の形成材料としては、光透過性を有するならば、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素等の無機材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子を用いることができる。また、これらの材料を積層または混合して形成された複合材料を使用することもできる。

　第２配向膜２２は、ポリイミドを含む重合体を有する配向膜である。第２配向膜２２は、例えば垂直配向膜である。

　第２配向膜２２を構成するポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、ポリアミック酸を分子内環化（イミド化）することで得られる。第２配向膜２２の形成材料としては、第１配向膜１２の形成材料と同じものを使用可能である。

　共通電極２５は、基板本体２１と第２配向膜２２との間に設けられている。共通電極２５は、光透過性を有し、基板本体２１の一方の面のほぼ全面に形成されている。共通電極２５の形成材料としては、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide、インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電性材料を挙げることができる。

　カラーフィルタ層２８は、基板本体２１と共通電極２５との間に設けられている。
　カラーフィルタ層２８は、例えば、入射する光の一部を吸収し赤色光を透過させる赤色カラーフィルタ層２８Ｒ、入射する光の一部を吸収し緑色光を透過させる緑色カラーフィルタ層２８Ｇ、入射する光の一部を吸収し青色光を透過させる青色カラーフィルタ層２８Ｂを有している。

　さらに、カラーフィルタ層２８は、基板表面の平坦化とカラーフィルタ層２８からの色材成分の溶出を防ぐことを目的として、表面を覆うオーバーコート層を有していてもよい。

　第２偏光板２９は、通常知られた構成のものを用いることができる。第１偏光板１９と第２偏光板２９とは、例えばクロスニコル配置となっている。

（液晶層）
　液晶層３０は、液晶性を有する液晶分子を含む材料（液晶材料）を含む液晶組成物を形成材料としている。

　液晶材料は、単独で液晶性を発現する液晶分子のみで構成されていてもよく、単独で液晶性を発現する液晶分子と、単独では液晶性を発現しない有機化合物とが混合した組成物であって、組成物全体として液晶性を発現するものであってもよい。

　液晶材料は、誘電異方性が負のネガ型液晶である場合、液晶材料の誘電体異方性は、－４．０以下であると好ましい。

　液晶材料には、下記式（Ｂ）で示す官能基を有する液晶分子を含むことが好ましい。

（式中、Ｘ１，Ｘ２は互いに独立して水素原子、フッ素原子または素原子を表す。
　ｍは、１～８のいずれかの整数である。）

　使用可能な液晶分子としては、例えば下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を例示することができる。

（式中、ｍ，ｎは、互いに独立した１～８のいずれかの整数である。）

　このような化合物としては、例えば下記式（Ｂ－１０）で示す化合物を挙げることができる。下記式（Ｂ－１０）で示す化合物は、上記式（Ｂ－３）に示す化合物において、ｍ＝２、ｎ＝３であるものである。

　また、液晶材料は、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（アルケニル化合物）を含むことが好ましい。このようなアルケニル化合物を含む液晶材料は、応答速度が向上する。そのため、このようなアルケニル化合物を含む液晶材料を液晶層に用いると、高画質の液晶表示装置を提供することができる。

（式中、ａ，ｂは、互いに独立した１～６のいずれかの整数である。）

　このような化合物としては、例えば下記式（Ｃ－１０）で示す化合物を挙げることができる。下記式（Ｃ－１０）で示す化合物は、上記式（Ｃ－１）に示す化合物において、ａ＝３であるものである。

　本実施形態の液晶表示装置において、第１配向膜１２、第２配向膜が上述したような構成であることにより、以下のような効果を奏する。

　図２は、液晶表示装置において画像表示を行う際の、電極への印加電圧波形を示す説明図である。図に示すように、画像表示を行う際には、共通電極には一定の電圧を印加しているのに対し、画素電極に対しては矩形波電圧を印加している。

　このように印加電圧値が変化する画素電極に、芳香族基のようなπ電子共役系を有する誘電体が接している場合、画素電極と誘電体との間に電荷相互作用が生じ、画素電極から誘電体へ電子または正孔の移動が生じる。

　すなわち、画素電極と、芳香族基を有する誘電体とが接触している場合、画素電極に矩形波電圧が印加されると、画素電極から誘電体への電子または正孔の移動や、誘電体からから画素電極への電子または正孔の移動が生じる。これは、画素電極に矩形波電圧が印加される間、画素電極に接する誘電体が、継続的に酸化還元反応を繰り返していると考えることができる。

　このような反応が継続的に行われると、芳香族基を有する誘電体には、ラジカルまたはイオンが形成される。生じたラジカルまたはイオンは、液晶表示装置のフリッカや焼き付きの原因となる。

　上記反応は、画素電極がイオン化し易い場合、具体的にはＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎやこれらの合金の場合に生じやすい。画素電極がこれらの金属である場合、電子または正孔が電極の表面に多く形成されることになる。そのため、誘電体中への電荷移動も起こり易くなるためである。

　本実施形態の液晶表示装置においては、上記画素電極と接する「芳香族基を有する誘電体」は、ポリイミドを形成材料とする第１配向膜１２が該当する。

　ここで、第１配向膜１２において、ポリイミドの形成材料であるポリアミック酸構造が存在していると、ラジカルまたはイオンが形成される場合、反応性が高いカルボキシ基が反応すると考えられる。

　発明者らは上記考えに基づいて、配向膜にカルボキシ基が残存すると、液晶表示装置のフリッカや焼き付きが生じやすいとの着想を得た。この着想に基づいて発明者らが鋭意検討した結果、配向膜のカルボキシ基の量を低減することにより、フリッカや焼き付きが生じにくい液晶表示装置とすることができることが分かった。

　すなわち、本実施形態の液晶表示装置においては、配向膜に残存していたカルボキシ基が反応して、上記式（１）で表される側鎖に変換されている。カルボキシ基の反応について、詳しくは後述する。これにより、第１配向膜１２の表面に存在するカルボキシ基の量が低減し、画素電極から電子または正孔が注入されても、イオンやラジカルを生じにくくなる。

　以上のような構成の液晶表示装置によれば、フリッカを生じにくく、良好な表示画質の液晶表示装置を提供することができる。

［第２実施形態］
　図３は、本実施形態の第２実施形態に係る液晶表示装置１００Ｂを模式的に示す断面図である。図に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００Ｂは、素子基板１０Ｂ、対向基板２０、液晶層３０を有している。本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　液晶表示装置１００Ｂは、同一画素内に、バックライトからの光を透過させて画像表示を行う透過表示領域Ｔと、対向基板２０側から入射する外光を反射させて画像表示を行う反射表示領域Ｒとを有する半透過型の液晶表示装置である。

　素子基板１０Ｂは、ＴＦＴ基板１１と、位相差層１６と、第１配向膜１７と、複数の画素電極１８と、第１偏光板１９と、を有している。

　位相差層１６は、反射表示領域Ｒに設けられている。位相差層１６は、紫外線硬化性樹脂を形成材料として用い、通常知られた方法により形成することができる。位相差層１６は、透過表示領域Ｔの画像と反射表示領域Ｒの画像との位相差を補償する機能を備えている。

　第１配向膜１７は、ＴＦＴ基板１１を平面視したときにＴＦＴ基板の略全面に設けられている。第１配向膜１７は、ＴＦＴ基板１１の上面において、位相差層１６の上面と、位相差層１６が形成されていない領域と、に設けられている。

　第１配向膜１７は、上記第１配向膜１２と同様の構成とすることができる。

　画素電極１８は、位相差層１６の上面に設けられた反射電極１８Ｒと、ＴＦＴ基板１１の上面において位相差層１６が形成されていない領域に設けられた透過電極１８Ｔと、を有している。反射電極１８Ｒは、位相差層１６と第１配向膜１７との間に設けられている。透過電極１８Ｔは、ＴＦＴ基板１１と第１配向膜１７との間に設けられている。

　反射電極１８Ｒとしては、上述の画素電極１５と同様の構成とすることができる。

　透過電極１８Ｔは、光透過性を有する。透過電極１８Ｔとしては、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide、インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電性材料を挙げることができる。

　このような半透過型であっても、反射電極１８Ｒにおいて生じうる本願の課題を解消し、フリッカを生じにくく、良好な表示画質の液晶表示装置を提供することができる。

［第３実施形態］
（液晶表示装置の製造方法）
　本発明の第２実施形態に係る液晶表示装置の製造方法は、反射電極が形成された基板に、前記反射電極を覆ってポリアミック酸を塗布し焼成して、ポリイミド膜を形成する工程と、前記ポリイミド膜に含まれるカルボキシ基と、イソシアネート化合物とを反応させ、配向膜を得る工程と、前記配向膜が設けられた前記基板と対向基板とを用いて液晶組成物を挟持し、液晶表示装置を得る工程と、を有している。

　（ポリイミド膜を形成する工程）
　まず、ＴＦＴ基板上に設けられた反射電極（画素電極）を覆って上述したポリアミック酸を塗布し、焼成することでポリイミド膜を形成する（ポリイミド膜を形成する工程）。

　ポリアミック酸は、適宜溶媒に溶解したポリアミック酸溶液とされ、公知の方法で反射基板上に塗布される。

　ポリアミック酸を焼成することで分子内環化（イミド化）が生じ、ポリイミドが生成する。一方、イミド化が進行すると、次第にポリアミック酸部分の反応性が低下し、焼成温度や焼成時間を変更してもイミド化が進行しない飽和状態となる。したがって、ポリアミック酸を形成材料とする通常のポリイミドは、分子内に未反応のポリアミック酸部分が残存している。

　次に、ポリイミド膜に含まれるカルボキシ基と、イソシアネート化合物とを反応させ、配向膜（第１配向膜）を得る（配向膜を得る工程）。

　反応に用いるイソシアネート化合物としては、下記式（４）で示すものが好ましい。

　Ａが直接結合である場合、式（２）の－ＮＨ－基は、Ｘと結合し、式中Ｅ，Ｇは含まない。

　本工程では、このようなイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解して溶液とし、ポリイミド膜に接触させることが好ましい。有機溶媒としては、イソシアネート化合物と反応しないものであれば種々のものを用いることができる。

　一例として、本工程ではポリイミド膜が形成された基板を、イソシアネート化合物の溶液に浸漬して加熱することにより行うことができる。加熱温度は、溶液に用いられる溶媒の沸点未満の温度が好ましい。

　イソシアネート化合物の溶液は、イソシアネート化合物のイソプロピルアルコール溶液であることが好ましい。

　イソシアネート化合物と、ポリイミド膜が有するカルボキシ基とが反応することで、ポリイミド膜の表面には下記式（１）で示す側鎖が形成される。下記式（１）は、第１実施形態で示した式（１）と同じである。

　イソシアネート化合物として上記式（４）で示す化合物を用いた場合、ポリイミド膜の表面には下記式（２）で示す側鎖が形成される。下記式（２）は、第１実施形態で示した式（２）と同じである。

　次いで、配向膜が設けられた基板と対向基板とを用いて液晶組成物を挟持し、適宜シールして液晶組成物を封止することで液晶表示装置が形成される（液晶表示装置を得る工程）。

　以上のような構成の液晶表示装置によれば、フリッカを生じにくく、良好な表示画質の液晶表示装置の製造方法を提供することができる。

［第４実施形態］
＜電子機器＞
　図４～図７は、本実施形態の電子機器を示す模式図である。本実施形態の電子機器は、上述した液晶パネルと、前記液晶パネルに駆動信号を供給する制御装置と、を有する。

　図４に示す薄型テレビ２５０は、表示部２５１、スピーカ２５２、キャビネット２５３およびスタンド２５４等を備えている。表示部２５１として、上述した液晶表示装置を好適に適用できる。これにより、高コントラストで良好な表示画質を実現することができる。

　図５に示すスマートフォン２４０は、音声入力部２４１、音声出力部２４２、操作スイッチ２４４、表示部２４５、タッチパネル２４３および筐体２４６等を備えている。表示部２４５として、上述した液表示装置を好適に適用できる。これにより、高コントラストで良好な表示画質を実現することができる。

　図６に示すノートパソコン２７０は、表示部２７１、キーボード２７２、タッチパッド２７３、メインスイッチ２７４、カメラ２７５、記録媒体スロット２７６および筐体２７７等を備えている。
　表示部２７１として、上述した液晶表示装置を好適に適用できる。これにより、高コントラストで良好な表示画質を実現することができる。

　図７に示すモバイル電子機器２８０は、２つの表示部２８１と、２つの表示部２８１を接続するヒンジ機構２８２とを有している。ヒンジ機構２８２を有することで表示部２８１を折り畳むことができる。表示部２８１は、表示パネル２８１ａと、筐体２８１ｂとを有している。表示パネル２８１ａとして、上述した液晶パネルを好適に適用できる。これにより、これにより、高コントラストで良好な表示画質を実現することができる。

　表示部２８１の上には曲面レンズを備えていてもよい。レンズを備えることで、２つの表示部２８１の画像をシームレスに表示することができる。

　本実施形態の電子機器は、表示部に上述した液晶表示装置を用いるため、これにより、高コントラストで良好な表示画質を実現することができる。

　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＶＨＲ（Voltage Holding Ratio、電圧保持率））
　東陽テクニカ社製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ、７０℃条件で測定した。ここで、ＶＨＲとは１フレーム期間中に充電された電荷が保持される割合を意味する。

　ＶＨＲが大きい液晶表示装置の方が良品であると判断できる。また、耐久試験前後で、ＶＨＲの低下が少ない液晶表示装置の方が、耐久性が高く良品であると判断できる。

（残留ＤＣ）
　フリッカ消去法により３０℃で測定した。ＤＣオフセット電圧２Ｖ（６０Ｈｚ矩形波）を２時間印加後の残留ＤＣ（ｒＤＣ）を測定した。

　ｒＤＣが小さい液晶表示装置の方が良品であると判断できる。また、耐久試験前後で、ｒＤＣの増加が少ない液晶表示装置の方が、耐久性が高く良品であると判断できる。

　なお、以下に示す実施例、比較例では、後述する条件での耐久試験前後のＶＨＲ、残留ＤＣを測定し、値の変化量から本発明の実施例の効果を確認している。その際、ＶＨＲ、残留ＤＣの値は、＜評価１＞～＜評価４＞の各評価内において比較することとし、前提となる条件の異なる各評価間で数値の大小を比較して優劣の評価は行わないものとする。

（耐久試験）
　得られた各液晶セルを４Ｖ（６０Ｈｚ矩形波）で駆動し、７０℃オーブン内でバックライトからの光に３００時間曝露した。耐久試験前後のＶＨＲ、残留ＤＣを測定し、耐久性を評価した。

＜評価１＞
（実施例１－１）
　ＴＦＴ基板にＡｇを形成材料とする画素電極を形成し、素子基板とした。透明基板にＩＺＯを形成材料とする共通電極を形成し、対向基板とした。

　両基板の電極側の表面に、下記式（１００）に示すポリアミック酸を含む溶液を塗布して乾燥させた。溶媒には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とγ－ブチロラクトンとの１：１混合溶媒（質量比）を用いた。
　ポリアミック酸は、溶剤中のイミド化率が、３０%のものを用いた。

（式中、ｐは整数を示す）

　次いで、８０℃で２分間の仮焼成後、２００℃で４０分加熱し本焼成を行い、素子基板および対向基板の表面にそれぞれポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜には、ラビング処理を施した。

　次いで、下記式（１０１）に示すイソシアネート化合物を３質量％含有するイソプロピルアルコール溶液を５０℃に加熱しながら、ポリイミド膜を形成した基板を３０分間浸漬した。

　次いで、ポリイミド膜を形成した基板をイソプロピルアルコールに浸漬し、超音波処理を行った。さらに、基板を１００℃に設定したオーブン中で２０分間乾燥させた。

　次いで、素子基板の配向膜形成面に、シール部の原料（シール材）を描画した。この際、シール材が平面視閉環状に配置されるように描画した。

　シール材の描画後、素子基板のシール材で囲まれた領域に、誘電率異方性を示すΔεが－５．５のネガ型（誘電率異方性が負）の液晶組成物を滴下した。用いた液晶組成物は、ネマティック液晶相温度範囲が８５℃であった。

　次いで、対向基板の配向膜形成面を液晶組成物と対向させ、素子基板と対向基板とを貼り合わせ、シール材を硬化させた。

　次いで、液晶組成物のネマティック相転移温度（Ｔｎｉ）以上の温度で３０分加熱した。加熱により、シール材の熱硬化を行うと同時に、液晶組成物の配向処理を行い、実施例１－１の液晶セル（液晶表示装置）を得た。

（比較例１－１）
　ポリイミド膜を形成した基板を、イソシアネート化合物を含有するイソプロピルアルコール溶液に浸漬する処理を行わないこと以外は実施例１－１と同様にして、比較例１－１の液晶セルを得た。

　表１は、＜評価１＞の評価結果を示す表である。

　評価の結果、実施例１－１から、イソシアネート化合物で処理した配向膜を有する液晶セルは、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できることが分かった。

　対して、比較例１－１の、イソシアネート化合物で処理しない配向膜を有する液晶セルでは、耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣが悪化した。

＜評価２＞
（実施例１－１）
　ＴＦＴ基板にＡｌを形成材料とする画素電極を形成し、素子基板とした。透明基板にＩＺＯを形成材料とする共通電極を形成し、対向基板とした。

　両基板の電極側の表面に、下記式（１０２）に示すポリアミック酸を含む溶液を塗布して乾燥させた。溶媒には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とγ－ブチロラクトンとの１：１混合溶媒（質量比）を用いた。
　ポリアミック酸は、溶剤中のイミド化率が、０%のものを用いた。

（式中、ｑは整数を示す）

　次いで、８０℃で２分間の仮焼成後、２００℃で４０分加熱し本焼成を行い、素子基板および対向基板の表面にそれぞれポリイミド膜を形成した。

　得られたポリイミド膜には、基板法線方向に対し４０°傾斜した方向から、２２ｍＪ／ｃｍ^２の偏光紫外線を照射し、配向処理を施した。

　次いで、下記式（１０３）に示すイソシアネート化合物を２質量％含有するイソプロピルアルコール溶液を７０℃に加熱しながら、ポリイミド膜を形成した基板を６０分間浸漬した。

　次いで、ポリイミド膜を形成した基板をイソプロピルアルコールに浸漬し、超音波処理を行った。さらに、基板を１２０℃に設定したオーブン中で３０分間乾燥させた。

　シール材の描画後、素子基板のシール材で囲まれた領域に、誘電率異方性を示すΔεが－６．０のネガ型の液晶組成物を滴下した。用いた液晶組成物は、ネマティック液晶相温度範囲が８５℃であった。

　次いで、液晶組成物のネマティック相転移温度（Ｔｎｉ）以上の温度で４０分加熱した。加熱により、シール材の熱硬化を行うと同時に、液晶組成物の配向処理を行い、実施例２－１の液晶セル（液晶表示装置）を得た。

（比較例２－１）
　ポリイミド膜を形成した基板を、イソシアネート化合物を含有するイソプロピルアルコール溶液に浸漬する処理を行わないこと以外は実施例２－１と同様にして、比較例２－１の液晶セルを得た。

　表２は、＜評価２＞の評価結果を示す表である。

　評価の結果、実施例２－１から、イソシアネート化合物で処理した配向膜を有する液晶セルは、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できることが分かった。

　対して、比較例２－１の、イソシアネート化合物で処理しない配向膜を有する液晶セルでは、耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣが悪化した。

＜評価３＞
（実施例３－１）
　ＴＦＴ基板にＡｇを形成材料とする画素電極を形成し、さらに画素電極を覆う絶縁層を形成した後に、絶縁層上にＩＺＯを形成材料とする共通電極を形成し、素子基板とした。
素子基板は、ＦＦＳ方式の液晶セル用の電極を有するものである。

　素子基板の電極側の表面、および電極を有さない対向基板の表面に、下記式（１０４）に示すポリアミック酸を含む溶液を塗布して乾燥させた。溶媒には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とγ－ブチロラクトンとの１：１混合溶媒（質量比）を用いた。
　ポリアミック酸は、溶剤中のイミド化率が、６０%のものを用いた。

（式中、ｐは整数を示す）

　次いで、下記式（１０５）に示すイソシアネート化合物を５質量％含有するイソプロピルアルコール溶液を６０℃に加熱しながら、ポリイミド膜を形成した基板を２０分間浸漬した。

　次いで、ポリイミド膜を形成した基板をイソプロピルアルコールに浸漬し、超音波処理を行った。さらに、基板を１２０℃に設定したオーブン中で２０分間乾燥させた。

　シール材の描画後、素子基板のシール材で囲まれた領域に、誘電率異方性を示すΔεが－４．５のネガ型の液晶組成物を滴下した。用いた液晶組成物は、ネマティック液晶相温度範囲が８５℃であった。

（比較例３－１）
　ポリイミド膜を形成した基板を、イソシアネート化合物を含有するイソプロピルアルコール溶液に浸漬する処理を行わないこと以外は実施例３－１と同様にして、比較例３－１の液晶セルを得た。

　表１は、＜評価１＞の評価結果を示す表である。

　評価の結果、実施例３－１から、イソシアネート化合物で処理した配向膜を有する液晶セルは、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できることが分かった。

　対して、比較例３－１の、イソシアネート化合物で処理しない配向膜を有する液晶セルでは、耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣが悪化した。

　以上の結果から、本発明の実施例が有用であることが分かった。

　本発明の一態様は、フリッカを生じにくく、良好な表示画質が求められる液晶表示装置等に適用することができる。また、フリッカを生じにくく、良好な表示画質が求められる液晶表示装置の製造方法等に適用することができる。また、良好な表示画質が求められる電子機器等に適用することができる。

　１０Ａ，１０Ｂ…素子基板、１５…画素電極（反射電極）、１８Ｒ…反射電極、２０…対向基板、３０…液晶層、１００Ａ，１００Ｂ…液晶表示装置、２４０…スマートフォン(電子機器）、２５０…薄型テレビ（電子機器）、２７０…ノートパソコン（電子機器）、２８０…モバイル電子機器（電子機器）

Claims

　素子基板と、
　対向基板と、
　前記素子基板および前記対向基板に挟持された液晶層と、
　前記素子基板の前記液晶層側の面に配置された反射電極と、
　前記素子基板および前記対向基板の前記液晶層側の面にそれぞれに配置された一対の配向膜と、を有し、
　前記液晶層を構成する液晶組成物は、アルコキシ基を有する化合物を含み、
　前記配向膜は、ポリイミドを含む重合体を有し、
　前記ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体とし、且つ下記式（１）で示す側鎖を含む液晶表示装置。

（ただし、式（１）で示す側鎖は、カルボニル基にてポリイミドの主鎖に結合している）
　前記側鎖は、下記式（２）である請求項１に記載の液晶表示装置。

（式中、Ａは、ベンゼン、炭素数１～１２の直鎖状のアルカン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルカン、炭素数１～１２の環状のアルカン、炭素数１～１２の直鎖状のアルケン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケンもしくは炭素数１～１２の環状のアルケンから水素原子を３つ除いて得られる基、または直接結合を示す。
　Ａに含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい。
　ＸおよびＥは、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－基、－ＣＯＮＨ－基、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－Ｓ－基または直接結合を示す。ＸとＥとは同じでもよく、互いに異なってもよい。
　ＤおよびＧは、水素原子、フェニル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の環状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルケニル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケニル基または炭素数１～１２の環状のアルケニル基を示す。ＤとＧとは同じでもよく、互いに異なってもよい。
　Ｄ，Ｇに含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい。
　Ａが直接結合である場合、式（２）においてＡと結合しＸ，Ｅとは異なる－ＮＨ－基は、Ｘと結合し、式中Ｅ，Ｇは含まない）
　前記側鎖は、下記式（２０１）～（２１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の液晶表示装置。

（ただし、ｎは１から１０の整数である。）
　前記反射電極は、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｕおよびこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
　前記液晶組成物は、誘電体異方性が負であり、前記下記式（Ｂ）で示す官能基を有する液晶分子を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。

（式中、Ｘ^１，Ｘ^２のいずれか一方はフッ素原子または塩素原子を表し、Ｘ^１，Ｘ^２のいずれか他方は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。
　ｍは、１～８の整数である。）
　前記液晶組成物は、誘電体異方性が－４．０以下である請求項５に記載の液晶表示装置。
　ＶＡモード、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードである請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
　反射電極が形成された基板に、前記反射電極を覆ってポリアミック酸を塗布し焼成して、ポリイミド膜を形成する工程と、
　前記ポリイミド膜に含まれるカルボキシ基と、イソシアネート化合物とを反応させ、配向膜を得る工程と、
　前記配向膜が設けられた前記基板と対向基板とを用いて液晶組成物を挟持し、液晶表示装置を得る工程と、を有する液晶表示装置の製造方法。
　前記配向膜を得る工程は、前記ポリイミド膜が形成された前記基板を、前記イソシアネート化合物の溶液に浸漬して加熱することにより行う請求項８に記載の液晶表示装置の製造方法。
　前記溶液は、前記イソシアネート化合物のイソプロピルアルコール溶液である請求項９に記載の液晶表示装置の製造方法。
　前記イソシアネート化合物は、下記式（４）である請求項８から１０のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。

（式中、Ａは、ベンゼン、炭素数１～１２の直鎖状のアルカン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルカン、炭素数１～１２の環状のアルカン、炭素数１～１２の直鎖状のアルケン、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケンもしくは炭素数１～１２の環状のアルケンから水素原子を３つ除いて得られる基、または直接結合を示す。
　ＸおよびＥは、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－基、－ＣＯＮＨ－基、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－Ｓ－基または直接結合を示す。ＸとＥとは同じでもよく、互いに異なってもよい。
　ＤおよびＧは、水素原子、フェニル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の環状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状のアルケニル基、炭素数１～１２の分岐鎖状のアルケニル基または炭素数１～１２の環状のアルケニル基を示す。ＤとＧとは同じでもよく、互いに異なってもよい。
　Ａが直接結合である場合、式（２）の－ＮＨ－基は、Ｘと結合し、式中Ｅ，Ｇは含まない）
　請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶表示装置を有する電子機器。