KR101699564B1

KR101699564B1 - 폴리아믹산알킬에스테르를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물

Info

Publication number: KR101699564B1
Application number: KR1020117026018A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 마사토 나가오; 유호 노구치
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2017-01-24
Also published as: TW201107417A; CN102449031A; US8829153B2; TWI506091B; CN102449031B; JP5598466B2; WO2010114103A1; KR20110134511A; JPWO2010114103A1; US20120101236A1

Abstract

높은 이미드화율, 및 무기 기재와의 밀착성이 우수한 폴리이미드막이 얻어지고, 또한 보존 안정성이 양호한 폴리아믹산에스테르 함유 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다. 폴리아믹산에스테르와 열 이미드화 촉진제와 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로, 열 이미드화 촉진제가, 카르복실기와 열로 탈보호되어 염기성을 나타내는 아미노기 또는 이미노기를 갖고, 보호기가 탈리되기 전에는 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 촉진시키지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물, 나아가서는 실란 커플링제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물.

Description

폴리아믹산알킬에스테르를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION CONTAINING POLYAMIC ALKYL ESTER}

본 발명은 폴리아믹산알킬에스테르를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물, 및 그 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 이미드화율이 높은 폴리이미드막에 관한 것이다.

폴리이미드는 내열성, 기계 강도, 전기적 특성 및 내용제성이 우수한 고분자 재료로, 절연막, 보호막, 또는 액정 배향막 등의 폴리이미드막으로서 전자 재료 분야 등에 있어서 널리 사용되고 있다. 이들 폴리이미드막을 공업적으로 얻고자 하는 경우에는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 용제에 용해시킨 도포액을 준비하고, 이것을 도포, 소성하는 방법이 일반적이다.

폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등이 사용된다. 이들은 폴리이미드보다 용제에 대한 용해성이 높으므로, 상기와 같이 도포액을 사용하여 폴리이미드막을 얻는 방법의 경우, 폴리이미드의 구조, 사용하는 용제의 종류 등을 비교적 자유롭게 선택할 수 있다는 이점이 있다. 이들 폴리이미드 전구체의 도포막은 200 ∼ 400 ℃ 에서 소성됨으로써 이미드화하여, 폴리이미드막으로 할 수 있다.

폴리아믹산은 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시킴으로써 용이하게 얻어지는데, 이 반응은 가역 반응이기 때문에, 상기한 소성시의 열에 의해 이미드화와 동시에 디아민과 산 2 무수물로의 역반응도 진행된다. 그 결과, 얻어지는 폴리이미드의 분자량은 원래의 폴리아믹산보다 저하되게 되어, 폴리이미드막의 특성에 악영향을 줄 가능성이 있다. 한편, 폴리아믹산에스테르는, 폴리아믹산과 같은 역반응은 일어나지 않기 때문에, 소성시에 분자량의 저하는 일어나지 않지만, 폴리아믹산에 비해 열에 의한 이미드화가 잘 진행되지 않아, 폴리아믹산보다 고온에서의 이미드화가 필요해진다.

일반적으로는, 상기한 소성 온도가 높을수록 폴리이미드 전구체에서 폴리이미드로의 이미드화율은 높아진다. 용도에 따라서는, 반드시 폴리이미드막의 이미드화율을 100 ％ 로 할 필요는 없지만, 보다 낮은 온도에서 목적으로 하는 이미드화율을 달성할 수 있으면, 에너지 비용의 면에서 유리하고, 또 내열성이 낮은 기재에도 폴리이미드막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.

이와 같은 과제의 해결을 위해, 종래 가열 이미드화시에 이미드화 촉진 효과가 있는 다양한 화합물을 폴리이미드 전구체 조성물에 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 저온 소성으로 폴리아믹산을 이미드화할 수 있는 것으로서 아미노산 화합물이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 폴리아믹산알킬에스테르의 이미드화 온도를 150 ℃ 부근까지 저하시키는 것으로서 페네틸아민이나 도데실아민 등의 아민 화합물이 개시되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

또한, 열에 의해 분해되어 2 급 아민을 발생시키는 중성 화합물인 열 염기 발생제는, 미가열시에는 폴리아믹산의 카르복실기와 염 형성하지 않기 때문에, 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성이 양호하여, 폴리아믹산의 열 이미드화 촉진제로서 유용하다는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 이 열 염기 발생제는 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화 촉진제로서 사용할 수 있으므로, 폴리이미드 전구체의 종류를 선택하지 않고 사용할 수 있다고도 기재되어 있다.

이미드화율과는 다른 관점으로서, 폴리이미드막을 무기 재료의 기재 상에 형성시키는 경우, 기재와의 밀착성 부족이 문제가 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 실란 커플링제로 불리는 유기 규소 화합물을 사용하는 방법이 일반적으로 선택된다. 실란 커플링제의 사용 방법으로는, 기재의 표면에 실란 커플링제를 도포한 후에 폴리이미드막을 형성시키는 방법, 폴리이미드막 제조용 도포액에 실란 커플링제를 첨가하는 방법, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 말단 등에 실란 커플링제를 반응시키는 방법 등이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2007-291405호 일본 공개특허공보 2007-56196호

W. Volken : Proc. Am. Chem. Soc. Poly m. Mater. Sci. Eng., 1992년, 66권, 235 ∼ 236 페이지

상기한 바와 같이, 폴리이미드 전구체에 사용하는 이미드화 촉진제는 다양하게 보고되어 있다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 폴리아믹산의 열 이미드화 촉진제로서 유용한 화합물이어도, 그 대부분은 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화 촉진제로는 충분한 효과를 얻을 수 없었다. 또, 폴리아믹산에스테르에 대한 이미드화 촉진 효과가 높은 페네틸아민이나 도데실아민 등의 지방족 아민 화합물은, 실온에서도 용이하게 이미드화를 진행시키기 때문에, 미리 도포액에 혼합해 두면, 보관 중에 폴리머의 석출이나 겔화가 일어나는 등의 문제가 있었다.

나아가서는, 폴리아믹산에스테르의 도포액에 실란 커플링제와 이미드화 촉진제를 모두 첨가한 경우, 실란 커플링제의 밀착성 개선 효과가 약해지는 경우가 있었다. 본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열 이미드화가 잘 진행되지 않는 폴리아믹산에스테르를 폴리이미드 전구체로서 사용한 경우, 종래보다 높은 이미드화율을 갖는 폴리이미드막을 얻을 수 있고, 또한 도포액으로 한 경우의 보존 안정성이 양호하고, 나아가서는, 무기 기재와의 밀착성이 우수한 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화 촉진제로서, 하기하는 (a) ∼ (d) 의 조건을 만족시키는, 카르복실기와, 열로 탈보호되어 염기성을 나타내는 아미노기 혹은 이미노기를 갖는 특정 화합물이 유용함을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 하기 A 성분, B 성분, 및 이들을 용해시키는 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물에 있다.

A 성분 : 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르.

B 성분 : 이하에 나타내는 (a) ∼ (d) 의 조건을 전부 만족시키는 화합물.

(a) 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는다.

(b) 하기 식 (N-1) 또는 (N-2) 로 나타내는 부분 구조를 가지며, 또한 식 (N-1) 로 나타내는 구조 전부는, 적어도 1 군데가 방향족 고리 또는 카르보닐기에 결합되어 있거나 혹은 구아니딘 골격의 일부이고, 식 (N-2) 로 나타내는 구조 전부는, 질소 원자의 지점이 불포화 결합을 갖는 탄소 원자에 결합되어 있다. 단, 식 (N-1) 이 구아니딘 골격의 일부인 경우에는, 구아니딘 골격에 포함되는 2 개의 (N-1) 구조 중 적어도 일방은 방향족 고리 또는 카르보닐기에 결합되어 있다.

[화학식 1]

상기 식 (N-1) 및 (N-2) 는, 화합물 중의 3 가의 구조를 나타낸다.

(c) 상기 (N-1) 로 나타내는 부분 구조 중, 적어도 1 개는 방향족 고리 및 카르보닐기에 직접 결합되어 있지 않은 하기 식 (ND-1) 로 나타내는 구조의 부분 구조이거나, 혹은 (N-2) 로 나타내는 부분 구조 중, 적어도 1 개는 하기 (ND-2) 로 나타내는 구조의 부분 구조이다.

[화학식 2]

상기 식 (ND-1) 및 (ND-2) 는 화합물 중의 2 가의 구조를 나타내고, (ND-1) 또는 (ND-2) 에 있어서, D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이다.

(d) 카르복실기 1 개에 대하여, 상기 (c) 에서 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조를 1 개 이상 갖고 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 가열에 의한 이미드화가 잘 진행되지 않는 폴리아믹산에스테르를 폴리이미드 전구체로서 사용한 경우, 종래보다 높은 이미드화율의 폴리이미드막이 얻어지고, 또 양호한 보존 안정성을 갖는다. 또한, 실란 커플링제의 밀착성 개선을 저해하지 않고, 유리 기판이나 질화규소 기판 등의 기재에 대하여 양호한 밀착성을 갖는 폴리이미드막이 얻어진다.

[A 성분]

본 발명에 사용되는 A 성분의 폴리아믹산에스테르는, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체로, 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.

[화학식 3]

(식 중, R 은 1 가의 유기기를 나타낸다)

폴리아믹산에스테르는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 이미드화 반응에 의해, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 된다.

[화학식 4]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X 는 4 가의 유기기, Y 는 2 가의 유기기를 나타낸다)

[화학식 5]

(식 중, X 및 Y 는 식 (1) 의 각각과 동일하다)

식 (1) 에 있어서, R¹ 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 일반적으로, 폴리아믹산에스테르는, 메틸기, 에틸기, 프로필기와 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 따라서, 열에 의한 이미드화 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기인데, 식 (1) 의 에스테르기와 아미드 부위에 의한 이미드화 반응이 가능해지는 구조일 필요가 있다. X 의 예로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물에 있어서의 X 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민과의 반응에 의해 폴리아믹산이 얻어지고, 또한 이 폴리아믹산을 탈수 폐고리시킴으로써 폴리이미드가 얻어진다.

[화학식 7]

이하에 식 (3) 으로 나타내는 공지된 테트라카르복실산 2 무수물에 있어서의 X 의 대표적인 예를 나타내는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또, 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, X 가 복수의 상이한 구조로 이루어지는 공중합체이어도 상관없다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (1) 에 있어서, Y 는 2 가의 유기기를 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민에 있어서의 Y 의 구조를 들 수 있다.

이하에 식 (4) 로 나타내는 공지된 디아민에 있어서의 Y 의 대표적인 예를 나타내는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또, 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, Y 가 복수의 상이한 구조로 이루어지는 공중합체이어도 상관없다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[폴리아믹산에스테르의 분자량]

폴리아믹산에스테르의 분자량은 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 점도나, 거기로부터 얻어지는 폴리이미드막의 물리적인 강도에 영향을 준다. 그리고, 도포액의 점도는 그 도포 작업성이나 도포막 균일성에 영향을 준다. 이와 같은 점에서, 양호한 도포 작업성 및 도포막 균일성이라는 관점에서는, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량으로 50 만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 만 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 만 이하이다. 한편, 얻어지는 폴리이미드막에 충분한 강도를 부여한다는 관점에서는, 상기 분자량은 중량 평균 분자량으로 2 천 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 천 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 만 이상이다. 폴리아믹산에스테르의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2 천 ∼ 50 만이고, 보다 바람직하게는 5 천 ∼ 30 만, 더욱 바람직하게는 1 만 ∼ 10 만이다.

[폴리아믹산에스테르의 합성]

폴리아믹산에스테르는, 예를 들어 이하에 나타내는 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 방법으로 얻을 수 있다.

(ⅰ) 폴리아믹산으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법

상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 폴리아믹산으로 하고, 이것을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 21]

폴리아믹산 합성시의 유기 용제로는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 반응시의 폴리머의 농도는, 반응의 진행 용이성, 및 생성된 폴리머의 용해성에서 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

폴리아믹산을 에스테르화하는 반응의 구체예로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이 에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

에스테르화 반응시의 유기 용제로는, 상기 폴리아믹산 합성시의 유기 용제를 들 수 있다.

(ⅱ) 산 클로라이드와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법

상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 유도되는 비스(클로로카르보닐)디카르복실산디알킬에스테르 (이하, 산 클로라이드라고도 한다) 와 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 22]

상기 산 클로라이드는, 예를 들어 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 R¹OH 로 나타내는 알코올을 반응시켜, 테트라카르복실산디알킬에스테르로 한 후, 염소화제로 카르복실기를 클로로카르보닐기로 변환시킴으로써 얻을 수 있다.

산 클로라이드와 디아민의 반응의 구체예로는, 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 반응에 사용하는 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응이 온화하게 진행되기 때문에 바람직하다. 염기의 첨가량은 반응의 진행 용이성, 및 얻어진 폴리아믹산에스테르를 정제할 때의 염기의 제거 효율을 고려하면, 산 클로라이드에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 적당하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용제는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 반응시의 농도는, 반응의 진행 용이성, 및 생성된 폴리머의 용해성을 고려하면 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다. 또, 산 클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 유기 용제는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 좋다.

(ⅲ) 테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법

상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 유기 용제 중에서 탈수 축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 23]

상기 테트라카르복실산디알킬에스테르는, 예를 들어 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 R¹OH 로 나타내는 알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

테트라카르복실산디알킬에스테르와 디아민의 탈수 축합 반응의 구체예로는, 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 반응에 사용하는 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 들 수 있다. 축합제의 첨가량은, 반응의 진행 용이성, 및 얻어진 폴리아믹산에스테르를 정제할 때의 축합제의 제거 효율을 고려하면, 테트라카르복실산디알킬에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 적당하다.

상기 반응에 사용하는 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 들 수 있다. 염기의 첨가량은, 반응의 진행 용이성, 및 얻어진 폴리아믹산에스테르를 정제할 때의 염기의 제거 효율을 고려하면, 디아민에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 적당하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민의 1 몰에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

이상 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 방법으로 얻어지는 폴리아믹산에스테르는, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈(貧)용매에 투입함으로써 석출시킨 후, 여과에 의해 회수할 수 있다. 이 때의 빈용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 회수한 폴리아믹산에스테르를 유기 용제에 용해시킨 후에 빈용매에 투입하여 회수하는 작업을 반복함으로써 정제할 수 있다. 또, 회수한 폴리아믹산에스테르는, 상기의 빈용매로 세정 후, 상압 또는 감압하에서 상온 건조 또는 가열 건조시킴으로써 그 분말을 얻을 수 있다.

[B 성분]

본 발명에 사용되는 B 성분은, 상기한 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진시키는 화합물이다. 이 화합물은, 상기한 (a) ∼ (d) 의 조건을 전부 만족시키는 것이 필요하다.

즉, 본 발명의 B 성분은, 카르복실기를 갖고 있고 (조건 (a)), 아미노기 또는 이미노기는 염기성이 약하므로 (조건 (b)), 상태 (常態) 에서 산성을 나타내는 화합물이다. 그리고, 가열된 B 성분은, 보호기 D 가 탈리되어 수소 원자와 치환됨으로써 염기성이 강한 아미노기 또는 이미노기가 생성되어 (조건 (c)), 산성과 염기성 양방의 성질을 갖는 화합물이 되는 것을 특징으로 한다. 또, 열에 의해 생성되는 염기성이 높은 아미노기 또는 이미노기의 수가, 카르복실기의 수와 동일한 수이거나 그 이상이므로 (조건 (d)), 보호기 D 가 탈리된 후의 B 성분은, 전체적으로 약산성에서 염기성이 되는 것도 특징이다.

이들 특징에 의해, 본 발명의 B 성분은, 보호기 D 가 탈리되지 않는 한, 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 촉진시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 보존시에 이미드화 반응이 진행되지 않아, 양호한 보존 안정성이 얻어진다.

또, 폴리아믹산에스테르의 이미드화 반응은, 아미드기의 질소 원자에서 에스테르기의 카르보닐탄소로의 구핵 반응 및 그것에 이어지는 알코올의 탈리에 의해 진행된다. 따라서, 폴리아믹산에스테르의 이미드화 반응에 있어서는, 아미드기의 질소 원자의 구핵성과 에스테르기의 카르보닐탄소의 구전자성이 이미드화 반응의 반응성을 크게 좌우할 것으로 생각된다. 본 발명의 B 성분은, 카르복실기가 상기 카르보닐탄소의 구전자성을 향상시키고, 탈보호에 의해 생성된 아미노기 또는 이미노기가 상기 질소 원자의 구핵성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 B 성분은, 가열 이미드화가 잘 진행되지 않는 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화 촉진 효과가 높아진다.

본 발명의 B 성분에는, 카르복실기가 적어도 1 개는 필요한데, 화합물의 취급 용이성에서는 1 ∼ 4 개가 바람직하다. 한편, 상기 조건 (c) 에서 정의한 (ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조는, 카르복실기 1 개에 대하여 1 개 이상이면 상관없지만, 취급 용이성에서는 1 ∼ 8 개가 바람직하다.

상기 조건 (c) 에서 나타낸 (ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조의 D 는, 열에 의해 탈보호되는 아미노기 또는 이미노기의 보호기이다. 즉, 본 발명의 B 성분에 포함되는 -ND-, -NHD, =ND 의 부분은, 가열에 의해 각각 -NH-, -NH2, =NH 로 변화하는 것을 의미한다. 또한, D 가 복수 있는 경우에 그 구조는 각각 상이해도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 이 보호기 D 는 실온에 있어서 탈리되지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상의 열로 탈리되는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상에서의 열로 탈리되는 보호기이다. 또, 폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진시키는 효율의 관점에서는, 300 ℃ 이하의 열로 탈리되는 보호기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하의 열로 탈리되는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하의 열로 탈리되는 보호기이다.

나아가서는, (ND-1) 로 나타내는 아미노기는, 보호기 D 가 탈리되기 전에는 방향족 고리 또는 카르보닐기가 결합되어 있음으로써 염기성이 약해지고, 보호기 D 가 탈리된 후에는 염기성이 강해질 것이 요구된다. 따라서 (ND-1) 에 있어서는, 열로 탈리되는 보호기 D 에 아미노기와 결합되는 방향족 고리 또는 카르보닐기를 함유시키고, (ND-1) 자체는 방향족 고리 및 카르보닐기에 직접 결합되지 않는 구성이 취해진다. 동일하게 (ND-2) 에 있어서는, 열로 탈리되는 보호기 D 에 이미노기의 질소 원자와 결합되는 불포화 결합을 갖는 탄소 원자를 함유시키는 구성이 취해진다.

상기 D 의 구조로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 에스테르기가 바람직하다.

[화학식 24]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소이다)

상기 식 (5) 로 나타내는 에스테르기의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기는 탈리되는 온도가 적당하므로 특히 바람직하다.

본 발명의 B 성분을 보다 구체적으로 하면, 상기 (ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조는, 화합물에 함유되는 1 가의 기로서 표현될 수 있다.

(ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조를 갖는 기의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (G-1) ∼ (G-7) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다. B 성분인 화합물에 있어서, (G-1) ∼ (G-7) 중 어느 것으로 나타내는 기는, 카르복실기 1 개에 대하여 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

상기 식 (G-1) ∼ (G-7) 에 있어서, D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이고, D 가 복수 있는 경우에 그 구조는 각각 상이해도 된다.

식 (G-1) 에 있어서, R³ 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 치환기를 가져도 되는 알킬기이다. 또, R⁴ 는 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. 단, R⁴ 가 단결합인 경우, (G-1) 이 방향족 고리 또는 카르보닐기에 직접 결합되지는 않는다.

식 (G-2) ∼ (G-7) 에 있어서, R⁵ 및 R⁷ 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 이 유기기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. 또, R⁶ 은 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.

또한, 식 (G-1) ∼ (G-7) 에 있어서의 R³ ∼ R⁷ 은 서로 결합되어 단고리 또는 다고리를 형성하고 있어도 된다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기에서 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 1,2-노닐렌기, 1,2-도데실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,2-시클로노닐렌기, 1,2-시클로도데실렌 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 상기 알케닐기에서 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-헵틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-데실렌기 등을 들 수 있다. 알키닐렌기로는, 상기 알키닐기에서 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-헵틸렌기, 에티닐렌-1,2-데실렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 상기 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2'-디페닐렌기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기는 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합되어 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

이하에 (G-1) ∼ (G-7) 로 나타내는 기의 구체적 예를 드는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

상기 식 (G-8) ∼ (G-31) 에 있어서, n 은 0 ∼ 20 의 정수이고, D 는 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, 하나의 식에 복수의 D 가 존재하는 경우에 있어서, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 B 성분의 바람직한 예를 더욱 구체적으로 한다면, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 나타낼 수 있다.

[화학식 29]

상기 식 중, G 는 식 (G-1) ∼ (G-7) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 기를 나타내고, T 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가져도 되는 탄화수소이고, a 는 1 ∼ 8 의 정수이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a ≥ b 의 관계를 만족시킨다.

상기 T 의 탄화수소의 구체예로는, a ＋ b 가 2 인 경우에는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들의 기를 단결합 또는 하기 식 (E-1) ∼ (E-11) 중 어느 것으로 나타내는 결합기에 의해 조합된 구조를 들 수 있고, a ＋ b 가 2 보다 많을 때에는, 이 구조로부터 필요 수 (a ＋ b － 2) 의 수소 원자를 제거한 구조를 들 수 있다. 단, T 에 있어서, 식 (E-5) 는 적어도 1 군데가 아릴렌기에 결합된다.

[화학식 30]

상기 식 (E-6) 의 R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 단, T 에 있어서, R⁸ 이 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 아닌 경우에는, (E-6) 은 적어도 1 군데가 아릴렌기에 결합된다. 상기 식 (E-7) ∼ (E-11) 의 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

T 를 구성하는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기의 구체예는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

T 의 탄화수소는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 들 수 있으며, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 추가로, T 의 탄화수소의 치환기는 하기 구조의 함질소 복소 고리이어도 된다.

[화학식 31]

여기서, 상기의 R¹⁰ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 보다 바람직한 예로는, 하기 식 (7) 또는 (8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

상기 식 중, G 는 식 (G-1) ∼ (G-7) 로 나타내는 어느 기이고, G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가져도 되는 탄화수소이다. 단, G¹ 및 G² 가 모두 식 (G-1) 내지 (G-7) 중 어느 기도 아닌 경우, G¹ 과 G² 의 탄소수 합계는 0 ∼ 29 이다.

G¹ 및 G² 의 탄화수소로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 아릴기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 가져도 된다. 알킬기 등의 구체예는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또, 치환기의 구체예로는, 상기한 식 (6) 의 T 의 탄화수소에 있어서의 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

상기 (7) 또는 (8) 로 나타내는 화합물 중, 하기 식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물은, 그 카르복실기와 염기성 발생 부위가, 폴리아믹산에스테르의 이미드화에 관련된 카르보닐탄소와 질소 원자에 동시에 작용하기에 좋은 위치에 있으므로, 보다 효율적으로 이미드화를 촉진시킬 수 있어 바람직하다.

[화학식 33]

상기 식에 있어서, D 는 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 식 (9) 에 있어서, G³ 은 식 (7) 의 G¹ 과 동일한 것을 나타내고, 식 (10) 에 있어서, R¹¹ 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 알킬렌기를 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 들 수 있다. 각 치환기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

이하에 상기 식 (9) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 34]

상기 식 (B-1) ∼ (B-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, (B-14) ∼ (B-17) 에는, 하나의 식에 복수의 D 가 존재하는데, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 B 성분은, 상기 (c) 에서 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조가 많을수록 탈보호 후의 염기성이 높아지고, 폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진 효과가 더욱 높아진다. 따라서, 열 이미드화 촉진 효과를 보다 높인다는 관점에서는, 카르복실기 1 개에 대하여 (ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖고 있는 화합물이 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 식 (G-1) ∼ (G-7) 에서 선택되는 적어도 1 종의 기는, 카르복실기 1 개에 대하여 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 개 갖는다. 이와 같은 관점에서, (B) 성분의 구체예로는 (B-14) ∼ (B-17) 이 바람직하고, 특히 (B-17) 이 특히 바람직하다.

[용제]

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 유기 용제 (C) 는, 상기 A 성분 및 B 성분을 용해시켜 도포액을 제조할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이 (C) 성분인 유기 용제는, 바람직하게는 A 성분 및 B 성분의 용해성이 높은 용매 (이하, 양(良)용매라고 부른다) 및, 도포액의 젖음 확산성을 향상시키기 위해 양용매에 혼합하여 사용되는 용매 (이하, 도포성 개선 용매라고 부른다) 로 분류할 수 있다.

양용매의 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

도포성 개선 용매로는, 예를 들어 상기의 양용매보다 표면 장력이 낮은 용매를 들 수 있다. 도포성 개선 용매의 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서의 양용매는, C 성분의 전체량이어도 되지만, 통상적으로 상기 도포성 개선 용매를 C 유기 성분의 5 ∼ 60 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 단, 도포성 개선 용매를 사용하지 않아도 양호한 도포막이 얻어지는 것이면, 상기한 양용매의 1 종류 또는 양용매끼리를 조합한 혼합 용매를 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 용제로서 사용해도 상관없다. 또, 상기에서 도포성 개선 용매로서 분류한 용매이어도, A 성분 및 B 성분이 충분한 용해성을 나타내는 경우에는 이것을 양용매로서 사용해도 된다.

[폴리이미드 전구체 조성물]

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, A 성분, B 성분 및 C 성분을 함유하는데, 이들 각 성분은 모두 1 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 된다.

A 성분의 함유량은 B 성분의 존재하에서 C 성분에 용해되는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. A 성분의 함유량은 예를 들어, 폴리이미드 전구체 조성물 전체의 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

B 성분의 함유량은 얻고자 하는 폴리이미드막의 이미드화율, A 성분이나 B 성분의 종류, 열 이미드화할 때의 소성 온도 및 소성 시간 등에 따라 적절히 선택된다. 즉, A 성분의 열 이미드화를 촉진시키는 효과가 얻어지는 범위이면, B 성분의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 일반적으로는 B 성분의 함유량은, A 성분이 갖는 하기 식 (11) 의 아믹산에스테르 부위 (식 중, R 은 1 가의 유기기이다) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상이 양호하다. 한편, 소성 후의 막 중에 잔류하는 B 성분 자체가, 폴리이미드막의 여러 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 저지한다는 점에서, B 성분의 함유량은 A 성분이 갖는 하기 식의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하가 양호하다.

[화학식 35]

또, C 성분의 함유량은 폴리이미드 전구체 조성물 전체의 50 ∼ 99.5 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 85 ∼ 98 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 성분 이외에 필요에 따라 실란 커플링제, 그 밖의 첨가제나 폴리머를 함유해도 된다.

[실란 커플링제]

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 바람직한 실란 커플링제는, 하기 구조식 (12) 로 나타내는 유기 규소 화합물이다.

[화학식 36]

상기 식에 있어서, Q 는 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 술파이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 카르바메이트기 등을 갖는 유기 관능기이고, R¹² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R¹³ 은 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 아세톡시기 등의 가수 분해성이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

이들 실란 커플링제는, Q 로 나타내는 유기 관능기의 종류에 따라, 아민계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 메타크릴계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 술파이드계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 알데히드계 실란 커플링제, 카르바메이트계 실란 커플링제 등으로 불린다.

상기 실란 커플링제는, 식 (12) 의 R¹³ 으로 나타낸 부분이 가수 분해됨으로써 실란올이 되고, 이 실란올이 무기 재료와 반응하여 결합된다. 한편, 식 (12) 의 Q 로 나타낸 유기 관능기는, 유기 재료와 반응 또는 상호 작용한다. 그 결과, 유기 재료와 무기 재료의 밀착성이 향상된다.

도포액에 의해 폴리이미드막을 제조할 때의 가장 간편한 실란 커플링제의 사용 방법으로는, 도포액에 실란 커플링제를 첨가하는 방법이다. 그런데, 실란올기는 서로 중축합 반응하는 것이 알려져 있다. 즉, 도포액 중에서 실란 커플링제가 가수 분해되면, 실란 커플링제끼리가 중축합 반응을 일으켜, 기재와의 밀착성에 기여하는 실란 커플링제가 감소할 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 폴리머끼리가 가교되어 보존 안정성이 저하되게 된다.

일반적으로, 알콕시실란의 가수 분해 반응은, 산성 조건하 또는 염기성 조건하에서 촉진되고, 그것에 이어지는 실란올기의 중축합 반응도 신속하게 진행된다. 그러나, 실란올기의 중축합 반응은 pH 4 부근에 있어서 억제되는 것이 알려져 있다. 따라서, 도포액에 폴리아믹산을 함유하는 경우에는, 그 카르복실기의 작용에 의해 상기 가수 분해는 촉진되어도, 이어지는 실란올의 중축합은 억제되는 방향에 있게 된다. 한편, 폴리아믹산에스테르의 경우에는, 구조 중에 산성기를 부여하지 않는 한 실란올의 중축합을 억제할 수 없다. 따라서, 어떠한 요인에 의해 도포액에 함유되는 실란 커플링제가 가수 분해되면, 폴리아믹산에스테르만으로는 실란올의 중축합을 억제할 수 없어, 결과적으로 밀착성 개선 효과가 약해지거나, 보존 안정성이 저하되거나 한다.

예를 들어, 폴리아믹산에스테르 도포액에 열 이미드화 촉진제로서 염기성이 강한 화합물을 첨가한 경우, 그 염기성에 의해 실란 커플링제의 가수 분해가 촉진되고, 생성된 실란올기는 중축합 반응을 일으키게 된다. 반대로 이 염기성이 약하면 폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진 효과는 그다지 기대할 수 없다. 또, 단지 열 이미드화 촉진제의 염기성기를 열로 탈리되는 보호기로 보호했을 뿐인 중성 화합물로는, 실란 커플링제의 가수 분해를 촉진시키지는 않아도, 생성된 실란올의 중축합을 억제할 수 없다.

이에 대하여, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 상기한 B 성분에 카르복실기를 갖고 있으므로, B 성분의 보호기 D 가 탈리될 때까지는 산성을 나타냄으로써 실란올의 중축합을 억제하고, 또한, 실란 커플링제의 가수 분해는 촉진된다. 그리고, 보호기 D 가 탈리되기 전에도 실란 커플링제의 가수 분해를 촉진시켜, 미리 실란올기를 생성시킴으로써, 보호기 D 가 탈리되어 전체가 중성 혹은 염기성으로 이행되었을 때에 실란올기와 기재의 반응이 신속하게 실시된다. 그 결과, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 실란 커플링제를 첨가해도 도포액의 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 실란 커플링제의 밀착성 개선이 보다 효율적으로 실시된다. 이상의 점에서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 실란 커플링제의 첨가량이 적어도, 밀착성이 우수한 폴리이미드막이 얻어진다.

본 발명의 B 성분 중에서도, 보호기 D 가 탈리된 후의 pH 가 6 ∼ 8 인 것은, 실란 커플링제의 가수 분해 반응, 및 그것에 이어지는 실란올의 중축합을 마일드하게 진행시킬 수 있다. 이로써, 보호기 D 의 탈리 후에 있어서도, 기재와 반응하는 것보다 먼저 실란 커플링제끼리가 반응하는 것을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 상기 조건을 만족시키는 본 발명의 (B) 성분은, 실란 커플링제의 밀착성 개선이 특히 효율적으로 실시되므로 바람직하다. 이와 같은 B 성분의 구체예로는, 상기한 (B-1) ∼ (B-4), (B-12), (B-16) 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유시키는 실란 커플링제로는, 도포액의 보존시에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 촉진시킬 걱정이 없는 비아민계의 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 메타크릴계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 술파이드계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 알데히드계 실란 커플링제, 카르바메이트계 실란 커플링제 등이 바람직하고, 상기 식 (12) 로 나타낸다면, Q 가 아미노기 이외의 관능기, 구체적으로는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 술파이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 카르바메이트기 등을 갖는 유기 관능기인 것이 바람직하다. 특히는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 첨가하였을 때에 폴리이미드막의 밀착성 개선 효과가 우수한 점에서, 에폭시계 실란 커플링제가 바람직하다. 에폭시계 실란 커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 실란 커플링제를 첨가하여 사용하는 경우에는, 실란 커플링제를 첨가한 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여, 실란 커플링제의 유기 관능기와 폴리아믹산에스테르의 반응을 촉진시킴으로써, 기재와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 폴리아믹산에스테르와 실란 커플링제를 반응시키는 방법으로는, 폴리아믹산에스테르를 상기의 양용매에 용해시킨 용액에 실란 커플링제를 첨가하고, 이것을 20 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간 교반하는 방법을 들 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량으로는, 폴리아믹산에스테르에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 실란 커플링제를 함유시키는 방법으로는, 상기와 같이 폴리아믹산에스테르의 용액에 첨가하거나 또는 첨가한 후에 반응시키는 방법 이외에, 폴리아믹산에스테르의 합성시에 실란 커플링제를 원료 모노머의 일부로서 사용하는 방법이어도 된다. 전술한 바와 같이, 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물, 산 클로라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 디아민 등을 원료 모노머로서 합성할 수 있다. 따라서, 실란 커플링제의 유기 관능기로서 이들 원료 모노머와 반응성을 갖는 구조를 적절히 선택함으로써, 실란 커플링제를 함유하는 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 가교제나 계면 활성제 등, 상기 이외의 각종 첨가제를 함유해도 상관없다. 또, 폴리아믹산에스테르 이외의 폴리머를 함유시켜도 된다. 이러한 폴리아믹산에스테르 이외의 폴리머로는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드막을 액정 배향막으로서 사용하는 경우에는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐고리하여 얻어지는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 바람직하고, 폴리아믹산이 특히 바람직하다.

[폴리이미드 전구체 조성물의 조제 방법]

이하에 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 조제 방법의 일례를 나타내는데, 본 발명의 조성물은 이 조제 방법에 의해 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 A 성분인 폴리아믹산에스테르의 분말을 상기의 양용매에 용해시켜 폴리아믹산에스테르의 용액으로 한다. 폴리아믹산에스테르의 분말을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 도포성 개선 용매를 첨가하는 경우에는, 이 용액에 첨가하면 된다. 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 도포성 개선 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제된 용액에 본 발명의 B 성분을 첨가함으로써 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻을 수 있다. B 성분을 첨가할 때에는, B 성분의 보호기 D 가 탈리되는 것을 방지하기 위해, 용액의 온도를 0 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 25 ℃ 로 하면서 첨가하는 것이 바람직하다.

[폴리이미드막의 제조 방법]

이하에 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 폴리이미드막을 제조하는 방법의 일례를 나타내는데, 본 발명의 조성물의 사용 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 기재에 도포하고, 건조, 소성함으로써 폴리이미드막을 제조할 수 있다. 박막을 제조하는 경우에는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 멤브레인 필터 등으로 여과하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드막을 도포하는 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼, ITO 전극, 알루미늄 전극 등의 전극이 형성된 기판 등을 들 수 있다.

도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후의 건조, 소성 공정은 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는 함유되는 유기 용제를 제거하기 위해 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 해석은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서 실시한 분자량 측정 및 FT-IR 측정의 방법을 나타낸다.

[분자량 측정]

폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은 피크가 중첩되는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 측정.

[FT-IR 측정]

장치 : NICOLET5700 (Thermo ELECTRON 제조) Smart Orbit 액세서리.

측정법 : ATR 법.

(합성예 1) 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 합성

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 파라페닐렌디아민 3.00 g (27.74 m㏖) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 약기한다) 을 172.8 g, 피리딘 5.16 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 용액을 교반하면서 디메틸 2,4-비스(클로로카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트를 8.08 g (27.19 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 반응시켰다.

얻어진 반응 용액을 909 g 의 물에 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 909 g 의 물로 1 회, 909 g 의 메탄올로 1 회, 227 g 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 분말 8.16 g 을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 15,689, Mw ＝ 42,335 였다. PAE-1 을 구성하는 반복 단위의 분자량은 332.31 이 되므로, 1 g 의 PAE-1 에 함유되는 아믹산에스테르기는 6.02 m㏖ 이 된다.

(합성예 2) 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 합성

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 파라페닐렌디아민을 3.00 g (27.74 m㏖) 넣고, NMP 를 185.3 g, 피리딘을 508 g (64.25 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 용액을 교반하면서 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트를 8.70 g (26.77 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 반응시켰다.

얻어진 반응 용액을 975 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 975 g 의 물로 1 회, 975 g 의 메탄올로 1 회, 244 g 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 분말 8.52 g 을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 16,421, Mw ＝ 35,361 이었다. PAE-2 를 구성하는 반복 단위의 분자량은 360.36 이 되므로, 1 g 의 PAE-2 에 함유되는 아믹산에스테르기는 5.55 m㏖ 이 된다.

또한, 상기 반응에서 사용한 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트는, 다음과 같이 하여 합성한 것을, 재결정 조작을 반복함으로써 정제하고 나서 사용하였다. 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물과 메탄올을 65 ℃ 에서 반응시켜, 테트라카르복실산디메틸에스테르의 혼합물로서 회수한 후, 아세트산에틸로 재결정 조작을 실시함으로써 1,3-비스(메톡시카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실산을 결정으로서 취출한다. 이 결정을 n-헵탄 중, 피리딘 존재하에서 염화티오닐과 75 ℃ 에서 반응시킴으로써, 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트로 한다.

(합성예 3) 폴리아믹산에스테르 (PAE-3) 의 합성

교반 장치가 달린 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-옥시디아닐린을 4.00 g (19.98 m㏖) 넣고, NMP 를 157.7 g, 피리딘을 3.64 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 용액을 교반하면서 디메틸 2,4-비스(클로로카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트를 5.70 g (19.18 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 2 시간 반응시켰다.

얻어진 반응 용액을 830 g 의 물에 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 830 g 의 물로 1 회, 830 g 의 에탄올로 1 회, 207 g 의 에탄올로 3 회 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 (PAE-3) 의 분말 7.36 g 을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 16,619, Mw ＝ 37,951 이었다. PAE-3 을 구성하는 반복 단위의 분자량은 424.40 이 되므로, 1 g 의 PAE-3 에 함유되는 아믹산에스테르기는 4.71 m㏖ 이 된다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 얻어진 PAE-1 의 분말 3.40 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 30.7 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP 를 0.30 g, 및 부틸셀로솔브 (이하, BCS 로 약기한다) 를 13.60 g 을 첨가하고, 30 분간 교반하여 폴리아믹산에스테르 용액 (A1) 을 조제하였다.

상기 폴리아믹산에스테르 용액 (A1) 6.04 g 에 B 성분으로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (이하, Fmoc-His 로 약기한다) 을 0.0895 g (아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 Fmoc-His 를 완전히 용해시켜, 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-b1) 을 얻었다.

[실시예 2]

B 성분으로서, N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌 (이하, Boc-Arg 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-b2) 를 얻었다.

[실시예 3]

B 성분으로서, N-α,im-디-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (이하, Boc-His 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-b3) 을 얻었다.

[실시예 4]

B 성분으로서, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)- N-ε-t-부톡시카르보닐-L-리신 (이하, Fmoc-Lys 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-b4) 를 얻었다.

[화학식 37]

[실시예 5]

실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-b1) 을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 230 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 깎아내어, ATR 법으로 FT-IR 스펙트럼을 측정하고, 이미드화율을 산출하여, 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

소성 시간을 20 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7 ∼ 12]

실시예 2 ∼ 4 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-b2) ∼ (A1-b4) 를 사용하여, 실시예 5 또는 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1 및 2]

실시예 1 에서 조제한 폴리아믹산에스테르 용액 (A1) 을 사용하여, 실시예 5 또는 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3 및 4]

B 성분 대신에, N-α,im-디-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘메틸에스테르 (이하, Boc-His-OMe 로 약기한다) 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-c1) 을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 조성물 (A1-c1) 을 사용하여, 실시예 5 또는 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 38]

[실시예 13]

합성예 2 에서 얻어진 PAE-2 의 분말 5.00 g 을 삼각 플라스크에 넣고, 디메틸포름아미드를 45.00 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-부티로락톤을 16.67 g, BCS 를 16.67 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A2) 를 조제하였다.

상기 폴리아믹산에스테르 용액 (A2) 6.09 g 에 B 성분으로서 Fmoc-His 를 0.102 g (아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 Fmoc-His 를 완전히 용해시켜, 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-b1) 을 얻었다.

[실시예 14]

B 성분으로서, Boc-Arg 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-b2) 를 얻었다.

[실시예 15]

B 성분으로서, Boc-His 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-b3) 을 얻었다.

[실시예 16]

B 성분으로서, Fmoc-Lys 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-b4) 를 얻었다.

[실시예 17 ∼ 24]

실시예 13 ∼ 16 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-b1) ∼ (A2-b4) 를 사용하여, 실시예 5 또는 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 5 및 6]

실시예 13 에서 조제한 폴리아믹산에스테르 용액 (A2) 를 사용하여, 실시예 5 또는 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 7 및 8]

B 성분 대신에, Boc-His-OMe 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-c1) 을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-c1) 을 사용하여, 실시예 5 또는 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 9 및 10]

B 성분 대신에, N-(t-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘 (이하, Boc-P 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 1 몰 당량 또는 2 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-c2) 및 (A2-c3) 을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출한 결과를 표 2 에 나타낸다.

[화학식 39]

[비교예 11]

B 성분 대신에, p-하이드록시페닐아세트산 (이하, p-HPA) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 1 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A2-c4) 를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 실시예 6 과 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[화학식 40]

[실시예 25]

합성예 3 에서 얻어진 PAE-3 의 분말 4.03 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 39.91 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (이하, GPS 로 약기한다) 의 0.2 질량％ NMP 용액을 4.04 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 NMP 를 5.69 g, BCS 를 13.41 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 폴리아믹산에스테르 용액 (A3S) 를 조제하였다.

상기 폴리아믹산에스테르 용액 (A3S) 8.32 g 에 B 성분으로서 Fmoc-His 를 0.578 g (아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 Fmoc-His 를 완전히 용해시켜, 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-b1) 을 얻었다.

[실시예 26]

B 성분으로서, Boc-Arg 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-b2) 를 얻었다.

[실시예 27]

B 성분으로서, Boc-His 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-b3) 을 얻었다.

[실시예 28]

B 성분으로서, Fmoc-Lys 를 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-b4) 를 얻었다.

[실시예 29]

B 성분으로서, N-t-부톡시카르보닐-글리신 (이하, Boc-Gly 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-b5) 를 얻었다.

[화학식 41]

[실시예 30 ∼ 34]

실시예 25 ∼ 29 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-b1) ∼ (A3S-b5) 를 사용하고, 소성 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 12]

실시예 25 에서 조제한 폴리아믹산에스테르 용액 (A3S) 를 사용하고, 소성 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 13]

B 성분 대신에, 4-하이드록시피리딘 (이하, 4-HP 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-c1) 을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 소성 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[화학식 42]

[비교예 14]

B 성분 대신에, N-아세틸글리신 (이하, A-Gly 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-c2) 를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고, 소성 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[화학식 43]

[비교예 15]

B 성분 대신에, N-페닐글리신 (이하, P-Gly 로 약기한다) 을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-c3) 을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고, 소성 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 폴리이미드막을 제조하고, FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 이미드화율을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[화학식 44]

[비교예 16]

B 성분 대신에, L-글리신을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하였지만, L-글리신은 완전히 용해되지 않아, 균일한 용액을 얻을 수 없었다.

[비교예 17]

B 성분 대신에, L-아르기닌을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하였지만, L-아르기닌은 완전히 용해되지 않아, 균일한 용액을 얻을 수 없었다.

[비교예 18]

B 성분 대신에, L-히스티딘을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하였지만, L-히스티딘은 완전히 용해되지 않아, 균일한 용액을 얻을 수 없었다.

[비교예 19]

B 성분 대신에, L-리신을 아믹산에스테르기 1 몰에 대하여 0.5 몰 당량 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 조작으로 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하였지만, L-리신은 완전히 용해되지 않아, 균일한 용액을 얻을 수 없었다.

[크로스 컷 시험에 의한 밀착성 평가]

폴리이미드막 제조용 도포액으로서, 실시예 25 ∼ 29 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-b1) ∼ (A3S-b5), 실시예 25 에서 조제한 폴리아믹산에스테르 용액 (A3S), 비교예 13 ∼ 15 에서 조제한 폴리이미드 전구체 조성물 (A3S-c1) ∼ (A3S-c3), PAE-3 과 NMP 와 BCS 만으로 이루어지는 폴리아믹산에스테르 용액 (A3) 을 사용하여, 각 도포액으로부터 얻어지는 폴리이미드막의 무기 기재와의 밀착성을 이하와 같이 하여 평가하였다.

도포액을 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 질화규소 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성함으로써 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 제조한다. 소성 후의 폴리이미드막을 실온까지 냉각시켜 크로스 컷 시험을 실시한다. 또, 동일하게 하여 질화규소 기판 상에 제조한 폴리이미드막을 온도 70 ℃, 습도 80 ％ 의 환경하에 24 시간 방치 (고온 고습 시험) 한 후에 크로스 컷 시험을 실시한다.

[크로스 컷 시험]

JIS K 5600 에 따라, 폴리이미드막에 커터 나이프로 2 ㎜ 간격으로 흠집을 내어 100 개의 매스 눈금을 제조하고, 그 위로부터 셀로판 테이프를 압착시켜 순간적으로 박리하면서 폴리이미드막의 질화규소 기판으로부터의 박리 상태를 조사하였다. 100 개의 매스 눈금에서 박리가 전혀 없는 경우에는 100/100, 반대로 전부가 박리된 경우에는 0/100 으로 한다.

이 크로스 컷 시험의 결과를 표 4 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 B 성분은, 실란 커플링제의 밀착성 개선을 저해하지 않음이 확인되었다. 또한, Fmoc-His, Boc-His, Boc-Gly 등의 B 성분의 존재하에서는, 실란 커플링제에 의한 밀착성 개선이 보다 효율적으로 실시되는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드막은, 절연막, 보호막, 또는 액정 배향막 등으로서, 전자 재료 분야, 우주 항공 재료 등에 있어서 광범위하게 사용된다.

또한, 2009년 4월 2일에 출원된 일본 특허출원 2009-089871호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기의 A 성분, B 성분, 및 이들을 용해시키는 유기 용제 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
A 성분 : 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르.
B 성분 : 이하에 나타내는 (a) ∼ (d) 의 조건을 전부 만족시키는 화합물.
(a) 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는다.
(b) 하기 식 (N-1) 또는 (N-2) 로 나타내는 부분 구조를 가지며, 또한 식 (N-1) 로 나타내는 구조 전부는, 적어도 1 군데가 방향족 고리 또는 카르보닐기에 결합되어 있거나 혹은 구아니딘 골격의 일부이고, 식 (N-2) 로 나타내는 구조 전부는, 질소 원자의 지점이 불포화 결합을 갖는 탄소 원자에 결합되어 있다. 단, 식 (N-1) 이 구아니딘 골격의 일부인 경우에는, 구아니딘 골격에 포함되는 2 개의 (N-1) 구조 중 적어도 일방은 방향족 고리 또는 카르보닐기에 결합되어 있다.

상기 식 (N-1) 및 (N-2) 는, 화합물 중의 3 가의 구조를 나타낸다.
(c) 상기 (N-1) 로 나타내는 부분 구조 중, 적어도 1 개는 방향족 고리 및 카르보닐기에 직접 결합되어 있지 않은 하기 식 (ND-1) 로 나타내는 구조의 부분 구조이거나, 혹은 (N-2) 로 나타내는 부분 구조 중, 적어도 1 개는 하기 (ND-2) 로 나타내는 구조의 부분 구조이다.

(식 (ND-1) 및 (ND-2) 는 화합물 중의 2 가의 구조를 나타내고, D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이다)
(d) 카르복실기 1 개에 대하여, 상기 (c) 에서 정의되는 (ND-1) 또는 (ND-2) 로 나타내는 구조를 1 개 이상 갖고 있다.
제 1 항에 있어서,
B 성분의 화합물에 있어서의 보호기 D 가, 하기 식 (5) 로 나타내는 에스테르기인 폴리이미드 전구체 조성물.

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소이다)
제 2 항에 있어서,
식 (5) 로 나타내는 에스테르기가 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,
B 성분이 카르복실기 1 개에 대하여, 하기 식 (G-1) ∼ (G-7) 중 어느 기를 1 개 이상 갖는 화합물인 폴리이미드 전구체 조성물.

(식 (G-1) ∼ (G-7) 중, D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이고, D 가 복수 있는 경우, 각각 상이해도 되고, R³ ∼ R⁷ 은 하기에 나타내는 바와 같다.
R³ 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 치환기를 가져도 되는 알킬기이다.
R⁴ 는 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. 단, R⁴ 가 단결합인 경우, (G-1) 이 방향족 고리 또는 카르보닐기에 직접 결합되지는 않는다.
R⁵ 및 R⁷ 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 이 유기기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.
R⁶ 은 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이고, 이 유기기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다.
R³ ∼ R⁷ 은 서로 결합되어 단고리 또는 다고리를 형성하고 있어도 된다)
제 4 항에 있어서,
B 성분이 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물인 폴리이미드 전구체 조성물.

(식 중, G 는 식 (G-1) ∼ (G-7) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 기를 나타내고, T 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이고, a 는 1 ∼ 8 의 정수이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a ≥ b 의 관계를 만족시킨다)
제 5 항에 있어서,
B 성분이 하기 식 (7) 또는 (8) 로 나타내는 구조인 폴리이미드 전구체 조성물.

(식 중, G 는 식 (G-1) ∼ (G-7) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고, G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (G-1) ∼ (G-7) 에서 선택되는 기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 치환기를 가져도 되는 탄화수소이다. 단, G¹ 및 G² 가 모두 식 (G-1) ∼ (G-7) 중 어느 기도 아닌 경우, G¹ 과 G² 의 탄소수 합계는 0 ∼ 29 이다)
제 6 항에 있어서,
B 성분이 하기 식 (B-1) ∼ (B-17) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 폴리이미드 전구체 조성물.

(상기 식에 있어서, D 는 각각 독립적으로 t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
A 성분이 0.1 ∼ 30 질량％ 함유되고, B 성분이 그 A 성분이 갖는 하기 식 (11) 의 아믹산 부위 (식 중, R 은 1 가의 유기기이다) 1 몰에 대하여, 0.01 ∼ 2 몰 함유되고, 또한 C 성분이 50 ∼ 99.5 질량％ 함유되는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
실란 커플링제를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 9 항에 있어서,
실란 커플링제가 하기의 식 (12) 로 나타내는 유기 규소 화합물인 폴리이미드 전구체 조성물.

상기 식에 있어서, Q 는 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 술파이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 카르바메이트기 등을 갖는 유기 관능기이고, R¹² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R¹³ 은 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 아세톡시기 등의 가수 분해성이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을 막 형상화하고, 소성하여 얻어지는 폴리이미드막.
제 11 항에 있어서,
액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막인 폴리이미드막.