TWI506091B - Polyimide precursor composition containing polyamic acid alkyl ester - Google Patents

Polyimide precursor composition containing polyamic acid alkyl ester Download PDF

Info

Publication number
TWI506091B
TWI506091B TW099110363A TW99110363A TWI506091B TW I506091 B TWI506091 B TW I506091B TW 099110363 A TW099110363 A TW 099110363A TW 99110363 A TW99110363 A TW 99110363A TW I506091 B TWI506091 B TW I506091B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
organic
component
represented
precursor composition
Prior art date
Application number
TW099110363A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201107417A (en
Inventor
Naoki Sakumoto
Masato Nagao
Yuho Noguchi
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201107417A publication Critical patent/TW201107417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI506091B publication Critical patent/TWI506091B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

含有聚醯胺酸烷酯之聚醯亞胺前驅物組成物
本發明係關於含有聚醯胺酸烷酯的聚醯亞胺前驅物組成物、及由該聚醯亞胺前驅物組成物所得之亞胺化率高的聚醯亞胺膜者。
聚醯亞胺為耐熱性、機械強度、電氣特性及耐溶劑性優良的高分子材料，作為絕緣膜、保護膜、或液晶配向膜等之聚醯亞胺膜，於電子材料領域等中廣泛被利用。欲於工業上得到這些聚醯亞胺膜時，一般為準備將聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物溶解於溶劑的塗佈液，將此經塗佈、燒成之方法。
作為聚醯亞胺前驅物，使用聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。此為與聚醯亞胺相比對溶劑之溶解性更高，故如上述使用塗佈液而得到聚醯亞胺膜之方法的情況時，具有可比較自由地選擇聚醯亞胺之結構、所使用之溶劑種類等的優點。這些聚醯亞胺前驅物之塗膜在200～400℃進行燒成而亞胺化後可得到聚醯亞胺膜。
聚醯胺酸雖可藉由反應二胺與四羧酸二酐而容易得到，但該反應為可逆反應，故藉由上述燒成時之熱進行亞胺化之同時亦可進行往二胺與酸二酐之逆反應。其結果，所得之聚醯亞胺的分子量會變的比原本聚醯胺酸更降低，可能對聚醯亞胺膜之特性有著壞影響。另一方面，聚醯胺酸酯因不會引起如聚醯胺酸的逆反應，故燒成時不會引起分子量之降低，但與聚醯胺酸相比，藉由熱難以進行亞胺化，在比聚醯胺酸更高溫下的亞胺化為必要。
一般而言，上述燒成溫度越高，自聚醯亞胺前驅物變為聚醯亞胺之亞胺化率越高。依據用途，非必要使聚醯亞胺膜的亞胺化率成為100%，若可在較低溫度下達成目的之亞胺化率，對於能量成本層面上為有利，又其具有對於耐熱性低之基材亦可形成聚醯亞胺膜之優點。
欲解決如此課題，已有人提出過去將於加熱亞胺化時具有亞胺化促進效果之種種化合物，混合於聚醯亞胺前驅物組成物之方法。例如，作為可經低溫燒成將聚醯胺酸進行亞胺化者，已有揭示胺基酸化合物(參照專利文獻1)。又，作為將聚醯胺酸烷酯的亞胺化溫度降至150℃附近者，已有揭示苯乙胺或月桂胺等胺化合物。(參照非專利文獻1)。
且，已有揭示藉由熱進行分解而產生2級胺的中性化合物之熱鹼產生劑，因在未加熱時不與聚醯胺酸之羧基形成鹽，故聚醯亞胺前驅物組成物之保存安定性佳，作為聚醯胺酸之熱亞胺化促進劑為有用(參照專利文獻2)。亦有記載該熱鹼產生劑可作為聚醯胺酸酯之熱亞胺化促進劑使用，故可無須選擇聚醯亞胺前驅物之種類而使用。
作為亞胺化率的另外觀點，將聚醯亞胺膜形成於無機材料之基材上時，有時會有與基材之密著性不足之問題。如此情況中，一般採取使用稱為有機矽烷偶合劑之有機矽化合物的方法。作為有機矽烷偶合劑之使用方法，已知有於基材表面上塗佈有機矽烷偶合劑後形成聚醯亞胺膜之方法、於製作聚醯亞胺膜之塗佈液中添加有機矽烷偶合劑之方法、於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之末端等反應有機矽烷偶合劑之方法等。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-291405號公報
[專利文獻2]特開2007-56196號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]W.Volken：Proc.Am.Chem.Soc.Poly m.Mater.Sci.Eng.,1992年,66卷,235-236頁
如前述，已有種種使用於聚醯亞胺前驅物之亞胺化促進劑的報告。然而，本發明者經檢討結果，即使為作為聚醯胺酸之熱亞胺化促進劑為有用的化合物，大多作為聚醯胺酸酯之熱亞胺化促進劑時並未得到充分效果。又，對於聚醯胺酸酯之亞胺化促進效果高的苯乙胺或月桂胺等脂肪族胺化合物即使於室溫中亦可容易地進行亞胺化，故預先於塗佈液中進行混合時，保管中會有引起聚合物之析出或凝膠化等問題。
且，於聚醯胺酸酯的塗佈液中，同時添加有機矽烷偶合劑與亞胺化促進劑時，有機矽烷偶合劑之密著性的改善效果會減弱。本發明係有鑑於如此所得者，以提供將不容易進行熱亞胺化的聚醯胺酸酯作為聚醯亞胺前驅物使用時，可得到具有比過去更高的亞胺化率之聚醯亞胺膜，且作為塗佈液時的保存安定性良好，且可得到與無機基材之密著性優良的聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅物組成物為目的。
本發明者們欲達到上述目的而重複進行詳細檢討結果，發現作為聚醯胺酸酯之熱亞胺化促進劑為滿足下述(a)～(d)之條件，具有羧基、藉由熱進行脫保護而顯示鹼性的胺基或者亞胺基的特定化合物為有用而完成本發明。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物，其特徵為含有下述A成分、B成分、及溶解彼等的有機溶劑。
A成分：聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯。
B成分：滿足以下所示(a)～(d)的所有條件之化合物。
(a)具有至少1個羧基。
(b)具有下述式(N-1)或(N-2)所示部分結構，且式(N-1)所示所有結構，至少一處鍵結於芳香族環或羰基、或者為胍骨架的一部份，式(N-2)所示所有結構鍵結於氮原子處具有不飽和鍵的碳原子。但，式(N-1)為胍骨架的一部份的情況中，含於胍骨架的2個(N-1)結構中至少一方鍵結於芳香族環或羰基上。
上述式(N-1)及(N-2)表示化合物中之3價結構。
(c)上述(N-1)所示部分結構中，至少1個為未直接鍵結於芳香族環及羰基的下述式(ND-1)所示結構的部分結構、或(N-2)所示部分結構中，至少1個為下述(ND-2)所示結構的部分結構。
上述式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中之2價結構，(ND-1)或(ND-2)中，D為藉由熱取代為氫原子的保護基。
(d)對於1個羧基，具有1個以上的上述(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所示結構。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物作為難進行藉由加熱的亞胺化的聚醯胺酸酯作為聚醯亞胺前驅物使用時，可得到比過去高之亞胺化率的聚醯亞胺膜，又具有良好保存安定性。且，可得到不會阻礙有機矽烷偶合劑的密著性改善，對於玻璃基板或氮化矽基板等基材，具有良好密著性的聚醯亞胺膜。
實施發明的形態
[A成分]
本發明所使用的A成分之聚醯胺酸酯為欲得到聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物，具有下述所示可進行亞胺化反應的部位之聚合物。
(式中，R表示1價有機基。)
聚醯胺酸酯為，例如具有下述式(1)所示重複單位，藉由上述亞胺化反應，成為具有下述式(2)所示重複單位的聚醯亞胺。
(式中，R1 表示碳數1～4的烷基，X表示4價有機基，Y表示2價有機基。)
(式中，X及Y各與式(1)相同)
式(1)中，作為R1 的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、t-丁基。一般而言，聚醯胺酸酯會隨著甲基、乙基、丙基等碳數增加，而提高進行亞胺化的溫度。因此，由容易進行藉由熱的亞胺化之觀點來看，以甲基、乙基為佳，以甲基為特佳。
式(1)中，X為4價有機基，但必須為可成為藉由式(1)的酯基與醯胺部位的亞胺化反應的結構。作為X之例子，可舉出下述式(3)所示四羧酸二酐中之X的結構。
上述式(3)所示四羧酸二酐為，藉由與下述式(4)所示二胺的反應而得到聚醯胺酸，且藉由將該聚醯胺酸進行脫水閉環而得到聚醯亞胺。
[化7]
H2 N-Y-NH2 　(4)
以下雖舉出式(3)所示公知四羧酸二酐中，X的代表性例子，但本發明並未限定於此。又，式(1)所示聚醯胺酸酯亦可為X為複數相異結構所成之共聚物。
式(1)中，Y表示2價有機基，雖無特別限定，例如可舉出前述式(4)所示二胺中的Y之結構。
以下例舉出式(4)所示公知二胺中，Y的代表性例子，本發明並未限定於此。又，式(1)所示聚醯胺酸酯亦可為Y為複數相異的結構所成之共聚物。
[聚醯胺酸酯之分子量]
聚醯胺酸酯之分子量會影響到本發明的聚醯亞胺前驅物組成物之黏度、或由此所得之聚醯亞胺膜的物理性強度。而塗佈液的黏度影響到該塗佈作業性或塗膜均勻性。由此得知，由良好塗佈作業性及塗膜均勻性的觀點來看，聚醯胺酸酯的分子量之重量平均分子量以50萬以下為佳，較佳為30萬以下，更佳為10萬以下。另一方面，由賦予所得之聚醯亞胺膜充分強度之觀點來看，上述分子量之重量平均分子量以2千以上為佳，較佳為5千以上，更佳1萬以上。聚醯胺酸酯的分子量之重量平均分子量以2千～50萬為佳，較佳為5千～30萬，更佳為1萬～10萬。
[聚醯胺酸酯之合成]
聚醯胺酸酯可由例如以下所示(i)～(iii)之方法得到。
(i)由聚醯胺酸合成聚醯胺酸酯之方法
將前述式(3)所示四羧酸二酐與前述式(4)所示二胺在有機溶劑中進行反應而成為聚醯胺酸，可將此經酯化而合成。
作為聚醯胺酸合成時之有機溶劑，由單體及聚合物之溶解性來看，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳，亦可混合這些1種或2種以上後使用。合成反應時之聚合物的濃度由反應進行的容易度、及所生成之聚合物的溶解性來看，以1～30重量%為佳，以5～20重量%為較佳。
作為將聚醯胺酸進行酯化之反應的具體例，可舉出將聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下以-20℃～150℃為佳，較佳為0℃～50℃下，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時之反應的方法。
作為該酯化劑，可藉由精製而容易除去者為佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮、1-乙基-3-p-甲苯基三氮、1-丙基-3-p-甲苯基三氮等。酯化劑的添加量對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言以2～6莫耳當量為佳。
作為酯化反應時的有機溶劑，可舉出前述聚醯胺酸合成時之有機溶劑。
(ii)由酸氯化物與二胺進行聚醯胺酸酯合成的方法
可將由前述式(3)所示四羧酸二酐所衍生的雙(氯羰基)二羧酸二烷基酯(以下亦稱為酸氯化物)與前述式(4)所示二胺在有機溶劑中進行反應而合成。
上述酸氯化物，例如可使式(3)所示四羧酸二酐與R1 OH所示醇進行反應，作成四羧酸二烷基酯後，以氯化劑將羧基變換為氯羰基而得到。
作為酸氯化物與二胺之反應的具體例，可舉出在鹼與有機溶劑的存在下，於-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃下，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時反應的方法。
作為使用於上述反應之鹼，可舉出吡啶、三乙胺、4-二甲胺吡啶等，其中亦以吡啶因可穩定地進行反應而較佳。鹼之添加量若考慮到反應進行的容易度、及純化所得之聚醯胺酸酯時的鹼除去效率，對於酸氯化物以2～4倍莫耳為適當。
使用於上述反應的有機溶劑由單體及聚合物之溶解性來看，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳，這些可使用1種或混合2種以上後使用。合成反應時之濃度若考慮到反應進行之容易度、及所生成之聚合物的溶解性，以1～30重量%為佳，以5～20重量%為較佳。又，欲防止酸氯化物之水解，有機溶劑盡可能被脫水為佳，在氮氣環境中防止外面氣體混入為佳。
(iii)　由四羧酸二烷基酯與二胺合成聚醯胺酸酯之方法
可由前述式(3)所示四羧酸二酐衍生的四羧酸二烷基酯與前述式(4)所示二胺在有機溶劑中進行脫水縮合反應而合成。
上述四羧酸二烷基酯，例如可藉由反應式(3)所示四羧酸二酐與R1 OH所示醇而得到。
作為四羧酸二烷基酯與二胺之脫水縮合反應的具體例，可舉出在縮合劑、鹼、有機溶劑的存在下，於0℃～150℃，較佳為0℃～100℃下，進行30分鐘～24小時，較佳為3～15小時的反應之方法。
作為使用於上述反應的縮合劑，可舉出三苯基亞磷酸酯、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓　四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑)膦酸二苯基等。縮合劑的添加量若考慮到反應進行的容易度、及純化所得之聚醯胺酸酯時的縮合劑之除去效率，對於四羧酸二烷基酯以2～3倍莫耳為適當。
作為使用於上述反應之鹼，可舉出吡啶、三乙胺等3級胺。鹼之添加量若考慮到反應進行之容易度、及純化所得之聚醯胺酸酯時的鹼除去效率，對於二胺以2～4倍莫耳為適當。
又，對於上述反應，將路易氏酸作為添加劑添加時，可使反應有效率地進行。作為路易氏酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易氏酸之添加量對於二胺1莫耳而言以0～1.0倍莫耳為佳。
由以上(i)～(iii)之方法所得的聚醯胺酸酯，可一邊充分攪拌反應溶液下一邊投入於弱溶劑而析出後，藉由過濾而回收。作為此時的弱溶劑，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等。藉由重複將回收的聚醯胺酸酯溶解於有機溶劑後，投入於弱溶劑進行回收的操作而可純化。又，經回收的聚醯胺酸酯以上述弱溶劑洗淨後，在常壓或減壓下，藉由常溫乾燥或加熱乾燥可得到該粉末。
[B成分]
本發明所使用的B成分為可促進上述聚醯胺酸酯的熱亞胺化之化合物。該化合物必須滿足上述(a)~(d)之所有條件。
即，本發明的B成分的特徵為，具有羧基(條件(a))，胺基或亞胺基為弱鹼性(條件(b))，故其為常態時呈現酸性之化合物。而經加熱的B成分為，藉由保護基D經脫離而取代為氫原子，生成強鹼性之胺基或亞胺基(條件(c))，成為具有酸性與鹼性之雙方性質的化合物。又，其特徵為藉由熱所生成之鹼性高的胺基或亞胺基之數目與羧基之數目相同或其以上(條件(d))，故保護基D經脫離後的B成分之全體由弱酸性成為鹼性。
藉由這些特徵，本發明的B成分若保護基D不被脫離，無法促進聚醯胺酸酯的亞胺化。因此，本發明的聚醯亞胺前驅物組成物於保存時不會進行亞胺化反應，可得到良好保存安定性。
又，聚醯胺酸酯之亞胺化反應可藉由自醯胺基之氮原子對酯基的羰基碳之求核反應及繼續此的醇脫離而進行。因此，對於聚醯胺酸酯之亞胺化反應，醯胺基的氮原子之求核性與酯基的羰基碳之求電子性可大大左右亞胺化反應之反應性。本發明的B成分為，羧基可提高上述羰基碳之求電子性，藉由脫保護所生成之胺基或亞胺基可提高上述氮原子之求核性。因此，本發明的B成分可提高不易進行加熱亞胺化之聚醯胺酸酯的熱亞胺化之促進效果。
於本發明的B成分，必須具有至少1個羧基，但由化合物之處理容易度來看，以1～4個為佳。另一方面，前述條件(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所示結構若對於1個羧基而言為1個以上即可，但由處理容易度來看，以1～8個為佳。
前述條件(c)所示(ND-1)或(ND-2)所示結構之D係為藉由熱而經脫保護的胺基或亞胺基之保護基。即，含於本發明的B成分之-ND-、-NHD、=ND的部分表示藉由加熱各變化為-NH-、-NH2、=NH而言。且，D為複數時，該結構各可為相異。
由本發明的聚醯胺酸組成物之保存安定性的觀點來看，該保護基D於室溫中不會脫離為佳，較佳為在80℃以上之熱下進行脫離的保護基，更佳為在100℃以上之熱下進行脫離的保護基。又，由促進聚醯胺酸酯的熱亞胺化之效率的觀點來看，以在300℃以下之藉由熱進行脫離的保護基者為佳，較佳為藉由250℃以下的熱進行脫離的保護基，更佳為藉由200℃以下的熱進行脫離的保護基。
且，(ND-1)所示胺基為要求保護基D經脫離前，藉由鍵結芳香族環或羰基而使鹼性減弱，保護基D經脫離後使鹼性加強。因此，對於(ND-1)，其為使其含有於藉由熱進行脫離的保護基D上與胺基鍵結的芳香族環或羰基，(ND-1)自身為不與芳香族環及羰基直接鍵結的構成。同樣地對於(ND-2)，其為使其含有具有於藉由熱進行脫離的保護基D上與亞胺基的氮原子鍵結之不飽和鍵的碳原子之構成。
作為上述D之結構，以下述式(5)所示酯基為佳。
(式中，R2 為碳數1～22之烴。)
作為上述式(5)所示酯基的具體例，可舉出甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基等。彼等中亦以tert-丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基因脫離溫度為適當而特佳。
若要使本發明的B成分更為具體，前述(ND-1)或(ND-2)所示結構為，作為含於化合物之1價基而表現。
作為具有(ND-1)或(ND-2)所示結構的基之較佳具體例，可舉出下述式(G-1)～(G-7)中任一所示基。對於B成分之化合物，(G-1)～(G-7)中任一所示基對於1個羧基而具有1個以上者為佳。
對於上述式(G-1)～(G-7)，D為可藉由熱而取代為氫原子之保護基，D為複數時，該結構各可為相異。
對於式(G-1)，R3 為氫原子或碳數為1～30之有機基，該有機基為可具有取代基之烷基。又，R4 為單鍵或碳數為1～30之有機基，該有機基若為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、及這些組合之基，這些可具有取代基。但，R4 為單鍵時，(G-1)不會直接鍵結於芳香族環或羰基。
對於式(G-2)～(G-7)，R5 及R7 為氫原子或碳數為1～30之有機基，該有機基中，該有機基若為選自烷基、烯基、炔基、及芳基，這些亦可具有取代基。又，R6 為單鍵或碳數為1～30之有機基，該有機基若為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及這些組合的基，這些亦可具有取代基。
且，式(G-1)～(G-7)中之R3 ～R7 可必此鍵結而形成單環或多環。
作為上述烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、聯環己基等。作為烯基，可舉出將存在於上述烷基的1個以上CH-CH結構取代為C=C結構者，更具體為可舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為炔基，可舉出將存在於前述烷基的1個以上CH2 -CH2 結構取代為C≡C結構者，更具體可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作為芳基，例如可舉出苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
作為上述伸烷基，可舉出自前述烷基除去1個氫原子之結構。更具體可舉出伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、1,2-伸壬基、1,2-伸十二烷基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基、1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,2-環伸己基、1,2-環伸壬基、1,2-環伸十二烷基等。作為伸烯基，可舉出自前述烯基除去1個氫原子之結構。更具體可舉出1,1-伸乙稀基、1,2-伸乙稀基、1,2-伸乙稀基伸甲基、1-甲基-1,2-伸乙稀基、1,2-伸乙稀基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙稀基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙稀基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙稀基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙稀基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙稀基-1,2-伸丁基、1,2-伸乙稀基-1,2-伸庚基、1,2-伸乙稀基-1,2-伸癸基等。作為伸炔基，可舉出自前述炔基除去1個氫原子之結構。更具體，可舉出伸乙炔基、伸乙炔基伸甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸庚基、伸乙炔基-1,2-伸癸基等。作為伸芳基，可舉出自前述芳基除去1個氫原子的結構。更具體可舉出1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、3-苯基-1,2-伸苯基、2,2’-二伸苯基等。
上述烷基、烯基、炔基、芳基作為全體而言，若碳數為1～20，可具有取代基，且亦可藉由取代基而形成環結構。又，上述伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及這些組合之基，作為全體，若碳數為1～20時亦可具有取代基，且藉由取代基可形成環結構。且，所謂藉由取代基而形成環結構為，取代基彼此或取代基與母骨架之一部份經鍵結而成為環結構而言。
作為該取代基之例子，可舉出鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機甲矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、芳基、烷基、烯基、炔基。
作為取代基之鹵素基，可舉出氟素原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基之有機氧基，可舉出烷氧基、烯氧基、芳氧基等-O-R所示結構。作為該R，可舉出前述烷基、烯基、芳基等所示者。這些R中前述取代基可進一步進行取代。作為烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。
作為取代基之有機硫基，可舉出烷硫基、烯硫基、芳硫基等-S-R所示結構。作為該R，可舉出前述烷基、烯基、芳基等。這些R中前述取代基可進一步進行取代。作為烷硫基之具體例，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。
作為取代基之有機甲矽烷基，可舉出-Si-(R)3 所示結構。該R可相同或相異，可例示出前述烷基、芳基等。這些R中前述取代基可進一步取代。作為烷基甲矽烷基之具體例，可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基、癸基二甲基甲矽烷基等。
作為取代基之醯基，可舉出-C(O)-R所示結構。作為該R，可舉出前述之烷基、烯基、芳基等。這些R中，前述取代基可進一步進行取代。作為醯基之具體例，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
作為取代基之酯基，可舉出-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示結構。作為該R，可舉出前述烷基、烯基、芳基等。這些R中，前述取代基可進一步進行取代。
作為取代基之硫酯基，可舉出-C(S)O-R、或-OC(S)-R所示結構。作為該R，可舉出前述烷基、烯基、芳基等。這些R中，前述取代基可進一步進行取代。
作為取代基之磷酸酯基，可舉出-OP(O)-(OR)2 所示結構。該R可為相同或相異，可舉出前述烷基、芳基等。這些R中，前述取代基可進一步進行取代。
作為取代基之醯胺基，可舉出-C(O)NH2 、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2 、-NRC(O)R所示結構。該R可為相同或相異，可舉出前述烷基、芳基等。這些R中，前述取代基可進一步進行取代。
作為取代基之芳基，可舉出與前述芳基相同者。該芳基中，前述其他取代基可進一步進行取代。
作為取代基之烷基，可舉出與前述烷基相同者。該烷基中，前述其他取代基可進一步進行取代。
作為取代基之烯基，可舉出與前述烯基相同者。該該烯基中，前述其他取代基可進一步進行取代。
作為取代基之炔基，可舉出與前述炔基相同者。該炔基中，前述其他取代基可進一步進行取代。
以下舉出(G-1)～(G-7)所示基之具體例，但本發明並未限定於此等。
對於上述式(G-8)～(G-31)，n為0～20之整數，D為tert-丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。且，一個式中，存在複數D時，這些彼此可相同或相異。
若要舉出更具體的本發明之B成分較佳例子，可舉出下述式(6)所示化合物。
上述式中，G表示選自式(G-1)～(G-7)之至少1種類基，T表示單鍵、或碳數1～30之有機基，該有機基為可具有取代基之烴，a表示1～8之整數，b表示1～4之整數，滿足a≧b之關係。
上述，作為T之烴的具體例，於a+b為2之情況時，可舉出將伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及這些基藉由單鍵或下述式(E-1)～(E-11)中任一所示鍵結基而組合之結構，a+b若比2多時，可舉出自該結構除去必要數(a+b-2)之氫原子的結構。但，對於T，式(E-5)的至少1處鍵結於伸芳基。
上述式(E-6)之R8 為氫原子、碳數1～5的烷基、tert-丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。但，對於T，R8 非tert-丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基時，(E-6)的至少1處鍵結於伸芳基。上述式(E-7)～(E-11)之R9 各獨立表示氫原子或碳數1～5的烷基。作為碳數1～5的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基等。
構成T之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基的具體例可舉出與前述相同者。
T之烴可具有取代基。作為取代基之例子，可舉出鹵素原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、烷基、烯基、炔基、芳基，可進一步藉由取代基形成環結構。作為各取代基之具體例，可舉出與前述相同者。另外，T之烴的取代基亦可為下述結構之含氮雜環。
其中，上述R10 表示單鍵、或碳數1～5的伸烷基。作為碳數1～5的伸烷基，可舉出伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基等。
作為上述式(6)所示化合物的較佳例子，可舉出下述式(7)或(8)所示化合物。
上述式中，G為式(G-1)～(G-7)所示任一基，G1 及G2 各獨立，表示氫原子、或碳數1～20的有機基，該有機基為可具有取代基之烴。但，G1 及G2 皆非式(G-1)至(G-7)之任一基時，G1 與G2 的碳數合計為0～29。
作為G1 及G2 的烴，可舉出烷基、烯基、炔基、及芳基，這些可具有取代基。烷基等具體例可舉出與前述相同者。又，作為取代基之具體例，可舉出與前述式(6)的T之烴中的取代基相同者。
上述(7)或(8)所示化合物中，下述式(9)或(10)所示化合物為，該羧基與鹼性產生部位因位置於，有關聚醯胺酸酯的亞胺化之羰基碳與氮原子上同時作用時的較佳位置，故可更有效率地促進亞胺化而較佳。
對於上述式，D為tert-丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。對於式(9)，G3 表示與式(7)的G1 之相同者，對於式(10)，R11 表示可具有取代基之碳數1～5的伸烷基。
作為碳數1～5的伸烷基，可舉出伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基等。又，作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、烷基、烯基、炔基、芳基。作為各取代基之具體例可舉出與前述相同者。
以下雖舉出上述式(9)或(10)所示化合物的具體例，但本發明並未限定於此等。
上述式(B-1)～(B-17)中之D各獨立為tert-丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。且，(B-14)～(B-17)中，於1個式中存在複數D，但這些可彼此相同或相異。
本發明的B成分為，前述(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所示結構越多，脫保護後的鹼性變的越高，聚醯胺酸酯之亞胺化促進效果可進一步提高。因此，由欲進一步提高熱亞胺化促進效果之觀點來看，對於1個羧基，具有2個以上的(ND-1)或(ND-2)所示結構的化合物為較佳。藉由同樣理由，選自式(G-1)～(G-7)之至少1種基對於1個羧基而言，較佳為2個以上，更佳為2～4個。由如此觀點來看，作為(B)成分之具體例，以(B-14)～(B-17)為佳，特佳為(B-17)。
[溶劑]
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物所含之有機溶劑(C)若可由溶解上述A成分及B成分後而製作塗佈液者即可，並無特別限定。
該(C)成分之有機溶劑較佳為可分類為A成分及B成分的溶解性高之溶劑(以下稱為良溶劑)及欲提高塗佈液的濕潤廣泛性，混合於良溶劑後使用的溶劑(以下稱為塗佈性改善溶劑)。
若要舉出良溶劑之具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。這些可混合2種以上後使用。
作為塗佈性改善溶劑，例如可舉出比上述良溶劑具有更低表面張力之溶劑。若要舉出塗佈性改善溶劑之具體例，可舉出乙基賽路蘇、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丁氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑可並用2種類以上。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物中之良溶劑可為C成分全量，但一般為將上述塗佈性改善溶劑含有C有機成分5～60質量%者為佳，含有10～40質量%者為較佳。但，若未使用塗佈性改善溶劑亦可得到良好塗膜時，亦可將1種前述良溶劑或組合良溶劑彼此的混合溶劑作為本發明的聚醯亞胺前驅物組成物之溶劑使用。又，即使為上述作為塗佈性改善溶劑而分類的溶劑，A成分及B成分顯示充分溶解性時，亦可將此等作為良溶劑使用。
[聚醯亞胺前驅物組成物]
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物雖含有A成分、B成分、及C成分，但這些各成分皆可為1種類或2種類以上。
A成分之含有量於B成分存在下，若於溶劑溶解C成分之範圍即可，並無特別限定。A成分之含有量，例如以聚醯亞胺前驅物組成物全體之0.1～30質量%為佳，以0.5～20質量%為較佳，以1～10質量%為特佳。
B成分之含有量可配合所得之聚醯亞胺膜的亞胺化率、A成分或B成分之種類、進行熱亞胺化時的燒成溫度及燒成時間等作適宜選擇。即，若為可得到促進A成分的熱亞胺化之效果的範圍即可，B成分的含有量並無特別限定。然而，一般而言，B成分的含有量對於A成分所具有的下述式(11)之醯胺酸酯部位(式中，R為1價有機基)1莫耳而言，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，最佳為0.1莫耳以上。另一方面，於燒成後的膜中所殘留的B成分本身，由欲抑制對於聚醯亞胺膜的各特性之壞影響至最低限的觀點來看，B成分之含有量對於A成分所具有的下述式醯胺酸酯部位1莫耳而言，以2莫耳以下為佳，較佳為1莫耳以下，更佳為0.5莫耳以下。
又，C成分的含有量以聚醯亞胺前驅物組成物全體之50～99.5質量%為佳，以75～99質量%為較佳，以85～98質量%為特佳。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物除上述成分以外，視必要可含有有機矽烷偶合劑、其他添加劑或聚合物。
[有機矽烷偶合劑]
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可含有有機矽烷偶合劑。較佳有機矽烷偶合劑為下述結構式(12)所示有機矽化合物。
對於上述式，Q為具有胺基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基、硫化物基、氫硫基、異氰酸酯基、醛基、胺基甲酸酯基等之有機官能基，R12 為單鍵或碳數1～3的伸烷基，R13 為甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酸基等水解性，n為1～3之整數。
這些有機矽烷偶合劑為，配合Q所示有機官能基之種類，稱為胺系有機矽烷偶合劑、乙烯基系有機矽烷偶合劑、環氧系有機矽烷偶合劑、甲基丙烯酸系有機矽烷偶合劑、丙烯酸系有機矽烷偶合劑、脲系有機矽烷偶合劑、硫化物系有機矽烷偶合劑、氫硫基系有機矽烷偶合劑、異氰酸酯系有機矽烷偶合劑、醛系有機矽烷偶合劑、胺基甲酸酯系有機矽烷偶合劑等。
上述有機矽烷偶合劑因式(12)的R13 所示部分進行水解而成為矽烷醇，該矽烷醇與無機材料進行反應而鍵結。另一方面，式(12)的Q所示有機官能基為與有機材料進行反應或相互作用。其結果可提高有機材料與無機材料之密著性。
藉由塗佈液，作成聚醯亞胺膜時，作為最簡便的有機矽烷偶合劑之使用方法，其為於塗佈液添加有機矽烷偶合劑的方法。然而，已知矽烷醇基會彼此聚縮合反應。即，在塗佈液中有機矽烷偶合劑若被水解時，有機矽烷偶合劑彼此會引起聚縮合反應，不僅使賦予與基材之密著性的有機矽烷偶合劑減少，依情況聚合物彼此會交聯而降低保存安定性。
一般而言，烷氧基矽烷的水解反應為，在酸性條件下或鹼性條件下被促進，接者矽烷醇基的聚縮合反應亦會快速進行。然而，已知矽烷醇基的聚縮合反應於pH4附近會被抑制。因此，於塗佈液含有聚醯胺酸時，藉由該羧基作用，上述水解即使被促進，接下的矽烷醇之聚縮合亦會被抑制。另一方面，聚醯胺酸酯的情況為，若結構中不賦予酸性基，無法抑制矽烷醇的聚縮合。因此，藉由任何要因，於塗佈液所含有之有機矽烷偶合劑被水解時，只有聚醯胺酸酯無法抑制矽烷醇的聚縮合，其結果密著性改善效果變弱、或使保存安定性降低。
例如，於聚醯胺酸酯塗佈液作為熱亞胺化促進劑添加鹼性強之化合物時，藉由該鹼性會促進有機矽烷偶合劑之水解，所生成之矽烷醇基會引起聚縮合反應。相反地，該鹼性若較為弱時，聚醯胺酸酯的亞胺化促進效果無法令人滿意。又，僅將熟亞胺化促進劑的鹼性基只有以藉由熱進行脫離的保護基進行保護時的中性化合物中，即使未能促進有機矽烷偶合劑的水解，亦無法抑制所生成之矽烷醇的聚縮合。
對於此，本發明的聚醯亞胺前驅物組成物中，藉由於前述B成分具有羧基，B成分的保護基D直到脫離時呈現酸性，故抑制矽烷醇之聚縮合，且促進有機矽烷偶合劑的水解。而在脫離保護基D前，亦促進有機矽烷偶合劑的水解，藉由預先生成矽烷醇基，保護基D經脫離，全體變成中性或者鹼性時，矽烷醇基與基材之反應可快速地進行。其結果，本發明的聚醯亞胺前驅物組成物中，即使添加有機矽烷偶合劑，不僅於塗佈液的保存安定性優良，有機矽烷偶合劑的密著性改善亦更有效率地進行。藉由上述，本發明的聚醯亞胺前驅物組成物中，即使有機矽烷偶合劑的添加量較少，亦可得到密著性優良的聚醯亞胺膜。
本發明的B成分中，亦以保護基D經脫離後的pH為6～8者，可緩和進行有機矽烷偶合劑之水解反應、及接此的矽烷醇之聚縮合。藉此，對於保護基D之脫離後而言，與基材之反應作比較，可更先抑制有機矽烷偶合劑彼此的反應。因此，滿足上述條件之本發明的(B)成分為使有機矽烷偶合劑的密著性改善可特別有效率地進行故較佳。作為如此B成分之具體例，可舉出前述(B-1)～(B-4)、(B-12)、(B-16)等。
作為本發明的聚醯亞胺前驅物組成物所含有之有機矽烷偶合劑，以於塗佈液之保存時無須擔心會促進聚醯胺酸酯的亞胺化之非胺系有機矽烷偶合劑為佳。具體而言以乙烯基系有機矽烷偶合劑、環氧系有機矽烷偶合劑、甲基丙烯酸系有機矽烷偶合劑、丙烯酸系有機矽烷偶合劑、脲系有機矽烷偶合劑、硫化物系有機矽烷偶合劑、氫硫基系有機矽烷偶合劑、異氰酸酯系有機矽烷偶合劑、醛系有機矽烷偶合劑、胺基甲酸酯系有機矽烷偶合劑等為佳，若為前述式(12)所示者，Q為胺基以外之官能基，具體以具有烯基、環氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基、硫化物基、氫硫基、異氰酸酯基、醛基、胺基甲酸酯基等之有機官能基為佳。特別為添加於本發明之聚醯亞胺前驅物組成物時，由聚醯亞胺膜之密著性改善效果優良的觀點來看，以環氧系之有機矽烷偶合劑為佳。作為環氧系有機矽烷偶合劑之具體例，可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
於本發明的聚醯亞胺前驅物組成物添加有機矽烷偶合劑後使用時，將添加有機矽烷偶合劑之本發明的聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱，藉由促進有機矽烷偶合劑的有機官能基與聚醯胺酸酯之反應，可進一步提高與基材之密著性。作為使聚醯胺酸酯與有機矽烷偶合劑進行反應之方法，將聚醯胺酸酯溶解於前述良溶劑的溶液中添加有機矽烷偶合劑，將此在20℃～80℃下，較佳為40℃至60℃下，進行1～24小時攪拌之方法可舉出。作為有機矽烷偶合劑之添加量，對於聚醯胺酸酯而言以0.01～5.0質量%為佳，以0.1～1.0質量%為較佳。
作為使本發明的聚醯亞胺前驅物組成物中含有有機矽烷偶合劑之方法，除使用如上述添加於聚醯胺酸酯之溶液或添加後進行反應之方法以外，亦可使用於聚醯胺酸酯之合成時將有機矽烷偶合劑作為原料單體之一部份使用的方法。如前述，聚醯胺酸酯係可將四羧酸二酐、酸氯化物、四羧酸二烷基酯、二胺等作為原料單體而進行合成者。因此，作為有機矽烷偶合劑之有機官能基，藉由適宜地選出這些原料單體與具有反應性之結構，可得到含有有機矽烷偶合劑之聚醯胺酸酯
[其他添加劑]
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可含有交聯劑或界面活性劑等，亦可含有上述以外之各種添加劑。又，亦可含有聚醯胺酸酯以外之聚合物。作為該聚醯胺酸酯以外之聚合物，將由本發明之聚醯亞胺前驅物組成物所得的聚醯亞胺膜作為液晶配向膜使用時，可舉出將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸、前述聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來亞醯胺)衍生物等。彼等中，以聚醯胺酸或聚醯亞胺為佳，以聚醯胺酸為特佳。
[聚醯亞胺前驅物組成物之調製方法]
以下雖例舉出本發明的聚醯亞胺前驅物組成物之調整方法一例子，但本發明的組成物並非僅限定於由該調製方法所得者。
將本發明的A成分之聚醯胺酸酯的粉末溶解於前述良溶劑作為聚醯胺酸酯之溶液。亦可將聚醯胺酸酯的粉末溶解時進行加熱。加熱溫度以20℃～150℃為佳，以20℃～80℃為特佳。且若要加入前述塗佈性改善溶劑時，僅加入於該溶液即可。添加有機矽烷偶合劑時，亦可於加入塗佈性改善溶劑之前添加。於如此調製之溶液中，藉由加入本發明之B成分，可得到本發明之聚醯亞胺前驅物組成物。加入B成分時，欲防止B成分之保護基D的脫離，可使溶液之溫度為0℃～40℃，較佳為10℃～25℃下加入為佳。
[聚醯亞胺膜之製作方法]
以下雖舉出使用本發明的聚醯亞胺前驅物組成物製作聚醯亞胺膜的方法之一例子，但本發明之組成物的使用方法並未僅限定於此。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物於基材進行塗佈、乾燥、燒成後可製作聚醯亞胺膜。製作薄膜時，可將本發明的聚醯亞胺前驅物組成物以薄膜過濾器等過濾後使用為佳。
作為塗佈本發明的聚醯亞胺膜之基材，並無特別限定，例如可舉出玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板、矽晶圓、ITO電極、鋁電極等形成電極之基板等。
作為塗佈方法，可舉出轉動塗佈法、印刷法、噴墨法等。
塗佈聚醯亞胺前驅物組成物後之乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度與時間。通常欲除去所含有之有機溶劑，可在50℃～120℃進行1分鐘～10分鐘乾燥，其後在150℃～300℃，進行5分鐘～120分鐘燒成。
以下舉出實施例，更詳細說明本發明，但本發明未受到這些限定。
[實施例]
以下舉出實施例、比較例具體說明本發明，但本發明之解釋並非受到此等限定者。且，記載在合成例、實施例及比較例所進行的分子量測定、及FT-IR測定之方法。
[分子量測定]
聚醯胺酸酯的分子量藉由GPC(常溫凝膠滲透層析法)裝置進行測定，算出聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
標準曲線作成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚乙烯氧化物(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer labostyle公司製聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時欲避開波峰的重疊，各別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000之4種類的樣品、及混合150,000、30,000、4,000之3種類的樣品之2樣品。
[FT-IR測定]
裝置：NICOLET5700(Thermo ELECTRON製)Smart Orbit accessories。
測定法：ATR法。
(合成例1)聚醯胺酸酯(PAE-1)之合成
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶成為氮氣環境，秤取對苯二胺3.00g(27.74mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)172.8g、吡啶5.16g，經攪拌使其溶解。其次一邊攪拌該溶液，一邊添加二甲基2,4-雙(氯羰基)環丁烷-1,3-二羧酸酯8.08g(27.19mmol)，以水冷卻下進行2小時反應。
將所得之反應溶液投入於909g之水中，過濾取出析出之白色沈澱，繼續以909g之水洗淨1次、以909g的甲醇洗淨1次、以227g的甲醇洗淨3次後，藉由乾燥後得到白色聚醯胺酸酯(PAE-1)之粉末8.16g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15,689、Mw=42,335。構成PAE-1之重複單位的分子量成為332.31，故含於1g之PAE-1的醯胺酸酯基為6.02mmol。
(合成例2)聚醯胺酸酯(PAE-2)之合成
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶成為氮氣環境，秤取對苯二胺3.00g(27.74mmol)，加入NMP185.3 g、吡啶508 g(64.25mmol)，經攪拌使其溶解。其次一邊攪拌該溶液，一邊添加二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯8.70g(26.77mmol)，以水冷卻下進行2小時反應。
將所得之反應溶液，於975g的水中一邊攪拌一邊投入，過濾取出析出之白色沈澱，繼續，以975g的水洗淨1次、以975g的甲醇洗淨1次、以244g的甲醇洗淨3次後，藉由乾燥後得到白色聚醯胺酸酯(PAE-2)之粉末8.52g。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16,421、Mw=35,361。構成PAE-2之重複單位的分子量成為360.36，故含於1g之PAE-2的醯胺酸酯基成為5.55mmol。
且，在上述反應所使用的二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯為，將如以下所合成者藉由重複再結晶操作的純化後使用。將1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與甲醇在65℃進行反應，回收作為四羧酸二甲基酯的混合物後，以乙酸乙基進行再結晶操作，將1,3-雙(甲氧基羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸作為結晶取出。將該結晶在n-庚烷中、吡啶存在下與氯化亞碸在75℃進行反應後，得到二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯。
(合成例3)聚醯胺酸酯(PAE-3)之合成
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶成為氮氣環境，秤取4,4’-二胺聯苯醚4.00g(19.98mmol)，加入NMP157.7g、吡啶3.64g，經攪拌使其溶解。其次將該溶液一邊攪拌下，一邊添加二甲基2,4-雙(氯羰基)環丁烷-1,3-二羧酸酯5.70g(19.18mmol)，以水冷卻下進行2小時反應。
將所得之反應溶液投入於830g之水中，過濾取出析出之白色沈澱，繼續以830g的水洗淨1次、以830g的乙醇洗淨1次、以207g的乙醇洗淨3次後，藉由乾燥後得到白色聚醯胺酸酯(PAE-3)之粉末7.36g。該聚醯胺酸酯的分子量為Mn=16,619、Mw=37,951。構成PAE-3之重複單位的分子量成為424.40，故含於1g的PAE-3之醯胺酸酯基成為4.71mmol。
[實施例1]
將合成例1所得之PAE-1的粉末3.40g放入於三角燒瓶，加入NMP30.7g，在室溫進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液加入NMP0.30g、及丁基賽路蘇(以下簡稱為BCS)13.60g，進行30分鐘攪拌後調製出聚醯胺酸酯溶液(A1)。
於上述聚醯胺酸酯溶液(A1)6.04g作為B成分添加N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(以下簡稱為Fmoc-His)0.0895g(對於醯胺酸酯基1莫耳時為0.1莫耳當量)，在室溫進行30分鐘攪拌，使Fmoc-His完全溶解後得到聚醯亞胺前驅物組成物(A1-b1)。
[實施例2]
作為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量的N-α,N-ω1,N-ω2-三-t-丁氧基羰基-L-精胺酸(以下簡稱為Boc-Arg)以外，在與實施例1同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A1-b2)。
[實施例3]
作為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量的N-α,im-二-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(以下簡稱為Boc-His)以外，在與實施例1同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A1-b3)。
[實施例4]
作為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ε-t-丁氧基羰基-L-賴胺酸(以下簡稱為Fmoc-Lys)以外，在與實施例1同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A1-b4)。
[實施例5]
將實施例1所得之聚醯亞胺前驅物組成物(A1-b1)以1.0μm的薄膜過濾器進行過濾後，於玻璃基板上進行轉動塗佈，在溫度80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在230℃進行10分鐘燒成，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。削取該聚醯亞胺膜，以ATR法測定FT-IR光譜，算出亞胺化率如表1所示。
[實施例6]
燒成時間除改為20分鐘以外，以與實施例5之同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表1所示。
[實施例7～12]
使用在實施例2～4所得之聚醯亞胺前驅物組成物(A1-b2)～(A1-b4)，與實施例5或實施例6之相同操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表1所示。
[比較例1及2]
使用以實施例1所調製之聚醯胺酸酯溶液(A1)，與實施例5或實施例6之同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表1所示。
[比較例3及4]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量的N-α,im-二-t-丁氧基羰基-L-組胺酸甲基酯(以下簡稱為Boc-His-OMe)以外，在與實施例1同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A1-c1)。使用該聚醯亞胺前驅物組成物(A1-c1)，與實施例5或實施例6之同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表1所示。
[實施例13]
將合成例2所得之PAE-2的粉末5.00 g放入於三角燒瓶，加入二甲基甲醯胺45.00g，在室溫進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液加入γ-丁內酯16.67 g、BCS16.67g，進行30分鐘攪拌後調製出聚醯胺酸溶液(A2)。
於上述聚醯胺酸酯溶液(A2)6.09g，加入作為B成分之Fmoc-His 0.102g(對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量)，在室溫進行30分鐘攪拌，使Fmoc-His完全溶解，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A2-b1)。
[實施例14]
作為B成分使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量之Boc-Arg以外，與實施例13同樣操作下得到聚醯亞胺前驅物組成物(A2-b2)。
[實施例15]
作為B成分使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量之Boc-His以外，與實施例13同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A2-b3)。
[實施例16]
作為B成分使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量之Fmoc-Lys以外，與實施例13同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A2-b4)。
[實施例17～24]
使用實施例13～16所得之聚醯亞胺前驅物組成物(A2-b1)～(A2-b4)，在與實施例5或實施例6同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[比較例5及6]
使用以實施例13所調製之聚醯胺酸酯溶液(A2)，與實施例5或實施例6同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[比較例7及8]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.1莫耳當量之Boc-His-OMe以外，與實施例13同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A2-c1)。使用該聚醯亞胺前驅物組成物(A2-c1)，與實施例5或實施例6同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[比較例9及10]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為1莫耳當量或2莫耳當量之N-(t-丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶(以下簡稱為Boc-P)以外，與實施例13同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A2-c2)及(A2-c3)。使用該聚醯亞胺前驅物組成物，與實施例6同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率的結果如表2所示。
[比較例11]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為1莫耳當量之p-羥基苯基乙酸(以下簡稱為p-HPA)以外，與實施例13同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A2-c4)。使用該聚醯亞胺前驅物組成物，與實施例6同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[實施例25]
將合成例3所得之PAE-3的粉末4.03g放入於三角燒瓶，加入NMP 39.91g，在室溫下進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液加入作為有機矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(以下簡稱為GPS)的0.2質量%NMP溶液4.04g，在50℃進行24小時加熱攪拌。於所得之溶液加入NMP 5.69g、BCS 13.41g，進行30分鐘攪拌後調製出聚醯胺酸酯溶液(A3S)。
於上述聚醯胺酸酯溶液(A3S)8.32g，作為B成分添加Fmoc-His 0.578g(對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量)，在室溫進行30分鐘攪拌，使Fmoc-His完全溶解後得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-b1)。
[實施例26]
作為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量的Boc-Arg以外，與實施例25同樣操作下得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-b2)。
[實施例27]
作為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量的Boc-His以外，與實施例25同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-b3)。
[實施例28]
作為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量的Fmoc-Lys以外，與實施例25同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-b4)。
[實施例29]
作為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之N-t-丁氧基羰基-甘胺酸(以下簡稱為Boc-Gly)以外，與實施例25同樣操作下得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-b5)。
[實施例30～34]
使用在實施例25～29所得之聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-b1)～(A3S-b5)，除燒成時間改為30分鐘以外，與實施例5同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表3所示。
[比較例12]
使用在實施例25所調製之聚醯胺酸酯溶液(A3S)，除燒成時間改為30分鐘以外，與實施例5同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[比較例13]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之4-羥基吡啶(以下簡稱為4-HP)以外，與實施例25同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-c1)。使用該聚醯亞胺前驅物組成物，將燒成時間改為30分鐘以外，與實施例5同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[比較例14]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之N-乙醯基甘胺酸(以下簡稱為A-Gly)以外，與實施例25同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-c2)。使用該聚醯亞胺前驅物組成物，將燒成時間改為30分鐘以外，與實施例5同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[比較例15]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之N-苯基甘胺酸(以下簡稱為P-Gly)以外，與實施例25同樣操作下，得到聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-c3)。使用該聚醯亞胺前驅物組成物，將燒成時間改為30分鐘以外，與實施例5同樣操作下製作出聚醯亞胺膜，測定FT-IR光譜，算出亞胺化率。結果如表2所示。
[比較例16]
改為B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之L-甘胺酸以外，與實施例25同樣操作下調製出聚醯亞胺前驅物組成物，但L-甘胺酸並未完全溶解，無法得到均勻溶液。
[比較例17]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之L-精胺酸以外，與實施例25同樣操作下調製出聚醯亞胺前驅物組成物，但L-精胺酸並未完全溶解，無法得到均勻溶液。
[比較例18]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之L-組胺酸以外，與實施例25同樣操作下調製出聚醯亞胺前驅物組成物，但L-組胺酸並未完全溶解，無法得到均勻溶液。
[比較例19]
取代B成分，使用對於醯胺酸酯基1莫耳而言為0.5莫耳當量之L-賴胺酸以外，與實施例25同樣操作下調製出聚醯亞胺前驅物組成物，但L-賴胺酸並未完全溶解性，無法得到均勻溶液。
[藉由百格刀試驗(Cross-cut Test)之密著性評估]
作為聚醯亞胺膜製作用之塗佈液，使用實施例25～29所得之聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-b1)～(A3S-b5)、實施例25所調製之聚醯胺酸酯溶液(A3S)、比較例13～15所調製之聚醯亞胺前驅物組成物(A3S-c1)～(A3S-c3)、僅由PAE-3、NMP與BCS所成之聚醯胺酸酯溶液(A3)，由各塗佈液所得之聚醯亞胺膜的與無機基材之密著性藉由如以下進行評估。
將塗佈液以1.0μm的薄膜過濾器進行過濾後，於氮矽基板上進行轉動塗佈，在溫度80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在230℃進行20分鐘燒成後製作出膜厚100nm之聚醯亞胺膜。將燒成後之聚醯亞胺膜冷卻至室溫後進行百格刀試驗(Cross-cut Test)。又，同樣地將於氮矽基板上所製作之聚醯亞胺膜，在溫度70℃，濕度80%的環境下進行24小時放置(高溫高濕試驗)後，進行百格刀試驗。
[百格刀試驗]
依據JIS K 5600，於聚醯亞胺膜以切刀於2mm間隔切出刻痕，作成100個切口，由該上面將膠帶以壓著瞬間地剝拉開，對於自聚醯亞胺膜的氮矽基板的剝開狀態進行調查。100個切口若無剝開的情況為100/100，相反地若全度被剝開的情況為0/100。
該百格刀試驗(Cross-cut Test)的結果如表4所示。
由以上結果得知，含於本發明之聚醯亞胺前驅物組成物的B成分被確認為不會阻礙有機矽烷偶合劑之密著性改善。且確認在Fmoc-His、Boc-His、Boc-Gly等B成分之存在下，藉由有機矽烷偶合劑之密著性的改善可更有效率地進行。
產業上可利用性
由本發明的聚醯亞胺前驅物組成物所得之聚醯亞胺膜作為絕緣膜、保護膜、或液晶配向膜等，可廣泛使用於電子材料領域、宇宙航空材料等。
且，2009年4月2日所申請的日本專利申請案2009-089871號的說明書、申請專利範圍、及摘要的所有內容皆被引用於此，作為本發明的說明書之揭示內容而引用者。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物組成物，其特徵為含有下述A成分、B成分、及溶解彼等之有機溶劑(C)成分；A成分：聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯；B成分：滿足以下所示(a)~(d)的所有條件之化合物；(a)具有至少1個羧基；(b)具有下述式(N-1)或(N-2)所示部分結構，且以式(N-1)所示所有結構為，至少一處鍵結於芳香族環或羰基、或者為胍骨架之一部份，式(N-2)所示所有結構為，氮原子處鍵結於具有不飽和鍵的碳原子；但，式(N-1)為胍骨架的一部份時，含於胍骨架之2個(N-1)結構中至少一方鍵結於芳香族環或羰基； 上述式(N-1)及(N-2)表示化合物中之3價結構；(c)上述(N-1)所示部分結構中，至少1個為未直接鍵結於芳香族環及羰基的下述式(ND-1)所示結構的部分結構、或以(N-2)所示部分結構中，至少1個為以下述(ND-2)所示結構的部分結構； (式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中之2價結構，D表示藉由熱而取代為氫原子的保護基，其為下述式(5)所示酯基)；(d)對於1個羧基而言，具有1個以上以上述(c)所定義的(ND-1)或(ND-2)所示結構； (式中，R2 為碳數1~22之烴)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅物組成物，其為以式(5)所示酯基為tert-丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前軀物組成物，其中B成分為，具有對於1個羧基而言為1個以上之下述式(G-1)~(G-7)之任一基的化合物；[化4] (式(G-1)~(G-7)中，D表示藉由熱而取代為氫原子之保護基，D表示複數時，各可為相異，R3 ~R7 如下述所示；R3 為氫原子或碳數為1~30的有機基，該有機基為可具有取代基之烷基；R4 為單鍵或碳數為1~30之有機基，該有機基為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、及組合彼等之基，彼等可具有取代基；但，R4 為單鍵時，(G-1)不會直接鍵結於芳香族環或羰基；R5 及R7 為氫原子或碳數為1~30的有機基，該有機基中該有機基為選自烷基、烯基、炔基、及芳基，彼等可具有取代基；R6 為單鍵或碳數為1~30的有機基，該有機基為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及組合彼等的基，彼等可具有取代基；R3 ~R7 彼此鍵結可形成單環或多環)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺前驅物組成物，其中B成分為以下述式(6)所示化合物；[化5] (式中，G表示選自式(G-1)~(G-7)的至少1種類的基，T表示單鍵或碳數1~30的有機基，該有機基為可具有取代基之烴基，a為1~8的整數，b為1~4的整數，滿足a≧b的關係)。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺前驅物組成物，其中B成分為以下述式(7)或(8)所示結構； (式中，G表示以式(G-1)~(G-7)中任一所示基，G1 及G2 各獨立，表示氫原子、選自式(G-1)~(G-7)的基、或碳數1~20的有機基，該有機基為可具有取代基之烴；但，G1 及G2 皆非式(G-1)~(G-7)中任一基時，G1 與G2 的碳數合計為0~29)。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅物組成物，其中B成分為選自下述式(B-1)~(B-17)的至少1種化合物； (上述式中，D各獨立為t-丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基)。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅物組成物，其中含有0.1~30質量%的A成分、及對於1莫耳的具有該A成分的下述式(11)之醯胺酸部位(式中，R為1價有機基)而言為0.01~2莫耳之B成分，且含有50~99.5質量%的C成分，
  8. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅物組成物，其中含有有機矽烷偶合劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺前驅物組成物，其中有機矽烷偶合劑為下述式(12)所示有機矽化合物； 對於上述式，Q為具有胺基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基、硫化物基、氫硫基、異氰酸酯基、醛基、胺基甲酸酯基等之有機官能基，R12 為單鍵或碳數1~3的伸烷基，R13 為甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酸基等之水解性，n為1~3之整數。
  10. 一種聚醯亞胺膜，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之聚醯亞胺前驅物組成物經膜狀化後燒成所得者。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺膜，其為液晶顯示元件中之液晶配向膜。
TW099110363A 2009-04-02 2010-04-02 Polyimide precursor composition containing polyamic acid alkyl ester TWI506091B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009089871 2009-04-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201107417A TW201107417A (en) 2011-03-01
TWI506091B true TWI506091B (zh) 2015-11-01

Family

ID=42828392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099110363A TWI506091B (zh) 2009-04-02 2010-04-02 Polyimide precursor composition containing polyamic acid alkyl ester

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8829153B2 (zh)
JP (1) JP5598466B2 (zh)
KR (1) KR101699564B1 (zh)
CN (1) CN102449031B (zh)
TW (1) TWI506091B (zh)
WO (1) WO2010114103A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101818786B1 (ko) * 2010-03-15 2018-02-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 및 액정 배향막
JP5285729B2 (ja) 2011-03-03 2013-09-11 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
TWI534178B (zh) * 2011-03-31 2016-05-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same
JP6083380B2 (ja) * 2011-08-31 2017-02-22 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2013181136A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Fuji Xerox Co Ltd ポリイミド前駆体組成物、無端ベルトの製造方法、及び画像形成装置
TW201439208A (zh) * 2012-12-07 2014-10-16 Akron Polymer Systems Inc 用於製造顯示元件、光學元件或發光元件的芳香性聚醯胺溶液
WO2015012368A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 日産化学工業株式会社 液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜
JP6314488B2 (ja) * 2014-01-17 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
KR101719864B1 (ko) * 2014-01-27 2017-03-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판
JP2015156460A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東京エレクトロン株式会社 重合膜の成膜方法および成膜装置
TWI675095B (zh) * 2014-09-26 2019-10-21 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6447304B2 (ja) * 2015-03-27 2019-01-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法、重合体並びに化合物
JP6888241B2 (ja) * 2015-04-08 2021-06-16 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶素子及び液晶素子の製造方法
JP6776687B2 (ja) * 2015-09-02 2020-10-28 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子、並びにこれらの製造方法
JP6269732B2 (ja) * 2016-05-31 2018-01-31 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及び画像形成装置
KR102469386B1 (ko) * 2016-08-30 2022-11-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP7078033B2 (ja) * 2017-03-22 2022-05-31 日産化学株式会社 重合体及びそれを用いた液晶配向剤
KR102161218B1 (ko) * 2017-09-29 2020-09-29 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR20200104303A (ko) * 2018-01-10 2020-09-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 절연막용 수지 조성물
JP6848916B2 (ja) * 2018-03-29 2021-03-24 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
KR102267591B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102267590B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102569792B1 (ko) * 2018-12-12 2023-08-29 주식회사 엘지화학 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR102410008B1 (ko) * 2019-01-21 2022-06-16 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
CN109946925A (zh) * 2019-04-08 2019-06-28 深圳先进技术研究院 一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途
CN109988312B (zh) * 2019-04-09 2023-04-11 深圳先进技术研究院 一种聚酰胺酸酯、制备方法以及负性聚酰亚胺组合物和应用
KR20220056789A (ko) * 2020-10-28 2022-05-06 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법
CN113185693B (zh) * 2021-05-06 2022-05-06 吉林奥来德光电材料股份有限公司 聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜
CN114014810B (zh) * 2021-10-09 2023-12-26 上海邃铸科技有限公司 一种酰亚胺化率促进剂、树脂组合物及其制备方法和应用
WO2023068084A1 (ja) * 2021-10-18 2023-04-27 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体
WO2024048436A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
CN118005923B (zh) * 2024-04-10 2024-06-18 浙江奥首材料科技有限公司 一种柔性oled显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105892A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2007004345A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 Toray Industries, Inc. 感光性樹脂組成物および接着改良剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55145665A (en) * 1979-05-02 1980-11-13 Haruo Ogura Agent for forming active ester of amino acid
JPS59223727A (ja) * 1983-06-03 1984-12-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド酸の化学閉環法
JPS6015426A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド酸の化学閉環法
JPS6015427A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド酸の化学閉環法
JPH05247209A (ja) * 1992-03-05 1993-09-24 Chisso Corp 液晶配向膜用塗布液およびその製造方法
JP3208988B2 (ja) 1994-04-13 2001-09-17 信越化学工業株式会社 ポリアミド酸溶液及びポリイミドの製造方法
JPH0912719A (ja) * 1995-07-05 1997-01-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドの製造方法
JP4203101B2 (ja) 1996-03-14 2008-12-24 株式会社東芝 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JPH09302225A (ja) * 1996-03-14 1997-11-25 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JP3902971B2 (ja) * 2002-04-03 2007-04-11 帝人株式会社 ポリアミド酸溶液およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法
JP2006016592A (ja) * 2004-06-04 2006-01-19 Fuji Xerox Co Ltd ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト及びその製造方法、画像形成装置
JP2007056196A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Tokyo Institute Of Technology ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の製造方法及び半導体装置
KR101649839B1 (ko) * 2008-10-29 2016-08-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105892A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2007004345A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 Toray Industries, Inc. 感光性樹脂組成物および接着改良剤

Also Published As

Publication number Publication date
US8829153B2 (en) 2014-09-09
KR101699564B1 (ko) 2017-01-24
TW201107417A (en) 2011-03-01
JP5598466B2 (ja) 2014-10-01
JPWO2010114103A1 (ja) 2012-10-11
KR20110134511A (ko) 2011-12-14
CN102449031A (zh) 2012-05-09
CN102449031B (zh) 2013-11-06
US20120101236A1 (en) 2012-04-26
WO2010114103A1 (ja) 2010-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI506091B (zh) Polyimide precursor composition containing polyamic acid alkyl ester
TWI522390B (zh) A liquid crystal aligning agent containing a compound containing a thermal dissociative group, and a liquid crystal alignment film
TWI567106B (zh) Polyimide precursors, polyimides and liquid crystal alignants
JP5733070B2 (ja) ポリイミド前駆体水溶液組成物
KR20110079733A (ko) 디아민, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 배향막
US20140148548A1 (en) Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same
WO2011115077A1 (ja) 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
EP2395040A1 (en) Fluorinated dicarboxylic acid derivative and polymer obtained therefrom
Wu et al. Synthesis of highly transparent and heat‐resistant polyimides containing bulky pendant moieties
JP5477182B2 (ja) 脂環構造を有するポリアミド酸エステルの製造方法
CN109071944B (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
JPWO2011115076A1 (ja) 末端を修飾したポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP6268959B2 (ja) 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
KR20140073277A (ko) 네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물
JP6483481B2 (ja) トルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体
TWI501974B (zh) 新穎磷系雙胺化合物及新穎磷系聚醯亞胺及其製造方法
WO2008007629A1 (fr) Acide polyamique et polyimide
TWI820294B (zh) 新穎之二胺類、由該二胺類所衍生之新穎的聚醯亞胺及其成形體
TWI469990B (zh) 不對稱之磷系雙胺、其聚醯亞胺以及其製造方法
JP5803443B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の製造方法
KR20140073246A (ko) 네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물
JP2022133200A (ja) ポリアミドイミド及びその前駆体、ならびにポリアミドイミドフィルム
JP2011074287A (ja) ポリイミド、その製造方法及びポリアミド酸
Hamciuc et al. INFLUENCE OF CONFORMATIONAL PARAMETERS ON PHYSICAL PROPERTIES OF SOME POLY (IMIDE-ETHER-AMIDE) S BASED ON EPICLON
TW201512152A (zh) 二硝化合物、二胺化合物與芳香族聚醯亞胺