JPWO2011115076A1 - 末端を修飾したポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、及び液晶配向膜 - Google Patents

Abstract

特定の繰り返し単位を有し、末端のアミノ基を特定の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤を提供する。下記式（１）の繰り返し単位を有し、その末端のアミノ基を下記式（２）の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルと、有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］（式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。）［化２］（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａ３は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。）

Description

本発明は、末端を修飾したポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっている。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の3級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が知られている。また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法（特許文献５参照）が知られている。
しかし、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。

これを達成するためのポリイミド系の液晶配向剤において、ポリアミック酸やポリイミドの末端を修飾したものが報告されている。すなわち、液晶配向性の向上、高いプレチルト角、小さい残像消去時間、及び高い信頼性を狙いとして、モノ酸無水物、モノアミン化合物、及びモノイソシアネート化合物と反応させることにより末端を修飾したイミド化重合体が提案されている（特許文献６参照）。
これらの反応による修飾法は、副生物がないため反応後の精製が不要であるという利点はあるが、モノ酸無水物とアミンの反応は、可逆反応であるため、ポリマーの末端を効率よく修飾することができないという難点がある上に、イソシアネート化合物は反応性が高いが、生成するウレア結合の影響で液晶配向剤を構成する有機溶媒におけるポリマーの溶解性を下げる可能性がある。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、信頼性が高く、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献７参照）。しかし、かかる末端を修飾した構造を有するポリアミック酸エステルはいまだ報告された例はない。

特開平９−３１６２００号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開平８−７６１２８号公報 特開平９−１３８４１４号公報 特開平１１−３８４１５号公報 特開２００１−２９６５２５号公報 特開２００３−２６９１８号公報

本発明は、特定の繰り返し単位を有し、末端のアミノ基を特定の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、特定の繰り返し単位を有し、末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルをクロロカルボニル化合物と反応させることによるポリアミック酸エステルの末端を修飾する方法を提供する。

本発明者は、末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルの修飾につき、研究を進めたところ、塩基の存在下にクロロカルボニル化合物と反応させることにより、高効率で末端が修飾できることを見出した。かかる方法による末端の修飾は、ポリアミック酸エステルがカルボシキル基を有さず、存在させる塩基との副反応が生じないため可能となるものであり、ポリアミック酸や可溶性イミドの場合の末端アミノ基の修飾には有効ではない。

さらに、本発明者によると、末端のアミノ基が修飾されたポリアミック酸エステルは、高分子量である場合にも、有機溶媒への溶解性が向上するため、かかる末端を修飾したポリアミック酸エステルを有機溶媒中に高濃度で含有する低粘度の液晶配向剤を得ることができ、これにより、例えば、インクジェット法による液晶配向膜の製造も容易になり、また、厚みの大きい液晶配向膜の製造も容易になることが見出された。

本発明は、上記の新規な知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）の繰り返し単位を有し、その末端のアミノ基を下記式（２）の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルと、有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１〜Ａ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）

（式中、Aは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３で互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａ_３は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）
２．前記末端を修飾したポリアミック酸エステルが、含有されるポリアミック酸エステルの１５質量％以上含有する上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記末端を修飾したポリアミック酸エステルを有機溶媒に対して、０．５〜１５質量％含有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記末端を修飾したポリアミック酸エステルが、前記ポリアミック酸エステルの末端のアミノ基を下記式（３）で表される構造のクロロカルボニル化合物と反応させて得られる上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

（式中、Aは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３で互いに結合して環構造を形成してもよい。）
５．前記式（１）におけるＸ_１が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも1種類である上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。

６．前記式（１）におけるＹ_１が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

７．末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルを、下記式（３）で表される構造のクロロカルボニル化合物と反応させることを特徴とする末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造方法。

（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３で互いに結合して環構造を形成してもよい。）
８．ポリアミック酸エステルの一つの繰り返し単位に対して、０．５〜６０ｍｏｌ％のクロロカルボニル化合物を塩基の存在下で反応させる上記７に記載の末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造方法。
９．有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃で反応させる上記７又は８に記載の末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造方法。
１０．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１１．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。

本発明によれば、特定の繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルの末端アミノ基を高効率で修飾して末端を修飾したポリアミック酸エステルを製造する新規な方法が提供される。
末端を修飾したポリアミック酸エステルは、繰り返し単位はポリイミド系の液晶配向剤と同じ構造を有するが、高い分子量でも有機溶媒に対する溶解性が大きいために、高い濃度でも低い粘度の液晶配向剤が得られるので、例えばインクジェット法による液晶配向膜の製造も容易になり、また、厚みの大きい液晶配向膜の製造も容易になる。
また、有機溶媒に対する溶解性が大きい末端を修飾したポリアミック酸エステルは、例えば、配向特性や電気特性は優れるが、有機溶媒に対する溶解性が小さい他の種々の液晶配向性化合物と混合した液晶配向剤とすることにより、さらに優れた液晶配向剤を得ることも可能になる。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。

本発明の液晶配向剤に含有するポリアミック酸エステルは、下記式（１）の繰り返し単位を有する。

式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ₁は、熱によるイミド化のしやすさの点から、メチル基が特に好ましい。式（１）及び式（２）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

式（１）において、Ｒ_１は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。Ｘ_１は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ_１は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例を示すならば、それぞれ独立して、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。

なかでも、モノマーの入手性から、Ｘ_１は、それぞれ独立して、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、又はＸ−３２が好ましい。
これらの好ましいＸ_１を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。

また、式（１）において、Ｙ_１は２価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｙ_１は、それぞれ独立して、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ_１の具体例を示すと、下記Ｙ−１〜Ｙ−１０３が挙げられる。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ_１としては、Ｙ−７、Ｙ−８、Ｙ−１０〜Ｙ−１１３、Ｙ−２０〜Ｙ−２３、Ｙ−２５〜Ｙ−３０、Ｙ−４１〜Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１〜Ｙ−７５、又はＹ−９８のジアミンがより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ_１としては、Ｙ−７６〜Ｙ−９７のいずれかのジアミンがより好ましい。
ポリアミック酸エステルの体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ_１としては、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５〜Ｙ−２７、Ｙ−３０〜Ｙ−３６、Ｙ−４０〜Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、又はＹ−６１がより好ましく、Ｙ−３１、又はＹ−４０が特に好ましい。
これら好ましいＹ_１を有するジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。

なかでも、Ｙ_１は、Ｙ−７、Ｙ−８、Ｙ−２０〜Ｙ２２, Ｙ−２８、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−４１、Ｙ−４８、Ｙ−７２、又は７９である、下式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類であるのが特に好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

（式（６）〜（９）中、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｒ_１、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。

（１）ポリアミック酸から製造する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造することができる。

具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を製造する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜末端を修飾するために使用されるモノクロロカルボニル化合物＞
本発明のポリアミック酸エステルは、該ポリアミック酸エステルの主鎖末端アミノ基に下記式（３）で表されるクロロカルボニル化合物を反応させて得られる末端を修飾したポリアミック酸エステルである。

式（３）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。Ａが−ＮＲ_３−の場合には、Ｒ_２とＲ_３は、互いに結合して単環又は多環を形成してもよい。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

上記アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

上記式（１）で表されるクロロカルボニル化合物の具体例としては下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１１）を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

ポリアミック酸エステルの末端のアミノ基を修飾することにより、ポリアミック酸エステル間に働く水素結合を切断することができるため、得られるポリアミック酸エステルの溶解性が向上し、高濃度でも低粘度の液晶配向剤が得られる。このような観点から、本発明に用いるクロロカルボニル化合物としては、式（３）において、Ａが単結合であるクロロカルボニル化合物が好ましく、具体的には、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３，Ｃ−４，Ｃ−５，Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−１８、Ｃ−１９、Ｃ−２０、Ｃ−２１、Ｃ−２２、Ｃ−２３、Ｃ−２５、Ｃ−２６、Ｃ−２７、Ｃ−２８、Ｃ−２９、Ｃ−３０、Ｃ−３１、Ｃ−３２、Ｃ−３３、Ｃ−３４、Ｃ−３５、Ｃ−３６、Ｃ−３７、Ｃ−３８、Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｃ−４１、Ｃ−４２、Ｃ−４４、Ｃ−５２、Ｃ−５３、Ｃ−５４、Ｃ−５５、Ｃ−５６、Ｃ−５７、Ｃ−５８、Ｃ−５９、又はＣ−６０がより好ましい。

＜末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記末端にアミノ基を有する式（１）の繰り返し単位をもつポリアミック酸エステルは、そのアミノ基を上記の式（２）の構造を有するようにその末端が修飾される。
この末端を修飾したポリアミック酸エステルは、幾つかの方法で得られるが、上記したポリアミック酸エステルの製造方法で得られる、末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルの粉末を有機溶媒に溶解した後、塩基の存在下にクロロカルボニル化合物を添加して反応させる方法、また、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体（ビス（クロロカルボニル）化合物、ジアルキルエステルジカルボン酸など）を有機溶媒中で反応させて末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルを得る場合に、該ポリアミック酸エステルを単離することなく、その反応系にクロロカルボニル化合物を加えて、反応系に存在する末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルと反応させる方法、などが挙げられる。なかでも、後者の反応系にクロロカルボニル化合物を添加する方法は、再沈殿によるポリアミック酸エステルの精製が1回でよく、製造工程を短縮できるため、より好ましい。

本発明の末端を修飾したポリアミック酸エステルを得るためには、主鎖末端にアミノ基が存在するポリアミック酸エステルを製造する必要がある。そのため、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体の比率は、１：０．７〜１：１であることが好ましく、１：０．８〜１：１であることがより好ましい。
上記の反応系に対してクロロカルボニル化合物を添加する方法としては、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と同時に添加し、ジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体とジアミンを十分に反応させて、末端がアミノ基であるポリアミック酸エステルを製造した後に、クロロカルボニル化合物を添加する方法がある。ポリマーの分子量を制御しやすい点から、後者の方法がより好ましい。

末端を修飾したポリアミック酸エステルを得る場合における、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルとクロロカルボニル化合物との反応は、塩基及び有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３０分〜４時間で行うことが好ましい。
クロロカルボニル化合物の添加量は、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルの繰り返し単位に対して、０．５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。添加量が多いと、未反応のクロロカルボニル化合物が残存し、取り除くのが困難であるため、１〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
前記塩基には、好ましくはピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、クロロカルボニル化合物に対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
上記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは１種類又は２種類以上を混合して用いてもよい。

このようにして末端を修飾したポリアミック酸エステルが得られるが、本発明の液晶配向剤においては、かかる末端を修飾したポリアミック酸エステルは、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルの全量であることは必ずしも必要としないが、含有されるポリアミック酸エステルの全量に対して好ましくは１５質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上含有されるのが好適である。末端のアミノ基の修飾したポリアミック酸エステルの含有量が小さい場合、本発明で目的とする充分な効果が得られないため好ましくない。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の末端のアミノ基を修飾したポリアミック酸エステルが有機溶媒中に溶解された溶液の形態である。末端のアミノ基を修飾したポリアミック酸エステルの分子量は、末端のアミノ基が修飾されない場合にも、その重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
末端のアミノ基を修飾したポリアミック酸エステルは、上記したように、その平均分子量が高い場合においても有機溶媒に対する溶解性が大きいという特徴を有する。例えば、後記する実施例において示されるように、末端のアミノ基を修飾したポリアミック酸エステルの有機溶媒に溶解した溶液は、末端を修飾しないポリアミック酸エステルの溶液に比べて、その粘度は、好ましくは５〜４０％小さい粘度を有する。かかる粘度の低下は、より高いポリマー濃度の液晶配向剤を得ることができ、厚みの大きい液晶配向膜を容易に得ることでき、また、インクジェット法などにより液晶配向膜を得る場合にも目詰まりのトラブルの発生も抑制できるので有利である。

本発明の液晶配向剤は、末端を修飾したポリアミック酸エステルが有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する限り、例えば、末端を修飾したポリアミック酸エステルを有機溶媒中で製造する場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、末端を修飾したポリアミック酸エステルを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。製造時におけるポリマー成分の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸（本発明では、総称してポリマー成分ともいう。）を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。

本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマー成分が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤中の末端を修飾したポリアミック酸エステルの含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるためという点から，有機溶媒に対して０．５質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下、特には１〜１０質量％が好ましい。
本発明の液晶配向剤には、末端を修飾したポリアミック酸エステルのほかに、液晶配向性を有する化合物である他の液晶配向剤が含有されていてもよい。これらの他の液晶配向剤としては、末端のアミノ基が修飾されていないポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、及び／又はポリアミック酸を含有する液晶配向剤などの種々のものが挙げられる。
なかでも、末端を修飾したポリアミック酸エステルは有機溶媒に対する溶解性が大きいので、配向特性や電気特性に優れるが、有機溶媒に対する溶解性が小さい、例えば、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドを含む液晶配向剤を含有させる場合には、特に有用である。

更に、本発明の液晶配向剤には、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なシランカップリング剤はこれに限定されるものではない。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。

上記シランカップリング剤を添加する場合は、シランカップリング剤を添加した本発明の末端を修飾したポリアミック酸エステルを加熱して、シランカップリング剤の有機官能基とポリアミック酸エステルとの反応を促進させることで、基材との密着性をより向上させることができる。ポリアミック酸エステルとシランカップリング剤を反応させる方法としては、ポリアミック酸エステルを前記の良溶媒に溶解させた溶液にシランカップリング剤を添加し、これを２０℃〜８０℃で、より好ましくは４０℃〜６０℃で、１〜２４時間攪拌する方法が挙げられる。上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が十分に現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なイミド化促進剤はこれに限定されるものではない。

上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してtert-ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではない。あえてその下限を示すならば、ポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上が挙げられる。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、あえてその上限を示すならば、本発明のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下が挙げられる。

イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。

<液晶配向膜>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＭ：４，４−ジアミノージフェニルメタン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

［液晶配向性］
本発明の液晶配向剤を塗膜、焼成して得られた被膜に偏光された２５４nmの紫外線を照射し、本発明の液晶配向膜を作製した。得られた液晶セルについて、液晶配向性を偏光顕微鏡にて観察し、クロスニコル下での光り抜けがなく、液晶注入口から扇状の流動配向が観察されないものを液晶配向性良好とした。
・ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成
ａ−１：テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成

窒素気流下中、３Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、^１Ｈ ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
¹Ｈ NMR (DMSO-d6, δppm);12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.39 (s, 2H), 1.40 (s, 6H).
ａ−２．１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ1の合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、及びｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、及びｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
¹Ｈ NMR (ＣＤＣｌ_３, δppm) : 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).

（製造例１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを６．４０g (３２．３ｍｍｏｌ)入れ、NMP１３１g、及び塩基としてピリジン６．１６g（７７．８６ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．８６４１g （２７．１６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリロイルクロリドを０．３８０ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１４４．３３ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４４３g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１４４３g の水で１回、１４４３g のエタノールで１回、３６１g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１４．３７ｇを得た。収率は、９９．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，３３５、Ｍｗ＝２３，８２４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．３０７６gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３０．４８５４g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−１）を得た。

（製造例２）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを６．４０g (３２．３ｍｍｏｌ)入れ、NMP１３６．３g、及び塩基としてピリジン６．１６g（７７．８６ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．８６４１g （２７．１６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、クロロぎ酸９-フルオレニルメチルを１．０８５６ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１５１．４ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１５１４g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１５１４ の水で１回、１５１４g のエタノールで１回、３７８g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１５．１０ｇを得た。収率は、９９．７％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，３７９、Ｍｗ＝２４，３５８であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．１９３８gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ２８．７２０２g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−２）を得た。

（製造例３）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを６．４０g (３２．３ｍｍｏｌ)入れ、NMP１３１g、及び塩基としてピリジン６．１６g（７７．８６ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．８６４４g （２７．１６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリドを０．５０６ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１４５．６ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４５６g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１４５６ｇ の水で１回、１４５６g のエタノールで１回、３６４g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１３．７４ｇを得た。収率は、９４．４％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５，３６９、Ｍｗ＝２５，４５２であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．９９１５gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ２６．９４６ｇを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）を得た。

（製造例４）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを６．５０g (３２．４６ｍｍｏｌ)入れ、NMP１３２．３g、及び塩基としてピリジン６．１９g（７８．３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．９１６６g （３０．５１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、クロロぎ酸アリルを０．５０９ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１４７ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４７０g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１４７０ｇの水で１回、１４７０g のエタノールで１回、３６８g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１３．２７ｇを得た。収率は、９０．２％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１８，９４７、Ｍｗ＝３２，１５３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．０６３０gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ２７．５７８９g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−４）を得た。

（製造例５）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを６．５０g (３２．４６ｍｍｏｌ)入れ、NMP１３２．４g、及び塩基としてピリジン６．１９g（７８．３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．９２０５g （３０．５１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、クロロぎ酸をプロピル０．５１７ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１４７．１３ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４７１g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１４７１ｇの水で１回、１４７１g のエタノールで１回、３６８g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１４．６０ｇを得た。収率は、９９．３％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１８，５３５、Ｍｗ＝３２，４０３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．４５１２gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３１．０８９５ｇを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−５）を得た。

（製造例６）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを６．５０g (３２．４６ｍｍｏｌ)入れ、NMP１３５．３g、及び塩基としてピリジン６．１９g（７８．３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．９２０８g （３０．５１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、１−アダマンタンカルボニルクロリドを０.８３８５ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１５０．３ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１５０３g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１５０３ｇの水で１回、１５０３g のエタノールで１回、３７６g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１３．４ｇを得た。収率は、８９．１％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，７３１、Ｍｗ＝２８，５２６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．３４２８gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３０．０００９g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−６）を得た。

（製造例７）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを５．００g (２５．２２ｍｍｏｌ)入れ、NMP１０２g、及び塩基としてピリジン４．８１g（６０．８３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌ７．７０７g （２３．７１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、２−フラニルクロリド０.４３０２ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１１４ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１１４１g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１１４１ｇの水で１回、１１４１g のエタノールで１回、２８５g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．１２ｇを得た。収率は、９７．５％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，８６４、Ｍｗ＝２２，５１３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．１２６６gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ２８．１５８１g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−７）を得た。

（製造例８）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを５．００g (２５．２２ｍｍｏｌ)入れ、NMP１０３g、及び塩基としてピリジン４．８１g（６０．８３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．７０７５g （２３．７１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、ベンゾイルクロリド０．４７０２ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１１４ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１１４４ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１１４４ｇの水で１回、１１４４g のエタノールで１回、２８６g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．１０ｇを得た。収率は、９７．０％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１，２６０、Ｍｗ＝１９，０６０であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．６６２５gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３２．９６１６g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−８）を得た。

（製造例９）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを５．００g (２５．２２ｍｍｏｌ)入れ、NMP１０３g、及び塩基としてピリジン４．８１g（６０．８３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．７０１４g （２３．７０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、クロロギ酸フェニル０.５１４０ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）を加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１１５ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１１４９g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１５０３ｇの水で１回、１１４９g のエタノールで１回、２８７g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．０１ｇを得た。収率は、９５．８％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１，７７２、Ｍｗ＝２０，５６４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．６１７６gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３２．５５９７g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ａ−９）を得た。

（比較製造例１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＤＭを８．０１０２g (４０．３５ｍｍｏｌ)入れ、NMP１５８．１g、及び塩基としてピリジン７．２０g （９１．０３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１２．３４１９g （３７．９３ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１７５７g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１７５７ｇ の水で１回、１７５７g のエタノールで１回、４３９g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１６．６３ｇを得た。収率は、９４．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，１８０、Ｍｗ＝２１，４７６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１４．８２５２を２００ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ９９．３０４８g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ｂ−１）を得た。

（比較製造例２）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジイミノジフェニルエーテルを８．０１２９ g (３５．０３ｍｍｏｌ)入れ、NMP１５７．２５g、及び塩基としてピリジン７．１３g （９０．１３ｍｍｏｌ) を加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１２．２２９５g （３７．６１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１７４７g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１７４７g の水で１回、１７４７g のエタノールで１回、４３７g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１６．６５ｇを得た。収率は、９５．３％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，１０４、Ｍｗ＝２９，１１２であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．８７３１gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ１６．８９ｇを加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（Ｂ−２）を得た。

（実施例１）
製造例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−１）４．２０３３ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．５９９１ｇ、及びＢＣＳ１．２０９９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し、固形分濃度７質量％の液晶配向剤（Ｉ）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（実施例２）
製造例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−２）４．２１２３ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．６０７７ｇ、及びＢＣＳ１．２０７７ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（II）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（実施例３）
製造例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−３）４．１９５５ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．６０５３ｇ、及びＢＣＳ１．１９５３ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（III）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（実施例４）
製造例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−４）４．２０１０ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．５９９３ｇ、及びＢＣＳ１．２５１９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（IV）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（実施例５）
製造例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−５）４．１９８４ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．５９８８ｇ、及びＢＣＳ１．２０２９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（Ｖ）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。

（実施例６）
製造例６で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−６）４．１９９９ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．５９０６ｇ、及びＢＣＳ１．２０２４ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（VI）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（実施例７）
製造例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−７）３．０７８９ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．４３９３ｇ、及びＢＣＳ０．８７９１ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（VII）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（実施例８）
製造例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−８）３．０７９１ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．４３６１ｇ、及びＢＣＳ０．８８３３ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（VIII）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（実施例９）
製造例９で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ａ−９）３．０２３１ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．４３５５ｇ、及びＢＣＳ０．８６９９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（IX）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。

（比較例１）
比較製造例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ｂ−１）４．２０６６ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．５９５７ｇ、及びＢＣＳ１．１９０８ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（Ｂ−Ｉ）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。
（比較例２）
比較製造例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（Ｂ−２）４．２０１０ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ０．５９９３ｇ、及びＢＣＳ１．２５１９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し固形分濃度７質量％の液晶配向剤（Ｂ−II）を得た。この液晶配向剤の温度２５℃における粘度を測定した。結果は、後述の表に示す。

実施例１〜９と比較例１〜２の結果より、ポリアミック酸エステルの主鎖の末端アミノ基をクロロカルボニル化合物で修飾することにより、ポリマーの溶解性が向上し、高固形分でのより粘度の低い液晶配向剤が得られることが確認された。

（実施例１０）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、温度２５０℃で１時間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて液晶配向性を偏光顕微鏡で確認した結果、液晶配向性は良好であった。
実施例１０の結果より、本発明の末端を修飾したポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤は、液晶配向膜とした場合において、良好な特性を有することが確認された。

(製造例10)
攪拌装置付きの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.73 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-テノイルクロリドを0.192g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.2499g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、498gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて226gのエタノールで1回、452gの水で2回、453gのエタノールで1回、113gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.4587gを得た。収率は、98.53%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12256、Mw=21405であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1520gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.3658g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-10)を得た。
(製造例11)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMP を40.42 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、3,3-ジメチルアクリロイルクロライドを0.1555g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを44.9236g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、494gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて225gのエタノールで1回、449gの水で2回、449gのエタノールで1回、112gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.9916gを得た。収率は、88.98%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13673、Mw=22739であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.3883gを50ml三角フラスコにとり、NMPを21.5218g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-11)を得た。
(製造例12)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを 40.94 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、シンナモイルクロリドを0.2185g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.54g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、500gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、455gの水で2回、455gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2721gを得た。収率は、93.91%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13033、Mw=23520であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.4517gを50ml三角フラスコにとり、NMPを22.0656g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-12)を得た。
(製造例13)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.94 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、イソオキサゾール-5-カルボン酸クロライドを0.1725g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.06g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、495gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて226gのエタノールで1回、451gの水で2回、451gのエタノールで1回、113gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.3714gを得た。収率は、96.99%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13418、Mw=22819であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2172gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.9964g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-13)を得た。
(製造例14)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMP を40.75 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-オキソ-1-イミダゾリジンカルボニルクロリドを0.1948g (1.3114mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.23g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、498gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて226gのエタノールで1回、453gの水で2回、453gのエタノールで1回、113gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.98gを得た。収率は、87.92%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12119、Mw=23633であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1446gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.2937g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-14)を得た。
(製造例15)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.14 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)を加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、プロピオニルクロリドを0.1213g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを44.60g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、491gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて223gのエタノールで1回、446gの水で2回、446gのエタノールで1回、111gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.74gを得た。収率は、83.86%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13082、Mw=23048であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1867gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.6897g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-15)を得た。

(製造例16)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを 40.14 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、4-フルオロベンゾイルクロリドを0.2079g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.87gを得た。収率は、85.26%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12207、Mw=22609であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.9882gを50ml三角フラスコにとり、NMPを17.908g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-16)を得た。
(製造例17)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを41.49 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、4-フェニルベンゾイルクロリドを0.2841g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを46.10g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、507gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて230gのエタノールで1回、461gの水で2回、461gのエタノールで1回、115gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.02gを得た。収率は、87.20%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=11563、Mw=22120であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1231gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.1000g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-17)を得た。
(製造例18)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMP を40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、シクロプロパンカルボニルクロリドを0.2079g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.8463gを得た。収率は、84.7%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12995、Mw=23470であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.3403gを50ml三角フラスコにとり、NMPを21.0717g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-18)を得た。
(製造例19)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを45.39 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、ジフェニルカルバモイルクロリドを0.2079g(0.897mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.7689gを得た。収率は、83.0%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=9543、Mw=21337であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.0849gを50ml三角フラスコにとり、NMPを18.7717g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-19)を得た。
(製造例20)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、アセチルクロリド0.2079g (2.6484mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2288gを得た。収率は、93.2%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13739、Mw=24113であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2812gを50ml三角フラスコにとり、NMPを20.5236g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-20)を得た。

(製造例21)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、メタクリロイルクロリド0.2079g (1.9889mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.5616gを得た。収率は、99.0%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=14046、Mw=23471であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2641gを50ml三角フラスコにとり、NMPを20.3711g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-21)を得た。
(製造例22)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)を加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、メチルクロロチオフォルメートを0.2079g (1.8804mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2667gを得た。収率は、94.0%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13857、Mw=24200であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2436gを50ml三角フラスコにとり、NMPを20.1778g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-22)を得た。
(製造例23)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、4-メトキシベンゾイルクロリドを0.2079g (1.2187mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2667gを得た。収率は、95.7%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12439、Mw=23256であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.4178gを50ml三角フラスコにとり、NMPを21.7607g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-23)を得た。
(製造例24)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを2.0759g (26.2443 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-ナフチルクロロフォルメートを0.6003g (2.90528mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.98g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、552gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、460gの水で2回、228gのエタノールで1回、115gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.24gを得た。収率は、92.2%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12498、Mw=22829であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.9683gを50ml三角フラスコにとり、NMPを17.7163g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-24)を得た。
(製造例25)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを2.0759g (26.2443 mmol)を加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-n-プロピル-n-バレリルクロリドを0.4726g(2.90528mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.44g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、545gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、227gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.89gを得た。収率は、85.7%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=15211、Mw=25954であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.6046gを50ml三角フラスコにとり、NMPを18.5329g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-25)を得た。

(製造例26)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを2.0759g (26.2443 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、ジアリルカルバミルクロリドを0.4637g (2.90528mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.41g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、545gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、227gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.83gを得た。収率は、84.3%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=9243、Mw=20232であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2187gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.9635g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-26)を得た。
（製造例27）
攪拌装置付きの100ml四つ口フラスコに2,4-ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン‐1,3-ジカルボン酸を4.9034g（18.84mmol）取り、NMPを68.12g加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを4.45 g（43.98mmol）、p-フェニレンジアミンを1.7315 g（16.01mmol）、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを0.7922g（4.00mmol）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら(2,3-ジヒドロキシ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを16.90g（44.08mmol）添加し、更にNMPを9.67g加え、水冷下で4時間反応させた。4時間後、アクリロイルクロリドを0.2607g（2.88mmol）加えて、水冷下で30分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を650gの2-プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、210gの2-プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はMn=3189、Mw=4783であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.3389gを50ml三角フラスコに取り、NMPを22.6242g加え、室温で24時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（A-27）を得た。
（製造例28）
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを3.0000g (15.13mmol)、3-｛（メチルアミノ）メチル｝アニリンを1.38g（10.13mmol）入れ、NMPを94.65g、塩基としてトリエチルアミンを5.75g(56.89mmol)加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを7.7149g(23.73mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、アクリロイルクロリドを0.0.6574g (7.2632mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、450gの2-プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて220gの2-プロパノールで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=8861、Mw=20627であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.5913gを50ml三角フラスコにとり、NMPを14.5979g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(A-28)を得た。
（製造例29）
攪拌装置付きの100ml四つ口フラスコに2,5-ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を1.2654g（4.48mmol）、2,4-ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン‐1,3-ジカルボン酸を2.6157g（10.05mmol）取り、NMPを73.16g加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを3.34g（33.01mmol）、4,4'-｛プロパン-1,3-ビス（オキシ）｝ジアニリンを3.8784g（15.01mmol）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら(2,3-ジヒドロキシ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを12.68g（33.08mmol）添加し、更にNMPを10.05g加え、水冷下で4時間反応させた。4時間後、アクリロイルクロリドを0.1508g（1.07mmol）加えて、水冷下で30分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を650gの2-プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、210gの2-プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はMn=15633、Mw=32874であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.2264gを50ml三角フラスコに取り、NMPを11.4164g加え、室温で24時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（A-28）を得た。

(実施例11)
50ml三角フラスコに製造例10で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-10)を2.8093 g取り、NMPを0.4070g、BCSを0.7930g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-1)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例12)
50ml三角フラスコに製造例11で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-11)を2.8168 g取り、NMPを0.3964g、BCSを0.7930g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-2)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例13)
50ml三角フラスコに製造例12で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-12)を2.8030 g取り、NMPを0.3929g、BCSを0.8060g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤（A1-3)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例14)
50ml三角フラスコに製造例13で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-13)を2.8092 gを取り、NMPを0.4024g、BCSを0.8047g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-4)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例15)
50ml三角フラスコに製造例14で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-14)を2.8121 g取り、NMPを0.4002g、BCSを0.8154g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-5)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。

(実施例16)
50ml三角フラスコに製造例15で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-15)を2.7915 g取り、NMPを0.4162g、BCSを0.7968g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-6)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例17)
50ml三角フラスコに製造例16で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-16)を2.8010 g取り、NMPを0.3998g、BCSを0.7965g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-7)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例18)
50ml三角フラスコに製造例17で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-17)を2.8110 g取り、NMPを0.4008g、BCSを0.7928g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-8)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例19)
50ml三角フラスコに製造例18で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-18)を2.8184 g取り、NMPを0.4152g、BCSを0.8100g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-9)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例20)
50ml三角フラスコに製造例20で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-20)を2.8071 g取り、NMPを0.4303g、BCSを0.8028g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-10)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。

(実施例21)
50ml三角フラスコに製造例21で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-21)を2.8070 g取り、NMPを0.3778g、BCSを0.8186g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-11)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例22)
50ml三角フラスコに製造例22で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-22)を2.8094 g取り、NMPを0.3975g、BCSを0.8108g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-12)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例23)
50ml三角フラスコに製造例23で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-23)を2.7974 g取り、NMPを0.3942g、BCSを0.8015g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-13)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例24)
50ml三角フラスコに製造例24で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-24)を2.8076 g取り、NMPを0.4283g、BCSを0.8107g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-14)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。
(実施例25)
50ml三角フラスコに製造例25で得られたポリアミック酸エステル溶液(A-25)を2.8012 g取り、NMPを0.3944g、BCSを0.7942g加えてマグネチックスターラーで30分攪拌し、固形分濃度7質量%の液晶配向剤(A1-15)を得た。この液晶配向剤の温度25℃における粘度を測定した。結果は、後述の表2に示す。

本発明の末端を修飾したポリアミック酸エステルは有機溶媒に対する溶解性が大きいので、例えば、配向特性や電気特性は優れるが、有機溶媒に対する溶解性が小さい他の種々の液晶配向性化合物と混合した液晶配向剤とすることにより、さらに優れた液晶配向剤を得ることも可能になる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子、電界駆動方式の表示素子、又はＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１０年３月１５日に出願された日本特許出願２０１０−０５８５５５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下記式（１）の繰り返し単位を有し、その末端のアミノ基を下記式（２）の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルと、有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。）
   

   

   （式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３で互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａ_３は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。）
2. 前記末端を修飾したポリアミック酸エステルが、含有されるポリアミック酸エステルの１５質量％以上含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記末端を修飾したポリアミック酸エステルを有機溶媒に対して、０．５〜１５質量％含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記末端を修飾したポリアミック酸エステルが、前記ポリアミック酸エステルの末端のアミノ基を下記式（３）で表される構造のクロロカルボニル化合物と反応させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   

   （式中、Aは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３で互いに結合して環構造を形成してもよい。）
5. 前記式（１）におけるＸ_１が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
6. 前記式（１）におけるＹ_１が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
7. 末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルを、下記式（３）で表される構造のクロロカルボニル化合物と反応させることを特徴とする末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造方法。
   

   

   （式中、Aは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３で互いに結合して環構造を形成してもよい。）
8. ポリアミック酸エステルの一つの繰り返し単位に対して、０．５〜６０ｍｏｌ％のクロロカルボニル化合物を塩基の存在下で反応させる請求項７に記載の末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造方法。
9. 有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃で反応させる請求項７又は８に記載の末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。