TWI500658B - A liquid crystal aligning agent containing a terminal-modified polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film - Google Patents

A liquid crystal aligning agent containing a terminal-modified polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film Download PDF

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Yosuke Iinuma
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Description

含有末端修飾之聚醯胺酸酯之液晶配向劑、及液晶配向膜
本發明為有關含有末端修飾之聚醯胺酸酯之液晶配向劑、該液晶配向劑所得之液晶配向膜，及液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件，通常，控制液晶排列狀態之液晶配向膜為設置於元件內部。液晶配向膜，目前為止，主要為使用將聚醯胺酸(polyamido acid)等聚醯亞胺先驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液為主要成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，燒焙所得之聚醯亞胺系的液晶配向膜為主。
伴隨液晶顯示元件之高精細化，對於抑制液晶顯示元件反差之降低或降低殘影現象等要求，液晶配向膜，除必須具有優良之液晶配向性或產生安定之預傾角(Pretilt angle)以外，對於高電壓保持率、抑制因交流驅動所產生之殘影、降低施加直流電壓時的殘留電荷，及/或緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷等特性將逐漸變得更具有重要性。
聚醯亞胺系之液晶配向膜，未回應上述之要求，而已提出各種之提案。已知例如，提出可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的液晶配向膜，可使用含有聚醯胺酸或除含醯亞胺基之聚醯胺酸以外再含有特定構造之3級胺之液晶配向劑(例如，專利文獻1)，或使用含有具有吡啶骨架等之特定二胺化合物作為原料之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑之物(例如，專利文獻2)等。又，具有高電壓保持率，且可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的液晶配向膜，已知例如可使用含有極少量之由聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外於分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個3級胺基之化合物所選出之化合物的液晶配向劑(例如，專利文獻3)。又，具有優良液晶配向性、具有高電壓保持率，較少之殘影、優良信賴性、且顯示出高預傾角之液晶配向膜，已知例如，使用含有具有特定構造之四羧酸二酐與環丁烷之由四羧酸二酐與特定之二胺化合物所得之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物之液晶配向劑(例如，專利文獻4)。又，於側向電場(lateral electric field)驅動方式之液晶顯示元件中，抑制因交流驅動所發生之殘影的方法，已知為使用具有良好液晶配向性，且與液晶分子具有較大相互作用之特定液晶配向膜之方法(例如，專利文獻5)。
但是，近年則以大畫面且具有高精細度之液晶電視為主體，故對於殘影之要求將更為嚴苛，且要求於嚴苛之使用環境下亦可耐長期使用之特性。同時，所使用之液晶配向膜相較於以往必須為具有更高信賴性物品，故有關液晶配向膜之各種特性，除必須具有良好之初期特性以外，例如，亦尋求一種即使於高溫下長時間曝露後，也可維持良好之特性者。
為達成該目標之聚醯亞胺系之液晶配向劑，已有提出聚醯胺酸或聚醯亞胺之末端修飾之化合物的報告。即，就提高液晶配向性、高預傾角、極短之殘影消除時間，及高信賴性之目的，而有提出可與單酸酐、單胺化合物，及單異氰酸酯化合物反應所得之末端修飾之醯亞胺化聚合物(例如，專利文獻6)。
該些反應所形成之修飾法，因不會產生副生物，故具有不需反應後之精製之優點，但單酸酐與胺之反應，因為可逆反應，故仍存在無法有效地修飾聚合物末端之問題，故異氰酸酯化合物雖具有高反應性，但受到生成之脲鍵結的影響，而會有降低構成液晶配向劑之有機溶劑中的聚合物之溶解性之可能性。
又，構成聚醯亞胺系之液晶配向劑的聚合物成分中，因聚醯胺酸酯具有高度信賴性，其於進行醯亞胺化時之加熱處理中，不會引起分子量降低之疑慮，故具有液晶之配向安定性‧優良信賴性之報告(例如，專利文獻7)。但是，具有該末端修飾構造之聚醯胺酸酯則仍未有任何報告之例。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-316200號公報
[專利文獻2]特開平10-104633號公報
[專利文獻3]特開平8-76128號公報
[專利文獻4]特開平9-138414號公報
[專利文獻5]特開平11-38415號公報
[專利文獻6]特開2001-296525號公報
[專利文獻7]特開2003-26918號公報
本發明以提供一種具有特定之重複單位、末端之胺基具有特定構造之含有末端修飾之聚醯胺酸酯之液晶配向劑為目的。
又，本發明為提供一種具有特定之重複單位、末端具有胺基之聚醯胺酸酯與碳醯氯化合物反應以修飾聚醯胺酸酯之末端的方法。
本發明者，對於末端具有胺基之聚醯胺酸酯之修飾，經過深入研究結果，得知於於鹼之存在下，與碳醯氯化合物進行反應結果，得知高效率對末端進行修飾。該方法之末端修飾，聚醯胺酸酯因為不具有羧基，故可能不會與存在之鹼產生副反應，故於聚醯胺酸或可溶性醯亞胺之情形，對於末端胺基之修飾並非有效者。
此外，本發明者們，對於末端之胺基被修飾之聚醯胺酸酯，即使為高分子量之情形下，也可提高對有機溶劑之溶解性，故該末端修飾之聚醯胺酸酯於有機溶劑中可得到含有高濃度之低黏度之液晶配向劑，因而得知例如可以噴墨法而容易製造液晶配向膜，又，亦可容易地製造厚度更厚之液晶配向膜。
本發明，為基於上述新穎之知識所所得之結果，其具有下述之主要內容。
1.一種液晶配向劑，其為含有具有下述式(1)之重複單位，其末端之胺基具有下述式(2)之構造的末端修飾之聚醯胺酸酯，與有機溶劑，
(式中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，R1 為碳數1～5之烷基，A1 ～A2 各自獨立為氫原子，或可具有取代基之碳數1～10之烷基、烯基、炔基)
(式中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3 -，R2 及R3 各自獨立為碳數1～30之有機基，R2 與R3 可相互鍵結形成環構造，A3 為氫原子，或可具有取代基之碳數1～10之烷基、烯基、炔基)。
2.如上述1所記載之液晶配向劑，前述末端修飾之聚醯胺酸酯之含量為所含有之聚醯胺酸酯的15質量%以上。
3.如上述1或2所記載之液晶配向劑，前述末端修飾之聚醯胺酸酯相對於有機溶劑，為含有0.5～15質量%。
4.如上述1～3之任一項所記載之液晶配向劑，前述末端修飾之聚醯胺酸酯為由前述聚醯胺酸酯之末端的胺基與下述式(3)所表示之構造的碳醯氯化合物反應而得者，
(式中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3 -，R2 、R3 為各自獨立之碳數1～30之有機基，R2 與R3 可相互鍵結形成環構造)。
5.如上述1～4之任一項所記載之液晶配向劑，前述式(1)中之X1 為由下述式所表示之構造所選出之至少1種類。
6.如上述1～5之任一項所記載之液晶配向劑，前述式(1)中之Y1 為由下述式所表示之構造所選出之至少1種類。
7.一種末端修飾之聚醯胺酸酯之製造方法，其特徵為，使末端具有胺基之聚醯胺酸酯，與下述式(3)所表示之構造的碳醯氯化合物反應。
(式中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3 -，R2 、R3 各自獨立為碳數1～30之有機基，R2 與R3 可相互鍵結形成環構造)。
8.如上述7所記載之末端修飾之聚醯胺酸酯之製造方法，其特徵為，相對於1個聚醯胺酸酯之重複單位，使0.5～60mol%之碳醯氯化合物於鹼之存在下與其反應。
9.如上述7或8所記載之末端修飾之聚醯胺酸酯之製造方法，其係於有機溶劑之存在下，於-20℃～150℃下進行反應。
10.一種液晶配向膜，其特徵為，將上述1～6之任一項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙而得。
11.一種液晶配向膜，其特徵為，將上述1～6之任一項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙而得之被膜上，照射偏光之放射線而得。
本發明為提供一種可以製造具有得以高效率修飾具有特定重複單位之聚醯胺酸酯的末端胺基的末端修飾之聚醯胺酸酯的新穎方法。
末端修飾之聚醯胺酸酯，其重複單位為與聚醯亞胺系之液晶配向劑具有相同之構造，因而即使高分子量下，對於有機溶劑亦具有大溶解性，故即使於高濃度下也可得到低黏度之液晶配向劑，故使用例如噴墨法也可容易地製造液晶配向膜，又，也容易製造具有高厚度之液晶配向膜。
又，對有機溶劑具有大溶解性之末端修飾之聚醯胺酸酯，例如，具有優良之配向特性或電氣特性，對於有機溶劑除具有低溶解性以外，與其他各種液晶配向性化合物混合形成液晶配向劑時，亦可得到更優良之液晶配向劑。
[實施發明之形態] <聚醯胺酸酯>
本發明所使用之聚醯胺酸酯，為製得聚醯亞胺所使用之聚醯亞胺先驅物，具有經由加熱可進行下述所示醯亞胺化反應之部位的聚合物。
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸酯，為具有下述式(1)之重複單位。
式(1)中，R1 為碳數1～5，較佳為1～2之烷基。聚醯胺酸酯為伴隨烷基中之碳數的增加，而提高進行醯亞胺化之溫度。因此，R1 ，就熱容易進行醯亞胺化之觀點，以甲基為特佳。式(1)及式(2)中，A1 及A2 各自獨立為氫原子，或可具有取代基之碳數1～10之烷基、烯基、炔基。上述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基等。烯基例如，存在於上述之烷基中的1個以上之CH2 -CH2 構造被CH=CH構造所取代者，更具體而言，例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基例如，存在於前述之烷基中的1個以上之CH2 -CH2 構造被C≡C構造所取代者，更具體而言，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述之烷基、烯基、炔基，其全體之碳數為1～10時，可具有取代基，其可再經由取代基而形成環構造。又，經由取代基而形成環構造係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部份鍵結而形成環構造之意。
該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
取代基中之鹵素基，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
取代基中之芳基，例如苯基等。該芳基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之有機氧基，例如O-R所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基中之有機硫基，例如-S-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷硫基之具體例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
取代基中之有機矽烷基，例如-Si-(R)3 所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基中之醯基，例如-C(O)-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。
取代基中之酯基，例如-C(O)O-R，或-OC(O)-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之硫酯基，例如-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之磷酸酯基，例如-OP(O)-(OR)2 所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之醯胺基，例如-C(O)NH2 ，或，-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2 、-NRC(O)R所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之芳基，例如與前述之芳基為相同之內容。該芳基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之烷基，例如與前述之烷基為相同之內容。該烷基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之烯基，例如與前述之烯基為相同之內容。該烯基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之炔基，例如與前述之炔基為相同之內容。此炔基可被前述其他之取代基再取代。
一般而言，導入大體積之構造時，會有造成胺基之反應性或液晶配向性降低之可能性，A1 及A2 以氫原子，或可具有取代基之碳數1～5之烷基為更佳，以氫原子、甲基或乙基為特佳。
式(1)中，R1 為碳數1～5，較佳為1～2之烷基。X1 為4價之有機基時，則並未有特別限定之內容。聚醯亞胺先驅物中，X1 可為2種類以上之混合。欲顯示X1 之具體例時，例如分別獨立之如以下所示之X-1～X-46等。
其中又就單體取得之容易性而言，以X1 為各自獨立之X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28，或X-32為佳。
該些具有較佳X1 之四羧酸二酐之使用量，較佳為全四羧酸二酐中之1～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%。
又，式(1)中，Y1 為2價之有機基時，則並未有特別限定之內容。聚醯亞胺先驅物中、Y1 可為各自獨立之2種類以上之混合。表示Y1 之具體例時，例如下述Y-1～Y-103等。
其中又就可得到良好之液晶配向性之觀點，以將具有高直線性之二胺導入聚醯胺酸酯中為佳，Y1 以Y-7、Y-8、Y-10～Y-113、Y-20～Y-23、Y-25～Y-30、Y-41～Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71～Y-75，或Y-98之二胺為更佳。又，欲提高其預傾角之情形，以將側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架，或該些組合所得之構造的二胺導入聚醯胺酸酯中為佳，Y1 以Y-76～Y-97之任一項之二胺為更佳。
降低聚醯胺酸酯之體積抵抗率時，可降低因直流電壓之蓄積所造成之殘影，故以將具有雜原子之構造、多環芳香族構造，或具有聯苯基骨架的二胺導入聚醯胺酸酯中為佳，Y1 以Y-19、Y-23、Y-25～Y-27、Y-30～Y-36、Y-40～Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51，或Y-61為更佳，以Y-31，或Y-40為特佳。
該些具有較佳Y1 之二胺之使用量，全二胺中較佳為1～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%。
其中又以Y1 為Y-7、Y-8、Y-20～Y22、Y-28、Y-30、Y-31、Y-40、Y-41、Y-48、Y-72，或79、下式所表示之構造所選出之至少1種類為特佳。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯，可將下述式(6)～(8)所表示之四羧酸衍生物之任一項，與式(9)所表示之二胺化合物反應而製得。
(式(6)～(9)中、X1 、Y1 、R1 、A1 及A2 分別與上述式(1)中之定義為相同)。
上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯，可使用上述單體，依以下所示(1)～(3)之方法予以合成。
(1)由聚醯胺酸製造之方法
聚醯胺酸酯，可將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸酯化而製得。
具體而言，使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，以-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時之反應而可製得。
酯化劑，以可經由精製而容易去除者為佳，N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2～6莫耳當量為佳。
上述反應所使用之溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之濃度，就不易引起聚合物之析出、且容易得到高分子量體之觀點，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為更佳。
(2)由四羧酸二酯二氯化物與二胺反應而製造之方法
聚醯胺酸酯，可由四羧酸二酯二氯化物與二胺而製得。
具體而言，四羧酸二酯二氯化物與二胺可於鹼與有機溶劑之存在下，於-20～150℃，較佳為0～50℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時之反應而可製得。
前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，就反應得以穩定進行之觀點，以使用吡啶為佳。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以使用2～4倍莫耳為佳。
上述反應所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之四羧酸二酯二氯化物與二胺之濃度，就不易引起聚合物之析出、且容易得到高分子量體之觀點，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為更佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物水解，聚醯胺酸酯製造時所使用之溶劑以使用脫水者為佳又以於氮氣氛圍中，可防止外氣混入者為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺製造聚醯胺酸之方法聚醯胺酸酯，可將四羧酸二酯與二胺經縮聚合反應予以製造。
具體而言，四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下，於0～150℃，較佳為0～100℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為3～15小時之反應而可製得。前述縮合劑中，例如可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯基甲基嗎啉鎓、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子四氟硼鹽、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基(thioxo)-3-苯併噁唑基)膦酸二苯酯。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯，以2～3倍莫耳為佳。
前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於二胺成分，以2～4倍莫耳為佳。又，上述反應中，使用路易士酸作為添加劑時可使反應有效率地進行。路易士酸以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量相對於二胺成分以0～1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，就可得到高分子量之聚醯胺酸酯之觀點，以上述(1)或上述(2)之製造方法為特佳。依上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中注入貧溶劑時，可析出聚合物。進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥後可得精製之聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
<修飾末端所使用之單碳醯氯化合物>
本發明之聚醯胺酸酯為，該聚醯胺酸酯之主鏈末端胺基與下述式(3)所表示之碳醯氯化合物反應所得之末端修飾之聚醯胺酸酯。
式(3)中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3 -，R2 及R3 各自獨立為碳數1～30之有機基，該有機基，為由烷基、烯基、炔基、芳基，及該些組合所得之基所選出，該些基可具有取代基。A為-NR3 -之情形中，R2 與R3 可相互鍵結形成單環或多環。
上述之烷基、烯基、炔基、芳基，全體為碳數1～20時，可具有取代基，其可再經由取代基而形成環構造。又，經由取代基而形成環構造係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部份鍵結而形成環構造之意。上述烷基以碳數1～20者為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、聯環己基等。烯基，例如存在於上述之烷基中的1個以上之CH2 -CH2 構造被CH=CH構造所取代者，更具體而言，例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基，例如存在於前述之烷基中的1個以上之CH2 -CH2 構造被C≡C構造所取代者，更具體而言，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。芳基，例如苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
上述之烷基、烯基、炔基、芳基，全體為碳數1～20時，可具有取代基，其可再經由取代基而形成環構造。又，經由取代基而形成環構造係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部份鍵結而形成環構造之意。該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、芳基、烷基、烯基、炔基等。取代基中之鹵素基，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
取代基中之有機氧基，例如烷氧基、烯氧基、芳氧基等-O-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂基氧基等。取代基中之有機硫基，例如烷硫基、烯硫基、芳硫基等-S-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷硫基之具體例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫基、月桂基硫基等。
取代基中之有機矽烷基，例如-Si-(R)3 所表示之構造。此R可為相同或相異，例如可為前述之烷基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基等。
取代基中之醯基，例如-C(O)-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。取代基中之酯基，例如-C(O)O-R，或-OC(O)-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之硫酯基，例如-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。取代基中之磷酸酯基，例如-OP(O)-(OR)2 所表示之構造。此R可為相同或相異，例如可為前述之烷基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。取代基中之醯胺基，例如-C(O)NH2 ，或，-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2 、-NRC(O)R所表示之構造。此R可為相同或相異，例如可為前述之烷基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之芳基，例如與前述之芳基為相同之內容。該芳基可被前述其他之取代基再取代。取代基中之烷基，例如與前述之烷基為相同之內容。該烷基可被前述其他之取代基再取代。取代基中之烯基，例如與前述之烯基為相同之內容。該烯基可被前述其他之取代基再取代。取代基中之炔基，例如與前述之炔基為相同之內容。此炔基可被前述其他之取代基再取代。上述式(1)所表示之碳醯氯化合物之具體例例如下述所列舉之(C-1)～(C-111)等，但本發明並非限定於此內容。
經由修飾聚醯胺酸酯之末端的胺基，可切斷聚醯胺酸酯間活動之氫鍵結，故可提高所得聚醯胺酸酯之溶解性，而得到高濃度且低黏度之液晶配向劑。基於該些觀點，本發明所使用之碳醯氯化合物，以式(3)中，A為單鍵之碳醯氯化合物為佳，具體而言，例如以C-1、C-2、C-3，C-4，C-5，C-6、C-7、C-8、C-9、C-10、C-11、C-12、C-13、C-14、C-15、C-16、C-18、C-19、C-20、C-21、C-22、C-23、C-25、C-26、C-27、C-28、C-29、C-30、C-31、C-32、C-33、C-34、C-35、C-36、C-37、C-38、C-39、C-40、C-41、C-42、C-44、C-52、C-53、C-54、C-55、C-56、C-57、C-58、C-59，或C-60為更佳。
<末端修飾之聚醯胺酸酯之製造方法>
上述末端具有胺基之式(1)之重複單位的聚醯胺酸酯，以上述之式(2)所示構造具有胺基之方式修飾其末端。
此末端修飾之聚醯胺酸酯，可由幾種方法而得，例如將由上述之聚醯胺酸酯之製造方法所得之末端具有胺基之聚醯胺酸酯的粉末溶解於有機溶劑後，於鹼之存在下添加碳醯氯化合物，使其進行反應之方法，又，例如使二胺成分與四羧酸二烷酯衍生物(雙(氯羰基)化合物、二羧酸二烷酯等)於有機溶劑中反應，以製得末端具有胺基之聚醯胺酸酯之情形，可於無須單離該聚醯胺酸酯之情形下，將碳醯氯化物加入於該反應系中，以與存在於反應系中之末端具有胺基之聚醯胺酸酯反應之方法等。其中又以後者之將碳醯氯化物添加於反應系中之方法，只需經由1次再沈澱進行聚醯胺酸酯之精製，故可縮短製造步驟，而為更佳。
欲製得本發明之末端修飾之聚醯胺酸酯之情形中，必須製造主鏈末端存在有胺基之聚醯胺酸酯。因此，二胺成分與四羧酸二烷酯衍生物之比例以1：0.7～1：1為佳，以1：0.8～1：1為更佳。
將碳醯氯化物添加於上述反應系之方法，例如與四羧酸二烷酯衍生物同時添加，使其與二胺反應之方法，使四羧酸二烷酯衍生物與二胺充分進行反應，以製造末端為胺基之聚醯胺酸酯之後，添加碳醯氯化合物之方法。就控制聚合物分子量之容易性等觀點，以後者之方法為更佳。製得末端修飾之聚醯胺酸酯之情形中，末端為胺基之聚醯胺酸酯與碳醯氯化合物之反應，於鹼及有機溶劑之存在下，於-20～150℃，較佳為0～50℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為30分鐘～4小時間之反應為佳。碳醯氯化合物之添加量，相對於末端為胺基之聚醯胺酸酯之重複單位，以0.5～60mol%為佳，以1～40mol%為更佳。添加量過多時，會殘留未反應之碳醯氯化合物，會造成去除之困難，以1～20mol%為更佳。
前述鹼，較佳為可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，就反應得以穩定進行之觀點，以使用吡啶為佳。鹼之添加量，過多時將不容易去除，過少時，會造成分子量過小，故對於碳醯氯化合物，以2～4倍莫耳為佳。上述有機溶劑，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳。該些可使用1種類或將2種類以上混合使用亦可。依上述方法可得到末端修飾之聚醯胺酸酯，本發明之液晶配向劑中，該末端修飾之聚醯胺酸酯，不必要相當於液晶配向劑所含有之聚醯胺酸酯的全量，相對於所含有之聚醯胺酸酯之全量，較佳為含有15質量%以上，更佳為40質量%以上，特佳為60質量%以上者為宜。經末端之胺基修飾之聚醯胺酸酯之含量較少時，將無法得到本發明目的之充分效果，故為不佳。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑，為具有將上述之末端經胺基修飾之聚醯胺酸酯溶解於有機溶劑中所得之溶液形態。末端經胺基修飾之聚醯胺酸酯之分子量，即使於末端未被胺基修飾之情形中，其重量平均分子量以2,000～500,000為佳，更佳為5,000～300,000，特佳為10,000～100,000。又，數平均分子量較佳為1,000～250,000，更佳為2,500～150,000，特佳為5,000～50,000。
末端經胺基修飾之聚醯胺酸酯，如上所述般，其平均分子量較高之情形，具有對有機溶劑具有更大溶解性之特徵。例如，後述之實施例中所例示般，溶解有末端經胺基修飾之聚醯胺酸酯之有機溶劑所得之溶液，與末端未修飾之聚醯胺酸酯之溶液相比較時，其黏度較佳為具有5～40%之較小黏度。該黏度之降低，可容易製得具有更高聚合物濃度之液晶配向劑、高厚度之液晶配向膜，又，對於使用噴墨法等製造液晶配向膜之情形，亦有利於抑制因網孔阻塞所造成之問題。
本發明之液晶配向劑，於具有末端修飾之聚醯胺酸酯溶解於有機溶劑中所得之溶液的形態之前提下，例如，將末端修飾之聚醯胺酸酯於有機溶劑中進行製造之情形，可使用所得之反應溶液，或使用將該反應溶液使用適當之溶劑稀釋所得者。又，末端修飾之聚醯胺酸酯以粉末形式製得之情形，以使用將其溶解於有機溶劑所得之溶液者亦可。製造時之聚合物成分的濃度以10～30質量%為佳，以10～15質量%為特佳。又，於溶解聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸(本發明中，亦統稱為聚合物成分)之際可以加熱方式進行。加熱溫度以20℃～150℃為佳，以20℃～80℃為特佳。本發明之液晶配向劑所含有之上述有機溶劑，只要可將聚合物成分均勻溶解之溶劑時，並未有特別限定。列舉其具體例時，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該些可使用1種或將2種以上混合使用。又，即使無法單獨將聚合物成分均勻溶解之溶劑時，只要為不會造成聚合物成分析出之範圍，則可與上述有機溶劑混合。
本發明之液晶配向劑，除溶解聚合物成分之有機溶劑以外，可再含有於液晶配向劑塗佈於基板之際可提高塗膜均勻性之溶劑。該溶劑，一般為使用表面張力較上述有機溶劑為低之溶劑。列舉其具體例時，例如乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該些之溶劑可將2種類上合併使用亦可。
本發明之液晶配向劑中的末端修飾之聚醯胺酸酯之含量(濃度)，可配合所欲形成之液晶配向膜之厚度設定作適當之變更，但就形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，對有機溶劑以含有0.5質量%以上為佳，就溶液保存安定性之觀點，以15質量%以下，特別是以1～10質量%為佳。本發明之液晶配向劑中，除末端修飾之聚醯胺酸酯以外，可再含有具有液晶配向性之化合物的其他液晶配向劑。該些其他之液晶配向劑，例如末端之胺基未被修飾之聚醯胺酸酯、可溶性聚醯亞胺，及/或含有聚醯胺酸之液晶配向劑等。
其中又以末端修飾之聚醯胺酸酯對有機溶劑具有更大之溶解性，故除具有優良之配向特性或電特性以外，對有機溶劑亦具有較小之溶解性，故例如含有含聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑之情形中，為特別有用者。此外，本發明之液晶配向劑中，可含有矽烷偶合劑或交聯劑等各種添加劑。矽烷偶合劑為，提高塗佈有液晶配向劑之基板，與於其上所形成之液晶配向膜的密著性之目的而添加者。以下將列舉矽烷偶合劑之具體例，但可使用於本發明之液晶配向劑的矽烷偶合劑則並非限定於該些內容中。3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之氫硫基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。
添加上述矽烷偶合劑之情形中，將添加有矽烷偶合劑之本發明之末端修飾之聚醯胺酸酯加熱時，可促進矽烷偶合劑之有機官能基與聚醯胺酸酯反應，而更提高其與基材之密著性。使聚醯胺酸酯與矽烷偶合劑反應之方法，例如將溶解有聚醯胺酸酯之前述良溶劑所得之溶液中，添加矽烷偶合劑，再將其於20℃～80℃，更佳為40℃～60℃攪拌1～24小時之方法等。上述矽烷偶合劑之添加量過多時，未反應物質將會對液晶配向性產生不良影響，過少時則不能充分顯現密著性之效果，故對聚合物之固體成份而言，以0.01～5.0質量%為佳，以0.1～1.0質量%為更佳。燒焙塗膜之際，為有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。以下將列舉聚醯胺酸酯之醯亞胺化促進劑之具體例，但本發明之液晶配向劑所可使用之醯亞胺化促進劑並不僅限定於該些內容。
上述式(B-1)～(B-17)中之D，分別獨立表示tert-丁氧羰基，或9-茀基甲氧基羰基。又，(B-14)～(B-17)中，一個式中存在複數個D時，其可相互為相同或相異皆可。
只要可得到促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化之效果的範圍，其醯亞胺化促進劑之含量並未有特別限定。綜言之，欲表示其下限時，一般為相對於聚醯胺酸酯所含之下述式(12)之醯胺酸酯部位1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，最佳為0.1莫耳以上等。又，殘留於燒焙後之膜中的醯亞胺化促進劑本體，其留存量就降低至會對液晶配向膜之各種特性造成不良影響之最低量等觀點，綜言之，欲表示其上限時，一般為相對於本發明之聚醯胺酸酯所含之下述式(12)之醯胺酸酯部位1莫耳，醯亞胺化促進劑較佳為2莫耳以下，更佳為1莫耳以下，最佳為0.5莫耳以下。
添加醯亞胺化促進劑之情形中，因可經由加熱進行醯亞胺化處理，故以使用良溶劑及貧溶劑稀釋後再添加為佳。
<液晶配向膜>本發明之液晶配向膜為，將上述液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒焙所得之膜。
本發明之液晶配向劑所塗佈之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，使用為進行液晶驅動之形成ITO電極等之基板時，就使製程簡單化之觀點而言為較佳。又，反射型之液晶顯示元件因僅於單側之基板，故也可使用矽晶圓等不透明之物質，此情形中，電極也可使用鋁等之可反射光線之材料。本發明之液晶配向劑之塗佈方法，例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒焙步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，就充分去除所含有之有機溶劑等觀點，以於50～120℃下乾燥1～10分鐘，其後再於150～300℃下燒焙5～120分鐘。燒焙後之塗膜的厚度，並未有特別限定，一般而言，過薄時可能會有降低液晶顯示元件信賴性之疑慮，一般以5～300nm，較佳為10～200nm。對所得液晶配向膜進行配向處理之方法，例如摩擦法、光配向處理法等，本發明之液晶配向劑對於使用光配向處理法之情形特別有用。
光配向處理法之具體例如，以偏光向特定方向能量線照射前述塗膜表面，必要時再以150～250℃之溫度進行加熱處理，以賦予其液晶配向能量之方法等。放射線例如可使用具有100～800nm波長之紫外線及可見光線。其中又以具有100～400nm之波長的紫外線為佳，以具有200～400nm波長者為特佳。又，就改善液晶配向性等觀點，以將塗膜基板於加熱至50～250℃中，再使用放射線照射亦可。前述放射線之照射量，以1～10,000mJ/cm2 之範圍為佳，以100～5,000mJ/cm2 之範圍為特佳。依上述方式所製作之液晶配向膜，其液晶分子可於特定方向下安定地配向。
 [實施例]
以下將列舉實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些內容所限定。
以下內容中，本實施例及比較例所使用之化合物的簡稱，及各種特性之測定方法係如以下所示。
1,3DMCBDE-Cl：二甲基　1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
DDM：4,4-二胺基-二苯基甲烷
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖素
[黏度]
合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度，為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形攪拌機TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定之值。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯之分子量為使用GPC(常溫凝膠滲透色層分析儀)裝置予以測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下，亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)，及Polymer Laboratories公司製　聚乙二醇(波峰頂部分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時，為避免波峰重疊，而分別測定900,000、100,000、12,000、1,000等4種類混合所得之樣品，及150,000、30,000、4,000等3種類混合之樣品等2樣品。
[液晶配向性]
使用偏光之254nm之紫外線照射經使用本發明之液晶配向劑塗膜、燒焙所得之被膜，以製作本發明之液晶配向膜。使用偏光顯微鏡觀察所得之液晶晶胞的液晶配向性，於正交偏光(cross nicol)下並未出現光線衰減，由液晶注入口並未觀察到扇形之流動配向，得知其具有良好之液晶配向性。
‧二甲基　1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3DMCBDE-Cl)之合成
a-1：四羧酸二烷酯之合成
於氮氣流下，3L(公升)之四口燒瓶中，添加1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)之化合物、以下，簡稱為1,3-DM-CBDA)220g(0.981mol)，與甲醇2200g(6.87mol，相對於1,3-DM-CBDA為10wt倍)，於65℃下進行加熱迴流中，以30分鐘形成均勻之溶液。反應溶液於該狀態下再攪拌進行4小時30分鐘之加熱迴流。該反應液使用高速液體色層分析儀(以下，簡稱為HPLC)進行測定。該測定結果之分析內容如後所述。將該反應液使用蒸發器餾除溶劑後，加入乙酸乙酯1301g後加熱至80℃，進行30分鐘之迴流。隨後，以每10分鐘2～3℃之速度將內溫冷卻至25℃為止，於該狀態、25℃下攪拌30分鐘。將析出之白色結晶以過濾方式取出，再將此結晶以乙酸乙酯141g洗淨2次之後，經減壓乾燥後，得白色結晶103.97g。此結晶經使用1 H NMR分析，及X線解析其結晶構造結果，確認為化合物(1-1)(HPLC之相對面積97.5%)(產率36.8%)。1 H NMR(DMSO-d6,δppm)；12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H),1.40(s,6H)。
a-2：1,3-DM-CBDE-C1之合成
於氮氣流下，3L之四口燒瓶中，加入化合物(1-1)234.15g(0.81mol)，及n-庚烷1170.77g(11.68mol. 5wt倍)後，加入吡啶0.64g(0.01mol)，使用磁性攪拌機於攪拌下加熱攪拌至75℃為止。隨後，以1小時時間滴入亞磺醯氯289.93g(11.68mol)。滴下後立即開始發泡，滴下結束30分鐘後反應溶液形成均勻溶液，發泡停止。隨後於該狀態下，於75℃下攪拌1小時30分鐘後，於蒸發器、40℃水浴中，將溶劑餾除至內容量達924.42g為止。再將其於60℃下加熱，使餾除溶劑時所析出之結晶溶解，於60℃下進行熱過濾餾出不溶物之後，將濾液以每10分鐘1℃之速度冷卻至25℃。於該狀態、25℃下攪拌30分鐘後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，將該結晶使用n-庚烷264.21g洗淨。將其經減壓乾燥後，得白色結晶226.09g。
隨後於氮氣流下，將上述所得之白色結晶226.09g，及n-庚烷452.18g加入3L之四口燒瓶中，60℃下加熱攪拌使結晶溶解。隨後，以每10分鐘1℃之速度冷卻攪拌至25℃為止，使結晶析出。於該狀態、25℃下攪拌1小時後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，該結晶使用n-己烷113.04g洗淨後，減壓乾燥後得白色結晶203.91g。此結晶經使用1 H NMR分析結果得知，確認化合物(3-1)即為二甲基-1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3-DM-CBDE-C1)(HPLC之相對面積99.5%)(產率77.2%)。1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H)。
(製造例1)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷6.40g(32.3mmol)，NMP131g，及作為鹼之吡啶6.16g(77.86mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.8641g(27.16mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.380g(4.20mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，將NMP144.33g加入反應溶液中，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1443g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用1443g之水洗淨1次、1443g之乙醇洗淨1次、361g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末14.37g。產率為99.6%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13,335、Mw=23,824。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.3076g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP30.4854g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-1)。
(製造例2)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷6.40g(32.3mmol)，NMP136.3g，及作為鹼之吡啶6.16g(77.86mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.8641g(27.16mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯甲酸9-茀基甲酯1.0856g(4.20mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP151.4g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1514g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1514之之水洗淨1次、1514g之乙醇洗淨1次、378g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末15.10g。產率為99.7%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13,379、Mw=24,358。將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.1938g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP28.7202g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-2)。
(製造例3)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷6.40g(32.3mmo1)，NMP131g，及作為鹼之吡啶6.16g(77.86mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.8644g(27.16mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入tert-丁基氯化乙醯0.506g(4.20mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP145.6g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1456g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1456g之水洗淨1次、1456g之乙醇洗淨1次、364g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末13.74g。產率為94.4%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15,369、Mw=25,452。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.9915g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP26.946g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-3)。
(製造例4)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基醚6.50g(32.46mmol)，再加入NMP132.3g，及作為鹼之吡啶6.19g(78.3mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.9166g(30.51mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯甲酸烯丙酯0.509g(4.21mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP147g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1470g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1470g之水洗淨1次、1470g之乙醇洗淨1次、368g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末13.27g。產率為90.2%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=18,947、Mw=32,153。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.0630g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP27.5789g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-4)。
(製造例5)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基醚6.50g(32.46mmol)，再加入NMP132.4g，及作為鹼之吡啶6.19g(78.3mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.9205g(30.51mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯甲酸丙酯0.517g(4.22mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP147.13g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1471g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1471g之水洗淨1次、1471g之乙醇洗淨1次、368g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末14.60g。產率為99.3%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=18,535、Mw=32,403。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.4512g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP31.0895g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-5)。
(製造例6)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基醚6.50g(32.46mmol)，再加入NMP135.3g，及作為鹼之吡啶6.19g(78.3mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.9208g(30.51mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入1-金剛烷氯化羰0.8385g(4.22mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP150.3g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1503g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1503g之水洗淨1次、1503g之乙醇洗淨1次、376g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末13.4g。產率為89.1%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14,731、Mw=28,526。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.3428g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP30.0009g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-6)。
(製造例7)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷5.00g(25.22mmol) ，再加入NMP102g，及作為鹼之吡啶4.81g(60.83mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 7.707g(23.71mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-呋喃基氯化物0.4302g(3.30mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP114g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1141g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1141g之水洗淨1次、1141g之乙醇洗淨1次、285g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.12g。產率為97.5%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12,864、Mw=22,513。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.1266g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP28.1581g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-7)。
(製造例8)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷5.00g(25.22mmol)，再加入NMP103g，及作為鹼之吡啶4.81g(60.83mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 7.7075g(23.71mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯化苯甲醯0.4702g(3.35mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP114g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1144g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1144g之水洗淨1次、1144g之乙醇洗淨1次、286g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.10g。產率為97.0%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=11,260、Mw=19,060。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.6625g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP32.9616g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-8)。
(製造例9)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷5.00g(25.22mmol)，再加入NMP103g，及作為鹼之吡啶4.81g(60.83mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 7.7014g(23.70mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯甲酸苯酯0.5140g(3.28mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP115g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1149g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1503g之水洗淨1次、1149g之乙醇洗淨1次、287g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.01g。產率為95.8%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=11,772、Mw=20,564。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.6176g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP32.5597g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-9)。
(比較製造例1)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入DDM 8.0102g(40.35mmol)，再加入NMP158.1g，及作為鹼之吡啶7.20g(91.03mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 12.3419g(37.93mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1757g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1757g之水洗淨1次、1757g之乙醇洗淨1次、439g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末16.63g。產率為94.6%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=10,180、Mw=21,476。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末14.8252g置入200ml三角燒瓶中，加入NMP99.3048g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(B-1)。
(比較製造例2)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二亞胺基二苯基醚8.0129g(35.03mmol)，再加入NMP157.25g，及作為鹼之吡啶7.13g(90.13mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 12.2295g(37.61mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1747g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1747g之水洗淨1次、1747g之乙醇洗淨1次、437g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末16.65g。產率為95.3%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13,104、Mw=29,112。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.8731g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP16.89g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(B-2)。
(實施例1)
將製造例1所得之聚醯胺酸酯溶液(A-1)4.2033g置入三角燒瓶中，加入NMP0.5991g，及BCS1.2099g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(I)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例2)
將製造例2所得之聚醯胺酸酯溶液(A-2)4.2123g置入三角燒瓶中，加入NMP0.6077g，及BCS1.2077g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(II)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例3)
將製造例3所得之聚醯胺酸酯溶液(A-3)4.1955g置入三角燒瓶中，加入NMP0.6053g，及BCS1.1953g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(III)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例4)
將製造例4所得之聚醯胺酸酯溶液(A-4)4.2010g置入三角燒瓶中，加入NMP0.5993g，及BCS1.2519g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(IV)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例5)
將製造例5所得之聚醯胺酸酯溶液(A-5)4.1984g置入三角燒瓶中，加入NMP0.5988g，及BCS1.2029g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(V)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例6)
將製造例6所得之聚醯胺酸酯溶液(A-6)4.1999g置入三角燒瓶中，加入NMP0.5906g，及BCS1.2024g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(VI)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例7)
將製造例7所得之聚醯胺酸酯溶液(A-7)3.0789g置入三角燒瓶中，加入NMP0.4393g，及BCS0.8791g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(VII)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例8)
將製造例8所得之聚醯胺酸酯溶液(A-8)3.0791g置入三角燒瓶中，加入NMP0.4361g，及BCS0.8833g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(VIII)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(實施例9)
將製造例9所得之聚醯胺酸酯溶液(A-9)3.0231g置入三角燒瓶中，加入NMP0.4355g，及BCS0.8699g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(IX)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(比較例1)
將比較製造例1所得之聚醯胺酸酯溶液(B-1)4.2066g置入三角燒瓶中，加入NMP0.5957g，及BCS1.1908g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(B-I)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
(比較例2)
將比較製造例2所得之聚醯胺酸酯溶液(B-2)4.2010g置入三角燒瓶中，加入NMP0.5993g，及BCS1.2519g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(B-II)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。其結果揭示於後述之表內容中。
由實施例1～9與比較例1～2之結果得知，確認聚醯胺酸酯之主鏈的末端胺基經碳醯氯化合物修飾結果，可得到提高聚合物之溶解性，高固形分且具有低黏度之液晶配向劑。
(實施例10)
將實施例1所得之液晶配向劑(I)使用1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘之後，溫度250℃下經由1小時之燒焙，得膜厚100nm之醯亞胺化之膜。該塗膜面介由偏光板將254nm之紫外線以100mJ/cm2 照射，得附有液晶配向膜之基板。準備2片前述附有液晶配向膜之基板，於其中一片之基板的液晶配向膜面上散佈6μm之調距器之後，將2片之基板的配向以逆平行之方式組合，於僅留存液晶注入口以外，其他周圍皆予以密封，而製得晶胞間隙為6μm之空晶胞。於常溫下將液晶(MLC-2041、Merck公司製)以真空注入該空晶胞，將注入口封閉後製得液晶晶胞。使用偏光顯微鏡確認該液晶晶胞結果，確認其具有良好之液晶配向性。
實施例10之結果得知，確認本發明之含有末端修飾之聚醯胺酸酯之液晶配向劑於作為液晶配向膜之情形中，具有良好之特性。
(製造例10)
將附有攪拌裝置之四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，再加入NMP 40.73g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，2-噻吩甲醯基氯化物0.192g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.2499g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入498g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以226g之乙醇洗淨1次、452g之水洗淨2次、453g之乙醇洗淨1次、113g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.4587g。產率為98.53%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12256、Mw=21405。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1520g置入50ml三角燒瓶，加入NMP 19.3658g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-10)。
(製造例11)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，再加入NMP 40.42g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入3,3-二甲基丙烯醯基氯化物0.1555g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 44.9236g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入494g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以225g之乙醇洗淨1次、449g之水洗淨2次、449g之乙醇洗淨1次、112g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.9916g。產率為88.98%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13673、Mw=22739。
所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.3883g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 21.5218g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-11)。
(製造例12)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，再加入NMP 40.94g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入肉桂醯氯0.2185g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.54g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入500g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、455g之水洗淨2次、455g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2721g。產率為93.91%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13033、Mw=23520。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.4517g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 22.0656g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-12)。
(製造例13)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，再加入NMP 40.94g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，異噁唑-5-羧酸氯化物0.1725g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液加入NMP 45.06g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入495g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以226g之乙醇洗淨1次、451g之水洗淨2次、451g之乙醇洗淨1次、113g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.3714g。產率為96.99%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13418、Mw=22819。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2172g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 19.9964g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-13)。
(製造例14)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.75g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-酮基-1-咪唑啶氯化羰0.1948g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.23g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入498g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以226g之乙醇洗淨1次、453g之水洗淨2次、453g之乙醇洗淨1次、113g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.98g。產率為87.92%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12119、Mw=23633。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1446g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 19.2937g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-14)。
(製造例15)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.14g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯化丙醯0.1213g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 44.60g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入491g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以223g之乙醇洗淨1次、446g之水洗淨2次、446g之乙醇洗淨1次、111g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.74g。產率為83.86%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13082、Mw=23048。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1867g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 19.6897g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-15)。
(製造例16)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.14g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入4-氟氯化苯甲醯0.2079g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.87g。產率為85.26%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12207、Mw=22609。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.9882g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 17.908g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-16)。
(製造例17)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 41.49g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入4-苯基氯化苯甲醯0.2841g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 46.10g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入507g之乙醇，濾取析出之白色沈澱，隨後以230g之乙醇洗淨1次、461g之水洗淨2次、461g之乙醇洗淨1次、115g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.02g。產率為87.20%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=11563、Mw=22120。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1231g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 19.1000g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-17)。
(製造例18)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入環丙烷氯化羰0.2079g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.8463g。產率為84.7%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12995、Mw=23470。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.3403g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 21.0717g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-18)。
(製造例19)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 45.39g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入二苯基胺甲醯基氯化物0.2079g(0.897mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.7689g。產率為83.0%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9543、Mw=21337。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.0849g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 18.7717g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-19)。
(製造例20)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯化乙醯0.2079g(2.6484mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2288g。產率為93.2%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13739、Mw=24113。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2812g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 20.5236g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-20)。
(製造例21)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入甲基丙烯醯氯0.2079g(1.9889mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.5616g。產率為99.0%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14046、Mw=23471。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2641g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 20.3711g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-21)。
(製造例22)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入甲基氯基硫代甲酸酯0.2079g(1.8804mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2667g。產率為94.0%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13857、Mw=24200。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2436g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 20.1778g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-22)。
(製造例23)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入4-甲氧基氯化苯甲醯0.2079g(1.2187mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2667g。產率為95.7%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12439、Mw=23256。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.4178g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 21.7607g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-23)。
(製造例24)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶2.0759g(26.2443 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-萘基氯甲酸酯0.6003g(2.90528mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.98g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入552g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、460g之水洗淨2次、228g之乙醇洗淨1次、115g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.24g。產率為92.2%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12498、Mw=22829。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.9683g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 17.7163g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-24)。
(製造例25)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶2.0759g(26.2443 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-n-丙基-n-氯化戊醯0.4726g(2.90528mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.44g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入545g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、227g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.89g。產率為85.7%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15211、Mw=25954。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.6046g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 18.5329g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-25)。
(製造例26)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶2.0759g(26.2443 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入二烯丙基氯化胺甲醯0.4637g(2.90528mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，反應溶液中加入NMP 45.41g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入545g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、227g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.83g。產率為84.3%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9243、Mw=20232。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2187g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 19.9635g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-26)。
(製造例27)
於附有攪拌裝置之100ml四口燒瓶中，置入2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸4.9034g(18.84mmol)，加入NMP 68.12g後攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺4.45g(43.98mmol)、p-苯二胺1.7315g(16.01mmol)、4,4’-二胺基二苯基甲烷0.7922g(4.00mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基16.90g(44.08mmol)，再加入NMP 9.67g，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.2607g(2.88mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入650g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，以210g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=3189、Mw=4783。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.3389g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 22.6242g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-27)。
(製造例28)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷3.0000g(15.13mmol)、3-{(甲基胺基)甲基}苯胺1.38g(10.13mmol)，加入NMP 94.65g、作為鹼之三乙基胺5.75g(56.89mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3 DM-CBDE-Cl 7.7149g(23.73mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.0.6574g(7.2632mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入450g之2-丙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以220g之2-丙醇洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=8861、Mw=20627。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.5913g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 14.5979g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-28)。
(製造例29)
於附有攪拌裝置之100ml四口燒瓶中，置入2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸1.2654g(4.48mmol)、2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸2.6157g(10.05mmol)，加入NMP 73.16g後，攪拌使其溶解。隨後，添加三乙基胺3.34g(33.01mmol)、4,4’-{丙烷-1,3-雙(氧基)}二苯胺3.8784g(15.01mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基12.68g(33.08mmol)，再加入NMP 10.05g，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.1508g(1.07mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入650g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，以210g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15633、Mw=32874。
將所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.2264g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 11.4164g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(A-28)。
(實施例11)
於50ml三角燒瓶中置入製造例10所得之聚醯胺酸酯溶液(A-10)2.8093g，加入NMP 0.4070g、BCS 0.7930g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-1)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例12)
於50ml三角燒瓶中置入製造例11所得之聚醯胺酸酯溶液(A-11)2.8168g，加入NMP 0.3964g、BCS 0.7930g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-2)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例13)
於50ml三角燒瓶中置入製造例12所得之聚醯胺酸酯溶液(A-12)2.8030g，加入NMP 0.3929g、BCS 0.8060g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-3)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例14)
於50ml三角燒瓶中置入製造例13所得之聚醯胺酸酯溶液(A-13)2.8092g，加入NMP 0.4024g、BCS 0.8047g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-4)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例15)
於50ml三角燒瓶中置入製造例14所得之聚醯胺酸酯溶液(A-14)2.8121g，加入NMP 0.4002g、BCS 0.8154g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-5)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例16)
於50ml三角燒瓶中置入製造例15所得之聚醯胺酸酯溶液(A-15)2.7915g，加入NMP 0.4162g、BCS 0.7968g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-6)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例17)
於50ml三角燒瓶中置入製造例16所得之聚醯胺酸酯溶液(A-16)2.8010g，加入NMP 0.3998g、BCS 0.7965g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-7)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例18)
於50ml三角燒瓶中置入製造例17所得之聚醯胺酸酯溶液(A-17)2.8110g，加入NMP 0.4008g、BCS 0.7928g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-8)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例19)
於50ml三角燒瓶中置入製造例18所得之聚醯胺酸酯溶液(A-18)2.8184g，加入NMP 0.4152g、BCS 0.8100g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-9)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例20)
於50ml三角燒瓶中置入製造例20所得之聚醯胺酸酯溶液(A-20)2.8071g，加入NMP 0.4303g、BCS 0.8028g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-10)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例21)
於50ml三角燒瓶中置入製造例21所得之聚醯胺酸酯溶液(A-21)2.8070g，加入NMP 0.3778g、BCS 0.8186g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-11)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例22)
於50ml三角燒瓶中置入製造例22所得之聚醯胺酸酯溶液(A-22)2.8094g，加入NMP 0.3975g、BCS 0.8108g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-12)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例23)
於50ml三角燒瓶中置入製造例23所得之聚醯胺酸酯溶液(A-23)2.7974g，加入NMP 0.3942g、BCS 0.8015g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-13)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例24)
於50ml三角燒瓶中置入製造例24所得之聚醯胺酸酯溶液(A-24)2.8076g，加入NMP 0.4283g、BCS 0.8107g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-14)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
(實施例25)
於50ml三角燒瓶中置入製造例25所得之聚醯胺酸酯溶液(A-25)2.8012g，加入NMP 0.3944g、BCS 0.7942g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得固形分濃度7質量%之液晶配向劑(A1-15)。測定該液晶配向劑於溫度25℃下之黏度。結果係如後述表2所示。
[產業上之利用性]
本發明之末端修飾之聚醯胺酸酯對有機溶劑具有更大之溶解性，例如，具有優良之配向特性或電氣特性，其與相對於有機溶劑具有較小溶解性之其他各種液晶配向性化合物混合所得之液晶配向劑時，可得到具有更優良性質之液晶配向劑。其結果可廣泛地使用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，甚至垂直配向型之液晶顯示元件、電場驅動方式之顯示元件，或FFS驅動方式之液晶顯示元件等。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有聚醯胺酸酯與有機溶劑，該聚醯胺酸酯為具有下述式(1)之重複單位，並使其末端之胺基與下述式(3)所表示之構造之碳醯氯化合物反應而得之末端修飾者； 式中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，R1 為碳數1~5之烷基，A1 、A2 各自獨立為氫原子，或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基； 式中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3 -，R2 、R3 各自獨立為碳數1~30之有機基，R2 與R3 可相互鍵結形成環構造。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述末端修飾之聚醯胺酸酯之含量為所含有之聚醯胺酸酯的15質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑，其中，相對於有機溶劑，含有前述末端修飾之聚醯胺酸酯0.5~15質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述式(1)中之X1 為由下述式所表示之構造中所選出之至少1種，
  5. 如申請專利範圍第1項或第4項之液晶配向劑，其中，前述式(1)中之Y1 為由下述式所表示之構造所選出之至少1種，
  6. 一種末端修飾之聚醯胺酸酯之製造方法，其特徵為，使末端具有胺基之聚醯胺酸酯，與下述式(3)所表示之構造的碳醯氯化合物反應所得； 式中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3 -，R2 、R3 各自獨立為碳數1~30之有機基，R2 與R3 可相互鍵結形成環構 造。
  7. 如申請專利範圍第6項之末端修飾之聚醯胺酸酯之製造方法，其係於鹼之存在下，與相對於1個聚醯胺酸酯之重複單位為0.5~60mol%之碳醯氯化合物進行反應。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之末端修飾之聚醯胺酸酯之製造方法，其係於有機溶劑之存在下，在-20℃~150℃下進行反應者。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵為，將申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙而得。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵為，於將申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙而得之被膜上，照射偏光之放射線而得。
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