TWI568773B - A liquid crystal aligning agent containing a terminal-modified polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film - Google Patents

A liquid crystal aligning agent containing a terminal-modified polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film Download PDF

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Yosuke Iinuma
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Description

含有末端修飾之聚醯胺酸酯之液晶配向劑，及液晶配向膜
本發明為有關含有末端修飾之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑、該液晶配向劑所得之液晶配向膜，及液晶顯示元件。
目前，液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件，通常於元件內部皆設置有控制液晶排列狀態之液晶配向膜。液晶配向膜至目前為止，多使用將聚醯胺酸(polyamidoacid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液為主要成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板等之後，經燒培所得之聚醯亞胺系的液晶配向膜主要內容。
但伴隨液晶顯示元件之高精細化，對於抑制液晶顯示元件反差之降低或降低殘影現象等要求中，於液晶配向膜中，除要求應具有優良之液晶配向性或可產生安定性之預傾角(Pretiltangle)以外，對於高電壓保持率、抑制因交流驅動所產生之殘影、施加直流電壓之際的產生較少殘留電荷，及/或提早緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷之特性等也將日漸變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜，為回應上述之要求，而已提出各種之提案。例如，提出可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的液晶配向膜，可使用含有聚醯胺酸或除含醯亞胺基之聚醯胺酸以外再含有特定構造之三級胺之液晶配向劑(例如，專利文獻1)，或使用含有具有吡啶骨架等之特定二胺化合物作為原料之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑之物(例如，專利文獻2)等提案。又，具有高電壓保持率，且可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的液晶配向膜，例如於聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外，可再含有極少量之由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物所選出之化合物的液晶配向劑(例如，專利文獻3)等提案。又，目前已知具有優良液晶配向性、具有高電壓保持率，較少之殘影、優良信賴性、且顯示出高預傾角之液晶配向膜，例如，使用含有具有特定構造之四羧酸二酐與環丁烷之由四羧酸二酐與特定之二胺化合物所得之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物之液晶配向劑(例如，專利文獻4)。又，於側向電場(lateralelectricfield)驅動方式之液晶顯示元件中，抑制因交流驅動所發生之殘影的方法，已知已有提出使用具有良好液晶配向性，且與液晶分子具有較大相互作用之特定之液晶配向膜之方法(例如，專利文獻5)之提案。
但是，近年則以大畫面且具有高精細度之液晶電視為主體，故對於殘影之要求將更為嚴苛，且要求於嚴苛之使用環境下亦可耐長期使用之特性。同時，所使用之液晶配向膜相較於以往必須為具有更高信賴性物品，故有關液晶配向膜之各種特性，除必須具有良好之初期特性以外，例如，亦尋求一種即使於高溫下長時間曝露後，也可維持良好之特性者。
又，亦有提出構成聚醯亞胺系之液晶配向劑的聚合物成分，因聚醯胺酸酯具有高度信賴性，其於進行醯亞胺化時之加熱處理中，不會引起分子量降低之疑慮，而具有優良之液晶配向安定性‧優良信賴性等報告(例如，專利文獻6)。但是，聚醯胺酸酯，一般而言，因會產生高體積電阻，施加直流電壓之際會產生大量殘留電荷等之問題，故目前仍未有可改善含有該聚醯胺酸酯之聚醯亞胺系的液晶配向劑之特性的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-316200號公報
[專利文獻2]特開平10-104633號公報
[專利文獻3]特開平8-76128號公報
[專利文獻4]特開平9-138414號公報
[專利文獻5]特開平11-38415號公報
[專利文獻6]特開2003-26918號公報
本發明，對於可改善含有上述聚醯胺酸酯之液晶配向劑的特性之方法，開始進行研究聚醯胺酸酯，與具有優良電氣特性之聚醯胺酸混合(blend)所得之液晶配向劑。但是，由該聚醯胺酸酯與聚醯胺酸混合所得之液晶配向劑所得之液晶配向膜，就液晶配向性與電氣特性等觀點，目前皆未能達到滿意之階段。
即，含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所得之液晶配向膜，除會引起白濁現象以外，該膜於高溫使用下所造成之低電壓保持率、直流電壓之蓄積所產生之殘影，及交流驅動下會生殘影等之不佳之狀況。
本發明則以提供一種含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑，其無論就於液晶配向性與電氣特性等觀點皆為良好，也可得到不會產生白濁之具有透明性的液晶配向膜的液晶配向劑為目的。
經由本發明者之研究，對於由含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所形成之液晶配向膜進行解析結果，確認於膜表面產生微細之凹凸。但是，本發明者對於膜表面所生成之微細凹凸，發現聚醯胺酸酯使用其具有之末端之胺基的至少一部份被被具有下述特定之構造的末端所修飾之聚醯胺酸酯時，具有顯著之抑制效果，又，亦發現降低該膜表面所產生之微細凹凸時，含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所具有之上述困難點也可得到消除。
此外，本發明者得知，上述末端經修飾之聚醯胺酸酯，即使為高分子量之情形時，也可提高對有機溶劑之溶解性，含有末端經修飾之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑，即使於有機溶劑中含有高濃度之情形時，也可形成具有較低黏度的液晶配向劑，如此，例如，即使使用噴墨法也使液晶配向膜之製造變得更容易，又，也容易製造具有高厚度之液晶配向膜。
即，本發明為基於上述結論所完成者，其係具有下述之主要內容。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有，下述具有式(1)之構造單位，且末端之胺基為具有下述式(3)之構造的末端修飾之聚醯胺酸酯，與具有下述式(2)之構造單位的聚醯胺酸，與有機溶劑。
(R1為碳數1~5之烷基，A1~A2各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基，X1、X2為4價之有機基，Y1、Y2為2價之有機基)。
(式中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3-，R2、R3為各自獨立之碳數1~10之烷基、烯基或炔基、碳數3~6之環烷基，或可具有取代基之芳基或雜環基)。
2.上述1所記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸酯之含量與前述聚醯胺酸之含量，依(聚醯胺酸酯之含量/聚醯胺酸)之質量比例為1/9~9/1。
3.如上述1或2所記載之液晶配向劑，其為含有前述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸與有機溶劑，前述聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之合計量，相對於有機溶劑為0.5質量%~15質量%。
4.如上述1~3之任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述末端修飾之聚醯胺酸酯為由下述式(C-1)~(C-17)所選出之至少1種之碳醯氯化合物與聚醯胺酸酯之主鏈末端之胺反應所得之聚醯胺酸酯。
5.上述1~4之任一項所記載之液晶配向劑，其中，式(1)及式(2)中之X1及X2各自獨立表示由下述式所表示之構造所成群所選出之至少1種。
6.上述1~5之任一項所記載之液晶配向劑，其中，式(1)中，Y1為由下述式所表示之構造所成群所選出之至少1種。
7.上述1~6之任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述式(2)中，Y2為由下述式所表示之構造所選出之至少1種。
8.一種液晶配向膜，其特徵為，將如上述1~7之任一項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙而得者。
9.一種液晶配向膜，其特徵為，將如上述1~7之任一項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙而得之被膜上，照射偏光之輻射線所得之液晶配向膜。
本發明為提供一種可降低表面之微細凹凸、降低因交流驅動所造成之殘影等之可改善液晶配向膜之界面的特性、且亦可改善電壓保持率、離子密度及殘留直流電壓等之電氣特性等，而可提高信賴性之液晶配向劑。
本發明中，使用末端之胺基被修飾為具有下述特定之構造的聚醯胺酸酯，為何可降低該膜表面所產生之微細凹凸，而使含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所具有之困難點得到消除之原因仍未明瞭，但推測幾乎應為下述理由所得之效果。
即，由有機溶劑中溶解有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑去除溶劑所形成之液晶配向膜中，表面自由能量較聚醯胺酸為低之酯聚醯胺酸偏存於表面所得者，若聚醯胺酸酯與聚醯胺酸產生相分離時，聚醯胺酸酯相中會形成聚醯胺酸之凝聚物，及/或聚醯胺酸相中將形成聚醯胺酸酯之凝聚物，而形成膜表面存在之多數微細凹凸之膜。
相對於此，本發明之液晶配向劑，為使用末端經修飾為具有上述特定之構造之聚醯胺酸酯時，由該該液晶配向劑去除溶劑以形成液晶配向膜之際，可促進聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離，而會形成聚醯胺酸酯於膜表面附近不會與聚醯胺酸混合而存在，且聚醯胺酸於膜內部及基板界面不會與聚醯胺酸酯混合而存在之狀態。因此，所得之液晶配向膜之表面上，因聚醯胺酸酯與聚醯胺酸的相分離狀態，故不會形成凹凸而可形成平滑之表面。又，該不會形成凹凸而可形成具有平滑表面之液晶配向膜為，經由於膜表面被覆具有優良配向性安定性、優良信賴性之聚醯胺酸酯，且，膜內部及電極界面存在具有優良電氣特性之聚醯胺酸時，為一具有優良特性之配向膜。又，具有平滑表面之液晶配向膜可降低因凹凸之發生所造成之膜之白濁現象。
[發明之實施形態]
＜聚醯胺酸酯及聚醯胺酸＞
本發明所使用之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸，為製得聚醯亞胺所使用之聚醯亞胺前驅物，具有經由加熱可進行下述所示醯亞胺化反應之部位的聚合物。
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸，分別具有下述式(1)及下述式(2)。
式(1)中，R1為碳數1~5，較佳為1~2之烷基。聚醯胺酸酯為伴隨烷基中之碳數的增加，而使進行醯亞胺化之溫度提高。因此，R1就如何以熱而容易進行醯亞胺化之觀點，以甲基為特佳。
式(1)及式(2)中，A1及A2各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基、炔基。上述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、二環己基等。烯基例如，存在於上述之烷基中的1個以上之CH2-CH2構造被CH=CH構造所取代者等，更具體而言，例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基例如，存在於前述之烷基中的1個以上之CH2-CH2構造被C≡C構造所取代者，更具體而言，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述之烷基、烯基、炔基，其全體之碳數為1~10時，可具有取代基，其可再經由取代基而形成環構造。又，經由取代基而形成環構造係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部份鍵結而形成環構造之意。
該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
取代基中之鹵素基，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
取代基中之芳基，例如苯基等。該芳基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之有機氧基，例如O-R所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基中之有機硫基，例如-S-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷硫基之具體例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
取代基中之有機矽烷基，例如-Si-(R)3所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基中之醯基，例如-C(O)-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。
取代基中之酯基，例如-C(O)O-R，或-OC(O)-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之硫酯基，例如-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之磷酸酯基，例如-OP(O)~(OR)2所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之醯胺基，例如-C(O)NH2，或，-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。
取代基中之芳基，例如與前述之芳基為相同之內容。該芳基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之烷基，例如與前述之烷基為相同之內容。該烷基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之烯基，例如與前述之烯基為相同之內容。該烯基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之炔基，例如與前述之炔基為相同之內容。此炔基可被前述其他之取代基再取代。
一般而言，導入大體積之構造時，會有造成胺基之反應性或液晶配向性降低之可能性，A1及A2以氫原子，或可具有取代基之碳數1~5之烷基為更佳，以氫原子、甲基或乙基為特佳。
又，上述式(1)及式(2)中，X1、X2為4價之有機基時，則並未有特別限定之內容。聚醯亞胺前驅物中，X1、X2可以2種類以上混合存在。列舉X1、X2之具體例示時，例如各自獨立之以下所示之X-1~X-46等。
其中又以X1及X2，就單體取得之容易性等，以各自獨立表示之X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32為佳。具有該些較佳之X1及X2的四羧酸二酐之使用量，相對於全四羧酸二酐，較佳為20~100莫耳%，更佳為40~100莫耳%。
又，上述式(1)及式(2)中，Y1及Y2為各自獨立之2價之有機基時，則並未有特別限定之內容。Y1及Y2之具體例，例如下述之Y-1~Y-103等。Y1及Y2亦可為各自獨立之2種類以上之混合。
其中又就可得到良好之液晶配向性之觀點，而將具有高直線性之二胺導入聚醯胺酸酯之觀點，Y1以具有Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75，或Y-98之二胺為佳。Y1中該些較佳之二胺之使用量，於全二胺中較佳為1~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。
其中又以欲提高其預傾角之情形，以將側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架，或該些組合所得之構造的二胺導入聚醯胺酸酯中為佳，該情形中，Y1以Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96，或Y-97為更佳。
該Y1以由下述之式所表示之構造所成群所選出之至少1種為佳。
降低聚醯胺酸酯之體積電阻時，可降低因直流電壓之蓄積所造成之殘影，故於將具有雜原子之構造、多環芳香族構造，或具有聯苯基骨架的二胺導入聚醯胺酸中時，Y2以Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51，或Y-61為更佳，Y-31，或Y-40之二胺為佳。Y2中該些較佳之二胺之使用量，於全二胺中較佳為1~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。
其中，就提高聚醯胺酸之表面自由能量時，更能促進聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離，為使塗佈、燒焙所得之液晶配向膜的膜表面能更平滑，以將含有二級胺基、羥基、醯胺基、脲基，或羧基之二胺導入聚醯胺酸中為佳。因此，Y2以Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-98，或Y-99為更佳，以含有羧基之Y-98或Y-99為特佳。Y2，其中又以由下述式所表示之構造所選出之至少1種為佳。
＜聚醯胺酸酯之製造方法＞
上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯，可將下述式(6)~(8)所表示之四羧酸衍生物之任一項，與式(9)所表示之二胺化合物反應而製得。
(式(6)~(9)中，X1、Y1、R1、A1及A2分別與上述式(1)中之定義為相同)。
上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯，可使用上述單體，依以下所示(1)~(3)之方法予以合成。
(1)由聚醯胺酸製造之方法
聚醯胺酸酯，可將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸酯化而製得。
具體而言，使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時之反應而可製得。
酯化劑，以可經由精製而容易去除者為佳，例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。
上述反應所使用之溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。
(2)由四羧酸二酯二氯化物與二胺反應而製造之方法
聚醯胺酸酯，可經由將四羧酸二酯二氯化物與二胺縮聚合之方式而可製得。
具體而言，四羧酸二酯二氯化物與二胺可於鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時之反應而可製得。
前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，就反應得以穩定進行之觀點，以使用吡啶為佳。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，以對四羧酸二酯二氯化物，使用2~4倍莫耳為佳。
上述反應所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之聚合物之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量聚合物之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物水解，聚醯胺酸酯製造時所使用之溶劑以使用脫水者為佳，又以於氮氣氛圍中，可防止外氣混入者為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺製造聚醯胺酸之方法
聚醯胺酸酯，可將四羧酸二酯與二胺經縮聚合反應予以製造。
具體而言，四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下，於0℃~150℃，較佳為0℃~100℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為3~15小時之反應而可製得。
前述縮合劑中，可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯基甲基嗎啉鎓、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子四氟硼鹽、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯，以2~3倍莫耳為佳。
前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，使用路易士酸作為添加劑時可使反應有效率地進行。路易士酸以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量相對於二胺成分以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，就可得到高分子量之聚醯胺酸酯之觀點，上述(1)或上述(2)之製造方法為特佳。
依上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中注入貧溶劑時，可析出聚合物。進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥後可得精製之聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等等。
＜聚醯胺酸之製造方法＞
上述式(2)所表示之聚醯胺酸，可將下述式(10)所表示之四羧酸二酐與式(11)所表示之二胺化合物反應而製得。
具體而言，四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~12小時之反應而可製得。
上述反應所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。所生成之聚合物之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。
依上述方法所得之聚醯胺酸，可於反應溶液於充分攪拌中注入貧溶劑時，析出聚合物後予以回收。又，進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥結果，可製得精製之聚醯胺酸的粉末。貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等等。
＜為進行末端修飾所使用之碳醯氯化合物＞
末端經修飾之聚醯胺酸酯，為對於依上述方法所得之末端具有胺基之聚醯胺酸酯，使其與下述式(12)所表示之碳醯氯化合物進行反應而製得。
式(12)中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3-。R2、R3為各自獨立之碳數1~10之烷基、烯基或炔基、碳數3~6之環烷基，或可具有取代基之芳基或雜環基。碳數1~10之烷基之具體例如，甲基、乙基、乙烯基、1-丙烯基，或異丙烯基等。其中又以碳數1~3之短烷基，又，相較於支鏈，又以直鏈狀之烷基為佳。碳數3~6之環烷基以環丙基或環丁基為佳。芳基例如以苯基、萘基為佳。雜環基以吡啶、咪唑、異噁唑、噻吩、呋喃、吲哚、苯併咪唑、吡啶吡咯，或哌啶為佳。
本發明之碳醯氯化合物，於列舉例示時，例如以下之(C-1)~(C-36)之碳醯氯化合物等，但並未限定於此。
上述碳醯氯化合物中，若為碳數越少之構造時，其末端相互間之相互作用越小，而可控制聚醯胺酸酯之凝集。因此，碳醯氯化合物以C-1、C-2、C-3、C-16、C-17、C-19、C-20、C-21、C-27，或C-29為更佳，以C-1、C-2、C-3、C-16，或C-17為最佳。
＜末端經修飾之聚醯胺酸酯之製造方法＞
具有上述末端具有胺基之式(1)之重複單位的聚醯胺酸酯，其胺基係如具有上述之式(3)之構造般，其末端受到修飾。
該末端修飾之聚醯胺酸酯，可由幾種方法而製得，例如使末端具有胺基之聚醯胺酸酯的粉末溶解於有機溶劑後，於鹼之存在下添加碳醯氯化合物，使其進行反應之方法，又，使二胺成分與四羧酸二烷酯衍生物(雙(氯羰基)化合物、二羧酸二烷酯等)於有機溶劑中反應，以製得末端具有胺基之聚醯胺酸酯之情形，可於無須單離該聚醯胺酸酯之情形下，於該反應系中添加碳醯氯化合物，使與存在於反應系中之末端具有胺基之聚醯胺酸酯反應之方法等等。其中又以後者之於反應系中添加碳醯氯化合物之方法，可經由再沈澱方式使聚醯胺酸酯進行1次精製即可，故可縮短製造步驟，而為更佳。
欲製得本發明之末端修飾之聚醯胺酸酯之情形中，必須製造主鏈末端存在有胺基之聚醯胺酸酯。因此，二胺成分與四羧酸二烷酯衍生物之莫耳比例，以1：0.7~1：1為佳，以1：0.8~1：1為更佳。
將碳醯氯化物添加於上述反應系之方法，例如與四羧酸二烷酯衍生物同時添加，使其與二胺反應之方法，或使四羧酸二烷酯衍生物與二胺充分進行反應，以製造末端為胺基之聚醯胺酸酯之後，添加碳醯氯化合物之方法。就控制聚合物分子量之容易性等觀點，以後者之方法為更佳。
製得末端修飾之聚醯胺酸酯之情形中，末端為胺基之聚醯胺酸酯與碳醯氯化合物之反應，以於鹼及有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為30分鐘~4小時間之反應為佳。
碳醯氯化合物之添加量，相對於末端為胺基之聚醯胺酸酯之1個重複單位而言，以0.5~60mol%為佳，以1~40mol%為更佳。添加量過多時，會殘留未反應之碳醯氯化合物，會造成去除之困難，又以1~20mol%為最佳。
前述鹼，較佳為可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，但就反應得以穩定進行之觀點，以使用吡啶為佳。鹼之添加量，過多時將不容易去除，過少時，會造成分子量過小，故對於碳醯氯化合物，2~4倍莫耳為佳。
末端修飾之製造聚醯胺酸酯時所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之濃度，過高時容易引起聚合物之析出、過低時無法提升分子量，故以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。又，為防止碳醯氯化合物之水解，製造末端修飾之聚醯胺酸酯時所使用之有機溶劑以盡可能進行脫水，又，於氮氛圍中予以保管，防止外氣混入者為佳。
依上述方法可得到末端修飾之聚醯胺酸酯，本發明之液晶配向劑中，該末端修飾之聚醯胺酸酯，液晶配向劑中所含有之聚醯胺酸酯的全量並不一定必須全部為末端經修飾者，但相對於所含有之聚醯胺酸酯之全量，較佳為含有15%以上，更佳為40%以上，特佳為60%以上者為宜。經末端之胺基修飾之聚醯胺酸酯之含量較少時，將無法得到本發明目的之充分效果，故為不佳。
＜液晶配向劑＞
本發明之液晶配向劑，具有上述末端修飾之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸溶解於有機溶劑中所形成之溶液的形態。末端修飾之聚醯胺酸酯之分子量，即使於末端未被胺基修飾之情形中，其重量平均分子量以2,000~500,000為佳，更佳為5,000~300,000，特佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，特佳為5,000~50,000。
又，聚醯胺酸之重量平均分子量，較佳以2,000~500,000為佳，更佳為5,000~300,000，特佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，特佳為5,000~50,000。
末端修飾之聚醯胺酸酯之分子量較聚醯胺酸為更小之情形，更能降低因相分離所形成之微小凹凸。末端修飾之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之重量平均分子量之差較佳以1,000~1200,000為佳，以3,000~80,000為更佳，以5,000~60,000為特佳。
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之質量比例(聚醯胺酸酯/聚醯胺酸)，以1/9~9/1為佳。該比例，更佳為2/8，特佳以3/7~7/3為佳。該比例於此範圍內時，可得到兼具有優良之液晶配向性與電氣特性之液晶配向劑。
本發明之液晶配向劑，只要具有末端修飾之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶解於有機溶劑中之溶液形態時，則無須論究其製造方法。例如，將聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之粉末混合，溶解於有機溶劑之方法、將聚醯胺酸酯之粉末與聚醯胺酸之溶液混合之方法、將聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸之粉末混合之方法、將聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之方法。就可溶解聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之良溶劑為不同之情形時，也可形成均勻之聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液之觀點，以將聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之方法為更佳。
又，末端修飾之聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸於有機溶劑製造之情形，可為所得反應溶液之該形式，或將該反應溶液使用適當之溶劑稀釋所得者亦可。又，末端修飾之聚醯胺酸酯以粉末方式取得之情形，可將其溶解於有機溶劑中作為溶液使用者亦可。此時，聚合物濃度以10~30質量%為佳，以10~15質量%為特佳。又，溶解聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸粉末之際，可進行加熱亦可。加熱溫度以20~150℃為佳，20~80℃為特佳。
本發明之液晶配向劑中的末端修飾之聚醯胺酸酯之含量(濃度)，可配合所欲形成之液晶配向膜之厚度設定作適當之變更，但就形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，對有機溶劑以含有0.5質量%以上為佳，就溶液保存安定性之觀點，以15質量%以下、特別是以1~10質量%為佳。
本發明之液晶配向劑中，除末端修飾之聚醯胺酸酯以外，可再含有具有液晶配向性之化合物的其他液晶配向劑。該些其他之液晶配向劑，例如末端之胺基未被修飾之聚醯胺酸酯、可溶性聚醯亞胺，及/或含有聚醯胺酸之液晶配向劑等之各種配向劑等。
其中又以末端修飾之聚醯胺酸酯對有機溶劑具有更大之溶解性，故除具有優良之配向特性或電特性以外，對有機溶劑亦具有較小之溶解性，例如，含有含聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑之情形中為特別有用。
本發明之液晶配向劑中所含有之上述有機溶劑，只要為可均勻溶解末端之胺基的至少一部份被修飾之醯胺酸酯及聚醯胺酸之聚合物成分均勻溶解之溶劑時，並未有特別限定。列舉其具體例時，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等等。該些可使用1種或將2種以上混合使用。又，即使為單獨使用無法均勻溶解聚合物成分之溶劑時，只要為未析出聚合物之範圍，亦可與上述有機溶劑混合。
如後述內容般，於本發明之液晶配向劑中添加矽烷偶合劑之情形，可於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之前，添加於聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液，或添加於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液等二者皆可。又，矽烷偶合劑亦可添加於聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶合劑為提高聚合物與基板之密著性等目的所添加者，矽烷偶合劑之添加方法例如，添加於可偏存於膜內部及基板界面之聚醯胺酸溶液中，經聚合物與矽烷偶合劑充分反應之後，再與聚醯胺酸酯溶液混合之方法為更佳。矽烷偶合劑之添加量，過多時，未反應之物質將會對液晶配向性產生不良影響、過少時將無法顯現密著性之效果，故對聚合物之固體成份而言，以0.01~5.0質量%為佳，以0.1~1.0質量%為更佳。
本發明之液晶配向劑，除溶解聚合物成分之有機溶劑以外，可再含有於液晶配向劑塗佈於基板之際可提高塗膜均勻性之溶劑。該溶劑，一般為使用表面張力較上述有機溶劑為低之溶劑。列舉其具體例時，例如乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等等。該些之溶劑可將2種類上合併使用亦可。
本發明之液晶配向劑，可含有矽烷偶合劑或交聯劑等各種添加劑。添加矽烷偶合劑或交聯劑之情形，為防止聚合物之析出，而於液晶配向劑中添加貧溶劑之情形，又以於其前添加者為佳。又，燒焙塗膜之際，為有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。
以下將列舉矽烷偶合劑之具體例，但可使用於本發明之液晶配向劑的矽烷偶合劑則並非限定於該些內容中。例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之氫硫基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑之添加量，就未反應之物質不會對液晶配向性產生不良影響，且可顯現密著性之效果等觀點，相對於聚合物成分以添加0.01~5.0質量%為佳，0.1~1.0質量%為更佳。添加矽烷偶合劑之情形，為防止聚合物之析出等觀點，以於添加前述提高塗膜均勻性之溶劑之前添加為佳。
以下將列舉聚醯胺酸酯之醯亞胺化促進劑之具體例，但本發明之液晶配向劑所可使用之醯亞胺化促進劑並不僅限定於該些內容。
上述式(B-1)~(B-17)中之D，各自獨立表示tert-丁氧羰基，或9-茀基甲氧基羰基。又，(B-14)~(B-17)中，一個式中存在複數個D時，其可相互為相同或相異皆可。
只要可得到促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化之效果的範圍，其醯亞胺化促進劑之含量並未有特別限定。簡言之，若欲表示其下限時，相對於聚醯胺酸酯所含之下述式(13)之醯胺酸酯部位1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上、最佳為0.1莫耳以上等。又，殘留於燒焙後之膜中的醯亞胺化促進劑本體，就可將對液晶配向膜之各種特性所造成之不良影響縮至最小限度之觀點，簡言之，若欲表示其上限時，以相對於本發明之聚醯胺酸酯所含之下述式(13)之醯胺酸酯部位1莫耳，醯亞胺化促進劑較佳為2莫耳以下，更佳為1莫耳以下、最佳為0.5莫耳以下等。
添加醯亞胺化促進劑之情形中，因可經由加熱進行醯亞胺化處理，故以使用良溶劑及貧溶劑稀釋後再添加為佳。
＜液晶配向膜＞
本發明之液晶配向膜為，將依上述方法所得之液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒焙而製得之塗膜，必要時可對該塗膜面進行摩擦等之配向處理。
可塗佈本發明之液晶配向劑之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，使用為進行液晶驅動之形成ITO電極等之基板時，就製程簡單化之觀點而言為較佳。又，反射型之液晶顯示元件因僅於單側之基板，故也可使用矽晶圓等不透明之物質，此情形中，電極也可使用鋁等之可反射光線之材料。
本發明之液晶配向劑之塗佈方法，例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等等。
塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒焙步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，就充分去除所含有之有機溶劑等觀點，以於50~120℃下乾燥1分鐘至10分鐘，其後在於150~300℃下進行5~120分鐘之燒焙。燒焙後之塗膜的厚度，並未有特別限定，一般而言，過薄時可能會有降低液晶顯示元件信賴性之疑慮，一般為5~300nm，較佳為10~200nm。
對該塗膜進行配向處理之方法，例如可使用摩擦法、光配向處理法等，本發明之液晶配向劑對於使用光配向處理法之情形特別有用。
光配向處理法之具體例如，以偏光向特定方向能量線照射前述塗膜表面，必要時再以150~250℃之溫度進行加熱處理，以賦予其液晶配向能量之方法等。輻射線例如可使用具有100~800nm波長之紫外線及可見光線。其中，又以具有100~400nm波長之紫外線為佳，以具有200~400nm波長者為特佳。又，就改善液晶配向性等觀點，以將塗膜基板於加熱至50~250℃中，再使用輻射線照射亦可。前述輻射線之照射量，以1~10,000mJ/cm2之範圍為佳，以100~5,000mJ/cm2之範圍為特佳。
依以上方式所製作之液晶配向膜，其液晶分子可於特定方向下安定地形成配向。
 [實施例]
以下將列舉實施例，再對本發明作具體之說明。但本發明並不受該些實施例所限定或解釋。
實施例所使用之簡稱，及各種特性之測定方法係如以下所示。
1,3DMCBDE-Cl：二甲基-1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖素
PAE：聚醯胺酸酯
PAA：聚醯胺酸
DA-7：下述式(DA-7)
DA-8：下述式(DA-8)
[黏度]
合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度，為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量1.1mL、錐形攪拌機TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下所測定者。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯之分子量為使用GPC(常溫凝膠滲透色層分析儀)裝置予以測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下，亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列式)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)，及PolymerLaboratories公司製聚乙二醇(波峰頂部分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時，為避免波峰重疊，而分別測定900,000、100,000、12,000、1,000等4種類混合所得之樣品，及150,000、30,000、4,000之3種類混合之樣品等2樣品。
[中心線的平均粗度之測定]
將使用旋轉塗佈法塗佈所得之液晶配向劑之塗膜，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，溫度250℃之熱風循環式烘箱燒焙1小時，得膜厚100nm之塗膜。使用原子力顯微鏡(AFM)觀察該塗膜之膜表面、測定膜表面之中心線的平均粗度(Ra)，以評估膜表面之平坦性。
測定裝置：L-trace偵測顯微鏡(SII‧科技公司製)
[電壓保持率]
將液晶配向劑旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，250℃之熱風循環式烘箱經過60分鐘之燒焙，得膜厚100nm之醯亞胺化之膜。將254nm之紫外線以100mJ/cm2介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。準備2片前述附有液晶配向膜之基板，於其中一片之基板的液晶配向膜面上散佈6μm之調距器之後，將2片之基板的配向以逆平行之方式組合，於僅留存液晶注入口以外，其他周圍皆予以密封，而製得晶胞間隙為6μm之空晶胞。於常溫下將液晶(MLC-2041、Merck公司製)以真空注入該空晶胞，將注入口封閉後製得液晶晶胞。
上述液晶晶胞之電壓保持率的測定方法為依以下方式進行。
將4V之電壓施加60μs，測定16.67ms後之電壓的方式，計算由初期值所產生之變動作為電壓保持率。測定之際，將液晶晶胞之溫度設定為23℃、60℃、90℃，並測定其各別之溫度。
[離子密度]
上述液晶晶胞之離子密度的測定為依以下方式進行。
使用東陽科技公司製之6254型液晶物性評估裝置進行測定。施加10V、0.01Hz之三角波，以三角形近似法算出所得波形之相當於離子密度之面積，作為離子密度。測定之際，將液晶晶胞之溫度設定為23℃、60℃，並測定其各別之溫度。
[FFS驅動液晶晶胞之交流驅動燒附]
以旋轉塗佈法將液晶配向劑塗佈於玻璃基板上形成有第1層目為具有作為電極之如圖1所示形狀之膜厚50nm之ITO電極、第2層目為作為絕緣膜之具有如圖2所示形狀之膜厚500nm之氮化矽、第3層目為作為電極之具有如圖3所示之梳狀ITO電極(電極寬：3μm、電極間隔：6μm、電極高度：50nm)的邊緣電場切換(Fringe Field Switching：以下，亦稱為FFS)驅動用電極的玻璃基板上。於80℃之熱壓板上乾燥5分鐘後，以250℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。將254nm之紫外線以100mJ/cm2介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。又，對向基板之未形成電極之具有高度4μm之柱狀調距器的玻璃基板，亦依相同方法形成塗膜，施以配向處理。
將上述2片之基板作為一組，於基板上印刷密封劑，將另一片基板，以面向液晶配向膜面之配向方向為0°之方式貼合後，將密封劑硬化以製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，封閉注入口，得FFS驅動液晶晶胞。
測定此FFS驅動液晶晶胞於58℃之溫度下的V-T特性(電壓-透過率特性)後，施加4小時之±4V/120Hz的矩形波。4小時後，切斷電壓，於58℃之溫度下放置60分鐘後，再度測定其V-T特性，算出施加矩形波前後之透過率為50%時之電壓的差。
[電荷蓄積特性之評估]
將上述FFS驅動液晶晶胞放置於光源上，測定V-T特性(電壓-透過率特性)後，測定施加±1.5V/60Hz之矩形波的狀態下之透過率(Ta)。隨後，施加±1.5V/60Hz之矩形波10分鐘間後，將直流1V重量，驅動30分鐘。切斷直流電壓，測定經交流驅動10分鐘後之透過率(Tb)，由Tb與Ta之差算出殘留於液晶顯示元件內之電壓所產生之透過率的差。
‧二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3DMCBDE-Cl)之合成a-1：四羧酸二烷酯之合成
於氮氣流下，3L(公升)之四口燒瓶中，置入1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)之化合物，以下，簡稱為1,3-DM-CBDA)220g(0.981mol)，與甲醇2200g(6.87mol，相對於1,3-DM-CBDA為10wt倍)，於65℃下進行加熱迴流中，以30分鐘形成均勻之溶液。反應溶液於該狀態下加熱迴流中，進行4小時30分鐘之攪拌。該反應液使用高速液體色層分析儀(以下，簡稱為HPLC)進行測定。該測定結果之分析內容如後所述。
將該反應液使用蒸發器餾除溶劑後，加入乙酸乙酯1301g後加熱至80℃，進行30分鐘之迴流。隨後，以每10分鐘2~3℃之速度將內溫冷卻至25℃為止，於該狀態、25℃下攪拌30分鐘。將析出之白色結晶以過濾方式取出，再將此結晶以乙酸乙酯141g洗淨2次之後，經減壓乾燥後，得白色結晶103.97g。
此結晶經使用1H NMR分析，及X線解析其結晶構造結果，確認為化合物(1-1)(HPLC之相對面積97.5%)(產率36.8%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)；12.82(s,2H)，3.60(s,6H)，3.39(s,2H)，1.40(s,6H).
a-2.1,3-DM-CBDE-C1之合成
於氮氣流下，3L之四口燒瓶中，置入化合物(1-1)234.15g(0.81mol)，及n-庚烷1170.77g(11.68mol. 5wt倍)後，加入吡啶0.64g(0.01mol)，使用磁性攪拌機於攪拌下加熱攪拌至75℃為止。隨後，以1小時時間滴入亞磺醯氯289.93g(11.68mol)。滴下後立即開始發泡，滴下結束30分鐘後反應溶液形成均勻溶液，發泡停止。隨後於該狀態下，於75℃下攪拌1小時30分鐘後，於蒸發器、40℃水浴中，將溶劑餾除至內容量達924.42g為止。再將其於60℃下加熱，使餾除溶劑時所析出之結晶溶解，於60℃下進行熱過濾餾出不溶物之後，將濾液以每10分鐘1℃之速度冷卻至25℃。於該狀態、25℃下攪拌30分鐘後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，將該結晶使用n-庚烷264.21g洗淨。將其經減壓乾燥後，得白色結晶226.09g。
隨後於氮氣流下、3L之四口燒瓶中，加入上述所得之白色結晶226.09g，及n-庚烷452.18g後，於60℃下加熱攪拌使結晶溶解。隨後，以每10分鐘1℃之速度冷却攪拌至25℃為止，使結晶析出。於該狀態、25℃下攪拌1小時後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，該結晶使用n-己烷113.04g洗淨後，減壓乾燥後得白色結晶203.91g。此結晶經使用1H NMR分析結果，確認化合物(3-1)即，二甲基-1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3-DM-CBDE-Cl)(HPLC之相對面積99.5%)(產率77.2%)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：3.78(s,6H)，3.72(s,2H)，1.69(s,6H).
(製造例1)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4′-二胺基二苯基甲烷6.40g(32.3mmol)，NMP 131g，及作為鹼之吡啶6.16g(77.86mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.8641g(27.16mmol)後，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.380g(4.20mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 144.33g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1443g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用1443g之水洗淨1次、1443g之乙醇洗淨1次、361g之乙醇洗淨3次，經乾燥後得白色之末端修飾之聚醯胺酸酯樹脂粉末14.37g。產率為99.6%。又，該末端修飾之聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13,335、Mw=23,824。
秤取所得末端修飾之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.3076g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP30.4854g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(製造例2)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4′-二胺基二苯基甲烷5.00g(25.22mmol)後，加入NMP 102g，及作為鹼之吡啶4.81g(60.83mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 7.707g(23.71mmol)後，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-呋喃基氯化物0.4302g(3.30mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 114g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1141g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用1141g之水洗淨1次、1141g之乙醇洗淨1次、285g之乙醇洗淨3次，經乾燥後得白色之末端修飾之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.12g。產率為97.5%。又，該末端修飾之聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12,864、Mw=22,513。
秤取所得末端修飾之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.1266g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP28.1581g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
(製造例3)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4′-二胺基二苯基甲烷5.00g(25.22mmol)後，加入NMP 103g，及作為鹼之吡啶4.81g(60.83mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 7.7075g(23.71mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入苯甲醯氯0.4702g(3.35mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 114g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1144g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用1144g之水洗淨1次、1144g之乙醇洗淨1次、286g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.10g。產率為97.0%。又，該末端修飾之聚醯胺酸酯之分子量為Mn=11,260、Mw=19,060。
秤取所得末端修飾之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.6625g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP32.9616g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)。
(製造例4)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4′-二胺基二苯基甲烷5.00g(25.22mmol)後，加入NMP 103g，及作為鹼之吡啶4.81g(60.83mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 7.7014g(23.70mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯甲酸苯酯0.5140g(3.28mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP115g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1149g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用1503g之水洗淨1次、1149g之乙醇洗淨1次、287g之乙醇洗淨3次，經乾燥後得白色之末端修飾之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.01g。產率為95.8%。又，該末端修飾之聚醯胺酸酯之分子量為Mn=11,772、Mw=20,564。
秤取所得末端修飾之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.6176g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP32.5597g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)。
(製造例5)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取4,4′-二胺基二苯基胺2.7469g(13.79mmol)及3,5-二胺基苯甲酸1.4007g(9.206mmol)，加入NMP38.85g後，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加CBDA 4.4319g(22.60mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-1)之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為1055mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=21,482、Mw=49,280。
(製造例6)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取4,4′-二胺基二苯基胺7.9719g(40.01mmol)，及3,5-二胺基苯甲酸1.5246g(10.02mmol)，加入NMP 40.64g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 9.8377g(49.65mmol)，再加入NMP使固形分濃度達25質量%為止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為14550mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=16,230、Mw=34,539。
秤取所得聚醯胺酸溶液45.1642g置入100ml三角燒瓶中，加入NMP 33.87g，於室溫下攪拌4小時，得15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。
(比較製造例1)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4′-二胺基二苯基甲烷8.0102g(40.35mmol)後，加入NMP 158.1g，及作為鹼之吡啶7.20g(91.03mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 12.3419g(37.93mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1757g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用1757g之水洗淨1次、1757g之乙醇洗淨1次、439g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末16.63g。產率為94.6%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=10,180、Mw=21,476。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末14.8252g置入200ml三角燒瓶中，加入NMP99.3048g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)。
(實施例1)
於置有攪拌子之20ml樣品管中，將製造例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.5016g與製造例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)1.0469g置入三角燒瓶中，加入NMP1.4916g，及BCS1.0249g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I)。
(實施例2)
於置有攪拌子之20ml樣品管中，將製造例2所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)1.5050g與製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.9091g置入三角燒瓶中，加入NMP1.6291g，及BCS1.0032g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II)。
(實施例3)
於置有攪拌子之20ml樣品管中，將製造例3所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)1.5138g與製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.8932g置入三角燒瓶中，加入NMP1.6438g，及BCS1.0231g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(III)。
(實施例4)
於置有攪拌子之20ml樣品管中，將製造例4所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)1.5097g與製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.8953g置入三角燒瓶中，加入NMP1.6372g，及BCS1.0101g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(IV)。
(比較例1)
於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取比較製造例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)1.4911g與製造例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)1.1118g，加入NMP1.4881g，及BCS1.0315g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(a)。
(比較例3)
於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取比較製造例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)1.5095g與製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.0391g，加入NMP1.4964g，及BCS1.0011g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(c)。
(實施例5)
將實施例1所得之液晶配向劑(I)使用1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，溫度250℃之熱風循環式烘箱經過60分鐘之燒焙後，得膜厚100nm之醯亞胺化之膜。對該膜測定其中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表1所示。
(實施例6)
除使用實施例2所得之液晶配向劑(II)以外，其他皆依實施例5之相同方法製作醯亞胺化之膜。對該膜測定其中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表1所示。
(實施例7)
除使用實施例3所得之液晶配向劑(III)以外，其他皆依實施例5之相同方法製作醯亞胺化之膜。對該膜測定其中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表1所示。
(實施例8)
除使用實施例4所得之液晶配向劑(IV)以外，其他皆依實施例5之相同方法製作醯亞胺化之膜。對該膜測定其中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表1所示。
(比較例4)
除使用比較例1所得之液晶配向劑(a)以外，其他皆依實施例5之相同方法製作醯亞胺化之膜。對該膜測定其中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表1所示。
(比較例6)
除使用比較例3所得之液晶配向劑(c)以外，其他皆依實施例5之相同方法製作醯亞胺化之膜。對該膜測定其中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表1所示。
由實施例5與比較例4之結果及實施例6~8與比較例6之結果得知，含有末端修飾之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑，確認可抑制因聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離所發生之微小凹凸。
(實施例9)
將實施例1所得之液晶配向劑(I)使用1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，溫度250℃之熱風循環式烘箱中經過60分鐘之燒焙，得膜厚100nm之醯亞胺化之膜。將254nm之紫外線以100mJ/cm2介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。準備2片前述附有液晶配向膜之基板，於其中一片之基板的液晶配向膜面上散佈6μm之調距器之後，將2片之基板的配向以逆平行之方式組合，於僅留存液晶注入口以外，其他周圍皆予以密封，而製得晶胞間隙為6μm之空晶胞。於常溫下將液晶(MLC-2041、Merck公司製)以真空注入該空晶胞，將注入口封閉後製得液晶晶胞。對該液晶晶胞，測定其電壓保持率，隨後測定其離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果係如後述表2所示。
(比較例7)
除使用比較例1所得之液晶配向劑(a)以外，其他皆依實施例9相同之方法製作液晶晶胞。對該液晶晶胞，測定其電壓保持率，隨後測定其離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果係如後述表2所示。
由實施例9與比較例7之結果得知，確認本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜為一具有高度信賴性之液晶配向膜。
(實施例10)
將實施例1所得之液晶配向劑(I)使用1.0μm之過濾器過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於玻璃基板上形成具有第1層為膜厚50nm之ITO電極、第2層目為作為絕緣膜之膜厚500nm之氮化矽、第3層為梳狀之ITO電極(電極寬：3μm、電極間隔：6μm、電極高度：50nm)的邊緣電場切換(Fringe Field Switching：以下，亦稱為FFS)驅動用電極的玻璃基板上。於80℃之熱壓板上乾燥5分鐘後，以250℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘之燒焙，形成膜厚130nm之塗膜。將254nm之紫外線以100mJ/cm2介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。又，對向基板之未形成電極之具有高度4μm之柱狀調距器的玻璃基板，亦依相同方法形成塗膜，施以配向處理。
將上述2片之基板作為一組，於基板上印刷密封劑，將另一片基板，以面向液晶配向膜面之配向方向為0°之方式貼合後，將密封劑硬化以製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，封閉注入口，得FFS驅動液晶晶胞。
對此FFS驅動液晶晶胞，進行交流驅動之測試及電荷蓄積特性之評估。其結果係如後述表3所示。
(比較例8)
除使用比較例1所得之液晶配向劑(a)以外，其他皆依實施例10相同之方法製作FFS驅動液晶晶胞。對此FFS驅動液晶晶胞，對交流驅動燒附及電荷蓄積特性進行評估。其結果係如後述表3所示。
由實施例10與比較例8之結果得知，確認本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，可得到交流驅動燒附之程度較小，且殘留電壓較小之液晶配向膜。
‧　二胺化合物(DA-1)之合成
經以下所示4步驟之製程合成二胺化合物(DA-1)。
第1步驟：化合物(A5)之合成
於500mL之茄型燒瓶中，依序加入炔丙基胺(8.81g，160mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(112mL)、碳酸鉀(18.5g，134mmol)，使其達0℃，將溶解有溴乙酸t-丁酯(21.9g，112mmol)之N,N-二甲基甲醯胺(80mL)所得之溶液以約1小時時間，於攪拌中滴入其中。滴下結束後，使反應溶液回復至室溫，攪拌20小時。隨後，將固形物以過濾方式去除，將乙酸乙酯1L加入濾液中，使用300mL之水洗淨4次、300mL之飽和食鹽水洗淨1次。隨後，有機層使用硫酸鎂乾燥，將溶劑減壓餾除。最後，將殘留之油狀物以0.6Torr、70℃減壓蒸餾結果，得無色液體之N-炔丙基胺基乙酸t-丁酯(化合物(A5))。產量為12.0g、產率為63%。
第2步驟：化合物(A6)之合成
於1L之茄型燒瓶中，加入上述N-炔丙基胺基乙酸t-丁酯(12.0g，70.9mmol)、二氯甲烷(600mL)作為溶液，於冰冷攪拌中，將溶解有二碳酸二t-丁酯(15.5g，70.9mmol)之二氯甲烷(100mL)所得之溶液以1小時時間滴入其中。滴下結束後，使反應溶液回復至室溫，攪拌20小時。反應結束後，將反應溶液以300mL之飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥。隨後，將溶劑減壓餾除結果，得淡黃色液體之N-炔丙基-N-t-丁氧羰胺基乙酸t-丁酯(化合物(A6))。產量為18.0g、產率為94%。
第3步驟：化合物(A7)之合成
於300mL之四口燒瓶中，加入2-碘-4-硝基苯胺(22.5g，85.4mmol)、雙(三苯基膦)鈀二氯化物(1.20g，1.71mmol)、碘化銅(0.651g，3.42mmol)，經氮氣取代後，加入二乙基胺(43.7g，598mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(128mL)，於冰冷下攪拌中，加入前述N-炔丙基胺基-N-t-丁氧羰乙酸t-丁酯(27.6g，102mmol)，於室溫下攪拌20小時。反應結束後，加入1L之乙酸乙酯，使用1mol/L之氯化銨水溶液150mL洗淨3次、以150mL之飽和食鹽水洗淨1次，以硫酸鎂乾燥。隨後，將溶劑減壓餾除後所析出之固體溶解於200mL之乙酸乙酯中，加入1L之己烷後進行再結晶。濾取此固體，經減壓乾燥後，得黃色固體之2-{3-(N-t-丁氧羰基-N-t-丁氧羰甲基胺基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(化合物(A7))。產量為23.0g，產率為66%。
第4步驟：化合物(A7)之還原
於500mL之四口燒瓶中，加入前述2-{3-(N-t-丁氧羰基-N-t-丁氧羰甲基胺基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(22.0g，54.2mmol)，及，乙醇(200g)，反應系內以氮取代後，加入碳化鈀(2.20g)，反應系內以氫取代，於50℃下攪拌48小時。反應結束後，以矽鈰石(cerite)過濾去除碳化鈀，濾液中加入活性碳，於50℃下攪拌30分鐘。隨後，將活性碳過濾，減壓餾除有機溶劑，殘留之油狀物經減壓乾燥後，得二胺化合物(DA-1)。產量為19.8g、產率為96%。
二胺化合物(DA-1)使用1H NMR予以確認。
1HNMR(DMSO-d6)：δ6.54-6.42(m，3H，Ar)，3.49，3.47(each s，2H，NCH2CO2t-Bu)，3.38-3.30(m，2H，CH2CH2N)，2.51-2.44(m，2H，ArCH2)，1.84-1.76(m，2H，CH2CH2CH2)，1.48-1.44(m，18H，NCO2t-Bu and CH2CO2t-Bu).
(製造例7)
將附有攪拌裝置之四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.73g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-噻吩甲醯基氯化物0.192g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.2499g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入498g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以226g之乙醇洗淨1次、452g之水洗淨2次、453g之乙醇洗淨1次、113g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.4587g。產率為98.53%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12256、Mw=21405。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1520g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 19.3658g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)。
(製造例8)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.42g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入3,3-二甲基丙烯醯基氯化物0.1555g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 44.9236g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入494g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以225g之乙醇洗淨1次、449g之水洗淨2次、449g之乙醇洗淨1次、112g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.9916g。產率為88.98%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13673、Mw=22739。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.3883g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 21.5218g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-8)。
(製造例9)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.94g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入肉桂醯氯0.2185g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.54g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入500g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、455g之水洗淨2次、455g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2721g。產率為93.91%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13033、Mw=23520。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.4517g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 22.0656g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-9)。
(製造例10)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.94g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入異噁唑-5-羧酸氯化物0.1725g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.06g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入495g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以226g之乙醇洗淨1次、451g之水洗淨2次、451g之乙醇洗淨1次、113g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.3714g。產率為96.99%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13418、Mw=22819。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2172g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP19.9964g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-10)。
(製造例11)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.75g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-酮基-1-咪唑啶氯化羰0.1948g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.23g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入498g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以226g之乙醇洗淨1次、453g之水洗淨2次、453g之乙醇洗淨1次、113g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.98g。產率為87.92%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12119、Mw=23633。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1446g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 19.2937g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-11)。
(製造例12)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.14g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯化丙醯0.1213g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 44.60g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入491g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以223g之乙醇洗淨1次、446g之水洗淨2次、446g之乙醇洗淨1次、111g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.74g。產率為83.86%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13082、Mw=23048。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1867g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP19.6897g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-12)。
(製造例13)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.14g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入4-氟苯甲醯氯0.2079g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.87g。產率為85.26%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12207、Mw=22609。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.9882g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP17.908g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-13)。
(製造例14)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 41.49g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入4-苯基苯甲醯氯0.2841g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 46.10g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入507g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以230g之乙醇洗淨1次、461g之水洗淨2次、461g之乙醇洗淨1次、115g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.02g。產率為87.20%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=11563、Mw=22120。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1231g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP19.1000g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-14)。
(製造例15)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入環丙烷氯化羰0.2079g(1.3114mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.8463g。產率為84.7%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12995、Mw=23470。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.3403g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP21.0717g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-15)。
(製造16)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 45.39g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入二苯基胺甲醯基氯化物0.2079g(0.897mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.7689g。產率為83.0%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9543、Mw=21337。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.0849g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP18.7717g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-16)。
(製造例17)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯化乙醯0.2079g(2.6484mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2288g。產率為93.2%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13739、Mw=24113。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2812g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP20.5236g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-17)。
(製造例18)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入甲基丙烯醯氯0.2079g(1.9889mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.5616g。產率為99.0%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14046、Mw=23471。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2641g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP20.3711g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-18)。
(製造例19)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入甲基氯基硫代甲酸酯0.2079g(1.8804mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2667g。產率為94.0%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13857、Mw=24200。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2436g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP20.1778g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-19)。
(製造例20)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶1.9246g(24.3317mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入4-甲氧基苯甲醯氯0.2079g(1.2187mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.39g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入499g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、454g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.2667g。產率為95.7%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12439、Mw=23256。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.4178g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP21.7607g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-20)。
(製造例21)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶2.0759g(26.2443mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-萘基氯甲酸酯0.6003g(2.90528mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.98g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入552g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、460g之水洗淨2次、228g之乙醇洗淨1次、115g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末4.24g。產率為92.2%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12498、Mw=22829。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.9683g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP17.7163g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-21)。
(製造例22)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶2.0759g(26.2443mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-n-丙基-n-氯化戊醯0.4726g(2.90528mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.44g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入545g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、227g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.89g。產率為85.7%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15211、Mw=25954。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.6046g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP18.5329g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-22)。
(製造例23)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.0000g(10.0878mmol)後，加入NMP 40.86g、作為鹼之吡啶2.0759g(26.2443mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 3.0831g(9.4825mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入二烯丙基氯化胺甲醯0.4637g(2.90528mmol)，於水冷下反應30分鐘。30分鐘後，於反應溶液中加入NMP 45.41g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入545g之乙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以227g之乙醇洗淨1次、454g之水洗淨2次、227g之乙醇洗淨1次、114g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.83g。產率為84.3%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9243、Mw=20232。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2187g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP19.9635g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-23)。
(製造例24)
於附有攪拌裝置之100ml四口燒瓶中，秤取2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸4.9034g(18.84mmol)，加入NMP 68.12g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺4.45g(43.98mmol)、p-苯二胺1.7315g(16.01mmol)、4,4’-二胺基二苯基甲烷0.7922g(4.00mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基16.90g(44.08mmol)，再加入NMP 9.67g，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.2607g(2.88mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入650g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，以210g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=3189、Mw=4783。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.3389g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP22.6242g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-24)。
(製造例25)
將附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷3.0000g(15.13mmol)、3-胺基-N-甲基苄胺1.38g(10.13mmol)，加入NMP 94.65g、作為鹼之三乙基胺5.75g(56.89mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 7.7149g(23.73mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.6574g(7.2632mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入450g之2-丙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以220g之2-丙醇洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=8861、Mw=20627。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.5913g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP14.5979g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-25)。
(製造例26)
於附有攪拌裝置之100ml四口燒瓶中，秤取2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸1.2654g(4.48mmol)、2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸2.6157g(10.05mmol)，加入NMP 73.16g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺3.34g(33.01mmol)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷3.8784g(15.01mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基12.68g(33.08mmol)，再加入NMP 10.05g，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.1508g(1.07mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入650g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，以210g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15633、Mw=32874。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.2264g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 11.4164g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-26)。
(製造例27)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入p-苯二胺3.1516g(29.14mmol)、秤取DA-11.2301g(3.24mmol)後，加入NMP 58.11g、γ-BL 174.34g、作為鹼之吡啶5.78g(73.13mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.9137g(30.49mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入氯化乙醯0.7329g(9.34mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1012g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用823g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=17834、Mw=33755。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末10.18g置入200ml三角燒瓶中，加入γ-BL 91.61g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-27)。
(製造例28)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入p-苯二胺3.1524g(29.15mmol)、秤取DA-1 1.2301g(3.24mmol)，加入NMP 60.48g、γ-BL 181.44g、作為鹼之吡啶5.78g(73.13mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.9032g(30.46mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入2-萘基氯甲酸酯1.9290g(9.34mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1055g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用522g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16701、Mw=33541。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末10.21g置入200ml三角燒瓶中，加入γ-BL 92.52g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-28)。
(製造例29)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入p-苯二胺2.9935g(27.68mmol)、秤取DA-1 1.1674g(3.08mmol)，加入NMP 56.89g、γ-BL 170.68g、作為鹼之2,4,6-三甲基吡啶12.62g(104.1mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.4058g(28.93mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，加入異煙鹼酸氯化物鹽酸鹽1.5772g(8.86mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1004g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用497g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14972、Mw=31405。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.6073g置入50ml三角燒瓶中，加入γ-BL 14.4534g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-29)。
(製造例30)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基醚1.848g(9.23mmol)及3,5-二胺基苯甲酸2.1025g(13.82mmol)，加入NMP 39.7g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加苯均四酸二酐4.8162g(22.08mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-3)之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為257mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13,620、Mw=28,299。
(製造例31)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸2.4301g(15.97mmol)、秤取DA-8 9.4204g(24.0mmol)，加入NMP 44.60g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 4.7505g(23.98mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 44.59g，再加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.1054g(15.84mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為802mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13261、Mw=32578。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0590g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-4)。
(製造例32)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸20.0838g(132.0mmol)及DA-7 21.3254g(88.0mmol)，加入NMP 268.48g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐42.4946g(216.7mmol)後，再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-5)之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為2156mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=18794、Mw=63387。
(製造例33)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6536g(24.01mmol)、秤取DA-73.8715g(15.98mmol)，加入NMP 31.75g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 3.9621g(20.0mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 25.42g後，再加入1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.4776g(19.97mmol)。再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為417mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13291、Mw=54029。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0476g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-6)。
(製造例34)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6516g(24.0mmol)、4-胺基-N-甲基苯乙基胺2.4070g(16.02mmol)，加入NMP 66.21g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，加入苯均四酸二酐8.5972g(39.42mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為488mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13205、Mw=33511。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0438g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-7)。
(製造例35)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6603g(24.06mmol)、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲4.7740g(16.0mmol)，加入NMP 28.59g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 2.3782g(12.0mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 38.13g、苯均四酸二酐6.0903g(27.92mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為744mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=17771、Mw=38991。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0505g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-8)。
(製造例36)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基醚3.2080g(16.02mmol)、DA-7 5.8147(24.0mmol)，加入NMP 60.42g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐7.7658g(39.60mmol)，再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為1972mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15159、Mw=38251。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0504g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-9)。
(製造例37)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸1.2133g(7.97mmol)、4,4’-二胺基二苯基-N-甲基-胺6.8216g(31.98mmol)，加入NMP 44.03g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 7.1310g(36.0mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 14.62g、苯均四酸二酐0.8713g(3.99mmol)。再加入NMP使固形分濃度達18質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為577mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=12656、Mw=28487。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0480g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-10)。
(製造例38)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基胺3.5843g(17.99mmol)、DA-7 2.9064g(12.0mmol)，加入NMP 55.58g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.7653g(29.40mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為1269mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15559、Mw=43490。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0368g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-11)。
(製造例39)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之500mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸6.087g(40.01mmol)後，加入NMP 71.04g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。其次，加入4,4’-二胺基二苯基胺31.88g(160mmol)、γ-BL 124.30g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 31.70g(160mmol)，於水冷下攪拌2小時。其次，加入γ-BL 88.78g，攪拌10分鐘後，再使反應溶液於持續攪拌中，添加苯均四酸二酐8.51g(39.0mmol)，再添加γ-BL使固形分濃度達18質量%為止，於水冷下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為2864mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=14435、Mw=30525。
再於此溶液中，加入NMP/γ-BL比為2/8之混合溶劑稀釋為0.3質量%之3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷溶液77.81g，得聚醯胺酸溶液(PAA-12)。
(製造例40)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中，加入3,5-二胺基苯甲酸3.6543g(24.02mmol)、NMP 18.82g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。其次，加入DA-7 3.8765g(16.0mmol)、γ-BL 18.82g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 5.4708g(27.61mmol)，於水冷下攪拌2小時。其次，加入γ-BL 4.71g，攪拌10分鐘後，再使反應溶液於持續攪拌中，添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐2.700g(12.04mmol)，再添加γ-BL使固形分濃度達20質量%為止，於水冷下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為2142mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=6509、Mw=11481。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0470g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-13)。
(比較製造例3)
於附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶中，秤取2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸5.1584g(19.82mmol)後，加入NMP 68.12g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺4.45g(43.98mmol)、p-苯二胺1.7315g(16.01mmol)、4,4’-二胺基二苯基甲烷0.7922g(3.99mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基16.90g(44.08mmol)，再加入NMP 9.67g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入650g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後使用210g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=3860、Mw=5384。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.0332g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 18.4708g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-30)。
(比較製造例4)
於附有攪拌裝置之100mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷2.01g(10.09mmol)、3-胺基-N-甲基苄胺0.92g(6.73mmol)，加入NMP 131.14g、作為鹼之三乙基胺3.83g(37.93mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 5.1407g(15.81mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入690g之2-丙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後以220g之2-丙醇洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=5064、Mw=11348。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.0014g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 18.2912g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-31)。
(比較製造例5)
於附有攪拌裝置之200mL四口燒瓶中，秤取2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸1.7779g(6.30mmol)、2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸3.7712g(14.49mmol)，加入NMP 146.71g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺4.25g(42.0mmol)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷5.4239g(21.0mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基16.91g(44.11mmol)，再加入NMP 25.81g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1224g之甲醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用408g之甲醇洗淨4次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15103、Mw=32483。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.0172g置入50ml三角燒瓶中，加入NMP 9.4167g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-32)。
(比較製造例6)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮氛圍中，置入p-苯二胺3.0968g(28.64mmol)、DA-1 1.2067g(3.18mmol)後，加入NMP 58.81g、γ-BL 176.42g、作為鹼之吡啶5.67g(71.73mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.7184g(29.89mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1018g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用504g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16123、Mw=32976。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.8932g置入50ml三角燒瓶中，加入γ-BL 17.0436g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-33)。
(實施例11)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例7所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)2.4106g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6477g，加入NMP 2.3811g、BCS 1.5934g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-1)。
(實施例12)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例10所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-10)2.3986g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6926g，加入NMP 2.3700g、BCS 1.6042g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-2)。
(實施例13)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例11所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-11)2.4102g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6552g，加入NMP 2.3643g、BCS 1.6339g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-3)。
(實施例14)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例12所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-12)2.4153g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6606g，加入NMP 2.3594g、BCS 1.6067g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-4)。
(實施例15)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例13所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-13)2.4079g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6504g，加入NMP 2.3762g、BCS 1.6062g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-5)。
(實施例16)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例9所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-9)2.3990g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6445g，加入NMP 2.3564g、BCS 1.6084g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-6)。
(實施例17)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例14所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-14)2.3984g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.663g，加入NMP 2.3651g、BCS 1.6102g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-7)。
(實施例18)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例21所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-21)2.3983g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6284g，加入NMP 2.3625g、BCS 1.5973g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-8)。
(實施例19)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例22所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-22)2.4288g、製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.6277g，加入NMP 2.3674g、BCS 1.6044g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(V-9)。
(實施例20)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例15所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-15)2.4073g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4266g，加入NMP 2.5623g、BCS 1.6037g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-1)。
(實施例21)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例8所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-8)2.4315g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4539g，加入NMP 2.5771g、BCS 1.6047g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-2)。
(實施例22)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例16所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-16)2.4080g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.5842g，加入NMP 2.5699g、BCS 1.6067g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-3)。
(實施例23)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例20所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-20)2.4016g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.5320g，加入NMP 2.5650g、BCS 1.5970g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-4)。
(實施例24)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例19所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-19)2.4105g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4186g，加入NMP 2.5900g、BCS 1.6034g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-5)。
(實施例25)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例17所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-17)2.4208g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4416g，加入NMP 2.5948g、BCS 1.6192g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-6)。
(實施例26)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例18所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-18)2.4128g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4003g，加入NMP 2.5658g、BCS 1.6040g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-7)。
(實施例27)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例23所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-23)2.4003g、製造例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4214g，加入NMP 2.5769g、BCS 1.6258g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VI-8)。
(實施例28)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例14所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-14)1.4970g、製造例40所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)0.6867g，加入NMP 1.8321g、BCS 0.9933g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VII-1)。
(實施例29)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例20所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-20)1.4939g、製造例40所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)0.6778g，加入NMP 1.8243g、BCS 0.9970g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VII-2)。
(實施例30)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例17所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-17)1.4923g、製造例40所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)0.6527g，加入NMP 1.8424g、BCS 1.0093g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VII-3)。
(實施例31)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例24所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-24)2.4514g、製造例31所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.6079g，加入NMP 3.2294g、BCS 2.0193g，再添加醯亞胺化促進劑之4-(t-丁氧羰胺基)吡啶(以下、簡稱為Boc-AP)0.0745g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-1)。
(實施例32)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例25所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-25)2.4389g、製造例33所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)2.0025g，加入NMP 3.8213g、BCS 2.0747g，再添加醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-t-丁氧羰基-L-組胺酸(以下、簡稱為Fmoc-His)0.0571g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-2)。
(實施例33)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例26所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-26)2.4317g、製造例34所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)2.4209g，加入NMP 3.2161g、BCS 2.0138g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0443g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-3)。
(實施例34)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例24所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-24)2.4033g、製造例32所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)1.8146g，加入NMP 3.8062g、BCS 2.0598g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-4)。
(實施例35)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例25所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-25)2.4133g、製造例35所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)2.4596g，加入NMP 3.2232g、BCS 2.0172g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-5)。
(實施例36)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例25所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-25)2.4188g、製造例36所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)1.8056g，加入NMP 3.8213g、BCS 2.0016g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-6)。
(實施例37)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例25所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-25)2.4086g、製造例37所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)2.0296g，加入NMP 3.6425g、BCS 2.0192g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-7)。
(實施例38)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例26所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-26)2.4038g、製造例38所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)2.4958g，加入NMP 3.2333g、BCS 2.0473g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-8)。
(實施例39)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例27所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-27)2.4592g、製造例39所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)2.3451g，加入NMP 0.3698g、γ-BL 3.0082g，及BCS 2.0164g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-9)。
(實施例40)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例28所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-28)2.4180g、製造例39所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)2.2640g，加入NMP 0.3912g、γ-BL 2.9920g，及BCS 2.0276g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-10)。
(實施例41)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取製造例29所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-29)2.4290g、製造例40所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)2.1331g，加入NMP 1.1458g、γ-BL 2.4939g，及BCS 2.0804g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(VIII-11)。
(比較例9)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)1.5206g與製造例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)，加入NMP1.4838g、BCS1.0418g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(d)。
(比較例10)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例3所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-30)2.4052g、製造例31所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.5709g，加入NMP 3.2177g、BCS 2.0115g，再添加醯亞胺化促進劑之Boc-AP 0.0466g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e-1)。
(比較例11)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例4所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-31)2.4477g、製造例31所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)2.0163g，加入NMP 3.8281g、BCS 2.0238g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0567g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e-2)。
(比較例12)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例5所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-32)2.4343g、製造例34所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)2.4192g，加入NMP 3.2408g、BCS 2.0078g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0493g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e-3)。
(比較例13)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例3所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-30)2.4670g、製造例32所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)1.8052g，加入NMP 3.8260g、BCS 1.994g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e-4)。
(比較例14)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例5所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-32)1.2196g、製造例38所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)1.2191g，加入NMP 1.6214g、BCS 1.0094g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e-8)。
(比較例15)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例6所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-33)2.4001g、製造例39所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)2.3161g，加入NMP 0.3740g、γ-BL 3.0250g，及BCS 2.0167g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e-9)。
(比較例16)
將攪拌子置入50ml之三角燒瓶中，秤取比較製造例6所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-33)2.4239g、製造例40所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)2.1307g，加入NMP 1.1709g、γ-BL 2.5186g，及BCS 2.0286g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e-11)。
(實施例42)
將實施例11所得之液晶配向劑(V-1)使用1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，於溫度230℃之溫風循環式烘箱經過20分鐘之燒焙，得膜厚100nm之醯亞胺化之膜。測定該醯亞胺化之膜的中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表4所示。
(實施例43~69及比較例17~24)
除使用上述實施例12~34、38~41、比較例9~16所得之各個液晶配向劑以外，其他皆依實施例42相同之方法形成各個塗膜。使用AFM觀察各塗膜之膜表面。又，並測定各塗膜之中心線的平均粗度(Ra)。該些之測定結果係如後述表4所示。
[產業上之利用性]
本發明為提供一種可降低表面之微細凹凸、降低因交流驅動所造成之殘影等而改善液晶與液晶配向膜之界面特性，並可改善電壓保持率、離子密度及殘留直流電壓等之電氣特性等之液晶配向劑。其結果得知本發明之液晶配向劑可廣泛地使用於使用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，甚至垂直配向型之液晶顯示元件等。
又，2010年3月15日所申請之日本特許出願2010-058556號之說明書、申請專利範圍，及摘要之全部內容皆引用至本說明中，其係作為本發明之說明書之揭示內容而記載於發明內容中。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有，具有下述式(1)之構造單位，且末端之胺基為具有下述式(3)之構造的末端修飾之聚醯胺酸酯，與具有下述式(2)之構造單位的聚醯胺酸，與有機溶劑， (R1為碳數1~5之烷基，A1、A2各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基，X1、X2為4價之有機基，Y1、Y2為2價之有機基) (式中，A為單鍵、-O-、-S-，或-NR3-，R2、R3為各自獨立之碳數1~10之烷基、烯基或炔基、碳數3~6之環烷基，或可具有取代基之芳基或雜環基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸酯之含量與前述聚醯胺酸之含量，依(聚醯胺酸酯之含量/聚醯胺酸)之質量比例為1/9~9/1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其為含有前述聚醯胺酸酯及聚醯胺酸與有機溶劑，前述聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之合計量，相對於有機溶劑為0.5質量%~15質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述末端修飾之聚醯胺酸酯為由下述式(C-1)~(C-36)所選出之至少1種之碳醯氯化合物與聚醯胺酸酯之主鏈末端之胺反應所得之聚醯胺酸酯，
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述式(1)及式(2)中，X1及X2之構造為由下述構造所選出之至少1種，
  6. 如申請專利範圍第1或5項之液晶配向劑，其中，前述式(1)中，Y1為由下述式所表示之構造所成群所選出之至少1種，
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述式(2)中，Y2為由下述式所表示之構造所選出之至少1種，
  8. 一種液晶配向膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙而得者。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙而得之被膜上，照射偏光之輻射線所得者。
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