KR20190109132A - 올리고머, 올리고머를 포함하는 조성물, 조성물로부터 제조되는 성형품, 성형품의 제조 방법, 및 성형품을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

올리고머, 올리고머를 포함하는 조성물, 조성물로부터 제조되는 성형품, 성형품의 제조 방법, 및 성형품을 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

한 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하고, 주쇄에 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 올리고머, 상기 올리고머를 포함하는 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품, 및 상기 성형품의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00091

[화학식 2]
Figure pat00092

[화학식 3]
Figure pat00093

상기 화학식 1 내지 3에서, R1, Ar1, 및 Ar2에 관한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 같다.

Description

올리고머, 올리고머를 포함하는 조성물, 조성물로부터 제조되는 성형품, 성형품의 제조 방법, 및 성형품을 포함하는 표시 장치 {OLYGOMER, COMPOSITION INCLUDING OLIGOMER, ARTICLE PREPARED FROM THE COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING ARTICLE, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}
올리고머, 상기 올리고머를 포함하는 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 성형품, 상기 성형품의 제조 방법, 및 상기 성형품을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도, 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이들 재료의 가공성을 높이기 위한 연구 또한 계속되고 있다.
일 구현예는 보관 안정성, 및 우수한 용해도와 가공성을 가지며, 용이하게 폴리머로 사슬 신장할 수 있는 신규 올리고머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 조성물로부터 상기 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 성형품을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예는 한 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하고, 주쇄에 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 올리고머를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 t-부톡시기, 2-메틸-2-부톡시기, C3 내지 C10 사이클로알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, n-나이트로페닐옥시기, 나이트로벤질옥시기, 벤질옥시기, 또는 9-플루오레닐메틸옥시기이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 기를 포함하고;
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 하기 화학식 4로 표시되는 기, 하기 화학식 5로 표시되는 기, 또는 이들의 조합이다:
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 기이다:
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
k는 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
m은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
n은 0 내지 20의 정수 중 하나이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1의 R1은 t-부톡시기, C10 사이클로알콕시기, n-나이트로페닐옥시기, 나이트로벤질옥시기, 또는 벤질옥시기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 은 t-부톡시기 또는 벤질옥시기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 Ar2는 치환 또는 비치환된 2 개의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 Ar2는 각각 전자흡인기(electronwithdrawing group)로 치환된 2 개의 방향족 고리가 단일결합에 의해 연결된 기일 수 있다.
상기 화학식 4에서, R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤3), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤3), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤3, 및 1≤q≤3), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 5의 L1은 O이고, A1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고, n은 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 6의 L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 Ar1은 상기 화학식 4로 표시되는 기와 상기 화학식 5로 표시되는 기의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 4의 R10은 단일결합, -C(CF3)2-, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 화학식 5의 L1은 O이고, A1는 C6 방향족 유기기이고, Ra는 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, -F, -Cl, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 상기 화학식 5로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고, n은 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
상기 올리고머는 다른 한 말단에 하기 화학식 7 내지 하기 화학식 10으로 표시되는 기 중 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 7 내지 화학식 10에서,
Ar1은 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
R6은 수소, 할로겐, 비닐기, 에티닐기 (ethynyl group), 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
s는 1 내지 30의 정수 중 하나이다.
상기 올리고머의 GPC 측정 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mole 내지 25,000 g/mole일 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 일 구현예에 따른 올리고머와 용매를 포함하는 폴리머 제조용 조성물을 제공한다.
상기 올리고머는 다른 한 말단에 하기 화학식 7 내지 하기 화학식 10으로 표시되는 기 중 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00011
[화학식 8]
Figure pat00012
[화학식 9]
Figure pat00013
[화학식 10]
Figure pat00014
상기 화학식 7 내지 화학식 10에서,
Ar1은 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
R6은 수소, 할로겐, 비닐기, 에티닐기 (ethynyl group), 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
s는 1 내지 30의 정수 중 하나이다.
상기 조성물은, 주쇄에는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 한 말단에는 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기를 포함하는 제2 올리고머를 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 7]
Figure pat00017
[화학식 8]
Figure pat00018
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 7 및 화학식 8에서,
Ar1 및 Ar2는 상기에서 정의한 것과 같다.
상기 제 2 올리고머의 다른 한 말단에는 하기 화학식 9 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 포함할 수 있다:
[화학식 9]
Figure pat00019
[화학식 10]
Figure pat00020
상기 화학식 9 또는 화학식 10에서,
Ar1은 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
R6은 수소, 할로겐, 비닐기, 에티닐기 (ethynyl group), 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
s는 1 내지 30의 정수 중 하나이다.
상기 조성물 내 상기 올리고머의 함량은 10 내지 50 중량%이고, 상기 조성물의 점도는 500 cP 이하일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 조성물을 기판 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막을 가열하여 용매를 제거하되, 상기 가열 온도는 상기 조성물 내 올리고머의 상기 화학식 1로 표시되는 말단기가 하기 화학식 12로 표시되는 말단기로 변화하도록 하는 온도 이상이고, 상기 용매 제거된 막을 추가 가열함으로써, 상기 올리고머가 중합하여 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 12]
NH2-Ar2-*
상기 화학식 12에서, Ar2는 제1항에서 정의한 것과 같다.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 성형품, 또는 상기 구현예에 따른 방법으로 제조된 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공한다.
이하, 상기 구현예들에 대해 자세히 설명한다.
일 구현예에 따른 올리고머는 적어도 한 말단의 아미노기가 보호기로 캐핑되어 추가의 중합 반응을 일으키지 않아 보관 안정성을 가지며 소정의 분자량을 유지하고, 이로 인해 용매에의 용해도가 높고 점도가 낮아 가공성이 우수하다. 따라서, 상기 올리고머와 용매를 포함하는 조성물은 코팅성이 우수하여 얇은 막으로의 제막이 가능하다. 또한, 상기 조성물을 가열함으로써, 상기 올리고머의 한 말단에 있는 보호기가 탈보호되어 노출된 아미노기의 추가 중합 반응에 의한 폴리머를 얻을 수 있고, 따라서, 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품은 상기 올리고머보다 분자량이 큰 폴리머를 포함한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 t-BOC로 말단 보호된 올리고머의 1H-NMR 스펙트로스코피이고,
도 2는 상기 올리고머의 DSC (Differential scanning analysis) 그래프이고,
도 3은 상기 올리고머의 TGA (Thermal gravimetrical analysis) 그래프이고,
도 4는 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 2에 따라 각각 제조된 올리고머와, 이들 올리고머로부터 제조된 폴리머 필름의 분자량을 각각의 막대 그래프로 비교하여 나타낸 도면이다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 또는 작용기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
광학적으로 투명한 내열성 폴리머는 다양한 광전자 소자, 예컨대 이미지 화상 장치, 액정배향막, 컬러필터, 광학 보상필름, 광 섬유, 도광판, 광학 렌즈 등에 유용하게 적용되고 있는 재료이다. 이와 관련하여 최근 주목되는 연구 주제는 화상 장치 내 깨지기 쉬운 무기 유리 기재 (예컨대, 약 300 nm 내지 700 mm 두께)를 플라스틱 기재 (<50 mm 두께)로 대체하여 현저히 가볍고 유연한 디스플레이 패널을 구현하는 것이다. 그러나 플라스틱 기재의 경우, 광학 투과도, 내열성, 디바이스 조립 공정 중 열 사이클에 대한 치수 안정성 (열적 치수 안정성), 필름 유연성, 및 필름 형성 공정 호환성 (용액 공정)을 높은 수준으로 동시에 달성하기는 어려운 바, 아직까지 신뢰성을 확보하기는 어려운 실정이다. 플라스틱 기재는 유연성 및 박막 형성성 측면에서 무기 유리 기재에 비해 대체로 우수하나, 내열성 및 열적 치수 안정성 측면에서 열세이다.
방향족 폴리이미드(PI)는 우수한 내열 특성과 균형 잡힌 기계적 및 전기적 특성과 같은 우수한 특성을 가지는 것으로 잘 알려져 있고, 따라서 광학전자 장치용 소재로서 유용한 후보 중 하나로 고려되고 있다. 방향족 폴리이미드 필름의 또다른 흥미로운 특성은 구조적 이방성(anisotropy)이다. 방향족 폴리이미드 분자는 필름 캐스팅 공정 동안 필름 표면에 대해 평행하게 배열하려는 특성을 가지므로, 면내 굴절율(in-plane refractive index)이 두께방향 굴절율(out-of-plane refractive index)보다 크다. 면내 배향 정도와 그에 따른 광학 이방성은 면내 및 두께방향을 따른 굴절률 차를 나타내는 복굴절(birefringence)에 의해 평가될 수 있다. 폴리이미드 필름의 이 선형적인 광학 이방성은 액정 디스플레이에서의 보상기(compensator)로 적합하게 사용될 수 있게 한다. 이 경우, 보다 높은 복굴절이 유리한데, 이는 목적하는 지연 값(retardation value)을 얻기 위해 보다 얇은 보상 필름이 사용될 수 있기 때문이다.
높은 복굴절과 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 폴리이미드 필름을 얇은 용액 캐스트 필름으로 제조하기 위해서는 낮은 점도를 가지는 고농도의 폴리아믹산 수지가 요구된다. 이는 최종 물질의 열적 및 기계적 특성과 복굴절을 손상시키지 않고 폴리이미드 전구체의 분자량을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 올리고머로 이루어진 용액은 훨씬 낮은 용액 점도를 가진다. 그러한 용액의 고형분 함량은 증가될 수 있다. 그러나, 올리고머는 보다 높은 분자량을 가지는 폴리머에 비해 저하된 기계적 특성 및 낮은 복굴절을 가진다. 이러한 점에서, 50℃ 내지 70℃의 온도에서 열처리하고 물을 공용매로서 첨가하는 등의 공정 개선을 통해 낮은 점도를 가지는 폴리아믹산을 제조하기 위한 연구가 이루어졌다 (Ebisawa S. et al. Eur. Polym. J. 46, 283-297 (2010)). 그럼에도 불구하고, 실제 적용에 있어서는, 폴리아믹산의 분자량을 감소시킴으로써 폴리아믹산의 점도를 감소시키는 방법은 폴리머의 분해를 야기하여 폴리이미드의 기계적 특성을 저하하는 단점을 가진다.
용액 점도를 감소시키는 한 가지 가능한 방법으로서 디언하이드라이드 대신 소량의 테트라카르복실산을 잠재적 반응물로서 첨가하는 방법이 시도되었다. 이들 모노머는 상온에서는 반응하지 못하지만, 이를 가열할 경우 디언하이드라이드로 전환되어 경화 공정에서 사슬 연장에 참여할 수 있다 (Rabilloud G. High-performance Polymers: Chemistry and Applications. V2, 1999).
높은 온도에서의 적용성 및 우수한 가공 특성 사이의 트레이드-오프를 조절할 수 있는 반응성 말단 캐핑된 이미드 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 열 경화성 폴리이미드가 제조되었다. 실란 또는 에티닐과 같은 다양한 말단 캐퍼로 캐핑된 올리고머는 중간 정도의 점도를 가지는 고농도 수지를 제공할 수 있음도 알려졌다 (Yuan L. et al J. Appl. Polym. Sci. 134, 45168 (2017)).
또한, 폴리이미드 전구체로서, 짧은 사슬의 올리고머를 제조하기 위한 "에스테르법"이 개발되었다. 먼저, 디언하이드라이드를 부분적으로 에스테르화한 후, 이를 디아민과 반응시켜 "염과 같은(salt-like)" 올리고머 용액을 제조한다 (Cano R.J. et.al. High Performance Polym. 13, 235-250 (2001)). 이를 가열함으로써, 높은 분자량을 가지는 폴리이미드가 제조된다. 또다른 방법으로는 아세틸화된 디아민을 사용하여 아세틸 말단기를 가지며 낮은 점도와 높은 고형분 함량을 가지는 폴리아믹산을 제조할 수 있음이 알려졌다 (Kreuz J.A. Polymer. 36, 2089-2094 (1995)).
루이스 산 올리고머와 디블록된 (deblocked) 루이스 베이스 사이의 고체 사슬 연장 중합 반응이 얻어졌다 (US Patent 5382637; US Patent 6017682). 상기 고체 상태 필름 영역을 선택적으로 노광함으로써 네거티브 레지스트를 얻었다. 상기 루이스 베이스는 상기 노출된 영역에서 탈보호(deblocked) 된다. 상기 루이스 산 올리고머와 상기 탈보호된 루이스 베이스는 상기 노광 영역에서 사슬을 연장한다. 루이스 산 올리고머의 예로서 언하이드라이드 말단 올리고이미드를 사용하고, 보호된 루이스 염기의 예로서 t-부틸 카보닐 (t-BOC)기로 보호된 디아민을 사용하였다.
본원 발명자들은 용매에의 용해도가 우수하여 낮은 점도를 가짐으로써 코팅 등의 가공성이 우수하면서도, 추가의 사슬 연장제 등을 필요로 하지 않고, 코팅 후 경화 과정을 통해 높은 분자량을 가지는 폴리머로 추가 중합 가능한 새로운 올리고머를 발견하여 본 발명을 완성하였다. 상기 새로운 올리고머는 한 말단에 보호된 아미노기를 가지며 주쇄에 폴리아믹산 또는 폴리이미드 구조단위를 포함한다. 상기 올리고머는 한 말단에 보호된 아미노기를 가짐으로써, 보관시 상기 아미노기에 의한 추가 반응이 억제되어 일정 분자량 범위를 유지할 수 있고, 따라서 용매에의 우수한 용해성 및 이로 인한 저점도를 유지할 수 있다. 따라서, 상기 올리고머와 용매를 포함하는 조성물은 기판 등에 용이하게 코팅될 수 있고, 얇은 막으로의 제막이 가능하다. 상기 조성물은 코팅 후 가열에 의해 상기 올리고머의 한 말단에 있는 보호기가 탈보호되고, 그로 인해 상기 올리고머의 한 말단에 있는 아미노기가 상기 조성물 내 올리고머의 언하이드라이드 말단과 추가 반응함으로써, 상기 올리고머는 분자량이 보다 큰 폴리머로 전환될 수 있다. 따라서, 상기 조성물을 코팅하여 경화함으로써 제조되는 성형품은 고분자량의 폴리머를 포함하고, 이로 인해 기계적 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
구체적으로, 일 구현예는 한 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하고, 주쇄에 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 올리고머를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00021
상기 화학식 1에서,
R1은 t-부톡시기, 2-메틸-2-부톡시기, C3 내지 C10 사이클로알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, n-나이트로페닐옥시기, 나이트로벤질옥시기, 벤질옥시기, 또는 9-플루오레닐메틸옥시기이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 기를 포함하고;
[화학식 2]
Figure pat00022
[화학식 3]
Figure pat00023
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 하기 화학식 4로 표시되는 기, 하기 화학식 5로 표시되는 기, 또는 이들의 조합이다:
[화학식 4]
Figure pat00024
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
[화학식 5]
Figure pat00025
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 기이다:
[화학식 6]
Figure pat00026
상기 화학식 6에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
k는 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
m은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
n은 0 내지 20의 정수 중 하나이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 2로 표시한 구조단위는 폴리아믹산을 형성하는 구조단위이고, 상기 화학식 3으로 표시한 구조단위는 폴리이미드를 형성하는 구조단위로서, 상기 화학식 2로 표시한 구조단위로 이루어지는 폴리아믹산은 상기 화학식 3으로 표시한 구조단위로 이루어진 폴리이미드의 전구체일 수 있다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위로 이루어진 폴리아믹산을 당해 기술 분야에서 잘 알려진 열 또는 이미드화제와 같은 화학적으로 이미드화함으로써 상기 화학식 3으로 표시한 구조단위로 이루어진 폴리이미드를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 올리고머가 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위만 포함할 경우, 이는 올리고아믹산일 수 있고, 상기 올리고머가 주쇄에 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위만 포함할 경우, 이는 올리고이미드일 수 있다. 또한, 상기 올리고머가 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 모두 포함할 경우, 이는 부분적으로 이미드화된 올리고아믹산일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 올리고머는 올리고아믹산, 올리고이미드, 부분적으로 이미드화된 올리고아믹산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1은 t-부톡시기, C10 사이클로알콕시기, n-나이트로페닐옥시기, 나이트로벤질옥시기, 또는 벤질옥시기일 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 1의 R1은 t-부톡시기 또는 벤질옥시기일 수 있고, 예를 들어, 화학식 1의 R1은 t-부톡시기일 수 있다. 화학식 1의 R1이 t-부톡시기인 경우, 상기 올리고머를 포함하는 조성물을 열처리할 경우, 상기 말단의 아미노기에 연결된 t-부톡시 카바메이트기가 용이하게 제거될 수 있다. 그에 따라, 노출된 아미노 말단을 포함하는 올리고머는 다른 올리고머의 언하이드라이드 말단과 추가 중합하여 사슬 길이가 연장된 폴리머를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조로부터 알 수 있는 것처럼, Ar2는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 제조시 선택되는 디아민으로부터 유래할 수 있고, 따라서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 Ar2는 치환 또는 비치환된 2 개의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Ar2는 치환된 2 개의 방향족 고리가 단일결합에 의해 연결된 기일 수 있고, 예를 들어, 전자흡인기(electronwithdrawing group)에 의해 각각 치환된 2 개의 방향족 고리는 단일결합에 의해 연결된 기일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 방향족 고리는 각각 페닐렌기일 수 있고, 상기 전자흡인기는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 선택될 수 있고, 일 실시예에서, 상기 전자흡인기는 -CF3일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 Ar2는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00027
일 실시예에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 임의의 방향족 유기기이거나, 상기 화학식 4로 나타낸 바와 같이 두 개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 사이가 단일결합 또는 특정 연결기에 의해 연결된 기이거나, 또는 상기 화학식 5로 나타낸 바와 같이, 두 개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리기 사이에, 각각 에스테르 결합을 통해 상기 두 개 벤젠 고리와 연결되는 특정 치환기로 치환되거나 비치환된 추가의 벤젠 고리를 가지는 기일 수 있고, 상기 올리고머를 형성하는 다수의 구조단위에서, Ar1은 모두 동일하거나, 또는 각각의 구조단위에서 Ar1은 상이한 기들이 조합되어 있을 수 있다. Ar1이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 및/또는 화학식 4로 나타낸 기로만 이루어질 경우, 이러한 구조단위로만 이루어지는 올리고머는 통상의 올리고아믹산 또는 올리고이미드일 수 있고, Ar1이 상기 화학식 5로 표시된 기를 포함할 경우, 이러한 구조단위를 포함하는 올리고머는 올리고(에스테르-이미드) 또는 올리고(에스테르-아믹산)으로 될 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조로부터 알 수 있는 것처럼, Ar1은 폴리아믹산 또는 폴리이미드 제조시 선택되는 테트라카르복실산 디언하이드라이드로부터 유래할 수 있고, Ar1이 상기 화학식 5로 표시될 경우, 이는 두 개 벤젠 고리 사이에 에스테르기에 의해 연결된 추가의 방향족 고리를 포함하는 테트라카르복실산 에스테르-디언하이드라이드로부터 유래할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, Ar1이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기인 경우, 이는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 방향족 단일 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 축합고리일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 Ar1은 비치환된 C6 방향족 유기기일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, Ar1이 상기 화학식 4로 표시되는 기일 경우, R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤3), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤3), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤3, 및 1≤q≤3), 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -C(CF3)2-, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, R10은 단일결합, -(CF3)2-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, Ar1이 상기 화학식 5로 표시되는 기일 경우, L1은 O (산소)일 수 있고, A1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기일 수 있고, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 기일 수 있고, k는 0 또는 1일 수 있고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나일 수 있고, n은 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 5의 L1은 O이고, A1는 치환 또는 비치환된 C6 방향족 유기기이고, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C7 내지 C20 아릴알킬기이다) 또는 이들의 조합이고, k는 1이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고, n은 1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 6의 L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)일 수 있고, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기일 수 있고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 올리고머 내 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 Ar1은 상기 화학식 4로 표시되는 기와 상기 화학식 5로 표시되는 기의 조합을 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 화학식 4는 두 개의 방향족 고리 사이에 단일결합 또는 특정 연결기가 연결된 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래할 수 있고, 따라서 폴리이미드 제조시 주로 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래할 수 있다. 상기 화학식 5는 두 개 방향족 고리 사이에 에스테르 결합을 통해 추가의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하며, 이러한 에스테르 기 포함 디언하이드라이드를 포함하여 제조되는 폴리이미드는 통상 폴리(에스테르-이미드)로 불린다. 따라서, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 Ar1이 상기 화학식 5로 표시되는 기를 포함할 경우, 상기 구조단위를 포함하는 올리고머는 올리고(에스테르-아믹산) 또는 올리고(에스테르-이미드)로 될 수 있다.
Ar1이 화학식 4로 표시되는 기와 화학식 5로 표시되는 기의 조합을 포함할 경우, 화학식 4로 표시되는 기와 화학식 5로 표시되는 기를 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 화학식 4로 표시되는 기와 화학식 5로 표시되는 기는 10:90 내지 90:10의 몰비, 예를 들어, 15:85 내지 95:15의 몰비, 예를 들어, 20:80 내지 80:20의 몰비, 예를 들어, 25:75 내지 75:25의 몰비로 포함될 수 있으나, 이들에 제한되지 않고, 원하는 용도에 따라 상기 몰비를 조절할 수 있다.
Ar1이 화학식 4로 표시되는 기와 화학식 5로 표시되는 기의 조합을 포함할 경우, 화학식 4의 R10은 단일결합, -C(CF3)2-, 또는 이들의 조합을 포함하고, 화학식 5의 L1은 O 이고, A1는 벤젠 고리이고, Ra는 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, -F, -Cl, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 상기 화학식 5로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고, n은 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 올리고머는 다른 한 말단에 하기 화학식 7 내지 하기 화학식 10으로 표시되는 기 중 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00028
[화학식 8]
Figure pat00029
[화학식 9]
Figure pat00030
[화학식 10]
Figure pat00031
상기 화학식 7 내지 화학식 10에서,
Ar1은 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
R6은 수소, 할로겐, 비닐기, 에티닐기 (ethynyl group), 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
s는 1 내지 30의 정수 중 하나이다.
일 구현예에 따른 올리고머는 한 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지며, 다른 한 말단에 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8로 표시되는 기를 가질 경우, 상기 올리고머에 열을 가하여 상기 화학식 1 로 표시되는 기를 아미노기로 전환시키면, 상기 아미노기는 다른 올리고머에 있는 상기 화학식 8로 표시되는 기와 반응하여 추가의 이미드 결합을 형성하고, 또한, 상기 올리고머의 다른 한 말단에 있는 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 8로 표시되는 기는 상기 화학식 8로 표시되는 기로 전환되어 다른 올리고머에 있는 아미노기와 반응하여 추가의 이미드 결합을 형성함에 따라, 올리고머의 사슬 길이가 연장될 수 있다.
한편, 상기 올리고머가 한 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지고, 다른 한 말단에 상기 화학식 9 또는 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 가질 경우, 상기 올리고머에 열을 가하여 상기 화학식 1 로 표시되는 기를 아미노기로 전환시키면, 상기 아미노기는 다른 올리고머에 있는 상기 화학식 8로 표시되는 기와 반응하여 추가의 이미드 결합을 형성하지만, 상기 올리고머의 다른 말단에 있는 상기 화학식 9 또는 상기 화학식 10으로 표시되는 기는 상기 화학식 10으로 표시되는 기로 전환된 상태에서 추가의 중합 반응을 하지 않고 그대로 유지된다. 그에 따라, 상기 화학식 9 또는 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 한 말단에 포함하는 올리고머로부터 제조되는 폴리머는 한 말단에 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 포함한다.
본원 발명자들의 선행 특허출원인 KR 10-2018-0021278 호에서 자세히 기술한 바와 같이, 폴리이미드의 한 말단이 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 포함할 경우, 그로부터 제조되는 성형품은 높은 내열성을 유지하면서도 유리전이온도(Tg: glass transition temperature)가 현저히 낮아지는 효과를 가진다. 따라서, 일 실시예에서, 일 구현예에 따른 올리고머가 다른 한 말단에 상기 화학식 9 또는 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 포함할 경우, 상기 올리고머는 추가의 중합 반응에 의해 사슬 길이가 연장될 수 있을 뿐만 아니라, 그로부터 제조되는 폴리머 또는 이를 포함하는 성형품의 유리전이온도를 감소시키는 효과도 가질 수 있다. 폴리머의 유리전이온도가 감소할 경우, 용매에 대한 용해도가 높아져 가공성이 우수할 수 있다. 상기 유리전이온도가 감소된 폴리머는 유리전이온도 외 다른 특성, 예를 들어, 폴리머의 광학 특성과 열 안정성, 및 두께방향 복굴절 등의 다른 특성에는 나쁜 영향을 미치지 않음으로써, 폴리머 자체를 이용하여 보상 필름 등을 제조할 경우 유리하게 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 올리고머의 겔크로마토그래피(GPC: Gel Chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 1,000 내지 약 25,000 g/mole, 예를 들어, 약 1,500 내지 약 20,000 g/mole, 예를 들어, 약 2,000 내지 약 20,000 g/mole, 예를 들어, 약 2,500 내지 약 18,000 g/mole, 예를 들어, 약 3,000 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 3,500 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 4,000 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 4,500 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 5,000 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 5,500 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 6,000 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 6,500 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 7,000 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 7,500 내지 약 15,000 g/mole, 예를 들어, 약 8,000 내지 약 15,000 g/mole일 수 있고, 예를 들어, 약 8,000 내지 약 14,500 g/mole일 수 있고, 예를 들어, 약 8,000 내지 약 14,000 g/mole일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 올리고머의 용매에의 용해도가 우수하고, 상기 올리고머를 포함하는 용액의 점도가 낮아 가공성이 우수할 수 있다.
일 구현예에 따른 올리고머는 통상의 폴리아믹산 제조 방법, 즉, 디아민과 디언하이드라이드를 극성 비양자성 유기 용매 내에서 약 1:1의 몰비로 축합 중합시켜 제조하는 방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 여기에 추가로, 상기 올리고머의 한 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지도록, 상기 디아민의 한 아미노기를 상기 화학식 1로 표시되는 기로 치환된 디아민을 함께 추가하여 반응시킨다. 상기 디아민의 한 아미노기를 상기 화학식 1로 표시되는 기로 치환하기 위해서는 상기 디아민을 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 반응시키는 방법을 사용할 수 있다
[화학식 11]
Figure pat00032
상기 화학식 11에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, 일 실시예에서, R1은 t-부톡시기 또는 벤질옥시기일 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 디아민을 테트라에틸암모늄(TEA: tetraethyl ammonium)과 같은 유기 용매 내에서 반응시킴으로써, 상기 디아민의 한 아미노기를 상기 화학식 1로 표시한 기로 전환시킬 수 있다. 이와 같이 제조된 한 말단이 화학식 1로 전환된 디아민에, 아미노 말단이 변환되지 않은 디아민을 첨가하여 함께 녹인 후, 통상의 폴리아믹산 제조 방법과 동일하게, 상기 디아민이 녹아 있는 용액에 테트라카르복실산 디언하이드라이드를 첨가하여 반응시킴으로써, 한 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 올리고아믹산을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 디아민의 한 말단이 화학식 1로 표시되는 기로 전환됨에 따라, 이로부터 제조되는 올리고머의 한 말단은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지며, 따라서, 한 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 올리고머는 다른 올리고머의 언하이드라이드 부분과 반응하지 못한다. 이로 인해, 상기 디아민과 디언하이드라이드의 반응에 의해 제조되는 올리고머는 통상의 디아민 및 디언하이드라이드로부터 제조되는 고분자량의 폴리아믹산으로 제조되지 못하고 일정 범위의 분자량을 가지는 올리고머로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 올리고머의 분자량은 상기 디아민의 한 말단을 화학식 1로 표시되는 기로 전환시키기 위한 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 첨가량을 조절함으로써 용이하게 조정 가능하다. 일 실시예에서, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 첨가되는 디아민의 총 몰수를 기준으로 10 몰% 내지 50 몰%, 예를 들어, 15 몰% 내지 45 몰%, 예를 들어, 20 몰% 내지 40 몰% 범위로 첨가될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 한편, 상기 제조된 올리고아믹산은 피리딘과 무수초산 등의 화학적 이미드화제로 처리함으로써, 한 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지는 올리고이미드로 될 수 있다.
상기에서 설명한 일 구현예에 따른 올리고머의 제조 방법을 개략적인 반응식으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00033
상기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 11로 표시한 화합물을 H2N-Ar2-NH2로 표시한 디아민과 반응시킴으로써, 상기 디아민의 한 아미노기의 수소 원자가 화학식 11의 R1-C(=O)- 기로 치환된다. 이와 같이 한 아미노기가 R1-C(=O)- 기로 치환된 디아민과 상기 기로 치환되지 않은 디아민을 포함하는 혼합물에 디언하이드라이드를 첨가하여 반응시킴으로써, 한 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지는 올리고아믹산이 제조될 수 있다. 상기 올리고아믹산에 무수초산(Ac2O) 및 피리딘(Py)을 첨가하여 이미드화함으로써, 한 말단에 상기 화학식 1로 표시한 기를 가지는 올리고이미드를 제조할 수 있다. 상기 반응식 1에서, R1, Ar1, 및 Ar2에 대한 정의는 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 같고, 상기 x는 상기 올리고아믹산 또는 올리고이미드의 구조단위의 수를 나타낸다.
통상의 폴리아믹산을 제조하기 위한 디언하이드라이드와 디아민의 몰비는 대략 1:1 정도이며, 일 구현예에 따른 올리고머의 제조를 위한 디아민과 디언하이드라이드의 몰비도 약 1:1 일 수 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 올리고머의 경우, 한 말단에 화학식 1로 표시되는 기를 가지고, 이 기가 후속 열처리에 의해 아미노 말단기로 전환되어 다른 올리고머의 언하이드라이드 말단과 반응하여 추가의 이미드 결합을 형성할 수 있도록, 또한 일부 올리고머의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 말단기를 가지지 않고 양 말단에 모두 언하이드라이드기를 가짐으로써 원하는 분자량 범위를 가지고 또한 상기 아미노 말단기와 추가의 중합 반응을 할 수 있도록, 디언하이드라이드의 몰수 대비 디아민의 몰수를 적게 포함하여 반응시킬 수도 있다. 이 경우, 디언하이드라이드의 몰수 대비 디아민의 몰수의 비는 약 0.8 내지 약 0.99, 예를 들어, 약 0.85 내지 약 0.99, 예를 들어, 약 0.85 내지 약 0.9의 범위일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 당업자는 원하는 올리고머의 분자량 및 그로부터 추가 반응에 의해 제조되는 폴리머의 분자량 등을 고려하여, 상기 디아민과 디언하이드라이드의 몰비, 및 디아민의 총 함량에 대한 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 함량비를 적절히 조절할 수 있을 것이다.
한편, 일 구현예에 따른 올리고머가 말단에 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 기를 갖기 위해서는, 일 구현예에 따른 올리고머의 한 말단이 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기, 즉, 언하이드라이드 말단을 가져야 하며, 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기를 가지는 올리고머에 하기 화학식 12로 표시되는 "말단-캐퍼" 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기를 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 전환시킬 수 있다:
[화학식 12]
R6-(CH2)s-NH2
상기 화학식 12에서, R6 및 s는 상기 화학식 9 및 화학식 10에 대해 정의한 바와 같다.
예를 들어, 일 구현예에 따라 한 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 기를 가지며, 다른 한 말단에는 상기 화학식 7로 표시되는 기를 가지는 올리고머에 상기 화학식 12 로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키면, 상기 올리고머의 화학식 7로 표시되는 언하이드라이드 말단과, 상기 화학식 12로 표시되는 모노아민 화합물이 반응하여 상기 올리고머의 화학식 7로 표시되는 말단이 상기 화학식 9로 표시되는 기로 전환되고, 이를 열 또는 화학적 이미드화제를 첨가하여 이미드화하면, 상기 화학식 9로 표시되는 올리고머의 말단은 상기 화학식 10으로 표시되는 기로 전환된다. 따라서, 한 말단에는 화학식 1로 표시되는 기를 가지고, 다른 한 말단에는 화학식 10으로 표시되는 기를 가지며, 주쇄에 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 가지는 올리고이미드가 제조될 수 있고, 이 올리고이미드는, 후속 열 처리에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 말단기가 아미노기로 전환된 후, 다른 올리고이미드의 언하이드라이드 기와 추가의 중합 반응에 의해 분자량이 더 높은 올리고머 또는 폴리머로 사슬 연장될 수 있다. 여기서, 상기 화학식 10으로 표시되는 기는 언하이드라이드와의 추가 반응에 참여하지 못함으로써, 사슬연장되어 생성된 올리고머 또는 폴리머의 한 말단에는 상기 화학식 10으로 표시한 기가 그대로 존재한다. 이 경우, 상기 사슬연장된 올리고머 또는 폴리머는 동일한 디아민과 디언하이드라이드로부터 제조되는 폴리머의 광학적 특성 및 열적 특성에 거의 영향을 주지 않고, 오직 유리전이온도(Tg)만 더 낮아지는 유리한 효과를 가질 수 있다. 이에 관한 자세한 내용은 본원 발명자의 선행 특허출원 KR 10-2018-0021278호에 자세히 기재되어 있고, 따라서, 상기 선행 특허출원은 전체로서 본원에 참조로 포함된다.
상기 추가되는 말단 캐퍼 화합물의 함량 또한 제조하고자 하는 올리고머의 분자량 및/또는 최종 목적으로 하는 폴리머의 분자량을 고려하여 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 말단-캐퍼는 전체 디아민의 함량을 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 예를 들어, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 30 몰%의 범위일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 12로 표시되는 말단-캐퍼 화합물의 구체예로는, n-부틸아민, 아릴아민, 페닐부틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 헥사데실아민 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 말단-캐퍼는 단독으로, 또는 임의의 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 디언하이드라이드로는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 테트라카르복실산 디언하이드라이드, 하기 화학식 13으로 표시되는 디언하이드라이드, 및 하기 화학식 14로 표시되는 디언하이드라이드 중 하나 이상을 포함하는 디언하이드라이드를 사용할 수 있다:
(화학식 13)
Figure pat00034
상기 화학식 13에서,
R10, R12, R13, n7 및 n8은 각각 상기 화학식 4에 대해 정의한 것과 같다.
(화학식 14)
Figure pat00035
상기 화학식 14에서,
R1, R2, Ra, A1, L1, k, m, n, o, 및 p는 각각 상기 화학식 5에 대해 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 디아민은 하기 화학식 15로 표시될 수 있다:
(화학식 15)
NH2-Ar2-NH2
상기 화학식 15에서,
Ar2는 상기 화학식 2 및 화학식 3에 대해 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 13으로 표시한 디언하이드라이드는 하기 화학식 13-1로 표시한 디언하이드라이드 및 하기 화학식 13-2로 표시한 디언하이드라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 13-1)
Figure pat00036
(화학식 13-2)
Figure pat00037
상기 화학식 13-1 및 화학식 13-2에서,
R12, R13, n7, 및 n8은 각각 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 13-1 및 화학식 13-2에서, n7 및 n8은 모두 0일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 14로 표시한 디언하이드라이드는 하기 화학식 14-1 내지 화학식 14-4로 표시한 디언하이드라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 14-1]
Figure pat00038
[화학식 14-2]
Figure pat00039
[화학식 14-3]
Figure pat00040
[화학식 14-4]
Figure pat00041
상기 화학식 14-1 내지 14-4에서,
R1, R2, Ra, A1, L1, m, n, o, 및 p는 각각 상기 화학식 5에 대해 정의한 것과 같다.
상기 화학식 14-1로 표시되는 디언하이드라이드 또는 상기 화학식 14-2로 표시되는 디언하이드라이드는 코어를 중심으로 양쪽 디언하이드라이드기가 중심 벤젠 고리와 에스테르 결합을 통해 연결되어 전체적으로 강직한 (rigid) 평면 (planar) 구조를 가지면서도, 중심 벤젠 고리의 측쇄에 벌키(bulky)한 치환체를 포함하여 보다 높은 분자 부피 및 비대칭 구조를 가짐으로써, 이로부터 제조되는 폴리머의 용해도를 개선하고, 또한 분자간 적층 구조 및 전하전달체 (CT) 형성을 억제하여 광학적 특성 또한 개선시킬 수 있는 것으로 생각된다.
일 실시예에서, 상기 화학식 14-1 내지 14-4의 o 및 p는 모두 0일 수 있고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, O 또는 NH일 수 있고, 예를 들어, O 일 수 있고,
A1는 C6 내지 C30 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C20 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C12 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C10 방향족 유기기, 예를 들어, 벤젠 고리일 수 있고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00042
상기 화학식 6에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, COO, C≡C, 또는 CONH일 수 있고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C16 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리이거나, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐알킬기, 예를 들어, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 또는 페닐펜틸기일 수 있고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2일 수 있고,
m은 0 내지 2, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수, 예를 들어, 0 내지 5의 정수, 예를 들어, 0 내지 3의 정수, 예를 들어, 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 14-1 및 14-2로 표시되는 디언하이드라이드의 구체예로서 하기 화합물 M-1 내지 M-11로 표시한 화합물들을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다:
[화합물 M-1] [화합물 M-2]
Figure pat00043
Figure pat00044
[화합물 M-3] [화합물 M-4]
Figure pat00045
Figure pat00046
[화합물 M-5] [화합물 M-6]
Figure pat00047
Figure pat00048
[화합물 M-7]
Figure pat00049
[화합물 M-8]
Figure pat00050
[화합물 M-9]
Figure pat00051
[화합물 M-10] [화합물 M-11]
Figure pat00052
Figure pat00053
[화합물 M-12] [화합물 M-13]
Figure pat00054
Figure pat00055
[화합물 M-14] [화합물 M-15]
Figure pat00056
Figure pat00057
[화합물 M-16]
Figure pat00058
[화합물 M-17]
Figure pat00059
[화합물 M-18]
Figure pat00060
[화합물 M-19]
Figure pat00061
[화합물 M-20]
Figure pat00062
상기 화학식 14로 표시한 디언하이드라이드의 구체적인 제조 방법은 본원 발명자의 선행 한국 특허출원 제 10-2017-0096550 호에 자세히 기술되어 있으며, 상기 디언하이드라이드는 상업적으로 값싸게 구할 수 있는 출발 물질을 이용하여 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 상기 한국 특허출원 명세서에 기재한 방법에 따라 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 본원 명세서에서는 상기 화학식 5로 표시되는 디언하이드라이드의 제조 방법에 대한 기재는 생략한다.
상기 화학식 15로 표시한 디아민은 하기 화학식 15-1 내지 화학식 15-3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 15-1]
Figure pat00063
상기 화학식 15-1에서,
Rd는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pat00064
,
R7 및 R8은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 15-2]
Figure pat00065
상기 화학식 15-2에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
[화학식 15-3]
Figure pat00066
상기 화학식 15-3에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 15로 표시되는 디아민은 상기 화학식 15-2로 표시되는 디아민을 포함할 수 있고, 상기 화학식 15-2에서, R26과 R27은 모두 -CF3이고, n3과 n4는 모두 1이고, n5 및 n6은 모두 0일 수 있다. 즉, 일 실시예에서, 상기 디아민은 TFDB일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 올리고머와 용매를 포함하는 폴리머 제조용 조성물을 제공한다.
상기 조성물 내 일 구현예에 따른 올리고머는 상기에서 설명한 것과 동일하므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 상기 일 구현예에 따른 올리고머 외에, 주쇄에는 상기 화학식 2 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 한 말단에는 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기를 포함하는 제2의 올리고머를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제2의 올리고머는 양 말단에서 모두 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기를 포함할 수 있다. 즉, 일 실시예에서, 상기 제2 올리고머는 한 말단 또는 양 말단이 모두 언하이드라이드기인 통상의 올리고아믹산 또는 올리고이미드일 수 있다.
상기 조성물이 상기 제2의 올리고머를 포함함으로써, 상기 조성물을 열처리할 경우, 일 구현예에 따른 올리고머의 화학식 1로 표시되는 말단이 아미노기로 전환되어 상기 제2 올리고머의 화학식 8로 표시한 말단과 추가의 이미드 결합 반응을 할 수 있고, 이로 인해 올리고머의 사슬 길이가 연장될 수 있다. 한편, 제2 올리고머의 한 말단이 상기 화학식 7로 표시되는 기를 가지더라도, 이를 열처리하면 상기 화학식 8로 전환되어 상기 구현예에 따른 올리고머의 아미노기와 이미드 결합 반응을 할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 제2 올리고머의 다른 한 말단은 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 올리고머의 다른 한 말단도 아미노기의 추가 중합을 억제하며, 최종 폴리머로 제조시 폴리머 또는 그로부터 제조되는 성형품의 유리전이온도를 낮출 수 있는 말단-캐퍼로 캐핑될 수 있다.
상기 말단-캐퍼로 캐핑된 기를 포함하는 올리고머는, 상술한 바와 같이, 한 말단이 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기를 가지는 올리고머에 상기 화학식 12로 표시되는 말단-캐퍼 화합물을 추가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 올리고머 또는 상기 제2 올리고머가 한 말단에 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기를 가질 경우, 이들 올리고머 중 하나 이상은 상기 화학식 12로 표시되는 모노아민과 반응하여 한 말단에 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 기를 포함할 수 있다.
한 말단에 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 기를 포함하는 올리고머로부터 제조되는 폴리머는 그로부터 제조되는 성형품의 다른 광학적 특성 및 열적 특성에 영향을 미치지 않으면서, 성형품의 유리전이온도(Tg)를 낮추는 유리한 효과를 갖는다.
한편, 상기 구현예에 따른 조성물은 유기 용매 내에 약 10 중량% 내지 50 중량%의 고형분 함량, 예를 들어, 약 12 중량% 내지 45 중량%의 고형분 함량, 예를 들어, 약 12 중량% 내지 40 중량%의 고형분 함량, 예를 들어, 내에 약 12 중량% 내지 40 중량%의 고형분 함량으로 존재할 수 있고, 이 경우, 유기 용매의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 상기 올리고머를 포함하는 용액의 점도는 500 cP 이하, 예를 들어, 약 450 cP 이하, 예를 들어, 약 400 cP 이하, 예를 들어, 약 380 cP 이하, 예를 들어, 약 350 cP 이하, 예를 들어, 약 300 cP 이하, 예를 들어, 약 250 cP 이하, 예를 들어 약 200 cP 이하, 예를 들어, 약 150 cP 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다,
상기 유기 용매는 폴리이미드 제조시 사용하는 임의의 유기 용매, 예를 들어, 극성 비양자성 유기 용매일 수 있으며, 예를 들어, DMAc (디메틸에틸케톤), NMP (N- Methylpyrrolidone), 또는 MIBK (Methyl isobutyl ketone)일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또 다른 일 구현예는 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품을 제공하며, 상기 성형품은 필름일 수 있다.
일 구현예에 따른 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품은, 상기 올리고머를 제조하기 위해 사용한 디아민과 디언하이드라이드의 종류 및 조성에 따라 우수한 광학적 특성, 열적 특성, 기계적 물성, 및 두께방향 복굴절 값 등을 가질 수 있고, 이러한 값은 일 구현예에 따른 올리고머로부터 제조된 것이 아닌, 통상의 폴리이미드 제조 방법에 따라 동일한 디언하이드라이드와 디아민을 사용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 성형품의 광학적 특성, 열적 특성, 기계적 물성, 및 두께방향 복굴절 값 등과 동등 수준을 유지한다. 그러나, 상기 조성물은 용액 내에 높은 고형분 함량으로 분자량이 낮은 일 구현예에 따른 올리고머를 포함함으로써, 낮은 용액 점도로 인해 기판 상에 쉽게 코팅될 수 있고, 얇은 막으로의 제막이 가능하며, 또한, 높은 두께방향 복굴절을 가지는 점에서 가공성이 우수하고 그로부터 제조되는 성형품의 물성이 우수한 현저한 효과를 가진다.
또다른 일 구현예에서는, 상기 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공하며, 상기 광학 장치는 표시 장치일 수 있다. 상기 표시 장치는 표시 패널, 그리고 표시 패널의 일면에 위치하는 광학 필름을 포함할 수 있다. 상기 표시 패널은 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또다른 일 구현예에서는, 상기 성형품의 제조 방법을 제공한다.
상기 성형품의 제조 방법은, 일 구현예에 따른 조성물을 기판 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막을 가열하여 용매를 제거하되, 상기 가열 온도는 상기 조성물 내 일 구현예에 따른 올리고머의 상기 화학식 1로 표시되는 말단기가 하기 화학식 16으로 표시되는 말단기로 전환되도록 하는 온도 이상의 온도이고, 또한, 상기 용매 제거된 막을 추가 가열하여 경화함으로써, 상기 올리고머가 중합하여 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 방법이다:
[화학식 16]
NH2-Ar2-*
상기 화학식 16에서, Ar2는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 것과 같다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 상기 필름은 광학 필름, 예를 들어, 보상 필름일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 일 구현예에 따른 올리고머는 한 말단에 특정 보호기를 가지며, 이 보호기를 추가 반응에서 열처리하여 탈보호시킴으로써, 그로부터 노출되는 아미노기가 다른 올리고머의 언하이드라이드 말단과 추가 중합반응을 수행할 수 있다. 그에 따라 형성된 폴리머를 포함하는 성형품은 기계적 물성이 우수한 한편, 통상의 폴리이미드 제조 방법으로 제조된 폴리이미드를 포함하는 성형품의 우수한 광학적 특성 등은 모두 그대로 유지할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 성형품의 제조 방법은 기존의 폴리머로부터 제조되는 성형품의 제조 방법에 비해 올리고머로부터 제조되어 공정성이 우수한 잇점을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예)
합성예 1: 에스테르 디언하이드라이드 화합물 M-1 합성
하기 반응식 M-1에 따라 화합물 M-1을 제조하였으며, 중간체 I-1 및 최종 생성물인 화합물 M-1의 제조 방법을 단계 1과 단계 2로 나누어 아래에서 자세히 설명한다:
[반응식 M-1]
Figure pat00067
단계 1: 중간체 I-1 (2,5-Dihydroxybenzoic acid benzyl ester)의 합성:
2,5-디히드록시벤조산(2,5-Dihydroxybenzoic acid) (m=77.06 gr, 0.5 mol, mw=154.13 g/mol), 벤질브로마이드(benzylbromide) (m=85.52 gr, 0.5 mol, mw=171.04 g/mol) 및 탄산수소칼륨(potassium hydrogen carbonate) (m=100.12 gr, 1 mol, mw=100.12 g/mol)을 0.5 L의 디메틸아세트아미드(DMAC)에 넣고 질소 대기 하 65℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, 상기 혼합물을 3L의 물에 부어 교반한다. 반응 초기에는 오일리한 물질이나 점차 고형화된다. 이어서 고형물을 여과하고 세정한 후, 진공하 80℃에서 건조하여 중간체 I-1 (m=119.7 gr, 0.49 mol, mw=244.25 g/mol)을 황백색의 분말 상태로 수득하였다 (이론적 수율: 98.0%).
R f = 0.60 (eluent ethylacetate:hexane= 1:2, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.37 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9 Hz), 6.99 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.35-7.50 (m, 5H), 9.25 (br s, 1H, OH), 9.89 (br s, 1H, OH).
단계 2: 모노머 M-1 ( Bis -trimellitic acid anhydride ester of benzyl-2,5-dihydroxy-benzoate)의 합성:
트리멜리트산 무수물 클로라이드 (Trimellitic anhydride chloride) (m=115.8 gr, 0.55 mol, mw=210.57 g/mol)를 1.5 L 의 아세토니트릴에 넣고 100℃에서 용해한 후, 상기 용액에 중간체 I-1 (m=61.06 gr, 0.25 mol, mw=244.2 g/mol)을 첨가한다. 200 mL 아세토니트릴에 용해된 트리에틸아민 용액 (m=55.65 gr, 0.55 mol, mw=101.19 g/mol)을 100℃에서 상기 반응 혼합물에 적가하고 30분 동안 격렬하게 교반한다. 이어서, 불용성 물질을 제거하기 위하여 상기 결과물을 4시간 동안 환류 후 뜨거운 상태로 여과한 후, 용액을 실온으로 냉각시켜 백색의 결정성 침전물을 얻는다. 상기 침전물을 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 세정한 후, 얻어진 백색 고체에 아세트산 무수물 (m=102.09 gr, 1 mol, mw=102.09 g/mol)을 첨가하면서 1.5 L의 아세토니트릴로 2번 재결정화 한다. 결정화된 고체를 소량의 아세토니트릴로 세정한 후, 90℃, 진공 하에서 24시간 동안 건조하여, 모노머 M-1 (m=118.5 gr, 0.2 mmol, mw=592.48 g/mol)을 백색의 결정성 고체로 수득하였다 (이론적 수율: 80%).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.21 (s, 2H), 7.20-7.30 (m, 5H), 7.67 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=2.7 Hz), 8.14 (d, 1H, J13=2.7 Hz), 8.24 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J14=0.6 Hz), 8.30 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.46-8.47 (m, 1H), 8.55 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J13=1.5 Hz), 8.65-8.68 (m, 2H);
HRMS APCI (m/z) for C32H16O12: 592.0607 (measured mass), 592.0643 (calculated mass) for [M]+;
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (268 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=105.1 oC (Cr→N), 195.5 oC (N→I).
합성예 2: 에스테르 디언하이드라이드 화합물 M-18의 합성
하기 반응식 M-18에 따라 화합물 M-18을 제조하였으며, 중간체 I-18과 최종 생성물인 화합물 M-18의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-18]
Figure pat00068
단계 1: 중간체 I-18 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4- N , N -dibutylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
0.2 L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 from (2,5-dihydroxybenzoic acid (mw=154.12 g/mol, 99.35 mmol, m=15.31 gr), N,N-디부틸-4-클로로메틸벤즈아마이드 (N,N-dibutyl-4-chloromethylbenzamide) (mw=281.83 g/mol, 99.35 mol, m=33.17 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 200 mmol, m=20.02 gr)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-18을 합성한다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 1.5L의 물에 부어 침전된 백색의 끈적한 고형물을 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 후, 헥산/디클로로메탄 약 400 mL로 결정화하였다. 백색 결정성 물질을 여과하고, 헥산으로 세정한 후, 80℃에 감압 하에서 24 시간 건조시킨다. 최종 생성물은 백색 결정성 고체이다. R f =0.23 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254), m=31.4gr (mw=399.49g/mol, 78.60 mmol), 이론적 수율 79.1%. mp=117-119 oC.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.65-0.75 (m, 3H), 0.88-0.98 (m, 3H), 1.00-1.12 (m, 2H), 1.27-1.37 (m, 2H), 1.39-1.49 (m, 2H), 1.51-1.61 (m, 2H), 3.09-3.19 (m, 2H), 3.35-3.45 (m, 2H), 5.40 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.36 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.53 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.24 (br s, 1H), 9.89 (br s, 1H).
단계 2: 모노머 M-18 ( Bis -trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4- N , N -dibutylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
1 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 164.13 mmol, m=34.56 gr), 중간체 I-18 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dibutylcarbamoylbenzyl ester (mw=399.49 g/mol, 78.15 mmol, m=31.22 gr), 및 트리에틸아민 (mw=101.19 g/mol, 168 mmol, m=17 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-18을 얻는다. 반응이 종료된 후, 갈색 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 용액을 0.4 L 부피로 농축시킨다. 상기 뜨거운 용액으로부터 거의 즉시 백색 고체가 침전된다. 상기 고체를 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 세정한다. 조생성물을 아세토니트릴 (500 mL) 및 아세트산 무수물 (30 mL)의 혼합물로부터 2 번 재결정화 한 후, 생성물을 진공 85℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-18을 백색 결정성 고체로 얻는다. m=35.09 gr (mw=747.72 g/mol, 46.93 mmol), 이론적 수율 60.5 %.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.62-0.72 (m, 3H), 0.90-1.08 (m, 5H), 1.25-1.60 (m, 6H), 3.00-3.10 (m, 2H), 3.35-3.45 (m, 2H), 5.24 (s, 2H), 7.11 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.32 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.65 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 8.15 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 8.19 (d, 1H, J12=7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 8.40 (br s, 1H), 8.49 (dd, 1H, J12=7.8 Hz, J13=1.5 Hz), 8.65-8.68 (m, 2H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (332.8 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=180.0 oC.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3: 폴리이미드 또는 폴리(에스테르-이미드) 의 올리고머의 제조
실시예 1
25℃, 질소 대기 하에서, 2.8821 g (0.009 mol)의 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diamine (TFDB)를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 40 ml의 N,N- dimethylacetamide (DMAc)에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 0.459 ml (0.002 mol)의 디-t-부틸 디카보네이트 (BOC2O) 및 0.279 ml (0.002 mol)의 트리에틸아민 (TEA)을 첨가한다. 48 시간 동안 반응시킨 후, 0.8885 g (0.002 mol)의 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6-FDA), 합성예 1에서 제조된 모노머 M-1 (벤질-2,5-디하이드록시-벤조에이트의 비스-트리멜리트산 무수물 에스테르: Bis-trimellitic acid anhydride ester of benzyl-2,5-dihydroxy-benzoate) 7.5837 g (0.0128 mol), 및 26 ml의 DMAc 용액을 첨가한다. 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 올리고(에스터-아믹산) 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 상기 올리고(에스터-아믹산) 용액에 2.8 ml (0.03 mol)의 아세트산 무수물과 2.4 ml (0.03 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 1.8 g의 올리고(에스터-이미드)를 8.2 g의 DMAc에 녹여 18 중량%의 용액을 제조한다.
상기 얻어진 t-BOC (t-부톡시 카르보닐기)로 말단 보호된 올리고머의 존재를 H1-NMR 스펙트로스코피로부터 확인할 수 있다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1.51 ppm 및 9.88 ppm 에서의 화학적 쉬프트는 각각 t-BOC 기의 메틸 양성자와 카바메이트 기의 NH 양성자에 기인한 것이다. 도 2의 DSC (Differential scanning analysis) 그래프 및 도 3의 TGA (Thermal gravimetrical analysis) 그래프로부터 알 수 있는 것처럼, t-BOC 말단 보호된 올리고(에스터-이미드)로부터 상기 t-BOC기를 탈보호하는 것은 170℃ 이상의 온도에서 가능하다. 따라서, 올리고(에스터-이미드) 필름 제조시, 상기 올리고머를 포함하는 용액을 건조시켜 용매를 제거하는 과정에서, 상기 용매의 건도 온도를 t-BOC의 탈보호 온도보다 높은 온도로 함으로써, t-BOC 탈보호된 올리고머의 아미노기는 다른 올리고머의 언하이드라이드와 반응하여 폴리머로 사슬 연장함을 알 수 있다.
상기 제조된 올리고머를 포함하는 용액의 점도(cP), 및 중량평균분자량 (Mw)을 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 상기 올리고머의 조성과 함께 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 용액 점도는 DMAc 내 18 중량% 올리고머 용액 및 MIBK 내 12 중량%의 올리고에 대해 각각 콘 직경 40 mm 및 콘 각 2°를 가지는 콘 및 플레이트 형상을 사용하여 AR 2000 레오미터 (rheometer)로 측정한다.
(2) 중량편균분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하여, 0.5 ml/min의 흐름 속도로, 용매로서 DMF를 사용하여, Acquity APC Chromatograph (Waters)로 측정한다.
실시예 2
25℃, 질소 대기 하에서, 2.8821 g (0.009 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 30 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 0.459 ml (0.002 mol)의 BOC2O 및 0.279 ml (0.002 mol)의 트리에틸아민 (TEA)을 첨가한다. 48 시간 동안 반응시킨 후, 6FDA 0.8885 g (0.002 mol), 합성예 1에서 제조된 모노머 M-1 4.7398 g (0.008 mol)과, 및 13 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 올리고(에스터-아믹산) 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 말단-캐퍼(end-cappaer)로서 0.33 ml (0.002 mol)의 옥틸아민(OA)을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 2 시간 동안 교반함으로써, t-BOC (t-부톡시 카르보닐기) 및 옥틸아민(OA)으로 각각 말단 캐핑된 올리고(에스터-아믹산) 용액을 얻는다. 상기 올리고(에스터-아믹산) 용액에 2.8 ml (0.03 mol)의 아세트산 무수물과 2.4 ml (0.03 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조한다.
상기 올리고머 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3
디아민을 t-BOC로 보호하기 위해 0.558 ml의 TEA와, BOC2O를 0.919 ml (0.004 mol) 사용하고, 디아민으로서 TFDB를 3.2023 g (0.01 mol) 사용한 것을 제외하고, 나머지는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 t-BOC 말단 보호된 올리고(에스터-이미드)를 합성하였다. 얻어진 올리고(에스터-이미드) 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 4
25℃, 질소 대기 하에서, 4.8034 g (0.015 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 30 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 0.986 ml (0.0043 mol)의 디-t-부틸 디카보네이트 (BOC2O) 및 0.598 ml (0.0043 mol)의 트리에틸아민 (TEA)을 첨가한다. 48 시간 동안 반응시킨 후, 6FDA 6.6636 g (0.015 mol), 및 19 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 올리고아믹산 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 상기 올리고아믹산 용액에 3.7 ml (0.03915 mol)의 아세트산 무수물과 3.2 ml (0.03915 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고이미드를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 올리고이미드를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조한다. 상기 올리고이미드 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5
합성예 1에서 제조된 M-1 대신 합성예 2에서 제조된 모노머 M-18 5.9817 g (0.008 mol)을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 상기 실시예 3에서와 동일한 방법을 사용하여, t-BOC로 말단 보호된 올리고(에스터-이미드)를 제조하고, 상기 올리고(에스터-이미드) 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
25℃, 질소 대기 하에서, 4.3231 g (0.0135 mol)의 TFDB를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 40 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 0.689 ml (0.003 mol)의 디-t-부틸 디카보네이트 (BOC2O) 및 0.418 ml (0.003 mol)의 트리에틸아민 (TEA)을 첨가한다. 48 시간 동안 반응시킨 후, 6FDA 1.3327 g (0.003 mol), 합성예 1에서 제조된 모노머 M-1 4.4436 g (0.0075 mol)과, 합성예 2에서 제조된 모노머 M-18 3.3647 g (0.0045 mol), 및 25 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 올리고(에스터-아믹산) 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 상기 올리고(에스터-아믹산) 용액에 4.3 ml (0.045 mol)의 아세트산 무수물과 3.6 ml (0.045 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조한다. 상기 올리고머 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 7
25℃, 질소 대기 하에서, 4.3231 g (0.0135 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 40 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 0. 689 ml (0.003 mol)의 디-t-부틸 디카보네이트 (BOC2O) 및 0.418 ml (0.003 mol)의 트리에틸아민 (TEA)을 첨가한다. 48 시간 동안 반응시킨 후, 6FDA 1.3327 g (0.003 mol), 합성예 1에서 제조된 모노머 M-1 2.6662 g (0.0045 mol)과, 합성예 2에서 제조된 모노머 M-18 4.4863 g (0.006 mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 0.4413 g (0.0015 mol), 및 24 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 올리고(에스터-아믹산) 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 상기 올리고(에스터-아믹산) 용액에 0.495 ml (0.003 mol)의 옥틸아민을 말단-캐퍼로서 첨가하고, t-BOC 및 옥틸아민으로 각각 말단 캐핑된 올리고(에스터-아믹산) 용액을 얻기 위해 25℃에서 2 시간 동안 교반하며 반응시킨다. 상기 올리고(에스터-아믹산) 용액에, 4.3 ml (0.045 mol)의 아세트산 무수물과 3.6 ml (0.045 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조한다. 상기 올리고머 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 8
25℃, 질소 대기 하에서, 4.8034 g (0.015 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 40 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 0.986 ml (0.0043 mol)의 디-t-부틸 디카보네이트 (BOC2O) 및 0.598 ml (0.0043 mol)의 트리에틸아민 (TEA)을 첨가한다. 48 시간 동안 반응시킨 후, 6FDA 5.3309 g (0.012 mol), BPDA 0.8827 g (0.003 mol), 및 14 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 올리고(에스터-아믹산) 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 상기 올리고(에스터-아믹산) 용액에 4.3 ml (0.045 mol)의 아세트산 무수물과 3.6 ml (0.045 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조한다. 상기 올리고머 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 9
디언하이드라이드로서 6FDA 1.3327 g (0.003 mol)과 합성예 1에서 제조된 M-1 4.1474 g (0.007 mol)을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용하여 t-BOC로 말단 보호된 올리고(에스터-이미드)를 제조하고, 상기 올리고(에스터-이미드) 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 표 1에 나타낸다.
실시예 10
디언하이드라이드로서 6FDA 0.8885 g (0.002 mol), 합성예 1에서 제조된 M-1 2.3699 g (0.004 mol), 및 합성예 2에서 제조된 M-18 2.9909 g (0.004 mol)을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용하여 t-BOC로 말단 보호된 올리고(에스터-이미드)를 제조하고, 상기 올리고(에스터-이미드) 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
25℃, 질소 대기 하에서, 4.6113 g (0.0144 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 50 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에 6FDA 1.4216 g (0.0032 mol), 합성예 1에서 제조된 모노머 M-1 7.5837 g (0.0128 mol), 및 16 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 폴리(에스터-아믹산) 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 상기 폴리(에스터-아믹산) 용액에 4 ml (0.0432 mol)의 아세트산 무수물과 3.5 ml (0.0432 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 폴리(에스터-이미드)를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 80℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 폴리(에스터-이미드)를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조하고, 상기 폴리머 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 표 1에 나타낸다.
비교예 2
25℃, 질소 대기 하에서, 4.179 g (0.01305 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 30 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 6FDA 6.6636 g (0.015 mol), 및 16 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 상기 폴리아믹산 용액에 3.7 ml (0.03915 mol)의 아세트산 무수물과 3.2 ml (0.03915 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고이미드를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 올리고이미드를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조하고, 상기 올리고머 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을, 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 표 1에 나타낸다.
비교예 3
25℃, 질소 대기 하에서, 2.8821 g (0.009 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 30 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에, 0.189 ml (0.002 mol)의 아세트산 무수물을 첨가하여 아미노기를 부분적으로 아세틸화한다. 2 시간 반응시킨 후, 0.8885 g (0.002 mol)의 6FDA, 4.7398 g (0.0008 mol)의 합성예 1에서 제조된 M-1, 및 13 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 폴리(에스터-아믹산) 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 상기 용액에 0.33 ml (0.002 mol)의 옥틸아민을 말단-캐퍼로서 첨가하고, 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 아세틸 및 옥틸 아민으로 각각 말단-캐핑된 올리고(에스터-아믹산)을 얻는다. 상기 얻어진 올리고(에스터-아믹산) 용액에 2.8 ml (0.03 mol)의 아세트산 무수물과 2.4 ml (0.03 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 올리고(에스터-이미드)를 DMAc에 녹여 18 중량% 용액을 제조하고, 상기 올리고머 용액의 점도, 및 중량평균분자량 (Mw)을 상기 실시예 1에서 기재한 방법으로 측정하여 표 1에 나타낸다.
Example Composition Diamine
/dianhydride 		Mw
(by GPC)		 Solution viscosity, cP
18 wt% in DMAc 12 wt% in MIBK
실시예1 M1:6FDA/TFDB:Boc2O=70:30/90:20 0.9 11530 37 373
실시예2 M1:6FDA/TFDB:Boc2O:OA=80:20/90:20:20 0.9 10685 57 81
실시예3 M1:6FDA/TFDB:Boc2O=80:20/100:40 1.0 8068 58 19
실시예4 6FDA/TFDB:BOC=100/100:26 1.0 10262 20 5
실시예5 M18:6FDA/TFDB:Boc2O=80:20/100:40 1.0 8753 28 12
실시예6 M1:M18:6FDA/TFDB:Boc2O= 50:30:20/90:20 0.9 12205 44 76
실시예7 M1:M18:BPDA:6FDA/TFDB:Boc2O:OA =30:40:10:20/90:20:20 0.9 13812 55 111
실시예8 6FDA:BPDA/TFDB:BOC=80:20/100:26 1.0 8957 18 7
실시예9 M1:6FDA/TFDB:Boc2O:OA=70:30/90:20:20 0.9 9782 37 39
실시예10 M1:M18:6FDA/TFDB:Boc2O:OA=40:40:20/90:20:20 0.9 10741 60 55
비교예1 M1:6FDA/TFDB=80:20/90 0.9 27455 1238 Not soluble
비교예2 6FDA/TFDB=100:87 0.87 15870 43 -
비교예3 M1:6FDA/TFDB:Ac2O:OA=80:20/90:20:20 0.9 13254 70 Not soluble
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에 따라 한 말단에 t-BOC기로 보호된 올리고머 (올리고이미드 또는 올리고(에스터-이미드))는 중량평균분자량(Mw)이 20,000 g/mole 미만으로 매우 작은 올리고머 형태로 제조되고, 따라서, 이들을 각각 18 중량% 농도로 DMAc 또는 12 중량% 농도로 IMBK 용매에 녹일 경우, 용액 점도가 500 cP도 되지 않을 정도로 현저히 낮음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 10에서와 같이, 한 말단에 t-부톡시 카르보닐기 (t-BOC)와 같은 보호기로 보호된 올리고이미드 또는 올리고(에스터-이미드)는 작은 분자량을 가지는 올리고머로 제조될 수 있고, 그에 따라 충분한 고형분 함량으로 용매에 용해되는 경우에도 낮은 점도를 가져 스핀 코팅 등의 공정성이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에서는 t-BOC와 같은 보호기로 디아민의 아미노기를 보호하지 않고, 통상의 방법으로 테트라카르복실산 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리(에스터-이미드)를 제조한 경우로서, 그로부터 제조되는 폴리이미드의 중량평균분자량은 27,455 g/mole로, 말단 보호기를 포함하지 않는 점을 제외하고는 동일한 조성 및 성분으로 제조된 실시예 2에 따른 올리고(에스터-이미드)의 중량평균분자량에 비해 약 3 배 가까이, 2 배 이상 높은 분자량을 가짐을 알 수 있다. 특히, 비교예 1에 따른 폴리(에스터-이미드)는 18 중량% DMAc 용액의 점도가 1,238 cP로서, 실시예 2에 따른 올리고(에스터-이미드)의 동일 용액의 점도 57 cP에 비해 200 배 이상 높은 점도를 나타낸다. 또한, 비교예 1의 폴리(에스터-이미드)를 12 중량% 농도로 MIBK에 녹이려고 할 때는 녹지 않음을 알 수 있다. 이와 같이, 올리고머의 한 말단을 t-BOC와 같은 보호기로 보호하지 않은 올리고머의 경우, 중량평균분자량이 훨찐 높아지고, 그에 따른 용매 내 용해도가 낮아지며, 특히 동일 농도로 존재할 경우, 용액 점도가 현저히 높아져 가공성이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 2의 경우, 디언하이드라이드 부분에 에스테르기를 포함하지 않는 디언하이드라이드와 디아민으로부터 제조된 폴리이미드로서, 디언하이드라이드의 몰수 대비 디아민의 몰수의 비율이 1이 되지 않도록 하여 분자량이 낮은 올리고머로 제조하였음에도, 해당 올리고머의 중량평균분자량은 15,870 g/mole로, 한 말단에 t-BOC로 보호된 점을 제외하고는, 동일한 6FDA와 TFDB를 1:1로 반응시켜 제조된 실시예 4에 따른 올리고머의 중량평균분자량보다 1.5배 정도 높게 나타났다. 한편, 비교예2의 경우, 비교적 낮은 분자량으로 인해 18 중량% DMAc 용액의 점도는 43 cP로, 실시예 4의 58 cP보다 낮게 나타난다. 그러나, 후술하는 필름 제조예 및 그로부터 제조되는 필름의 특성으로부터 알 수 있는 것처럼, 비교예 2에 따른 올리고머를 사용하여 제조된 필름은 브리틀(brittle)하여 자기지지 필름(free-standing film)으로 제조되지 못한다. 즉, 비교예 2에서와 같이 t-BOC에 의해 말단 보호되지 않은 올리고머로 제조될 경우, 이를 가열하여 추가 중합 반응을 일으키려고 해도 상기 올리고머가 폴리머로 사슬 신장이 잘 되지 않음을 의미한다. 반면, 동일 조성으로 이루어지되 말단이 t-BOC로 보호된 실시예 4의 올리고머는 필름으로 제조시 중량평균분자량이 245,821 g/mole로 되어, 올리고머인 경우에 비해 사슬 길이가 현저히 증가함을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 올리고머의 경우, 필름으로 제조하더라도 중량평균분자량이 18,249 g/mole로, 올리고머일 때와 분자량과 큰 차이가 나지 않고, 결론적으로 비교예 2의 올리고머는 폴리머로의 사슬 연장이 잘 되지 않음을 알 수 있다.
한편, 비교예 3의 경우, 일 구현예에서 화학식 1로 나타낸 바와 같은 카바메이트를 형성하는 기가 아닌 아세틸기로써 올리고머의 한 말단 아미노기를 보호한 경우로서, 이로부터 제조되는 올리고머의 분자량은 13,254 g/mole로, 동일 조성으로 이루어지되 t-BOC 기로 말단 보호된 실시예 2의 올리고머의 분자량보다 약간 크며 분자량의 차이는 별로 나지 않는다. 또한, 유사한 분자량을 가짐으로써, 18 중량% DMAc 용액의 점도도 큰 차이를 나타내지는 않는다. 그러나, 후술하는 필름 제조예로부터 알 수 있는 것처럼, 비교예 3에서 제조된 올리고머로부터는 비교예 2에서와 마찬가지로 자기지지 필름이 형성되지 않는 반면, 실시예 2에 따른 올리고머로부터는 자기지지 필름이 얻어진다. 비교예 3에 따른 필름 역시 브리틀하고, 이는 올리고머가 폴리머로 사슬연장이 잘 되지 않았음을 의미한다. 반면, 실시예 2에 따른 올리고머는 자기지지 필름을 형성함으로써, 실시예 2에 따른 올리고머는 필름을 형성하기에 충분할 정도로 폴리머로 사슬 연장되었음을 의미한다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 10으로부터, 말단 보호기를 형성하는 화합물 BOC2O의 함량이 높을수록, 그로부터 제조되는 올리고머의 중량평균분자량은 낮아짐을 알 수 있다. 즉, 올리고머의 한 말단이 보호된 비율이 높아짐에 따라, 해당 올리고머가 추가 중합 반응할 확률이 낮아지므로, 보다 낮은 분자량을 가지는 올리고머로 제조됨을 알 수 있다. 따라서, 디아민과 디언하이드라이드의 몰비, 및/또는 상기 보호기의 비율을 조정함으로써 올리고머의 분자량을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
필름 제조 및 평가
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 올리고머 용액을 각각 유리 기판 (5 X 5 cm)에 적하하고, 600 내지 3,000 rpm의 회전 속도로 스핀-코팅한다. 스핀-코팅된 샘플을 80℃ 히팅 플레이트 위에서 30 분간 예비 건조하여 과량의 용매를 증발시킨다. 그 후, 질소 대기 하에서 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열한 후 1 시간 동안 유지, 건조시켜, 각각의 실시예 및 비교예에 따른 필름을 제조한다.
상기 제조된 필름 각각의 광학적 특성, 즉, 필름의 전파장 투과율 (%), 450 nm에서의 투과율 (%), 황색지수 (YI), 헤이즈 (%), 및 두께방향 복굴절(out-of-plane birefringence Δnth)을 측정하고, 또한 자기지지 필름으로의 제조 가능 여부를 확인하여 하기 표 2에 나타낸다. 상기 필름의 광학적 특성 및 열 특성의 측정 방법은 다음과 같다:
(1) 필름의 광학적 특성(투과율, 황색지수, 및 헤이즈)은 "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 transmittance opacity/haze 모드로 사용하여 측정한다. 전파장 투과율은 360 nm 내지 700 nm 파장 범위에서 측정한다.
(2) 필름의 굴절률 nxy, nz, 및 두께방향 복굴절 Δnth는 450 nm 파장에서 프리즘 커플러(Metricon MODEL 2010/M)를 사용하여 측정한다.
(3) 필름의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여, 0.5 ml/min의 흐름 속도로, 용매로서 DMF를 사용하여, Acquity APC Chromatograph (Waters)로 측정한다.
Tr@Total, % T450nm,
%		 Y.I.,
%		 Haze,
%
Figure pat00069
nth 		자기지지 필름 형성 여부 중량평균 분자량
실시예 1 89.13 87.41 1.79 0.5 0.0782 OK 25683
실시예 2 89.5 88.02 1.2 0.45 0.0762 OK 26345
실시예 3 89.47 88.01 1.45 0.3 0.0622 OK 54581
실시예 4 90.43 89.8 0.53 0.18 0.0118 OK 245821
실시예 5 90.48 89.99 0.4 0.11 0.0474 OK 96309
실시예 6 90.21 89.33 0.91 0.2 0.0700 OK 33637
실시예 7 90.1 89.27 0.86 0.18 0.0599 OK 30516
실시예 8 90.4 90.46 0.49 0.1 0.0467 OK 140305
실시예 9 90.03 89.39 0.57 0.11 0.0519 OK -
실시예 10 89.86 88.92 0.93 0.27 0.0574 OK -
비교예 1 90.07 89.41 0.63 0.1 0.0718 OK -
비교예 2 91.08 90.51 0.47 0.16 0.0073 Brittle 18249
비교예 3 89.92 88.95 0.96 0.2 0.0532 brittle -
표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 실시예 10에 따라 제조된 t-BOC로 말단 보호된 올리고머로부터 제조된 필름은 자기지지 필름을 형성하였음에 반해, 비교예 2와 비교예 3에 따른 필름은 브리틀(brittle)하여 자기지지 필름으로 제조되지 못했다.
한편, 상기 제조된 필름은 높은 광 투과율, 낮은 황색지수 및 헤이즈, 그리고 높은 두께방향 복굴절을 가짐으로써, 올리고머로부터 제조된 것이 아닌, 동일 성분의 모노머로부터 제조된 폴리머로부터 제조된 필름의 광학적 특성과 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 8에 따라 제조된 필름은 올리고머의 분자량과 비교하여 최소 2 배 이상, 대략 2.5 배 이상, 3 배 이상, 5 배 이상, 또는 10 배 이상까지 분자량이 증가하였음에 반해, 비교예 2에 따라 제조된 필름은 올리고머의 분자량과 비교하여 큰 차이가 나지 않고, 50%의 분자량 증가도 나타내지 못한다. 이로부터, 한 말단에 t-BOC와 같은 보호기로 보호된 올리고머는 보관시 안정성과 우수한 가공성을 가짐과 동시에, 열처리에 의해 t-BOC가 용이하게 탈보호되고, 그로 인해 노출된 아미노기가 언하이드라이드와 반응하여 용이하게 폴리머로 사슬 신장할 수 있음을 알 수 있다. 상기 폴리머 필름의 분자량 증가를 각각의 올리고머의 분자량과 비교하여 막대 그래프 형태로 나타낸 것을 도 6에 나타낸다. 실시예 4에 따른 올리고머의 폴리머로의 사슬 신장 효과가 가장 높고, 그 다음으로 실시예 8에 따른 올리고머와 실시예 5에 따른 올리고머의 폴리머로의 사슬 신장 효과가 높음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 한 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하고, 주쇄에 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 올리고머:
    [화학식 1]
    Figure pat00070

    상기 화학식 1에서,
    R1은 t-부톡시기, 2-메틸-2-부톡시기, C3 내지 C10 사이클로알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, n-나이트로페닐옥시기, 나이트로벤질옥시기, 벤질옥시기, 또는 9-플루오레닐메틸옥시기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 기를 포함하고;
    [화학식 2]
    Figure pat00071

    [화학식 3]
    Figure pat00072

    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 하기 화학식 4로 표시되는 기, 하기 화학식 5로 표시되는 기, 또는 이들의 조합이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00073

    상기 화학식 4에서,
    R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합이고,
    R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
    [화학식 5]
    Figure pat00074

    상기 화학식 5에서,
    R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
    L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 기이다:
    [화학식 6]
    Figure pat00075

    상기 화학식 6에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    k는 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
    m은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
    n은 0 내지 20의 정수 중 하나이고,
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 t-부톡시기, C10 사이클로알콕시기, n-나이트로페닐옥시기, 나이트로벤질옥시기, 또는 벤질옥시기인 올리고머.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1 은 t-부톡시기 또는 벤질옥시기인 올리고머.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 Ar2는 치환 또는 비치환된 2 개의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 기인 올리고머.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 Ar2는 각각 전자흡인기(electronwithdrawing group)로 치환된 2 개의 방향족 고리가 단일결합에 의해 연결된 기인 올리고머.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 4의 R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤3), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤3), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤3, 및 1≤q≤3), 또는 이들의 조합인 올리고머.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 5의 L1은 O이고, A1는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고, n은 1 내지 3의 정수 중 하나인 올리고머.
  8. 제5항에서, 상기 화학식 6의 L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2인 올리고머.
  9. 제1항에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 Ar1은 상기 화학식 4로 표시되는 기와 상기 화학식 5로 표시되는 기의 조합을 포함하는 올리고머.
  10. 제9항에서, 상기 화학식 4의 R10은 단일결합, -C(CF3)2-, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 화학식 5의 L1은 O이고, A1는 C6 방향족 유기기이고, Ra는 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, -F, -Cl, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 상기 화학식 5로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고, n은 1 내지 3의 정수 중 하나인 올리고머.
  11. 제1항에서, 상기 올리고머는 다른 한 말단에 하기 화학식 7 내지 하기 화학식 10으로 표시되는 기 중 하나를 포함하는 올리고머:
    [화학식 7]
    Figure pat00076

    [화학식 8]
    Figure pat00077

    [화학식 9]
    Figure pat00078

    [화학식 10]
    Figure pat00079

    상기 화학식 7 내지 화학식 10에서,
    Ar1은 제1항에서 정의한 것과 같고,
    상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
    R6은 수소, 할로겐, 비닐기, 에티닐기 (ethynyl group), 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    s는 1 내지 30의 정수 중 하나이다.
  12. 제1항에서, 상기 올리고머의 GPC 측정 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mole 내지 25,000 g/mole인 올리고머.
  13. 제1항에 따른 올리고머와 용매를 포함하는 폴리머 제조용 조성물.
  14. 제13항에서, 상기 올리고머는 다른 한 말단에 하기 화학식 7 내지 하기 화학식 10으로 표시되는 기 중 하나를 포함하는 것인 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00080

    [화학식 8]
    Figure pat00081

    [화학식 9]
    Figure pat00082

    [화학식 10]
    Figure pat00083

    상기 화학식 7 내지 화학식 10에서,
    Ar1은 제1항에서 정의한 것과 같고,
    상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
    R6은 수소, 할로겐, 비닐기, 에티닐기 (ethynyl group), 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    s는 1 내지 30의 정수 중 하나이다.
  15. 제13항에서, 주쇄에는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 한 말단에는 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기를 포함하는 제2 올리고머를 더 포함하는 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00084

    [화학식 3]
    Figure pat00085

    [화학식 7]
    Figure pat00086

    [화학식 8]
    Figure pat00087

    상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 7 및 화학식 8에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의한 것과 같다.
  16. 제15항에서, 상기 제 2 올리고머의 다른 한 말단에는 하기 화학식 9 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 포함하는 조성물:
    [화학식 9]
    Figure pat00088

    [화학식 10]
    Figure pat00089

    상기 화학식 9 또는 화학식 10에서,
    Ar1은 제1항에서 정의한 것과 같고,
    R6은 수소, 할로겐, 비닐기, 에티닐기 (ethynyl group), 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    s는 1 내지 30의 정수 중 하나이다.
  17. 제13항에서, 상기 조성물 내 상기 올리고머의 함량은 10 내지 50 중량%이고, 상기 조성물의 점도는 500 cP 이하인 조성물.
  18. 제13항에 따른 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품.
  19. 제13항에 따른 조성물을 기판 상에 코팅하여 막을 형성하고,
    상기 막을 가열하여 용매를 제거하되, 상기 가열 온도는 상기 조성물 내 상기 올리고머의 하기 화학식 1로 표시되는 말단기가 하기 화학식 16으로 표시되는 말단기로 전환되도록 하는 온도 이상의 온도이고, 또한
    상기 용매 제거된 막을 추가 가열하여 경화함으로써, 상기 올리고머가 중합하여 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00090

    상기 화학식 1에서,
    R1은 t-부톡시기, 2-메틸-2-부톡시기, C3 내지 C10 사이클로알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, n-나이트로페닐옥시기, 나이트로벤질옥시기, 벤질옥시기, 또는 9-플루오레닐메틸옥시기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 기를 포함하고;
    [화학식 16]
    NH2-Ar2-*
    상기 화학식 16에서, Ar2는 상기 화학식 1에 대해 정의한 것과 같다.
  20. 제18항에 따른 성형품, 또는 제19항의 방법으로 제조된 성형품을 포함하는 광학 장치.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009013422A (ja) * 2008-09-03 2009-01-22 Kaneka Corp コーティング材
KR20100080362A (ko) * 2008-12-31 2010-07-08 이터널 케미칼 컴퍼니 리미티드 폴리이미드용 전구체 조성물 및 이의 용도
WO2017099183A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
CN107189067A (zh) * 2017-01-11 2017-09-22 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺前驱物及其应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114826A (en) 1989-12-28 1992-05-19 Ibm Corporation Photosensitive polyimide compositions
US5382637A (en) 1991-10-31 1995-01-17 International Business Machines Corporation Solid state chain extension polymerization between Lewis acid oligomers and deblocked Lewis bases
US6017682A (en) 1995-03-14 2000-01-25 Internatonal Business Machines Corporation Solid state extension method
JP3942063B2 (ja) * 1999-06-28 2007-07-11 株式会社カネカ 新規ポリイミド組成物およびこれに使用される新規酸二無水物
WO2001032749A1 (fr) * 1999-11-01 2001-05-10 Kaneka Corporation Nouvelle diamine, nouveau dianhydride acide et nouvelle composition polyimide obtenue
TW565582B (en) * 2001-04-13 2003-12-11 Kaneka Corp Diamine, acid dianhydride, and reactive group containing polyimide composition prepared therefrom and preparing them
JP4211440B2 (ja) 2003-03-14 2009-01-21 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品
TWI287028B (en) 2002-05-17 2007-09-21 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment
JP2004182757A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法
KR101212135B1 (ko) 2005-06-14 2012-12-14 엘지디스플레이 주식회사 액정표시소자 및 그 제조방법
JP5068628B2 (ja) * 2007-10-26 2012-11-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いたカバーレイ
CN102317333B (zh) 2009-02-18 2015-06-10 Lg化学株式会社 丙烯酸类树脂组合物和包含该丙烯酸类树脂组合物的光学膜
JP5515394B2 (ja) 2009-04-30 2014-06-11 株式会社ピーアイ技術研究所 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途
KR101924829B1 (ko) * 2012-03-29 2018-12-04 도레이 카부시키가이샤 폴리아미드산 및 그것을 함유하는 수지 조성물
CN106715534B (zh) * 2015-03-19 2018-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
KR101966736B1 (ko) 2015-09-15 2019-04-09 주식회사 엘지화학 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
KR101771515B1 (ko) 2016-02-16 2017-08-25 (주)하인스 연신 분리 기능을 갖는 점착제 조성물 및 이를 포함하는 폼 양면 테이프
KR101989587B1 (ko) 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
KR101854771B1 (ko) 2016-06-30 2018-05-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR20180021278A (ko) 2016-08-18 2018-03-02 주식회사 잉크테크 금속 전구체 및 세라믹 안료를 포함하는 세라믹 잉크의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 세라믹 잉크
TWI621642B (zh) * 2016-11-30 2018-04-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
KR102087968B1 (ko) * 2017-07-28 2020-03-11 삼성전자주식회사 모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009013422A (ja) * 2008-09-03 2009-01-22 Kaneka Corp コーティング材
KR20100080362A (ko) * 2008-12-31 2010-07-08 이터널 케미칼 컴퍼니 리미티드 폴리이미드용 전구체 조성물 및 이의 용도
WO2017099183A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
CN107189067A (zh) * 2017-01-11 2017-09-22 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺前驱物及其应用

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