KR102087968B1 - 모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치 - Google Patents

모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치 Download PDF

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KR102087968B1
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 모노머:
[화학식 1]
Figure 112018074770187-pat00106

상기 화학식 1에서,
R1, R2, o, p,,L1,,A1, Ra, m, 및 n은 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치{MONOMER AND POLYMER AND COMPENSATION FILM AND OPTICAL FILM AND DISPLAY DEVICE}
모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도, 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 구현예는 보상 필름에 적용될 수 있는 신규 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 신규 모노머를 중합하여 얻어진 중합체를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 보상 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 보상 필름을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 보상 필름 또는 상기 광학 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018074770187-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1는 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00002
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1에서,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00003
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
m은 0 내지 2이고, n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서,
L1은 O 또는 NH이고,
A1는 벤젠 고리이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00004
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노머는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 모노머일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018074770187-pat00005
[화학식 4]
Figure 112018074770187-pat00006
상기 화학식 3과 화학식 4에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1는 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00007
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 3이고,
n은 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 3과 화학식 4에서,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 이고,
A1는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00008
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3과 화학식 4에서,
o 및 p는 모두 0이고,
L1은 O 또는 NH이고,
A1는 벤젠 고리이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00009
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
다른 구현예에서는, 일 구현예에 따른 모노머와 디아민을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체를 제공한다.
상기 디아민은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
NH2-Rc-NH2
상기 화학식 5에서,
Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 디아민은 하기 화학식 6 내지 화학식 8 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112018074770187-pat00010
상기 화학식 6에서,
Rd는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure 112018074770187-pat00011
R7 및 R8은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 7]
Figure 112018074770187-pat00012
상기 화학식 7에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
[화학식 8]
Figure 112018074770187-pat00013
상기 화학식 8에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 구현예에 따른 중합체는, 상기 화학식 7로 표시되는 디아민과 상기 화학식 8로 표시되는 디아민 중 하나 이상을 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)을 포함하고, 상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS)을 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드를 더 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112018074770187-pat00014
상기 화학식 9에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 10으로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 11로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112018074770187-pat00015
[화학식 11]
Figure 112018074770187-pat00016
상기 화학식 10 및 화학식 11에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 중합체는, 일 구현예에 따른 모노머와, 상기 화학식 10으로 표시되는 디언하이드라이드 및 상기 화학식 11로 표시되는 디언하이드라이드 중 하나 이상을 약 90:10 내지 약 10:90의 몰비로 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는, 하기 화학식 12로 표시되는 디카르복실산 유도체를 더 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다:
[화학식 12]
Figure 112018074770187-pat00017
상기 화학식 12에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자이다.
상기 화학식 12에서, R3은 페닐렌기 및 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 보상 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 상기 구현예에 따른 보상 필름, 및 편광자를 포함하는 광학 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 따른 보상 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 광학 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 신규한 모노머는 디아민과 반응하여 높은 투과율, 낮은 황색지수, 및 낮은 헤이즈를 가지고, 또한 두께방향 복굴절률이 높은 폴리에스터-이미드 필름을 제조할 수 있고, 값싼 원료물질로부터 용이하게 제조 가능함으로써, 높은 광학적 특성 및 기계적 물성을 요하는 광학 필름 제조에 유리하게 이용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 광학 필름의 개략적인 단면도이고,
도 2는 광학 필름의 외광 반사 방지 원리를 보여주는 개략도이고,
도 3은 편광 필름의 일 예를 도시한 개략도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 5는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 또는 작용기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
광학적으로 투명한 내열성 폴리머는 다양한 광전자 소자, 예컨대 이미지 화상 장치, 액정배향막, 컬러필터, 광학 보상필름, 광 섬유, 도광판, 광학 렌즈 등에 유용하게 적용되고 있는 재료이다. 이와 관련하여 최근 주목되는 연구 주제는 화상 장치 내 깨지기 쉬운 무기 유리 기재 (예컨대, 약 300 nm 내지 700 mm 두께)를 플라스틱 기재 (<50 mm 두께)로 대체하여 현저히 가볍고 유연한 디스플레이 패널을 구현하는 것이다.
그러나 플라스틱 기재의 경우, 광학 투과도, 내열성, 디바이스 조립 공정 중 열 사이클에 대한 치수 안정성 (열적 치수 안정성), 필름 유연성, 및 필름 형성 공정 호환성 (용액 공정)을 높은 수준으로 동시에 달성하기는 어려운 바, 아직까지 신뢰성을 확보하기는 어려운 실정이다. 플라스틱 기재는 유연성 및 박막 형성성 측면에서 무기 유리 기재에 비해 대체로 우수하나, 내열성 및 열적 치수 안정성 측면에서 열세이다.
폴리(에테르 설폰) (PES)은 상용되는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 중에서 가장 높은 유리전이온도 (Tg, 225 ℃)를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, PES는 단기 내열성 및 열적 치수 안정성 측면에서 적합하지 않다. 열적 치수 안정성이 좋지 않은 플라스틱 기재는 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 및 박막 트랜지스터 형성 과정에서 반복되는 가열/냉각 사이클 동안 상당한 열적 확장/수축을 겪게 되고, 이는 ITO 층이 붕괴되는 것과 같은 심각한 문제의 원인이 될 수 있다.
신뢰성이 가장 높은 고온 폴리머 재료로는 폴리이미드 (Polyimide: PI)를 들 수 있다. 일부 방향족 PI 시스템은, 디바이스 동작 온도보다 훨씬 높은 Tg와 유리질 영역 내 필름 평면 (X-Y) 방향을 따라 낮은 선형 열팽창 계수 (CTE, linear coefficients of thermal expansion)를 동시에 가지는 것으로 인해 우수한 열적 치수안정성을 가지기도 한다. 그러나, 통상적인 방향족 PI는 전하 전달 (CT, charge transfer) 상호작용으로 인해 야기되는 강력한 착색이 나타나고, 이는 종종 광학 장치를 교란한다. 방향족 PI 필름의 착색/탈색 메커니즘은 학문적, 산업적으로 광범위하게 연구 대상이 되어 왔다. 탈색을 위한 효과적인 접근 중 하나는 디아민 또는 테트라카복실산 이무수물 또는 이들 모두에서 비방향족 (지환족) 모노머를 선택함으로써 CT 상호작용을 막는 것이다. 그러나, 지환족 모노머의 사용은 일부 심각한 문제를 야기한다. 즉, 부분 혹은 전부 지환족인 PI 필름은 유리전이온도 Tg (>300 oC)가 높음에도 불구하고, 유리질 영역 내에서의 높은 선형 열팽창 계수 CTE (>60 ppm K-1)로 인해 종종 열악한 열적 치수안정성을 갖는다. 이러한 높은 선형 열팽창 계수는 실제로 3 차원으로 무작위하게 배치된 사슬 (chain) 배향으로부터 발생한다. 지환족 모노머의 대부분은 비선형/비평면 입체 구조로 이루어진다. 그 결과 PI 주사슬의 선형도는 완전히 파괴된다. 이러한 뒤틀린 백본 구조는 열적 이미드화 과정에서 X-Y 방향 (이하 "평면 배향")을 따라 사슬 배향이 고도로 정렬될 수 없다. 지환족 모노머 중 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 (CBDA, 1,2,3,4- cyclobutanetetracarboxylic dianhydride) 및 trans-1,4-사이클로헥산디아민 (t-CHDA, trans-1,4-cyclohexanediamine)은 강직하고 선형 구조인 드문 케이스이다. 그러나, 이러한 모노머가 사용된 최종 PI는 용액 공정이 불가능하다. 반면, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) (6FDA, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB, bis(trifluoromethyl)benzidine)에서 유래되는 전부 방향족인 PI 시스템은, 6-FDA 기반 디이미드 단위체의 비선형/비-동일 평면 입체 구조로 인해 낮은 선형 열팽창 계수를 갖지 않음에도 불구하고, 투명성이 높고, 용해도가 우수한 매우 제한적인 케이스이다.
따라서, 목표하는 다양한 특성을 동시에 만족하는 신뢰성이 높은 플라스틱 기재를 개발하는 것은 매우 어렵다.
본원 발명자들은 열적 안정성 및 광학적 투명성을 동시에 충족하는 폴리이미드를 제조할 수 있는 신규한 모노머를 합성하였으며, 상기 모노머로부터 제조한 중합체가 특정 광학 특성, 예를 들어, 높은 투명성과 함께 높은 두께방향 복굴절률(Out-of-plane birefringence)을 가지고, 또한 높은 유리전이온도를 가짐으로써, 높은 열 안정성 또한 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 상기 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018074770187-pat00018
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A1는 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00019
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 20의 정수이다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 코어를 중심으로 양쪽 디언하이드라이드기가 카르보닐기(C=O)로 연결됨으로써 전체적으로 강직한 (rigid) 평면 (planar) 구조를 가지면서도, 코어의 측쇄에 벌키(bulky)한 치환체를 포함함으로써, 보다 높은 분자 부피 및 비대칭 구조를 가져 용해도를 개선시키고, 또한 분자간 적층 구조 및 전하이동을 감소시킴에 따라, 광학적 특성 또한 개선할 수 있다.
강직한 (rigid) 평면 구조는 보다 낮은 선형 열팽창계수, 높은 유리전이온도, 및 높은 두께방향 복굴절률, 높은 기계적 물성 등을 가짐에 유리하나, 이로 인해 분자가 적층 구조를 형성하기 쉽고, 그로 인해 분자간 전하 이동착체를 형성함으로써, 그로부터 제조되는 고분자가 노란색을 띄게 되어 광학 특성이 불리해진다. 상기 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 전체적으로는 강직한 평면 구조를 가지지만, 코어의 측쇄에 벌키한 치환체를 포함함으로써, 분자간 착체 및 전하이동 착체의 형성을 감소시키고, 그로 인한 광학 특성의 저하를 감소시키는 반면, 전체적인 평면 구조로 인해 높은 열 안정성, 낮은 선형 열팽창 계수, 높은 두께방향 복굴절률, 및 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다. 따라서, 일 구현예예 따라 코어에 벌키한 측쇄를 포함하며, 양쪽 디언하이드라이드기가 상기 코어와 카르보닐기에 의해 결합된 에스터 구조를 포함하는 신규한 디언하이드라이드를 방향족 디아민 등과 반영시켜 제조되는 폴리에스터-이미드 중합체는 높은 열 안정성과 우수한 광학 특성을 모두 충족할 수 있다. 나아가, 상기 구현예에 따른 화합물은, 후술하는 실시예를 통해 알 수 있는 것처럼, 용이하게 입수 가능한 저렴한 출발 물질로부터 값싸게 제조할 수 있음에 따라, 기존에 우수한 광학 특성 및 기계적 물성 등을 나타내는 특정 값비싼 방향족 디아민 또는 방향족 디언하이드라이드에 비해 제조 원가를 낮출 수 있는 효과도 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, O 또는 NH일 수 있고,
A1는 C6 내지 C30 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C20 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C12 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C10 방향족 유기기, 예를 들어, 벤젠 고리일 수 있고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00020
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, COO, C≡C, 또는 CONH일 수 있고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C16 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리이거나, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐알킬기, 예를 들어, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 또는 페닐펜틸기일 수 있고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2일 수 있고,
m은 0 내지 2, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수, 예를 들어, 0 내지 5의 정수, 예를 들어, 0 내지 3의 정수, 예를 들어, 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노머는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 모노머일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018074770187-pat00021
[화학식 4]
Figure 112018074770187-pat00022
상기 화학식 3과 화학식 4에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 또는 이들의 조합일 수 있고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 예를 들어, 각각 독립적으로 0 도는 1이거나, 또는 예를 들어, o 및 p는 모두 0일 수 있고,
L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, O 또는 NH일 수 있고,
A1는 C6 내지 C20 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C16 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C12 방향족 유기기, 예를 들어, C6 내지 C10 방향족 유기기, 예를 들어, 벤젠 고리일 수 있고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00023
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 예를 들어, COO, C≡C, 또는 CONH일 수 있고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C16 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 방향족 고리, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리이거나, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 예를 들어, 비치환된 플루오렌 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐에틸기, 치환 또는 비치환된 페닐프로필기, 치환 또는 비치환된 페닐부틸기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐팬틸기일 수 있고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 예를 들어, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 단 1≤q+r≤2일 수 있고,
m은 0 내지 3, 예를 들어, 0 내지 2, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수, 예를 들어, 0 내지 5의 정수, 예를 들어, 0 내지 3의 정수, 예를 들어, 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3과 화학식 4에서, o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1, 예를 들어, o와 p는 모두 0일 수 있고, L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)일 수 있고,
A1는 C6 내지 C20 방향족 유기기, 예를 들어, 벤젠 고리일 수 있고,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00024
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3과 화학식 4의 o 및 p는 모두 0이고, L1은 O 또는 NH이고, A1는 벤젠 고리이고, Ra는 수소, 플루오르기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018074770187-pat00025
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONH이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠 고리. 플루오렌 고리, 또는 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, 0≤q+r≤1이고,
m은 1의 정수일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 모노머의 구체예로서 하기 화합물 M-1 내지 M-20으로 표시한 화합물들을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것이 아니다:
[화합물 M-1] [화합물 M-2]
Figure 112018074770187-pat00026
Figure 112018074770187-pat00027
[화합물 M-3] [화합물 M-4]
Figure 112018074770187-pat00028
Figure 112018074770187-pat00029
[화합물 M-5] [화합물 M-6]
Figure 112018074770187-pat00030
Figure 112018074770187-pat00031
[화합물 M-7]
Figure 112018074770187-pat00032
[화합물 M-8]
Figure 112018074770187-pat00033
[화합물 M-9]
Figure 112018074770187-pat00034
[화합물 M-10] [화합물 M-11]
Figure 112018074770187-pat00035
Figure 112018074770187-pat00036
[화합물 M-12] [화합물 M-13]
Figure 112018074770187-pat00037
Figure 112018074770187-pat00038
[화합물 M-14] [화합물 M-15]
Figure 112018074770187-pat00039
Figure 112018074770187-pat00040
[화합물 M-16]
Figure 112018074770187-pat00041
[화합물 M-17]
Figure 112018074770187-pat00042
[화합물 M-18]
Figure 112018074770187-pat00043
[화합물 M-19]
Figure 112018074770187-pat00044
[화합물 M-20]
Figure 112018074770187-pat00045
일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 표시한 모노머 중 L1이 O이고, n이 1인 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112018074770187-pat00046
일 실시예에서, 상기 화학식 4로 표시한 모노머 중 L1이 O이고, n이 1인 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조할 수 있다:
[반응식 2]
Figure 112018074770187-pat00047
상기 반응식 1과 반응식 2에서, "R-CH2-Hal"에서, "R-"은 상기 화학식 3에서 "(Ra)m-A1-" 로 표시한 부분에 해당하고, "Hal"은 할로겐 원자, 예를 들어, F, Cl, Br, I 등을 의미하고, "DMAC"는 용매 "디메틸아세트아마이드"를 의미하고, "MeCN"은 "메틸 사이어나이드"를 의미한다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 표시한 모노머에서, L1이 O 또는 NH이고, n이 0 또는 1인 경우는 하기 반응식 3에 따라 제조될 수 있다:
[반응식 3]
Figure 112018074770187-pat00048
일 실시예에서, 상기 화학식 4로 표시한 모노머에서, L1이 O 또는 NH이고, n이 0 또는 1인 경우는 하기 반응식 4에 따라 제조될 수 있다:
[반응식 4]
Figure 112018074770187-pat00049
상기 반응식 3과 반응식 4에서, Ac2O는 아세트산 무수물이고, OAc는 아세테이트기이고, PhMe는 톨루엔이고, DCM은 디클로로메탄이고, Ra, A1, L1, m, n, R1, 및 o는 모두 상기 화학식 3과 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
즉, 일 구현예에 따른 모노머는 상업적으로 값싸게 구할 수 있는 출발 물질을 이용하여 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 상기 반응식에 따라 쉽게 제조할 수 있다.
상기 모노머는 양 말단이 언하이드라이드인 디언하이드라이드 화합물이며, 따라서, 동 몰량의 디아민 화합물과 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있다.
따라서, 다른 일 구현예에서는, 일 구현예에 따른 모노머와 디아민을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체를 제공한다.
상기 디아민은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
NH2-Rc-NH2
상기 화학식 5에서,
Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 모노머와 상기 화학식 5로 표시되는 디아민을 반응시켜 제조되는 중합체는 하기 화학식 13으로 표시되는 제1 이미드 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 13]
Figure 112018074770187-pat00050
상기 화학식 13에서, Ra, A1, L1, m, n, R1, R2, o, 및 p는 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, Rc는 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 모노머가 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머인 경우, 상기 제1 이미드 구조단위는 하기 화학식 14로 표시될 수 있다:
[화학식 14]
Figure 112018074770187-pat00051
일 구현예에 따른 모노머가 상기 화학식 4로 표시되는 모노머인 경우, 상기 제1 이미드 구조단위는 하기 화학식 15로 표시될 수 있다:
[화학식 15]
Figure 112018074770187-pat00052
상기 화학식 14 및 화학식 15에서, Ra, A1, L1, m, n, R1, R2, o, 및 p는 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, Rc는 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5로 표시되는 디아민은 하기 화학식 6 내지 화학식 8 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112018074770187-pat00053
상기 화학식 6에서,
Rd는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure 112018074770187-pat00054
R7 및 R8은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 7]
Figure 112018074770187-pat00055
상기 화학식 7에서,
R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
[화학식 8]
Figure 112018074770187-pat00056
상기 화학식 8에서,
R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합환으로부터 선택되는 2개 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 구현예에 따른 중합체는, 상기 화학식 7로 표시되는 디아민과 상기 화학식 8로 표시되는 디아민 중 하나 이상을 포함하고, 상기 화학식 7로 표시되는 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)을 포함하고, 상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS)을 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 디아민으로서 TFDB를 반응시켜 제조되는 경우, 상기 제1 이미드 구조단위는 하기 화학식 16으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 16]
Figure 112018074770187-pat00057
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 디아민으로서 DADPS를 반응시켜 제조되는 경우, 상기 제1 이미드 구조단위는 하기 화학식 17로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 17]
Figure 112018074770187-pat00058
상기 화학식 16 및 화학식 17에서, Ra, A1, L1, m, n, R1, R2, o, 및 p는 모두 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 중합체는 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 외에 디언하이드라이드 화합물로서 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 더 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112018074770187-pat00059
상기 화학식 9에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 10으로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 11로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112018074770187-pat00060
[화학식 11]
Figure 112018074770187-pat00061
상기 화학식 10 및 화학식 11에서,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드를 더 포함하는 반응물의 생성물인 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 18로 표시되는 제2 이미드 구조단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 18]
Figure 112018074770187-pat00062
상기 화학식 18에서, R10, R12, R13, n7, 및 n8은 상기 화학식 9에서 정의한 것과 같고, Rc는 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 18로 표시되는 제2 이미드 구조단위는 하기 화학식 19로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 20으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 19]
Figure 112018074770187-pat00063
[화학식 20]
Figure 112018074770187-pat00064
상기 화학식 19 및 화학식 20에서, R12, R13, n7, 및 n8은 모두 상기 화학식 9에서 정의한 것과 같고, 상기 Rc는 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 중합체는, 상기 반응물에 하기 화학식 12로 표시되는 디카르복실산 유도체를 더 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다:
[화학식 12]
Figure 112018074770187-pat00065
상기 화학식 12에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자이다.
상기 화학식 12에서, R3은 페닐렌기 및 바이페닐렌기 중 하나이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체가 상기 화학식12로 표시되는 디카르복실산 유도체를 더 포함하는 반응물의 생성물일 경우, 상기 디카르복실산 유도체는 상기 화학식 5로 표시한 디아민과 반응하여 하기 화학식 21로 표시한 아미드 구조단위를 형성할 수 있다:
[화학식 21]
Figure 112018074770187-pat00066
상기 화학식 21에서, Rc는 상기 화학식 5에서 정의한 것과 같고, R3는 상기 화학식 12에서 정의한 것과 같다.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 중합체가 디아민으로서 TFDB를 포함하고, 상기 화학식 3으로 표시한 디카르복실산 유도체로서 R3가 페닐렌기이고 X가 Cl인 테레프탈로일 클로라이드 (Terephthaloyl Chloride: TPCl)를 포함하는 반응물의 생성물인 경우, 상기 화학식 21로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 22로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 22]
Figure 112018074770187-pat00067
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 중합체가 디아민으로서 DADPS를 포함하고, 상기 화학식 3으로 표시한 디카르복실산 유도체로서 R3가 페닐렌기이고 X가 Cl인 테레프탈로일 클로라이드 (Terephthaloyl Chloride: TPCl)를 포함하는 반응물의 생성물인 경우, 상기 화학식 21로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 23으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 23]
Figure 112018074770187-pat00068
상기 중합체는, 일 구현예에 따른 모노머, 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머, 상기 화학식 4로 표시되는 모노머, 또는 이들의 조합과, 상기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드, 예를 들어, 상기 화학식 10으로 표시되는 디언하이드라이드, 상기 화학식 11로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 약 90:10 내지 약 10:90의 몰비, 예를 들어, 약 85:15 내지 약 15:85의 몰비, 예를 들어, 약 20:80 내지 약 80:20의 몰비, 예를 들어, 약 25:75 내지 약 75:25의 몰비, 예를 들어, 약 30:70 내지 약 70:30의 몰비, 예를 들어, 약 35:65 내지 약 65:35의 몰비, 예를 들어, 약 40:60 내지 약 60:40의 몰비, 예를 들어, 약 45:55 내지 약 55:45의 몰비, 예를 들어 약 50:50의 몰비로 포함하는 반응물의 생성물일 수 있다.
상기 범위 내에서 일 구현예에 따른 모노머와 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드의 비율을 적절히 조절함으로써, 원하는 광학 특성 및 높은 내열성을 가지는 폴리이미드계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합체는 예컨대 필름 형태로 준비되어 중합체 필름으로 사용될 수 있다. 중합체 필름은 예컨대 투명할 수 있으며, 투명성이 요구되는 어떠한 용도로도 사용될 수 있다. 중합체 필름은 예컨대 기판, 보호 필름, 보상 필름, 광학 필름, 유전층, 절연층, 접착층 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 보상 필름을 설명한다.
일 구현예에 따른 보상 필름은 전술한 중합체를 포함한다.
즉, 일 구현예에 따른 보상 필름은 일 구현예에 따른 모노머, 즉, 화학식 1로 표시되는 모노머와 디아민을 반응시켜 제조되는 상기 화학식 13 내지 17 중 하나 이상으로 표시되는 제1 이미드 구조단위를 포함하는 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 보상 필름은, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 외에 추가의 디언하이드라이드인 상기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드를 더 포함하는 반응물의 생성물인 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있고, 이 중합체는 상기 제1 이미드 구조단위 외에, 추가로 상기 화학식 18 내지 20 중 하나 이상으로 표시되는 제2 이미드 구조단위를 더 포함할 수 있다.
나아가, 상기 보상 필름은, 상기 화학식 12로 표시되는 디카르복실산 유도체를 더 포함하는 반응물의 생성물인 폴리(아미드-이미드) 중합체를 포함할 수 있고, 이 중합체는 상기 제1 이미드 구조단위 외에, 상기 화학식 21 내지 23 중 하나 이상으로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 보상 필름은, 상기 화학식 13 내지 17 중 하나 이상으로 표시되는 제1 이미드 구조단위와, 상기 화학식 18 내지 20 중 하나 이상으로 표시되는 제2 이미드 구조단위, 및 상기 화학식 21 내지 23 중 하나 이상으로 표시되는 아미드 구조단위를 모두 포함하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함할 수 있다.
상기한 구조단위 외에도, 일 구현예에 따른 중합체는, 필요에 따라, 상기 제1 이미드 구조단위와 함께, 추가의 비제한적인 디언하이드라이드, 디아민, 및/또는 디카르복실산 유도체인 모노머의 반응 생성물인 구조단위를 더 포함할 수 있다. 추가의 디언하이드라이드, 디아민, 및/또는 디카르복실산 유도체인 모노머들은, 그들로부터 제조되는 중합체 또는 공중합체로부터 제조되는 성형품, 예를 들어, 광학 필름, 예를 들어 보상 필름의 기능을 강화할 수 있는 것이라면 어떤 종류라도 함께 사용 가능하며, 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 높은 열 안정성, 예를 들어, 높은 유리전이온도, 예를 들어, 약 150℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 160℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 170℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 180℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 190℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 200℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 210℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 220℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 230℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 240℃ 이상의 유리전이온도, 예를 들어, 약 250℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 우수한 광학적 특성, 예를 들어, 450 nm 에서의 높은 광 투과율, 예를 들어, 85% 이상의 투과율, 예를 들어, 86% 이상의 투과율, 예를 들어, 87 % 이상의 투과율, 예를 들어, 88% 이상의 투과율, 예를 들어, 89% 이상의 투과율, 예를 들어, 90% 이상의 높은 투과율을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 100 ㎛ 이하, 예를 들어, 90 ㎛ 이하, 예를 들어, 80 ㎛ 이하, 예를 들어, 70 ㎛ 이하, 예를 들어, 60 ㎛ 이하, 예를 들어, 50 ㎛ 이하, 예를 들어, 40 ㎛ 이하, 예를 들어, 30 ㎛ 이하, 예를 들어, 20 ㎛ 이하의 얇은 필름 두께에서 높은 두께방향 복굴절률, 예를 들어, 약 0.03 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.04 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.05 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.06 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.07 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.08 이상의 복굴절률, 예를 들어, 약 0.09 이상의 복굴절률을 가질 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 중합체로부터 제조되는 필름은 높은 열 안정성, 예를 들어, 높은 유리전이온도, 및 우수한 광학적 특성, 예를 들어, 450 nm 에서의 높은 광 투과율 및 높은 두께 방향 복굴절률, 특히 100 ㎛ 이하의 얇은 필름 두께에서 높은 두께방향 복굴절률을 나타냄에 따라, 보상 필름 등 광학 필름으로 사용하기에 유용할 수 있다.
상기 필름을 보상 필름으로 사용할 경우, 보상 필름은 굴절률 및 파장에 따른 광 흡수 특성을 변화시켜 소정의 위상차를 가질 수 있다.
보상 필름의 위상차(R)는 면내 위상차(Ro)와 두께 방향 위상차(Rth)로 나타낼 수 있다. 보상 필름의 면내 위상차(Ro)는 보상 필름의 면내 방향으로 발생하는 위상차로, Ro=(nx-ny)d 로 표현될 수 있다. 보상 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 보상 필름의 두께 방향으로 발생하는 위상차로, Rth={[(nx+ny)/2]-nz}d으로 표현될 수 있다. 여기서 nx은 보상 필름의 면내 굴절률이 가장 큰 방향(이하 '지상축(slow axis)'이라 한다)에서의 굴절률이고, ny은 보상 필름의 면내 굴절률이 가장 작은 방향(이하 '진상축(fast axis)'이라 한다)에서의 굴절률이고, nz은 보상 필름의 지상축 및 진상축에 대한 수직 방향의 굴절률이고, d은 보상 필름의 두께이다.
보상 필름은 nx, ny, nz 및/또는 두께(d)를 변화시켜 소정 범위의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차를 가지도록 조절할 수 있다.
보상 필름의 위상차는 파장에 따라 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 보상 필름은 단파장의 빛에 대한 위상차가 장파장의 빛에 대한 위상차보다 더 큰 정파장 분산 위상 지연을 가질 수 있으며, 550nm 파장이 기준 파장이라 할 때, 예컨대 450nm, 550nm 및 650nm 파장에 대한 보상 필름의 위상차(R)는 하기 관계식 1 또는 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
R(450nm)=R(550nm)>R(650nm)
[관계식 2]
R(450nm)>R(550nm)=R(650nm)
일 예로, 상기 보상 필름은 장파장의 빛에 대한 위상차와 단파장의 빛에 대한 위상차가 실질적으로 동일한 플랫 분산 위상 지연을 가질 수 있으며, 예컨대 450nm, 550nm 및 650nm 파장에 대한 보상 필름의 위상차(R)는 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
R(450nm)=R(550nm)=R(650nm)
일 예로, 보상 필름은 장파장의 빛에 대한 위상차가 단파장의 빛에 대한 위상차보다 더 큰 역파장 분산 위상 지연을 가질 수 있으며, 예컨대 450nm, 550nm 및 650nm 파장에 대한 보상 필름의 위상차(R)는 하기 관계식 4 또는 5를 만족할 수 있다.
[관계식 4]
R(450nm)=R(550nm)<R(650nm)
[관계식 5]
R(450nm)<R(550nm)=R(650nm)
상기 관계식 1 내지 5에서,
R(450nm)는 450nm 파장에 대한 보상 필름의 면내 위상차 또는 두께 방향 위상차이고,
R(550nm)는 550nm 파장에 대한 보상 필름의 면내 위상차 또는 두께 방향 위상차이고,
R(650nm)는 650nm 파장에 대한 보상 필름의 면내 위상차 또는 두께 방향 위상차이다.
상기 보상 필름은 파장에 따라 원하는 위상차를 가지도록 조절할 수 있다.
상기 보상 필름은 높은 복굴절률을 가질 수 있으므로 비교적 얇은 두께를 가질 수 있다. 상기 보상 필름은 예컨대 약 3㎛ 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5㎛ 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 보상 필름은 실질적으로 투명한 중합체를 포함하므로 기판(substrate)으로 사용될 수도 있으며, 이에 따라 상기 보상 필름 하부에 별도의 기판이 생략될 수 있다. 따라서 더욱더 보상 필름의 두께를 줄일 수 있다. 이에 따라 폴더블(foldable) 표시 장치 또는 벤더블(bendable) 표시장치와 같은 플렉서블 표시 장치에도 효과적으로 적용되어 광학 특성 및 표시 특성을 개선할 수 있다.
상기 보상 필름은, 예컨대, 일 구현예에 따른 모노머를 준비하는 단계, 상기 모노머를 중합하여 중합체를 준비하는 단계, 상기 중합체를 폴리머 필름으로 준비하는 단계, 및 상기 폴리머 필름을 연신하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리머 필름은, 예컨대, 50℃ 내지 500℃의 온도에서, 약 110% 내지 약 1,000%의 연신율로 연신될 수 있다. 여기서, 연신율은, 필름의 연신 전 길이와 연신 후 길이의 비율을 말하는 것으로, 일축 연신 후 보상 필름이 늘어난 정도를 의미한다. 예컨대, 상기 보상 필름은 일축 연신되어 있을 수 있다.
전술한 보상 필름은 단독으로 사용되거나 다른 보상 필름과 함께 사용될 수 있다.
상기 보상 필름은 편광자와 함께 사용되어 표시 장치의 외부 광의 반사를 방지하는 광학 필름으로 사용될 수 있다. 광학 필름은, 예컨대, 반사방지 필름일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 광학 필름의 개략적인 단면도이고, 도 2는 광학 필름의 외광 반사 방지 원리를 보여주는 개략도이고, 도 3은 편광 필름의 일 예를 도시한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 광학 필름(100)은 편광자(110)와 보상 필름(120)을 포함한다. 보상 필름(120)은 편광자(110)를 통과한 빛을 원편광시켜 위상차를 발생시킬 수 있으며 빛의 반사 및/또는 흡수에 영향을 미칠 수 있다.
일 예로, 광학 필름(100)은 표시 장치의 일측 또는 양측에 구비될 수 있으며, 특히 표시 장치의 화면부 측에 배치되어 외부로부터 유입되는 광이 반사되는 것(이하 '외광 반사'라 한다)을 방지할 수 있다. 따라서 외광 반사에 의한 시인성 저하를 방지할 수 있다.
도 2는 광학 필름의 외광 반사 방지 원리를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 입사되는 비편광된 광(incident unpolarized light)은 편광자(110)를 통과하면서 두 개의 편광 직교 성분 중 하나의 편광 직교 성분, 즉 제1 편광 직교 성분만이 투과되고, 편광된 광은 보상 필름(120)을 통과하면서 원편광으로 바뀔 수 있다. 상기 원편광된 광은 기판, 전극 등을 포함한 표시 패널(50)에서 반사되면서 원편광 방향이 바뀌게 되고 상기 원편광된 광이 보상 필름(120)을 다시 통과하면서 두 개의 편광 직교 성분 중 다른 하나의 편광 직교 성분, 즉 제2 편광 직교 성분만이 투과될 수 있다. 상기 제2 편광 직교 성분은 편광자(110)를 통과하지 못하여 외부로 광이 방출되지 않으므로 외광 반사 방지 효과를 가질 수 있다.
편광자(110)는 예컨대 편광판 또는 편광필름일 수 있다.
도 3을 참고하면, 편광자(110)는, 예컨대 고분자 수지(71)와 이색성 염료(72)의 용융 혼합물(melt blend)로 만들어진 일체형 구조의 편광 필름일 수 있다.
고분자 수지(71)는, 예컨대 소수성 고분자 수지일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 이들의 공중합체와 같은 폴리올레핀; 나일론 및 방향족 폴리아미드와 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)와 같은 폴리에스테르; 폴리메틸(메타)아크릴레이트와 같은 폴리아크릴; 폴리스티렌(PS) 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 같은 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 염화비닐계 수지; 폴리이미드; 설폰 수지; 폴리에테르설폰; 폴리에테르-에테르케톤; 폴리페닐렌 설파이드; 비닐알코올 수지; 비닐리덴클로라이드 수지; 비닐부티랄 수지; 아릴레이트 수지; 폴리옥시메틸렌; 에폭시, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
이 중에서, 고분자 수지(71)는, 예컨대 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 나일론(nylon), 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
이 중에서, 고분자 수지(71)는 폴리올레핀일 수 있다. 폴리올레핀은 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체(PE-PP)에서 선택된 적어도 둘의 혼합물일 수 있고, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체(PE-PP)의 혼합물일 수 있다.
고분자 수지(71)는 약 400 내지 780nm의 파장 영역에서 투과도가 약 85% 이상일 수 있다. 고분자 수지(71)는 일축 방향으로 연신되어 있다. 상기 일축 방향은 후술하는 이색성 염료(72)의 길이 방향과 같을 수 있다.
이색성 염료(72)는 고분자 수지(71)에 분산되어 있으며, 고분자 수지(71)의 연신 방향을 따라 일 방향으로 배열되어 있다. 이색성 염료(72)는 소정 파장 영역에 대하여 두 개의 편광 직교 성분 중 하나의 편광 직교 성분만을 투과시킬 수 있다.
이색성 염료(72)는 고분자 수지(71) 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 편광 필름으로 형성시 투과도를 저하시키지 않으면서도 충분한 편광 특성을 나타낼 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 수지(71) 100 중량부에 대하여 약 0.05 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
편광자(110)는 약 100㎛ 이하의 비교적 얇은 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 약 30㎛ 내지 약 95㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 트리아세틸셀룰로오즈(TAC)과 같은 보호층이 요구되는 편광판과 비교하여 두께를 크게 줄일 수 있고 이에 따라 박형 표시 장치를 구현할 수 있다.
보상 필름(120)은 전술한 바와 같다.
광학 필름(100)은 보상 필름(120)의 일면에 위치하는 보정층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 보정층은 예컨대 색 변이 방지층(color shift resistant layer)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광학 필름(100)은 가장자리를 따라 뻗어 있는 차광층(light blocking layer)(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 차광층은 광학 필름(100)의 둘레를 따라 띠의 형태로 형성될 수 있으며, 예컨대 편광자(110)와 보상 필름(120) 사이에 위치할 수 있다. 차광층은 불투명한 물질, 예컨대 검은 색의 물질을 포함할 수 있다. 예컨대 차광층은 검은 색 잉크로 만들어질 수 있다.
광학 필름(100)은 다양한 표시 장치에 적용될 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치는 표시 패널, 그리고 표시 패널의 일면에 위치하는 광학 필름을 포함한다. 표시 패널은 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 표시 장치의 일 예로 유기 발광 표시 장치에 대하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 표시 장치는 유기 발광 표시 패널(400), 그리고 유기 발광 표시 패널(400)의 일면에 위치하는 광학 필름(100)을 포함한다.
유기 발광 표시 패널(400)은 베이스 기판(410), 하부 전극(420), 유기 발광층(430), 상부 전극(440) 및 봉지 기판(450)을 포함할 수 있다.
베이스 기판(410)은 유리 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있다.
하부 전극(420) 및 상부 전극(440) 중 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)일 수 있다. 애노드는 정공(hole)이 주입되는 전극으로, 일 함수(work function)가 높고 발광된 빛이 외부로 나올 수 있는 투명 도전 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 ITO 또는 IZO 일 수 있다. 캐소드는 전자(electron)가 주입되는 전극으로, 일 함수가 낮고 유기 물질에 영향을 미치지 않는 도전 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)에서 선택될 수 있다.
유기 발광층(430)은 하부 전극(420)과 상부 전극(440)에 전압이 인가되었을 때 빛을 낼 수 있는 유기 물질을 포함한다.
하부 전극(420)과 유기 발광층(430) 사이 및 상부 전극(440)과 유기 발광층(430) 사이에는 부대층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 부대층은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 정공 전달층(hole transporting layer), 정공 주입층(hole injecting layer), 전자 주입층(electron injecting layer) 및 전자 전달층(electron transporting layer)을 포함할 수 있다.
봉지 기판(450)은 유리, 금속 또는 고분자로 만들어질 수 있으며, 하부 전극(420), 유기 발광층(430) 및 상부 전극(440)을 봉지하여 외부로부터 수분 및/또는 산소가 유입되는 것을 방지할 수 있다.
광학 필름(100)은 빛이 나오는 측에 배치될 수 있다. 예컨대 베이스 기판(410) 측으로 빛이 나오는 배면 발광(bottom emission) 구조인 경우 베이스 기판(410)의 외측에 배치될 수 있고, 봉지 기판(450) 측으로 빛이 나오는 전면 발광(top emission) 구조인 경우 봉지 기판(450)의 외측에 배치될 수 있다.
광학 필름(100)은 전술한 일체형의 편광자(110)와 일체형의 보상 필름(120)을 포함한다. 편광자(110)와 보상 필름(120)은 각각 전술한 바와 같으며, 편광자(110)를 통과한 빛이 유기 발광 표시 패널(400)의 전극 등과 같은 금속에 의해 반사되어 표시 장치의 외측으로 나오는 것을 방지하여 외부로부터 유입되는 광에 의한 시인성 저하를 방지할 수 있다. 따라서 유기 발광 표시 장치의 표시 특성을 개선할 수 있다.
이하 표시 장치의 일 예로 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
도 5는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 액정 표시 패널(500), 그리고 액정 표시 패널(500)의 일면 또는 양면에 위치하는 광학 필름(100)을 포함한다.
액정 표시 패널(500)은 트위스트 네마틱(twist nematic, TN) 모드, 수직 배향(patterned vertical alignment, PVA) 모드, 평면 정렬 스위칭(in plane switching, IPS) 모드, OCB(optically compensated bend) 모드 등일 수 있다.
액정 표시 패널(500)은 제1 표시판(510), 제2 표시판(520) 및 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520) 사이에 개재되어 있는 액정층(530)을 포함한다.
제1 표시판(510)은 예컨대 기판(도시하지 않음) 위에 형성되어 있는 박막 트랜지스터(도시하지 않음) 및 이에 연결되어 있는 제1 전기장 생성 전극(도시하지 않음)을 포함할 수 있고, 제2 표시판(520)은 예컨대 기판(도시하지 않음) 위에 형성되어 있는 색 필터(도시하지 않음) 및 제2 전기장 생성 전극(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 색 필터가 제1 표시판(510)에 포함될 수도 있고, 제1 전기장 생성 전극과 제2 전기장 생성 전극이 제1 표시판(510)에 함께 위치할 수도 있다.
액정층(530)은 복수의 액정 분자를 포함할 수 있다. 액정 분자는 양 또는 음의 유전율 이방성을 가질 수 있다. 액정 분자가 양의 유전율 이방성을 가지는 경우 전기장이 없는 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 평행을 이루도록 배향되고 전기장이 인가된 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 수직을 이루도록 배향될 수 있다. 이와 반대로, 액정 분자가 음의 유전율 이방성을 가지는 경우 전기장이 없는 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 수직하게 배향되고 전기장이 인가된 상태에서 그 장축이 제1 표시판(510)과 제2 표시판(520)의 표면에 대하여 거의 평행하게 배향될 수 있다.
광학 필름(100)는 액정 표시 패널(500)의 외측에 위치하며, 도면에서는 액정 표시 패널(500)의 하부 및 상부에 각각 형성된 것으로 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 액정 표시 패널(500)의 하부 및 상부 중 어느 하나에만 형성될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1 내지 20: 모노머의 합성
실시예 1: 화합물 M-1의 합성
하기 반응식 M-1에 따라 화합물 M-1을 제조하였으며, 중간체 I-1 및 최종 생성물인 화합물 M-1의 제조 방법을 단계 1과 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-1]
Figure 112018074770187-pat00069
단계 1: 중간체 I-1 (2,5-Dihydroxybenzoic acid benzyl ester)의 합성:
2,5-디히드록시벤조산(2,5-Dihydroxybenzoic acid) (m=77.06 gr, 0.5 mol, mw=154.13 g/mol), 벤질브로마이드(benzylbromide) (m=85.52 gr, 0.5 mol, mw=171.04 g/mol) 및 탄산수소칼륨(potassium hydrogen carbonate) (m=100.12 gr, 1 mol, mw=100.12 g/mol)을 0.5 L의 디메틸아세트아미드(DMAC)에 넣고 질소 대기 하 65℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, 상기 혼합물을 3L의 물에 부어 교반한다. 반응 초기에는 오일리한 물질이나 점차 고형화된다. 이어서 고형물을 여과하고 세정한 후, 진공하 80℃에서 건조하여 중간체 I-1 (m=119.7 gr, 0.49 mol, mw=244.25 g/mol)을 황백색의 분말 상태로 수득하였다 (수율: 98.0%).
Rf = 0.60 (eluent ethylacetate:hexane= 1:2, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.37 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9 Hz), 6.99 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.35-7.50 (m, 5H), 9.25 (br s, 1H, OH), 9.89 (br s, 1H, OH).
단계 2: 모노머 M-1 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of benzyl-2,5-dihydroxy-benzoate)의 합성:
트리멜리트산 무수물 클로라이드 (Trimellitic anhydride chloride) (m=115.8 gr, 0.55 mol, mw=210.57 g/mol)를 1.5 L 의 아세토니트릴에 넣고 100℃에서 용해한 후, 상기 용액에 중간체 I-1 (m=61.06 gr, 0.25 mol, mw=244.2 g/mol)을 첨가한다. 200 mL 아세토니트릴에 용해된 트리에틸아민 용액 (m=55.65 gr, 0.55 mol, mw=101.19 g/mol)을 100℃에서 상기 반응 혼합물에 적가하고 30분 동안 격렬하게 교반한다. 이어서, 불용성 물질을 제거하기 위하여 상기 결과물을 4시간 동안 환류 후 뜨거운 상태로 여과한 후, 용액을 실온으로 냉각시켜 백색의 결정성 침전물을 얻는다. 상기 침전물을 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 세정한 후, 얻어진 백색 고체에 아세트산 무수물 (m=102.09 gr, 1 mol, mw=102.09 g/mol)을 첨가하면서 1.5 L의 아세토니트릴로 2번 재결정화 한다. 결정화된 고체를 소량의 아세토니트릴로 세정한 후, 90℃, 진공 하에서 24시간 동안 건조하여, 모노머 M-1 (m=118.5 gr, 0.2 mmol, mw=592.48 g/mol)을 백색의 결정성 고체로 수득하였다 (수율: 80%). 1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.21 (s, 2H), 7.20-7.30 (m, 5H), 7.67 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=2.7 Hz), 8.14 (d, 1H, J13=2.7 Hz), 8.24 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J14=0.6 Hz), 8.30 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.46-8.47 (m, 1H), 8.55 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J13=1.5 Hz), 8.65-8.68 (m, 2H);
HRMS APCI (m/z) for C32H16O12: 592.0607 (measured mass), 592.0643 (calculated mass) for [M]+;
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (268 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=105.1 oC (CrN), 195.5 oC (NI).
실시예 2: 모노머 M-2의 합성
하기 반응식 M-2에 따라 화합물 M-2을 제조하였으며, 중간체 I-2a과 I-2b 및 최종 생성물인 화합물 M-2의 제조 방법을 각각 단계 1 내지 단계 3으로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-2]
Figure 112018074770187-pat00070
단계 1: 중간체 I-2a (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-bromobenzyl ester)의 합성:
2,5-디히드록시벤조산(2,5-Dihydroxybenzoic acid) (mw = 154.13 g/mol, v=101 mmol, m = 15.57 gr), 1-브로모-4-브로모메틸벤젠(1-bromo-4-bromomethylbenzene) (mw = 249.93 g/mol, v=101 mmol, m = 25.25 gr) 및 탄산수소칼륨(potassium hydrogen carbonate) (mw = 100.12 g/mol, v=303 mmol, m = 30.35 gr)을 150 mL의 디메틸아세트아미드(DMAC)에 넣고 질소 대기하 65℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상기 혼합물을 2 L의 물에 붓고 격렬하게 교반한다. 침전물을 여과한 후 물로 충분히 세정한다. 이어서 80℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 중간체 I-2a (mw=323.15 g/mol, v=99.4 mmol, m=32.13 gr)를 백색의 분말 상태로 수득하였다 (수율: 98.4%). Rf = 0.4 (eluent ethylacetate:hexane= 1:4, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.33 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.17 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.45 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.62 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.20 (s, 1H, OH), 9.89 (s, 1H, OH).
단계 2: 중간체 I-2b (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-(phenylethynyl)benzyl ester)의 합성:
2,5-디히드록시벤조산 4-브로모벤질 에스테르 (2,5-Dihydroxy-benzoic acid 4-bromobenzyl ester) (m=45.24 gr, 140 mmol, mw=323.15 g/mol) 및 페닐아세틸렌 (phenylacetylene) (m=21.45 gr, 210 mmol, mw=102.13 g/mol)을 0.3 L의 트리에틸아민 및 0.3 L의 디메틸아세트아미드의 혼합 용매에 넣고 질소 주입구 및 콘덴서를 구비한 1 L 짜리 3-넥 둥근바닥플라스크에서 용해한다. 상기 용액을 교반하고 건조된 질소 가스로 1 시간 동안 퍼지(purge)하였다. 이어서, 염화팔라듐(II) (palladium(II)chloride) (m=0.75 gr, 4.2 mmol, mw=177.33 g/mol), 요오드화구리(I) (copper(I)iodide) (m=1.6 gr, 8.4 mol, mw=190.45 g/mol) 및 트리페닐포스핀 (m=4.77 gr, 18.3 mol, mw=262.45 g/mol)을 첨가하면서 교반한다. 이후, 질소 가스를 추가로 10분 간 흘려준 후 질소 배출구를 닫고, 질소 하 90℃에서 24시간 동안 상기 혼합물을 교반하면서 유지한다. 반응이 종결된 후, 감압 하에서 트리에틸아민을 증발시켜 조생성물을 갈색 고체로 얻는다. 조생성물을 물로 세정하고, 1.5 L의 뜨거운 메탄올에 용해한 후, 숯으로 처리하고 여과한다. 감압 하에서 메탄올을 증발시킨 후, 얻어진 고체를 iso-프로판올로 3번 결정화한다. 이어서, 진공 75℃에서 24 시간 동안 건조하여 중간체 I-2b (m=25 gr, 72.6 mmol, mw=344.37 g/mol)를 담갈색의 분말 상태로 수득하였다 (수율: 51.9%).
Rf = 0.59 (eluent ethylacetate:hexane = 1:2, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.41 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9 Hz), 6.99 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.20 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.42-7.45 (m, 3H), 7.51-7.63 (m, 6H), 9.22 (s, 1H, OH), 9.91 (s, 1H, OH).
단계 3: 모노머 M-2 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(phenylethynyl)benzyl ester)의 합성:
800 mL 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=30.2 gr, 143.4 mmol, mw=210.57 g/mol), 상기 제조된 중간체 I-2b (m=22.45 gr, 65.2 mmol, mw=344.32 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=14.5 gr, 143.4 mol, mw=101.19 g/mol)을 넣고 반응시켜 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-2를 합성한다. 상기 반응물에 아세트산 무수물을 첨가하면서 아세토니트릴로 2번 재결정한 후, 결정화된 고체를 소량의 아세토니트릴로 세정하고, 진공 90℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-2 (m=36.4 gr, 52.6 mmol, mw = 692.60 g/mol)를 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 80.6%). 1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.23 (s, 2H), 7.29 (s, 4H), 7.44-7.47 (m, 3H), 7.53-7.58 (m, 2H), 7.65 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.86 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=2.7 Hz), 8.16 (d, 1H, J13=2.7 Hz), 8.22 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 8.30 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 8.38 (s, 1H), 8.50 (dd, 1H, J12=7.8 Hz, J13=1.5 Hz), 8.65-8.69 (m, 2H);
HRMS APCI (m/z) for C40H20O12: 692.0899 (measured mass), 692.0955 (calculated mass) for [M]+.;
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (301 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp = 249.8 oC.
실시예 3: 모노머 M-3의 합성
하기 반응식 M-3에 따라 화합물 M-3을 제조하였으며, 중간체 I-3와 최종 생성물인 화합물 M-3의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-3]
Figure 112018074770187-pat00071
단계 1: 중간체 I-3 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-fluorobenzyl ester)의 합성:
0.1 L 디메틸아세트아미드에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (m=17.94 gr, 116.4 mmol, mw=154.13 g/mol), 4-플루오로벤질브로마이드 (4-fluorobenzylbromide) (m=22 gr, 116.4 mmol, mw=189.02 g/mol) 및 탄산수소칼륨 (m=24gr, 240 mol, mw=100.12 g/mol)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사한 방법으로 합성하여 중간체 I-3 (m=29.63 gr, 113 mmol, mw=262.24 g/mol)을 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 97.1%). .
Rf=0.58 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.35 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.16 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.22-7.28 (m, 2H), 7.52-7.57 (m, 2H), 9.19 (s, 1H, OH), 9.92 (s, 1H, OH).
단계 2: 모노머 M-3 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-fluorobenzyl ester)의 합성:
800 mL 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=51.2 gr, 243 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-3 (m=28.97 gr, 110.47 mmol, mw=262.24 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=24.55 gr, 243 mol, mw=101.19 g/mol)을 넣고, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 생성물을 합성한 후, 상기 생성물에 아세트산 무수물을 첨가하면서 아세토니트릴로 2번 재결정한 후, 결정화된 고체를 소량의 아세토니트릴로 세정하고 진공 90℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-3 (m=35 gr, 57.3 mmol, mw=610.47 g/mol)을 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 51.9%). 1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.19 (s, 2H), 6.99-7.04 (m, 2H), 7.29-7.33 (m, 2H), 7.66 (d, 1H, J12=9 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=3 Hz), 8.13 (d, 1H, J13=2.7 Hz), 8.24 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.30 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.43-8.44 (m, 1H), 8.52 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J13=1.5 Hz), 8.65-8.67 (m, 2H);
HRMS APCI (m/z) for C32H15FO12: 610.0507 (measured mass), 610.0548 (calculated mass) for [M]+.;
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (281 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=219.9 oC.
실시예 4: 모노머 M-4의 합성
하기 반응식 M-4에 따라 화합물 M-4를 제조하였으며, 중간체 I-2a과 I-4 및 최종 생성물인 화합물 M-4의 제조 방법을 각각 단계 1 내지 단계 3으로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-4]
Figure 112018074770187-pat00072
단계 1: 중간체 I-2a (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-bromobenzyl ester)의 합성:
합성예 2의 단계 1과 동일한 방법으로 중간체 I-2a을 합성하였다.
단계 2: 중간체 I-4 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-(4-phenylethynyl-phenylethynyl)benzyl ester)의 합성:
중간체 I-2a (m=32 gr, 99 mmol, mw=323.15 g/mol) 및 1-에티닐-4-페닐에티닐벤젠 (1-ethynyl-4-phenylethynylbenzene) (m=20.63 gr, 102 mmol, mw=202.26 g/mol)을 0.5 L의 트리에틸아민에 넣고, 질소 주입구 및 콘덴서를 구비한 1 L 짜리 3-넥 둥근바닥 플라스크에서 용해하였다.
상기 용액을 교반하고, 건조된 질소 가스로 1시간 동안 퍼지하였다. 이어서 염화팔라듐(II) (palladium(II)chloride) (m=0.35 gr, 2 mmol, mw=177.33 g/mol), 요오드화구리(I) (copper(I)iodide) (m=0.76 gr, 4 mmol, mw=190.45 g/mol), 및 트리페닐포스핀 (m=2.1 gr, 8 mmol, mw=262.45 g/mol)을 첨가한다. 이후, 질소 가스를 추가로 10분 간 흘려준 후 질소 배출구를 닫고, 질소 하 80℃에서 24시간 동안 상기 혼합물을 교반하면서 유지한다. 반응이 종결된 후, 감압 하에서 트리에틸아민을 증발시켜 조생성물을 갈색 고체로 얻었다. 상기 조생성물을 400 mL 메탄올로 현탁시키고, 30분 동안 끓인 후 실온으로 냉각시킨 다음, 생성된 고체를 여과함으로써 정제한다. 상기 과정을 3번 반복한다. 첫 번째 모액은 선명한 갈색으로 일부 침전물을 포함하고, 두 번째 모액은 담갈색으로 소량의 침전물을 포함하며, 마지막 모액은 옅은 노란빛을 띈다. 상기 3 번의 정제 과정에서 생성된 모액은 이후 제거되어 담갈색 분말 상태의 생성물이 얻어지며, 이 생성물을 진공 75℃에서 24 시간 동안 건조하여 중간체 I-4 (m=32.1 gr, 72.2 mmol, mw=444.49 g/mol)을 담갈색의 분말 상태로 수득하였다 (수율: 73.0%).
Rf =0.59 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.41 (s, 2H), 6.82 (d, 1H, J12=9 Hz), 6.97 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.20 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.44-7.46 (m, 3H), 7.53-7.65 (m, 10H), 9.23 (s, 1H, OH), 9.91 (s, 1H, OH).
단계 3: 모노머 M-4 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(4-phenylethynyl-phenylethynyl)benzyl ester)의 합성:
800 mL 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=12.5 gr, 59.4 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-4 (m=12 gr, 27 mmol, mw=444.49 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=6gr, 59.4 mol, mw=101.19 g/mol)을 넣고 반응시켜 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-4를 합성한다. 반응이 종결된 후, 상기 생성물에 아세트산 무수물을 첨가하면서 아세토니트릴로 2번 재결정화 한 후, 결정화된 고체를 소량의 아세토니트릴로 세정하고, 진공 90℃에서 24 시간 동안 건조하여, 모노머 M-4 (m=15.1 gr, 19 mmol, mw=792.72 g/mol)를 갈색을 띤 고체 상태로 수득하였다 (수율: 70.4%).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.23 (s, 2H), 7.30 (s, 4H), 7.44-7.47 (m, 3H), 7.58-7.67 (m, 7H), 7.86 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=2.7 Hz), 8.18 (d, 1H, J13=2.7 Hz), 8.23 (d, 1H, J12=7.8 Hz), 8.30 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.37 (s, 1H), 8.50 (dd, 1H, J12=7.8 Hz, J =0.9 Hz), 8.66-8.69 (m, 2H);
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (261 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp = 254.7 oC.
실시예 5: 모노머 M-5의 합성
하기 반응식 M-5에 따라 화합물 M-5을 제조하였으며, 중간체 I-5과 최종 생성물인 화합물 M-5의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-5]
Figure 112018074770187-pat00073
단계 1: 중간체 I-5 (2,5-Dihydroxy-benzoic acid 4-phenylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
0.2 L 디메틸아세트아미드 (DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (m=15.41 gr, 100 mmol, mw=154.12 g/mol), 4-클로로메틸-N-페닐-벤즈아미드 (4-chloromethyl-N-phenyl-benzamide) (m=24.57 gr, 100 mmol, mw=245.71 g/mol), 및 탄산수소칼륨 (m=30 gr, 300 mmol, mw=100.12 g/mol)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-1과 유사한 방법으로 생성물을 합성한 후, 아세톤/ iso-프로판올로 결정화하여 중간체 I-5 (m=27.3 gr, 75 mmol, mw=363.37 g/mol)를 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 75.0%).
Rf =0.75 (eluent ethylacetate:hexane=1:1, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.46 (s, 2H), 6.84 (d, 1H, J12=9 Hz), 6.99 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.08-7.13 (m, 1H), 7.21 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.33-7.38 (m, 2H), 7.63 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.78 (d, 2H, J12=7.8 Hz), 7.99 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.23 (s, 1H, OH), 9.90 (s, 1H, OH), 10.27 (s, 1H, NH).
단계 2: 모노머 M-5 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-phenylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
1 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=24.2 gr, 114.9 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-5 (m=19 gr, 52.2 mmol, mw=363.37 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=11.6 gr, 114.9 mol, mw=101.19 g/mol)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-5를 합성한다. 반응이 종결된 후, 상기 생성물에 아세트산 무수물을 첨가하면서 아세토니트릴로 2번 결정화한 후, 결정화된 고체를 소량의 아세토니트릴로 세정하고, 진공 90℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-5 (m=26.3 gr, 37 mmol, mw=711.60 g/mol)를 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 70.9%).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.30 (s, 2H), 7.09-7.14 (m, 1H), 7.33-7.43 (m, 4H), 7.66 (d, 1H, J13=9 Hz), 7.71-7.76 (m, 4H), 7.86 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3 Hz), 8.18-8.20 (m, 2H), 8.30 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.41 (s, 1H), 8.49 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J =1.5 Hz), 8.66-8.69 (m, 2H);
HRMS APCI (m/z) for C39H21NO13: 712.1098 (measured mass), 712.1091 (calculated mass) for [M+H]+.;
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (304 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=259 oC.
실시예 6: 모노머 M-6의 합성
하기 반응식 M-6에 따라 화합물 M-6을 제조하였으며, 중간체 I-6와 최종 생성물인 화합물 M-6의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-6]
Figure 112018074770187-pat00074
단계 1: 중간체 I-6 (2,5-Dihydroxy-benzoic acid 4-(4-phenylethynylphenoxycarbonyl)benzyl ester)의 합성:
0.3 L의 디메틸아세트아미드에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (m=13.6 gr, 88.1 mmol, mw=154.12 g/mol), 4-클로로메틸벤조산 4-페닐에티닐페닐 에스테르 (4-chloromethylbenzoic acid 4-phenylethynylphenyl ester) (m=30.55 gr, 88.1 mmol, mw=316.82 g/mol), 및 탄산수소칼륨 (m=26.5 gr, 264.3 mmol, mw=100.12 g/mol)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-6을 합성한다. 상기 생성물을 아세톤/ iso-프로판올로 결정화 하여 중간체 I-6 (m=27.9 gr, 60 mmol, mw=464.48 g/mol)를 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 68.1%).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.50 (s, 2H), 6.85 (d, 1H, J12=9 Hz), 7.00 (dd, 1H, J12=9 Hz, J13=3.0 Hz), 7.23 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.36-7.46 (m, 5H), 7.56-7.60 (m, 2H), 7.65-7.74 (m, 4H), 8.15-8.20 (m, 2H), 9.23 (s, 1H, OH), 9.89 (s, 1H, OH).
단계 2: 모노머 M-6 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(4-phenylethynylphenoxycarbonyl)benzyl ester)의 합성:
1L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=22.6 gr, 107.5 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-6 (m=22.7 gr, 48.9 mmol, mw=464.48 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=10.9 gr, 107.5 mol, mw=101.19 g/mol)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-6을 합성한다. 반응이 종결된 후, 상기 생성물에 아세트산 무수물을 첨가하면서 아세토니트릴로 2번 결정화한 후, 결정화된 고체를 소량의 아세토니트릴로 세정하고, 진공 90℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-6 (m=24.6 gr, 30.3 mmol, mw=812.71 g/mol)을 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 62.0%). 1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.33 (s, 2H), 7.37-7.68 (m, 11H), 7.87-7.93 (m, 3H), 8.19-8.30 (m, 3H), 8.42 (br s, 1H), 8.53 (br s, 1H), 8.67 (br s, 1H).
실시예 7: 모노머 M-7의 합성
하기 반응식 M-7에 따라 화합물 M-7을 제조하였으며, 중간체 I-7과 최종 생성물인 화합물 M-7의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-7]
Figure 112018074770187-pat00075
단계 1: 중간체 I-7 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-tert-butylbenzyl ester)의 합성:
0.3L 디메틸아세트아미드에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (m=33.72 gr, 218.81 mmol, mw=154.12 g/mol), 4-tert-부틸벤질 브로마이드 (4-tert-butylbenzyl bromide) (m=26.95 gr, 218.81 mmol, mw=227.14 g/mol), 및 탄산수소칼륨 (m=43.81 gr, 437.62 mmol, mw=100.12 g/mol)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-7 (m=65 gr, 216.41 mmol, mw=300.36 g/mol)을 합성한다. 상기 중간체 I-7은 저온에서 노란색의 응고된 오일 상태였다 (수율: 98.9%).
Rf =0.79 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 1.28 (s, 9H), 5.32 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 6.97 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.18 (d, 1H, J13= 3.0 Hz), 7.38-7.45 (m, 4H), 9.60 (br s, 2H).
단계 2: 모노머 M-7 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-tert-butylbenzyl ester)의 합성:
1.5L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=99 gr, 470 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-7 (m=65.7 gr, 218.7 mmol, mw=300.36 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=47.5 gr, 470 mmol, mw=101.19 g/mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-7 용액을 합성한다. 상기 용액을 뜨거운 상태로 여과하여 불용성 물질을 제거하면, 아세토니트릴에 용해도가 낮은 반응 생성물이 즉시 침전된다. 이를 아세토니트릴 (800 mL)에 용해된 아세트산 무수물 (50 mL)로 2 시간 동안 환류 조건 하에서 2 번 처리한다. 얻어진 고체를 실온으로 냉각하고 여과한 후, 소량의 아세토니트릴로 세정하고, 진공 90℃에서 24 시간 동안 건조하여, 모노머 M-7 (m=96.6 gr, 148.9 mmol, mw=648.59 g/mol)을 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 68.1 %).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 1.22 (s, 9H), 5.17 (s, 2H), 7.20 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.27 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.67 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=2.7 Hz), 8.12 (d, 1H, J13= 2.7 Hz), 8.24 (dd, 1H, J12=7.5 Hz, J14=1.2 Hz), 8.29 (d, 1H, J12= 8.4 Hz), 8.53-8.59 (m, 1H), 8.64-8.68 (m, 1H);
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (305.5 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=234.7 oC.
실시예 8: 모노머 M-8의 합성
하기 반응식 M-8에 따라 화합물 M-8를 제조하였으며, 중간체 I-8과 최종 생성물인 화합물 M-8의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-8]
Figure 112018074770187-pat00076
단계 1: 중간체 I-8 (3,5-Dihydroxybenzoic acid 4-tert-butylbenzyl ester)의 합성:
100 mL 디메틸아세트아미드에 3,5-디히드록시벤조산 (3,5-dihydroxybenzoic acid) (m=15.41 gr, 0.1 mol, mw=154.12 g/mol), 4-tert-부틸벤질 브로마이드 (4-tert-butylbenzyl bromide) (m=22.71 gr, 0.1 mol, mw=227.14 g/mol), 및 탄산수소칼륨 (m=20.804 gr, 0.2 mol, mw=100.12 g/mol)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-8 (m=57.7 gr, 0.192 mol, mw=300.36 g/mol)을 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 96.0%).
Rf =0.38 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254);
mp=186-188 ℃;
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 1.28 (s, 9H), 5.24 (s, 2H), 6.43 (t, 1H, J13=2.4 Hz), 6.84 (d, 2H, J13=2.4 Hz), 7.34-7.44 (m, 4H), 9.65 (br s, 2H).
단계 2: 모노머 M-8 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 3,5-dihydroxybenzoic acid 4-tert-butylbenzyl ester)의 합성:
0.5L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=23.16 gr, 110 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-8 (m=15.01 gr, 50 mmol, mw=300.36 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=11.11 gr, 110 mol, mw= 101.19 g/mol)을 첨가하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-8의 용액을 제조한다. 뜨거운 상태로 여과하여 상기 용액 내 불용성 물질을 제거하고, 250 mL로 농축한 후, 48 시간 동안 냉장 보관 하였다.
얻어진 고체를 여과하고 아세트산 무수물 (10 mL)을 첨가하면서 아세토니트릴 (200 mL)로 2번 결정화 하여 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 진공 80℃에서 24시간 동안 건조하여 모노머 M-8 (m=18.34 gr, 28.3 mmol, mw=648.59 g/mol)를 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 56.6%).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 1.27 (s, 9H), 5.37 (s, 2H), 7.43 (s, 4H), 7.88 (t, 1H, J13=2.1 Hz), 8.04 (d, 2H, J13=2.1 Hz), 8.29 (d, 2H, J13=8.1 Hz), 8.63-8.67 (m, 4H);
Thermal analysis: TGA (heating 10 ℃/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (316.4 ℃);
DSC (heating 10 ℃/min, N2 atmosphere): mp=212.6 ℃.
실시예 9: 모노머 M-9의 합성
하기 반응식 M-9에 따라 화합물 M-9를 제조하였으며, 중간체 I-9a과 I-9b 및 최종 생성물인 화합물 M-9의 제조 방법을 각각 단계 1 내지 단계 3으로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-9]
Figure 112018074770187-pat00077
단계 1: 중간체 I-9a (3,5-Dihydroxybenzoic acid 4-bromobenzyl ester)의 합성:
3,5-디히드록시벤조산 (3,5-Dihydroxybenzoic acid) (m=47.68 gr, 309.4 mmol, mw=154.13 g/mol), 1-브로모-4-브로모메틸벤젠 (1-bromo-4-bromomethylbenzene) (m=77.32 gr, 309.4 mmol, mw=249.93 g/mol), 및 탄산수소칼륨 (m=62.1 gr, 620 mmol, mw=100.12 g/mol)을 500 Ml 디메틸아세트아미드에 넣고 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상기 반응물을 2 L 물에 부어 격렬하게 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하고 물로 충분히 세정한 후, 감압 하 80℃에서 24시간 동안 건조하여 중간체 I-9a (m=98 gr, 303.3 mmol, mw=323.15 g/mol)을 백색의 분말 상태로 수득하였다 (수율: 98.0 %).
Rf =0.27 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.26(s, 2H), 6.45 (dd, 1H, J13=2.1 Hz), 6.84 (d, 2H, J13=2.1 Hz), 7.40 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.61 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.65 (s, 2H, OH).
단계 2: 중간체 I-9b (3,5-Dihydroxybenzoic acid 4-(4-phenylethynyl-phenylethynyl)benzyl ester)의 합성:
중간체 I-9a (m=48.47 gr, 150 mmol, mw=323.15 g/mol) 및 1-에티닐-4-페닐에티닐벤젠 (1-ethynyl-4-phenylethynylbenzene) (m=30.34 gr, 150 mmol, mw=202.26 g/mol)을 트리에틸아민/디메틸아세트아미드 1:1 혼합 용매 600 Ml에 넣고, 질소 주입구 및 콘덴서를 구비한 1 L 짜리 3-넥 둥근바닥플라스크에서 용해하였다. 상기 용액을 교반하고, 건조된 질소 가스에서 1시간 동안 퍼지한 후, 염화팔라듐(II) (palladium(II)chloride) (m=0.8 gr, 4.5 mmol, mw=177.33 g/mol), 요오드화구리(I) (copper(I)iodide) (m=1.71 gr, 9 mmol, mw=190.45 g/mol) 및 트리페닐포스핀 (m=4.72 gr, 18 mmol, mw=262.45 g/mol)을 첨가하였다. 이후, 질소 가스를 추가로 10분 간 흘려준 후 질소 배출구를 닫고, 질소 하 80℃에서 24시간 동안 상기 혼합물을 교반하면서 유지하였다. 반응이 종결된 후, 감압 하에서 트리에틸아민을 증발시키고 얻어진 용액을 2 L 물에 부어 갈색 고체를 얻었다. 이를 여과하고 물로 세정하여 얻어진 생성물을 500 mL DCM으로 현탁시키고, 30분 동안 끓인 후 실온으로 냉각시킨 다음 생성된 고체를 여과함으로써 정제하였다. 상기 과정을 3번 반복하였다. 첫 번째 모액은 선명한 갈색으로 일부 침전물을 포함하고, 두 번째 모액은 담갈색으로 소량의 침전물을 포함하며, 마지막 모액은 옅은 노란빛을 띠었다. 상기 3번의 정제 과정에서 발생된 모액은 이후 제거되어 담갈색 분말 상태의 생성물이 얻어지며, 이 생성물을 진공 75℃에서 24 시간 동안 건조하여 중간체 I-9b (m=30 gr, 67.5 mmol mw=444.49 g/mol)를 담갈색의 분말 상태로 수득하였다 (수율: 45.0%).
Rf =0.72 (eluent ethylacetate:hexane=1:1, TLC silica gel 60 F254);
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.34 (s, 2H), 6.45 (dd, 1H, J13=2.1 Hz), 6.87 (d, 2H, J13=2.1 Hz), 7.43-7.64 (m, 13H), 9.66 (s, 2H, OH).
단계 3: 모노머 M-9 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 3,5-dihydroxybenzoic acid 4-(4-phenylethynyl-phenylethynyl)benzyl ester)의 합성:
1.5 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=30.4 gr, 144.8 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-9b (m=29.25 gr, 65.8 mmol, mw=444.49 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=14.62 gr, 144.8 mol, mw=101.19 g/mol)을 넣고 반응시켜 모노머 M-1과 유사한 방법으로 합성하여 M-9 용액을 제조한 후, 상기 용액을 숯의 첨가와 함께 뜨거운 조건에서 여과하였다. 이후 실온으로 냉각시키면 고체가 침전된다. 아세토니트릴에 용해도가 낮은 생성물을 500 mL 아세토니트릴 및 20 mL 아세트산 무수물로 현탁시키고, 2시간 동안 끓인 후 실온으로 냉각시킨 다음 생성된 고체를 여과함으로써 정제하였다. 상기 과정을 2번 반복하였다. 결정화된 고체는 소량의 아세토니트릴로 세정한 후 진공 75℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-9 (m=32 gr, 40.4 mmol, mw=792.72 g/mol)를 황색 고체 상태로 수득하였다 (수율: 61.3%).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.46 (s, 2H), 7.44-7.47 (m, 3H), 7.56-7.64 (m, 10H), 7.91 (dd, 1H, J13=2.1 Hz), 8.08 (d, 2H, J13=2.1 Hz), 8.29 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 8.62-8.68 (m, 4H);
HRMS APCI (m/z) for C48H24O12: 712.1197 (measured mass), 792.1268 (calculated mass) for [M]+.;
Thermal analysis: TGA (heating 10 ℃/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (316 ℃);
DSC (heating 10 ℃?/min, N2 atmosphere): mp=225 ℃?.
실시예 10: 모노머 M-10의 합성
하기 반응식 M-10에 따라 화합물 M-10을 제조하였으며, 중간체 I-10과 최종 생성물인 화합물 M-10의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-10]
Figure 112018074770187-pat00078
단계 1: 중간체 I-10 (3,5-Dihydroxybenzoic acid benzyl ester)의 합성:
0.3L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 3,5-디히드록시벤조산 (3,5-dihydroxybenzoic acid) (m=31.44 gr, 0.2 mol, mw=154.12 g/mol), 벤질 브로마이드 (benzyl bromide) (m=34.2 gr, 0.2 mol, mw=171.04 g/mol) 및 탄산수소칼륨 (m=40 gr, 0.4 mol, mw=100.12 g/mol)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-1과 유사한 방법으로 생성물을 합성한 후, 상기 혼합물을 1L 물에 부어 침전된 오일 형태의 물질을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 3% 염산 수용액 및 물로 세정한 후, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 감압 하에서 용매를 증발시키고 얻어진 고체를 진공 하 100℃에서 건조하여 중간체 I-10 (m=48 gr, 196.52 mmol, mw=244.24 g/mol)을 백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 98.3%).
Rf =0.34 (eluent ethylacetate:hexane= 1:2, TLC silica gel 60 F254);
mp=130-132 ℃;
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.29 (s, 2H), 6.44 (t, 1H, J13=2.4 Hz), 6.85 (d, 2H, J13=2.4 Hz), 7.33-7.47 (m, 5H), 9.64 (s, 2H).
단계 2: 모노머 M-10 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 3,5-dihydroxybenzoic acid benzyl ester)의 합성:
0.8 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=55.6 gr, 264 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 I-10 (m=30 gr, 122.8 mmol, mw=244.24 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=26.7 gr, 264 mmol, mw=101.19 g/mol)을 넣고, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 반응시켜 모노머 M-10을 합성한다. 얻어진 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 생성물이 용해된 아세토니트릴 용액을 얻었다. 냉각 후에 침전된 고체를 아세토니트릴 (300 mL) 및 아세트산 무수물 (20 mL)의 혼합 용매로 2번 재결정한 후, 진공 80℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-10 (m=23 gr, 38.8 mmol, mw=592.48 g/mol)을 황색의 결정성 물질 상태로 수득하였다 (수율: 31.6 %).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.42 (s, 2H), 7.44-7.53 (m, 5H), 7.90 (t, 1H, J13=2.1 Hz), 8.06 (d, 2H, J13=2.1 Hz), 8.29 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 8.63-8.67 (m, 4H);
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1 wt% loss (197.5 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp~150 oC (decomposition).
실시예 11: 모노머 M-11의 합성
하기 반응식 M-11에 따라 화합물 M-11를 제조하였으며, 중간체 I-11과 최종 생성물인 화합물 M-11의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-11]
Figure 112018074770187-pat00079
단계 1: 중간체 I-11 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 2-phenylethyl ester)의 합성:
0.1L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (m=18.14 gr, 117.68 mmol, mw=154.12 g/mol), 2-브로모에틸벤젠 (2-bromoethylbenzene) (m=21.35 gr, 115.37 mol, mw=185.06 g/mol), 및 탄산수소칼륨 (m=23.4 gr, 230.74 mmol, mw=100.12 g/mol)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 중간체 I-1과 유사한 방법으로 반응시켰다. 상기 혼합물을 1L 물에 부으면, 침전된 오일 상태의 물질이 점차 고체화 되어 생성물이 얻어졌다. 상기 생성물을 여과하고, 물로 세정한 후 실온에서 건조하여 중간체 I-11 (m=27.6 gr, 106.86 mmol, mw=258.27 g/mol)을 황백색의 고체 상태로 수득하였다 (수율: 92.6%).
Rf=0.64 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254);
mp=88-90℃;
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 3.04 (t, 2H, J12=6.9 Hz), 4.50 (t, 2H, J12=6.9 Hz), 6.81 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 6.97 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=3.0 Hz), 7.11 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.20-7.29 (m, 1H), 7.31-7.33 (m, 4H), 9.22 (s, 1H), 9.37 (s, 1H).
단계 2: 모노머 M-11 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 2-phenylethyl ester)의 합성:
0.6 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (m=47.94 gr, 227.7 mmol, mw=210.57 g/mol), 중간체 M-17 (m=27.35 gr, 105.9 mmol, mw=258.27 g/mol), 및 트리에틸아민 (m=23 gr, 227.7 mmol, mw=101.19 g/mol)을 넣고, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 반응시켜 모노머 M-11의 용액을 얻는다. 얻어진 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 생성물이 용해된 아세토니트릴 용액을 얻었다. 냉각 후 침전된 고체를 아세토니트릴 (300 mL) 및 아세트산 무수물 (20 mL)의 혼합 용매로 2번 재결정한 후, 진공 80℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-11 (m=32 gr, 52.76 mmol, mw=606.50 g/mol)를 황색의 결정성 물질 상태로 수득하였다 (수율: 49.8 %).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 2.86 (t, 2H, J12=6.9 Hz), 4.38 (t, 2H, J12=6.9 Hz), 7.14-7.27 (m, 5H), 7.67 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=3.0 Hz), 8.01 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 8.28-8.33 (m, 2H), 8.59-8.69 (m, 4H);
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (189 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=117.4 oC (decomposition).
실시예 12: 모노머 M-12의 합성
하기 반응식 M-12에 따라 화합물 M-12를 제조하였으며, 중간체 I-12와 최종 생성물인 화합물 M-12의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-12]
Figure 112018074770187-pat00080
Step 1: 중간체 I-12 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-(9H-fluoren-9-yloxycarbonyl)benzyl ester)의 합성:
중간체 I-1과 유사한 방법으로, 0.2L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (m=3154.12 gr, 126.76 mmol, m=19.54 gr), 4-클로로메틸-벤조산 9H-플루오렌-9-일 에스테르 (4-chloromethyl-benzoic acid 9H-fluoren-9-yl ester (mw=334.80 g/mol, 120.73 mmol, m=40.42 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 241.46 mmol, m=24.17 gr)을 넣고, 질소 대기 하 75℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-12를 합성한다. 상기 생성물을 1.5L 물에 부어 침전된 백색 고체를 여과하고, 물로 세정하고, 감압 하에 디메틸클로로메탄/이소프로판올로부터 결정화하고, 감압 하 95℃에서 24 시간 동안 건조하여 중간체 I-12 (m = 35 gr, mw = 452.46 g/mol, 77.35 mmol)를 백색 결정상 고체로 수득하였다 (수율: 64.1%).
Rf=0.56 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254).
mp=200-202 oC.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.44 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.18 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.35 (td, 2H, J12=7.5 Hz, J13=0.9 Hz), 7.49 (t, 2H, J12=7.5 Hz), 7.63 (t, 4H, J12=8.4 Hz), 7.89 (d, 2H, J12=7.5 Hz), 8.02 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.21 (s, 1H), 9.85 (s, 1H).
단계 2: 모노머 M-12 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(9H-fluoren-9-yloxycarbonyl)benzyl ester)의 합성:
1L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride)(mw=210.57 g/mol, 101.83 mmol, m=21.44 gr), 2,5-디하이드록시벤조산 4-(9H-플루오렌-9-일옥시카르보닐)벤질 에스테르 (2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(9H-fluoren-9-yloxycarbonyl)benzyl ester) (mw=452.47 g/mol, 47.36 mmol, m=21.43 gr), 및 트리에틸아민 (triethylamine) (mw=101.19 g/mol, 101.83 mmol, m=10.30 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-12를 합성한다. 반응이 종료된 후, 용액을 0.4L 부피로 농축한다. 상온으로 냉각한 후 침전이 형성된다. 고체를 여과하고, 소량의 물로 세정하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하고, 그리고 80 oC 감압 하에 건조한다. 조 생성물(Crude material)을 아세토니트릴(400 mL)과 아세트산 무수물(20 mL)의 혼합물로 두 번 재결정화하고, 두 번째에 숯을 넣고 85oC, 감압 하에서 24 시간 동안 건조하였다. 생성물인 모노머 M-12를 밝은 노란색 고체로 얻었다(m=14.49 gr,mw=800.70 g/mol, 18.1 mmol), (수율 38.2 %).
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.27 (s, 2H), 6.93 (s, 1H), 7.32-7.51 (m, 6H), 7.63-7.66 (m, 3H), 7.77-7.88 (m, 6H), 8.15 (d, 2H, J13=2.7 Hz), 8.20 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.27 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 8.44 (s, 1H), 8.52 (d, 1H, J12=7.8 Hz), 8.64-8.66 (m, 2H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (154.4 oC);
DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=170.3 oC (decomp.).
실시예 13: 모노머 M-13의 합성
하기 반응식 M-13에 따라 화합물 M-13를 제조하였으며, 중간체 I-13과 최종 생성물인 화합물 M-13의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-13]
Figure 112018074770187-pat00081
단계 1: 중간체 I-13 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-(4-bromobenzyloxycarbonyl)benzyl ester)의 합성:
0.2 L 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide (DMAC))에서 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (mw=154.12 g/mol, 75.66 mmol, m=11.66 gr), 4-클로로메틸-벤조산 4-브로모벤질 에스테르 (4-chloromethyl-benzoic acid 4-bromobenzyl ester) (mw=339.62 g/mol, 75.66 mmol, m=25.69 gr) 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 151.32 mmol, m=15.15 gr)을 70 oC, 질소 대기 하에서, 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-13을 얻었다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 1L의 물에 넣어 흰색 고체가 생성되면, 이를 여과하여 물로 세정하고, 디클로로메탄/메탄올로부터 결정화하여 95 oC, 감압 하에서 24 시간 동안 건조시킨다. 생성물인 중간체 I-13은 백색 결정성 고체로 얻어진다(90.2 %). m=31.2 gr (mw=457.28 g/mol, 68.23 mmol).
Rf=0.46 (eluent ethylacetate:hexane = 1:2, TLC silica gel 60 F254)
mp=146-148 oC. 1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.34 (s, 2H), 5.45 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.44 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.59-7.64 (m, 4H), 8.04 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.21 (s, 1H), 9.86 (s, 1H).
단계 2: 모노머 M-13 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(4-bromobenzyloxycarbonyl)benzyl ester)의 합성:
0.8 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 66.76 mmol, m=14.06 gr), 2,5-디하이드록시벤조산 4-(4-브로모벤질옥시카르보닐)벤질 에스테르 (2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(4-bromobenzyloxycarbonyl)benzyl ester) (mw=457.28 g/mol, 31.05 mmol, m=14.20 gr), 및 트리에틸아민 (trimethylamine) (mw=101.19 g/mol, 66.76 mmol, m=6.74 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사하게, 모노머 M-13을 얻는다. 반응이 종료된 후, 용액을 0.4 L 부피까지 농축시킨다. 상기 용액을 상온으로 냉각시키면 침전이 형성된다. 고체를 여과하고, 소량의 물로 세정하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하고, 80 oC, 감압 하에서 건조시킨다. 조생성물(Crude material)을 아세토니트릴(300 mL)과 아세트산 무수물(20 mL)의 혼합물로부터 재결정화하고, 두번째에 숯을 추가하여 85 oC에서 24 시간 동안 건조시킨다. 얻어진 모노머 M-13은 백색 고체이다. m=15.56 gr (mw=805.51 g/mol, 19.32 mmol), 수율 62.2 %.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 5.28 (s, 2H), 5.29 (s, 2H), 7.38-7.45 (m, 4H), 7.61 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.66 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.76 (d, 2H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=2.7 Hz), 8.16-8.19 (m, 2H), 8.30 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.39 (s, 1H), 8.49 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.65-8.68 (m, 2H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (348.7 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=227.5 oC.
실시예 14: 모노머 M-14의 합성
하기 반응식 M-14에 따라 화합물 M-14를 제조하였으며, 중간체 I-14와 최종 생성물인 화합물 M-14의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-14]
Figure 112018074770187-pat00082
단계 1: 중간체 I-14 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-hexylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
0.2L 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide (DMAC))에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (mw=154.12 g/mol, 118.9 mmol, m=18.33 gr), 4-클로로메틸-N-헥실벤즈아마이드 (4-chloromethyl-N-hexylbenzamide (mw=253.77 g/mol, 115.5 mol, m=29.30 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 231 mmol, m=23.13 gr)을 넣고, 65 oC, 질소 대기 하에서, 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-14를 얻는다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 1.5 L의 물에 넣어 흰색 고체가 침전되면, 이를 여과하여 물로 세정하고, 수성 메탄올로부터 결정화하여 95 oC, 감압 하에서 24 시간 동안 건조시킨다. 생성물인 중간체 I-14는 백색 결정성 고체로 얻어진다 Rf=0.21 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254), m=37.63 gr (mw=371.43 g/mol, 101.3 mmol), 수율 87.7%. mp=127-128 oC.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.86 (t, 3H, J12=6.9 Hz), 1.25-1.35 (m, 6H), 1.46-1.56 (m, 2H), 3.24 (dt, J=6 Hz, 6.9 Hz), 5.41 (s, 2H), 6.84 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=3.0 Hz), 7.18 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.55 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 7.86 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 8.46 (t, 1H, J=6 Hz, NH), 9.21 (s, 1H), 9.89 (s, 1H).
단계 2: 모노머 M-14 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-hexylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
1L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 216.5 mmol, m=45.59 gr), 중간체 I-14 (2,5-dihydroxybenzoic acid 4-hexylcarbamoylbenzyl ester) (mw=371.43 g/mol, 100.7 mmol, m=37.40 gr), 및 트리에틸아민 (mw=101.19 g/mol, 216.5 mmol, m=21.87 gr)을 넣고, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 반응시켜 모노머 M-14를 얻는다. 얻어진 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 0.5L 부피로 농축시킨다. 물을 첨가하여 조생성물(crude product)이 침전되면 여과하고, 물로 세정하여 공기 건조시킨다. 조생성물은 아세토니트릴 (500 mL) 및 아세트산 무수물 (40 mL)의 혼합물로 2 번 재결정화 한 후, 진공 95℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-14 를 백색의 결정성 물질로 수득하였다. m=39 gr (mw=719.66 g/mol, 54.18 mmol), 수율: 53.8 %.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.85-0.90 (m, 3H), 1.29 (br s, 6H), 1.48-1.53 (m, 2H), 3.17-3.24 (m, 2H), 5.25 (s, 2H), 7.31 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.58 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.64 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=3.0 Hz), 8.12-8.17 (m, 2H), 8.28-8.35 (m, 3H), 8.44 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J14=1.2 Hz), 8.65-8.70 (m, 2H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (309.5 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=207.2 oC.
실시예 15: 모노머 M-15의 합성
하기 반응식 M-15에 따라 화합물 M-15를 제조하였으며, 중간체 I-15와 최종 생성물인 화합물 M-15의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-15]
Figure 112018074770187-pat00083
단계 1: 중간체 I-15 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-dodecylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
0.2 L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (mw=154.12 g/mol, 101.1 mmol, m=15.58 gr), 4-클로로메틸-N-도데실벤즈아마이드 (4-chloromethyl-N-dodecylbenzamide (mw=337.94 g/mol, 98.15 mol, m=33.17 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 200 mmol, m=20.02 gr)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-15를 얻는다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 1.5 L 물에 부어 침전된 백색 고체를 여과하고, 물로 세정하고, 메탄올 500 mL로 결정화한 후, 감압 하에서 90℃에서 24 시간 건조하여 중간체 I-15를 백색의 결정성 고체로 수득하였다. Rf=0.24 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254), m=34.1 gr (mw=455.60g/mol, 74.85 mmol), 수율 76.3%. mp=122-124 oC.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.82-0.86 (m, 3H), 1.23-1.26 (m, 18H), 1.51 (t, 2H, J12=6.3 Hz), 3.21-3.28 (m, 2H), 5.41 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.54 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.86 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 8.46 (t, 1H, J12=5.6 Hz), 9.20 (s, 1H), 9.89 (s, 1H).
단계 2: 모노머 M-15 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-dodecylcarbamoylbenzyl ester )의 합성:
1.2 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 114.69 mmol, m=24.15 gr), 중간체 I-15 (2,5-dihydroxybenzoic acid 4-dodecylcarbamoylbenzyl ester) (mw=455.60 g/mol, 54.61 mmol, m=24.88 gr), 및 트리에틸아민(mw=101.19 g/mol, 117.40 mmol, m=11.88 gr)을 넣고, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 반응시켜 모노머 M-15를 얻는다. 반응이 종료된 후, 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 0.4 L 부피까지 농축한 후, 2 일간 방치하면 침전이 생성된다. 상기 고체를 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 세정한다. 조생성물을 아세토니트릴(300 mL)과 아세트산 무수물 (15 mL)의 혼합물로 2 번 재결정화 한 후, 상기 두 번째 재결정화시 숯을 추가하여, 85℃, 진공에서 24 시간 동안 건조하여, 모노머 M-15를 백색 고체 상태로 얻는다. m=10.28 gr (mw=803.83 g/mol, 12.78 mmol), 이론적 수율 23.4 %.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.82-0.87 (m, 3H), 1.20-1.30 (m, 18H), 1.50 (m, 2H), 3.17-3.21 (m, 2H), 5.24 (s, 2H), 7.31 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.57 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.64 (d, 2H, J12=9.0 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=8.7 Hz, J13=2.7 Hz), 8.12-8.17 (m, 2H), 8.28-8.35 (m, 3H), 8.44 (dd, 1H, J12=7.8 Hz, J13=1.2 Hz), 8.65-8.68 (m, 2H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (317.2 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=172.3 oC.
실시예 16: 모노머 M-16의 합성
하기 반응식 M-16에 따라 화합물 M-16을 제조하였으며, 중간체 I-16과 최종 생성물인 화합물 M-16의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-16]
Figure 112018074770187-pat00084
단계 1: 중간체 I-16 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-hexadecylcarbamoylbenzyl ester )의 합성:
0.5 L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (mw=154.12 g/mol, 198.93 mmol, m=30.66 gr), 4-클로로메틸-N-헥사데실벤즈아마이드 (4-chloromethyl-N-hexadecylbenzamide) (mw=394.04 g/mol, 195.03 mol, m=76.85 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 390.06 mmol, m=39.05 gr)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사하게 중간체 I-16을 얻는다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 3L의 물에 부어 침전된 백색 고체를 여과하고, 물로 세정한다. 조생성물을 80℃의 뜨거운 물에 현탁시키고, 30 분간 교반한 후 여과한다. 결과 고체를 24 시간 공기 중에서 건조시킨 후, 90℃, 감압 하에서 24 시간 건조시킨다. 생성물은 백색 고체로 얻어진다. Rf=0.30 (eluent ethylacetate:hexane = 1:2, TLC silica gel 60 F254), m=95.4 gr (mw=511.7g/mol, 186.44 mmol), 수율 95.6%. mp=118-120 oC.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.82-0.87 (m, 3H), 1.16-1.27 (m, 26H), 1.48-1.52 (m, 2H), 3.21-3.29 (m, 2H), 5.41 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.54 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.86 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 8.46 (t, 1H, J12=5.6 Hz), 9.21 (s, 1H), 9.90 (s, 1H).
단계 2: 모노머 M-16 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-hexadecylcarbamoylbenzyl ester )의 합성:
1.5 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 390.28 mmol, m=82.18 gr), 중간체 I-16 (2,5-dihydroxybenzoic acid 4-hexadecylcarbamoylbenzyl ester) (mw=511.70 g/mol, 185.85 mmol, m=95.1 gr), 및 트리에틸아민 (mw=101.19 g/mol, 408.87 mmol, m=41.37 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-16을 제조한다. 반응이 종료된 후, 얻어진 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 0.5 L 부피까지 농축한 후, 물 1.5 L로 희석한다. 상기 고체를 여과하고, 물로 세정한다. 결과 고체를 24 시간 공기 중에서 건조한 후, 80℃, 감압 하에서 24 시간 건조시킨다. 조생성물을 아세토니트릴 (600 mL) 및 아세트산 무수물 (100 mL)의 혼합물로 2 번 재결정화 한 후, 상기 두 번째에 숯을 첨가하여 진공 80℃에서 24 시간 동안 건조시킨다. 생성물인 모노머 M-16은 백색 고체로 얻어졌다. m=88.7 gr (mw=859.94 g/mol, 103.15 mmol), 수율 55.5 %.
1H NMR (CDCl3) 300 MHz, δ, ppm: 0.87-0.92 (m, 3H), 1.16-1.36 (m, 26H), 1.60-1.64 (m, 2H), 3.41-3.48 (m, 2H), 5.24 (s, 2H), 6.13 (t, 1H, J=5.4Hz), 7.25-7.38 (m, 3H), 7.51-7.63 (m, 3H), 8.04-8.10 (m, 2H), 8.22 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.53-8.56 (m, 2H), 8.75 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J13=1.5 Hz), 8.84 (s, 1H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (263.4 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=155.0 oC.
실시예 17: 모노머 M-17의 합성
하기 반응식 M-17에 따라 화합물 M-17을 제조하였으며, 중간체 I-17과 최종 생성물인 화합물 M-17의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-17]
Figure 112018074770187-pat00085
단계 1: 중간체 I-17 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-(4-octylphenylcarbamoyl)benzyl ester (1:2 mixture of conformers))의 합성:
0.3L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (mw=154.12 g/mol, 117.12 mmol, m=18.05 gr), 4-클로로메틸-N-(4-옥틸페닐)벤즈아마이드 (4-chloromethyl-N-(4-octylphenyl)benzamide) (mw=357.93 g/mol, 113.71 mol, m=40.7 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 227 mmol, m=22.72 gr)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-17을 제조한다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 1.5 L 물에 부어 침전된 백색고체를 여과하고, 물로 세정하고, 0.5 L 메탄올에서 재현탁 및 끓임으로써 두 번에 걸쳐 정제하고, 상온으로 냉각하여 고체를 여과한다. 생성물은 80℃에서 감압 하에 24 시간 건조하여 백색 고체로서 수득한다. Rf=0.38 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254), m=44.87 gr (mw=475.59 g/mol, 94.35 mmol), 수율 83%. mp=136oC.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.85 (t, 4.5H, J=6.7 Hz), 1.20-1.30 (m, 15H), 1.50-1.60 (m, 3H), 2.50-2.55 (m, 3H), 4.84 (s, 1H, CH2), 5.45 (s, 2H, CH2), 6.85 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 6.99 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.15 (d, 3H, J12=8.4 Hz), 7.20 (d, 1H, J12=3.0 Hz), 7.57-7.68 (m, 6H), 7.93-7.99 (m, 3H), 9.24 (s, 1H), 9.90 (br s, 1H), 10.19 (s, 1.5H).
단계 2: 모노머 M-17 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(4-octylphenylcarbamoyl)benzyl ester)의 합성:
1 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 196.5 mmol, m=41.38 gr), 중간체 I-17 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-(4-octylphenylcarbamoyl)benzyl ester (mw=475.59 g/mol, 93.67 mmol, m=44.5 gr), 및 트리에틸아민 (mw=101.19 g/mol, 205.85 mmol, m=20.83 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-17을 얻는다. 반응이 종료된 후, 갈색 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 상온으로 냉각한다. 고체의 침전은 뜨거운 용액 상태에서부터 거의 즉시 시작된다. 상기 고체를 여과하고, 소량의 아세토니트릴으로 세정한다. 조생성물을 아세토니트릴 (800 mL) 및 아세트산 무수물 (50 mL)의 혼합물에 현탁한 후 끓임으로써 정제하고, 이어서 상온으로 식힌 후 고체를 여과한다. 생성물은 100℃, 진공에서 24 시간 동안 건조하여 얻어진다. 생성물인 모노머 M-17은 황색을 띄는 결정성 고체이다. m=32.77 gr (mw=823.82 g/mol, 39.78 mmol), 수율 42.5 %.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.85 (m, 3H), 1.20-1.30 (m, 10H), 1.50-1.60 (m, 2H), 2.50-2.57 (m, 2H), 5.29 (s, 2H, CH2), 7.15 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.40 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 7.61-7.72 (m, 5H), 7.83-7.88 (m, 1H), 8.17-8.19 (m, 2H), 8.29 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 8.39-8.40 (m, 1H), 8.47-8.50 (m, 1H), 8.65-8.69 (m, 1H), 10.06 (s, 1H, NH). Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (320.3 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=230.1 oC.
실시예 18: 모노머 M-18의 합성
하기 반응식 M-18에 따라 화합물 M-18을 제조하였으며, 중간체 I-18과 최종 생성물인 화합물 M-18의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-18]
Figure 112018074770187-pat00086
단계 1: 중간체 I-18 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dibutylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
0.2 L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 from (2,5-dihydroxybenzoic acid (mw=154.12 g/mol, 99.35 mmol, m=15.31 gr), N,N-디부틸-4-클로로메틸벤즈아마이드 (N,N-dibutyl-4-chloromethylbenzamide) (mw=281.83 g/mol, 99.35 mol, m=33.17 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 200 mmol, m=20.02 gr)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-18을 합성한다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 1.5L의 물에 부어 침전된 백색의 끈적한 고형물을 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 후, 헥산/디클로로메탄 약 400 mL로 결정화하였다. 백색 결정성 물질을 여과하고, 헥산으로 세정한 후, 80℃에 감압 하에서 24 시간 건조시킨다. 최종 생성물은 백색 결정성 고체이다. Rf=0.23 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254), m=31.4gr (mw=399.49g/mol, 78.60 mmol), 수율 79.1%. mp=117-119 oC.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.65-0.75 (m, 3H), 0.88-0.98 (m, 3H), 1.00-1.12 (m, 2H), 1.27-1.37 (m, 2H), 1.39-1.49 (m, 2H), 1.51-1.61 (m, 2H), 3.09-3.19 (m, 2H), 3.35-3.45 (m, 2H), 5.40 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.36 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.53 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.24 (br s, 1H), 9.89 (br s, 1H).
단계 2: 모노머 M-18 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dibutylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
1 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 164.13 mmol, m=34.56 gr), 중간체 I-18 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dibutylcarbamoylbenzyl ester (mw=399.49 g/mol, 78.15 mmol, m=31.22 gr), 및 트리에틸아민 (mw=101.19 g/mol, 168 mmol, m=17 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-18을 얻는다. 반응이 종료된 후, 갈색 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 용액을 0.4 L 부피로 농축시킨다. 상기 뜨거운 용액으로부터 거의 즉시 백색 고체가 침전된다. 상기 고체를 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 세정한다. 조생성물을 아세토니트릴 (500 mL) 및 아세트산 무수물 (30 mL)의 혼합물로부터 2 번 재결정화 한 후, 생성물을 진공 85℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-18을 백색 결정성 고체로 얻는다. m=35.09 gr (mw=747.72 g/mol, 46.93 mmol), 수율 60.5 %.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.62-0.72 (m, 3H), 0.90-1.08 (m, 5H), 1.25-1.60 (m, 6H), 3.00-3.10 (m, 2H), 3.35-3.45 (m, 2H), 5.24 (s, 2H), 7.11 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.32 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.65 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.85 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 8.15 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 8.19 (d, 1H, J12=7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J12=8.4 Hz), 8.40 (br s, 1H), 8.49 (dd, 1H, J12=7.8 Hz, J13=1.5 Hz), 8.65-8.68 (m, 2H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (332.8 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=180.0 oC.
실시예 19: 모노머 M-19의 합성
하기 반응식 M-19에 따라 화합물 M-19를 제조하였으며, 중간체 I-19와 최종 생성물인 화합물 M-19의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-19]
Figure 112018074770187-pat00087
단계 1: 중간체 I-19 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dioctylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
0.35 L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (mw=154.12 g/mol, 166.57 mmol, m=25.67 gr), N,N-디옥틸-4-클로로메틸벤즈아마이드 (N,N-dioctyl-4-chloromethylbenzamide) (mw=394.04 g/mol, 163.31 mol, m=64.35 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 326.62 mmol, m=32.70 gr)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-19를 합성한다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 2L의 물에 부어 침전된 오일을 에틸 아세테이트(1L)로 추출하였다. 유기 층을 수성 탄화수소 및 물로 3 번 세정하고, 그 후 수성 황산나트륨 (sodium sulfate)으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트가 가압 하에 증발되고, 오일성 잔여물이 뜨거운 헥산 (0.7L)에 녹아 있다가, 실리카겔로 처리된 후 뜨거운 조건에서 여과되어 불순물을 제거한다. 헥산을 감압 하에 증발시켜 무색의 끈적한 오일상 생성물을 얻는다. Rf=0.48 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254), m=67.8gr (mw=511.71g/mol, 132.50 mmol), 수율 81.1%.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 0.80-0.86 (m, 6H), 1.03-1.56 (m, 20H), 1.44-1.56 (m, 4H), 3.13 (s, 2H), 3.29 (s, 2H), 5.40 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.19 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 7.36 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 7.53 (d, 2H, J12=8.4 Hz), 9.20 (s, 1H), 9.91 (s, 1H).
단계 2: 모노머 M-19 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dioctylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
1.2 L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 277.43 mmol, m=58.24 gr), 중간체 I-19 (2,5-dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dioctylcarbamoylbenzyl ester) (mw=511.71 g/mol, 132.11 mmol, m=67.6 gr), 및 트리에틸아민 (mw=101.19 g/mol, 290.64 mmol, m=29.41 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-19를 합성한다. 반응이 종료된 후, 갈색 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 0.5L 부피로 농축한다. 상기 용액을 상온으로 냉각한 후 흰색 고체가 형성된다. 상기 고체를 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 세정한다. 조생성물을 아세토니트릴 (600 mL) 및 아세트산 무수물 (30 mL)의 혼합 용매로 2 번 재결정화 한 후, 상기 두 번째 재결정화시 탈색 숯을 첨가한다. 생성물을 진공 90℃에서 24 시간 동안 건조하여, 최종 생성물로서 백색의 결정성 고체인 모노머 M-19를 얻는다. m=71.4 gr (mw=859.94 g/mol, 83.03 mmol), 수율 62.8 %.
1H NMR (CDCl3) 300 MHz, δ, ppm: 0.82-0.91 (m, 6H), 1.09-1.63 (m, 24H), 3.08-3.14 (m, 2H), 3.41-3.47 (m, 2H), 5.23 (s, 2H), 7.15 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.29 (d, 2H, J12=8.1 Hz), 7.36 (d, 1H, J12=8.7 Hz), 7.60 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 8.06 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J12=7.8 Hz), 8.22 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.53 (dd, 1H, J12=7.8 Hz, J13=1.5 Hz), 8.59 (s, 1H), 8.76 (dd, 1H, J12=8.1 Hz, J13=1.5 Hz), 8.85 (s, 1H).
Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (293 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=182.7 oC.
실시예 20: 모노머 M-20의 합성
하기 반응식 M-20에 따라 화합물 M-20을 제조하였으며, 중간체 I-20과 최종 생성물인 화합물 M-20의 제조 방법을 각각 단계 1 및 단계 2로 나누어 아래에 자세히 설명한다:
[반응식 M-20]
Figure 112018074770187-pat00088
단계 1: 중간체 I-20 (2,5-Dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dibenzylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
0.2L 디메틸아세트아미드(DMAC)에 2,5-디히드록시벤조산 (2,5-dihydroxybenzoic acid) (mw=154.12 g/mol, 128.24 mmol, m=19.76 gr), N,N-디벤질-4-클로로메틸벤즈아마이드 (N,N-dibenzyl-4-chloromethylbenzamide) (mw=349.86 g/mol, 124.51 mol, m=43.56 gr), 및 탄산수소칼륨 (mw=100.12 g/mol, 249.02 mmol, m=24.93 gr)을 넣고, 질소 대기 하 65℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중간체 I-1과 유사한 방법으로 중간체 I-20을 합성한다. 반응이 종료된 후, 상기 혼합물을 1L 물에 부어 침전된 고체를 여과하고, 400mL의 메탄올로 두 번 결정화하였다. 생성물을 70℃, 감압 하에서 12 시간 건조시킨다. 얻어진 생성물인 중간체 I-20은 백색 고체이고, Rf=0.25 (eluent ethylacetate:hexane=1:2, TLC silica gel 60 F254), mp = 90-92 oC, m=41.73gr (mw=467.52g/mol, 89.26 mmol), 수율 71.7%이다.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 4.41 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 5.38 (s, 2H), 6.83 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 6.98 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 7.14-7.19 (m, 3H), 7.26-7.36 (m, 8H), 7.53(s, 4H), 9.20 (s, 1H), 9.90 (bs, 1H).
단계 2: 모노머 M-20 (Bis-trimellitic acid anhydride ester of 2,5-dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dibenzylcarbamoylbenzyl ester)의 합성:
1L 아세토니트릴에 트리멜리트산 무수물 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) (mw=210.57 g/mol, 186.59 mmol, m=39.29 gr), 중간체 I-20 (2,5-dihydroxybenzoic acid 4-N,N-dibenzylcarbamoylbenzyl ester) (mw=467.52 g/mol, 88.85 mmol, m=41.54 gr), 및 트리에틸아민 (mw=101.19 g/mol, 195.47 mmol, m=19.78 gr)을 넣고 반응시켜, 모노머 M-1과 유사한 방법으로 모노머 M-20을 합성한다. 반응이 종료된 후, 갈색 용액을 뜨거운 조건에서 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 0.5L 부피까지 농축한다. 상온으로 냉각한 후 흰색 고체가 생성된다. 상기 고체를 여과하고, 소량의 아세토니트릴로 세정한다. 조생성물을 아세토니트릴 (500 mL) 및 아세트산 무수물 (50 mL)의 혼합물로 2 번 재결정 한 후, 생성물을 진공 하 80℃에서 24 시간 동안 건조하여 모노머 M-20인 최종 생성물을 백색 결정성 고체로 얻는다. m=45.36 gr (mw=815.75 g/mol, 55.61 mmol), 수율 62.6 %.
1H NMR (DMSO-d6) 300 MHz, δ, ppm: 4.31 (s, 2H), 4.54 (s, 2H), 5.22 (s, 2H), 7.11-7.35 (m, 14H), 7.64 (d, 1H, J12=9.0 Hz), 7.84 (dd, 1H, J12=9.0 Hz, J13=3.0 Hz), 8.15 (d, 1H, J13=3.0 Hz), 8.19 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.29 (d, 1H, J12=8.1 Hz), 8.42 (s, 1H), 8.48 (dd, 1H, J12=7.8 Hz, J13=1.2 Hz), 8.64-8.67 (m, 2H). Thermal analysis: TGA (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): 1wt% loss (333.7 oC); DSC (heating 10 oC/min, N2 atmosphere): mp=225.9 oC.
제조예: 중합체 합성 및 필름 제조
제조예 1-1 내지 제조예 1-8: 폴리에스터-이미드의 합성 및 필름 제조 실시예 1에서 제조된 모노머 M-1을 하기 표 1에 기재한 것과 같은 비율로 추가의 디언하이드라이드인 6FDA 또는 BPDA와 함께 포함하고, 디아민으로서 TFDB 및/또는 DADPS를 포함하는 반응물로부터 폴리에스터-아믹산을 제조한다.
구체적으로, 디아민인 TFDB 및/또는 DADPS 1 당량을 건조 용매 DAMc에 녹인 후, 이 용액에, 디언하이드라이드로서 실시예 1에서 제조된 모노머 M-1과 하기 표 1에 기재된 비율로 상기 추가의 디언하이드라이드인 6FDA 또는 BPDA와 혼합한 혼합물의 총 합 1 당량을 추가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 교반하여 제조예 1-1 내지 1-8에 따른 폴리에스터-아믹산 용액을 얻는다. 얻어진 폴리아믹산 용액을, 3 당량의 아세트산 무수물과 3 당량의 피리딘을 추가하여 25℃에서 12 시간 동안 교반함으로써, 화학적으로 일부 이미드화한 폴리에스터-이미드 용액을 얻는다.
제조된 폴리에스터-이미드 용액을 1,000 rpm 내지 3,000 rpm의 속도로 50 x 50 mm 유리 기판 상에 스핀 코팅한다. 코팅된 필름을 80℃로 세팅된 핫 플레이트(hot plate) 위에서 30 분 동안 건조한 후, 가열로(furnace)에서 10℃/분의 승온 속도로, 약 25℃부터 약 230℃까지 가열하고, 230℃에서 30 분 동안 등온 처리하여 필름을 제조한다.
제조예 2 내지 제조예 11
실시예 1에서 제조한 모노머 M-1 대신 실시예 2 내지 실시예 14에서 제조한 모노머 M-2 내지 M-14를 하기 표 1에 나타낸 비율로 6FDA와 혼합한 디언하이드라이드 혼합물과, 디아민으로서 TFDB를 1:1의 몰비로 반응시켜 폴리에스터-아믹산을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1 내지 1-8에서와 동일한 방법을 사용하여 제조예 2 내지 제조예 11에 따른 폴리에스터-이미드 필름을 얻었다.
제조예 12 내지 제조예 17
실시예 1에서 제조한 모노머 M-1 대신 실시예 15 내지 실시예 20에서 제조한 모노머 M-15 내지 M-20를 하기 표 1에 나타낸 비율로 6FDA와 혼합한 디언하이드라이드 혼합물과, 디아민으로서 TFDB를 1:1의 몰비로 반응시켜 폴리에스터-아믹산을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1 내지 1-8에서와 동일한 방법을 사용하여 제조예 12 내지 17에 따른 폴리에스터-이미드 용액을 제조하였다.
제조된 폴리에스터-이미드 용액을 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정하였다. 흰색 침전을 여과하여 80℃ 오븐에서 밤새 건조시키고, 사이클로펜타논(cyclopentanone: CP)에 재용해시킨다.
얻어진 CP 내 폴리에스터-이미드 용액을 1,000 rpm 내지 3,000 rpm의 속도로 50 x 50 mm 유리 기판 상에 스핀 코팅한다. 코팅된 필름을 80℃로 세팅된 핫 플레이트(hot plate) 위에서 30 분 동안 건조한 후, 가열로(furnace)에서 10℃/분의 승온 속도로, 약 25℃부터 약 170℃까지 가열하고, 170℃에서 120 분 동안 등온 처리하여 필름을 제조한다.
비교제조예 1 및 비교제조예 2
실시예 1 내지 실시예 20에서 제조한 모노머 M-1 내지 M-20 중 어느 것도 사용하지 않고, 디언하이드라이드로서 6FDA 단독, 그리고 디아민으로서 TFDB를 단독 사용하여 1:1로 반응시켜 폴리이미드를 제조한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1 내지 1-8에서와 동일한 방법으로 필름을 제조한 것을 비교제조예 1로 한다.
또한, 디언하이드라이드로서 6FDA 와 TAHQ (hydroquinone bis(trimellitate dianhydride)를 하기 표 1에 나타난 함량 비율로 혼합 사용하고, 디아민으로서 TFDB를 단독 사용하여 1:1로 반응시켜 폴리이미드를 제조한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1 내지 1-8에서와 동일한 방법으로 필름을 제조한 것을 비교제조예 2로 한다.
평가
제조예 1-1 내지 제조예 1-8, 제조예 2 내지 제조예 17, 및 비교제조예 1과 비교제조예 2에서 제조된 필름 각각의 조성 (composition), 고유 점도(Inherent viscosity: η), 두께, 투과도 (%), 황색지수 (YI), 두께방향 위상차(out-of-plane birefringence Δnth), 및 유리전이온도(Glass transition temperature: Tg)를 하기 표 1 에 나타낸다. 상기 필름의 두께, 두께방향 복굴절률, 투과도 및 황색지수, 그리고 유리전이온도의 측정 방법은 각각 다음과 같다:
(1) 필름 두께는 Filmetrics F20 (Filmetrics, Inc., Kanagawa, Japan)을 사용하여 측정하였다.
(2) 필름의 두께방향 복굴절률(Out-of-plane birefringence Δnth)은 450 nm 파장에서 prism coupler (Metricon MODEL 2010/M)를 사용하여 측정한다.
(3) 필름의 광학적 특성(투과도 및 황색지수)은 "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 transmittance opacity/haze 모드로 사용하여 측정한다.
(4) 고유 점도는 DMAc 내 0.5 g/dL의 폴리머 용액에 대해 Cannon PolyVisc Automated Viscosimeter를 사용하여 측정한다.
(5) 유리전이온도(Glass transition temperature (Tg))는 thermal mechanical analyzer (TMA Q400, TA Instruments)를 사용하여 0.05 N의 고정 인장력(fixed tension force), 및 5℃/min의 승온 속도로 50℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 측정한다.
조성 몰비 ηinh, dL/g 필름 두께,
μm		 용매
(PEI 함량, wt%)		 T450,
%		 Y.I.,
%		 Haze,
%		 Δnth Tg,
oC
제조예 1-1 M1/6-FDA/TFDB 8:2:10 0.87 6.1 DMAc(15) 89.49 0.54 0.24 0.0781 221
제조예 1-2 M1/6-FDA/TFDB 6:4:10 0.80 7.5 DMAc(15) 89.80 0.43 0.37 0.0687 233
제조예 1-3 M1/6-FDA/TFDB 4:6:10 0.74 5.5 DMAc(15) 89.39 0.55 0.24 0.0589 260
제조예 1-4 M1/6-FDA/TFDB 2:8:10 0.91 4.9 DMAc(15) 89.80 0.46 0.12 0.0505 289
제조예 1-5 M1/6-FDA/DADPS 5:5:10 - 5.9 DMAc(18) 88.70 0.60 0.23 0.0397 269
제조예 1-6 M1/BPDA/DADPS 5:5:10 - 9.0 DMAc(18) 88.42 0.73 0.15 0.0553 274
제조예 1-7 M1/6-FDA/TFDB/
DADPS		 8:2:9:1 - 13.5 DMAc(18) 88.34 0.99 0.18 0.09195 -
제조예 1-8 M1/6-FDA/TFDB/
DADPS		 8:2:7.5:2.5 - 8.8 DMAc(18) 88.73 0.68 0.19 0.06653 225
제조예2 M2/6-FDA/TFDB 6:4:10 1.08 17.9 DMAc(20) 86.51 3.57 0.11 0.0565 -
제조예3 M3/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.55 7.4 DMAc(15) 89.32 0.60 0.36 0.0894 218
제조예4 M5/6-FDA/TFDB 6:4:10 0.69 7.9 DMAc(20) 89.50 0.81 0.28 0.0635 -
제조예5 M7/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.80 5.7 DMAc(9) 89.55 0.48 0.33 0.0945 232
제조예6 M8/6-FDA/TFDB 8:2:10 0.46 6.5 DMAc(18) 90.01 0.37 0.19 0.0440 227
제조예7 M10/6-FDA/TFDB 8:2:10 0.43 6.8 DMAc(20) 89.10 1.07 0.45 0.0462 242
제조예8 M11/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.27 9.8 DMAc(18) 88.35 1.11 0.24 0.0729 207
제조예9 M12/6-FDA/TFDB 8:2:10 0.74 7.9 DMAc(18) 88.72 0.81 0.13 0.0579 227
제조예 10 M13/6-FDA/TFDB 8:2:10 2.27 8.1 DMAc(13) 88.87 0.94 0.55 0.0688 196
제조예 11 M14/6-FDA/TFDB 8:2:10 0.93 9.5 DMAc(17) 88.40 1.00 0.29 0.0816 201
제조예 12 M15/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.22 5.9 CP(9) 89.03 0.65 0.11 0.0809 170
제조예 13 M16/6-FDA/TFDB 8:2:10 0.48 6.7 CP(18) 88.80 0.94 0.22 0.0572 154
제조예 14 M17/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.45 5.1 CP(10) 88.21 1.41 0.24 0.0930 189
제조예 15 M18/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.72 6.1 CP(9) 89.78 0.45 0.26 0.08574 194
제조예 16 M19/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.20 5.3 CP(12) 89.26 0.57 0.15 0.0724 162
제조예 17 M20/6-FDA/TFDB 8:2:10 0.91 5.4 CP(10) 88.73 0.69 0.14 0.0692 196
비교제조예 1 6-FDA/TFDB 10:10 0.73 5.0 DMAc(15) 90.63 0.31 0.21 0.0429 320
비교제조예 2 THQA/6-FDA/TFDB 8:2:10 1.07 5.6 DMAc(9) 87.55 1.71 0.44 0.1304 244
표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따른 에스터기 포함 디언하이드라이드를 포함하여 제조되는 폴리에스터-이미드로부터 제조되는 필름은 450 nm 에서의 높은 투과율, 낮은 황색지수, 및 낮은 헤이즈를 가지고, 또한 두께방향 복굴절률이 최소 약 0.04 에서 높게는 약 0.09 까지 매우 높은 값을 나타냄으로써, 일 구현예에 따른 에스터기 포함 디언하이드로부터 제조되는 폴리에스터-이미드 필름은 광학적 특성이 우수하다. 또한, 유리전이온도 역시 일정 범위 이상의 값을 가짐으로써, 높은 열 안정성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 에스터기 포함 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민으로부터 제조되는 필름은, 비교제조예 1 또는 비교제조예 2와 같이, 기존에 높은 열 안정성 및 우수한 광학 특성을 가지는 것으로 알려진 특정 방향족 디언하이드라이드 및 방향족 디아민을 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름과 비교하여 동등 또는 양호한 열 안정성을 가지면서도, 동등 또는 더욱 우수한 광학 특성을 나타냄으로써, 일 구현예에 따른 에스터기를 포함하는 신규 디언하이드라이드를, 기존에 우수한 광학적 특성 및 높은 열 안정성을 가지는 것으로 알려진 특정 방향족 디언하이드라드와 함께, 또는 이를 대체하여 방향족 디아민과 함께 반응시켜 우수한 광학 특성 및 열적 안정성을 가지는 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 일 구현예에 따른 에스터기 함유 디언하이드라이드는 상기 우수한 광학 특성 및 열 안정성을 나타내는 기존의 방향족 디언하이드라이드 대비 낮은 제조 비용을 가짐으로써, 이를 이용하여 광학 필름 제조시 우수한 광학 특성 및 열 안정성을 가지면서도, 제조 비용을 현저히 낮출 수 있을 것이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 광학 필름 110: 편광자
120: 보상 필름 50: 표시 패널
400: 유기 발광 표시 패널
410: 베이스 기판 420: 하부 전극
430: 유기 발광층 440: 상부 전극
450: 봉지 기판 500: 액정 표시 패널
510: 제1 표시판 520: 제2 표시판
530: 액정층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112018074770187-pat00089

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), 또는 이들의 조합이고,
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A1는 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112018074770187-pat00090

    상기 화학식 2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1의 o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고, A1는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112019105694931-pat00091

    상기 화학식 2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
    m은 0 내지 2이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1의 o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, L1은 O 또는 NH이고, A1는 벤젠 고리이고, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112019105694931-pat00092

    상기 화학식 2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
    m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머 또는 하기 화학식 4로 표시되는 모노머인 모노머:
    [화학식 3]
    Figure 112018074770187-pat00093

    [화학식 4]
    Figure 112018074770187-pat00094

    상기 화학식 3과 화학식 4에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A1는 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알콕시기,치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112018074770187-pat00095

    상기 화학식 2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, O, CO, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다)이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    m은 0 내지 3이고,
    n은 0 내지 20의 정수이다.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 3과 화학식 4의 o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    L1은 O 또는 NRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A1는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 할로겐기, -NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), -SiR'R"R"' (여기서 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112019105694931-pat00096

    상기 화학식 2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
    m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
  6. 제4항에서, 상기 화학식 3과 화학식 4의 o 및 p는 모두 0이고, L1은 O 또는 NH이고, A1는 벤젠 고리이고, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐기, -CO-NR'R" (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C7 내지 C30 아릴알킬기이다), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112019105694931-pat00097

    상기 화학식 2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, COO, C≡C, 또는 CONRb (여기서, Rb는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다)이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 1≤q+r≤2이고,
    m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 모노머와 디아민을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체.
  8. 제7항에서, 상기 디아민은 하기 화학식 5로 표시되는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 5]
    NH2-Rc-NH2
    상기 화학식 5에서,
    Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합고리로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
  9. 제8항에서, 상기 화학식 5로 표시되는 디아민은 하기 화학식 6 내지 화학식 8 중 하나 이상으로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112019105694931-pat00098

    상기 화학식 6에서,
    Rd는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure 112019105694931-pat00099

    R7 및 R8은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 7]
    Figure 112019105694931-pat00100

    상기 화학식 7에서,
    R26 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
    [화학식 8]
    Figure 112019105694931-pat00101

    상기 화학식 8에서,
    R14는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 상기 축합환으로부터 선택된 2개 이상의 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  10. 제9항에서, 상기 화학식 5로 표시되는 디아민은 상기 화학식 7로 표시되는 디아민과 상기 화학식 8로 표시되는 디아민 중 하나 이상을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체.
  11. 제10항에서, 상기 화학식 7로 표시되는 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)을 포함하고, 상기 화학식 8로 표시되는 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS)을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체.
  12. 제7항에서, 하기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드를 더 포함하는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 9]
    Figure 112019105694931-pat00102

    상기 화학식 9에서,
    R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
    R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  13. 제12항에서, 상기 화학식 9로 표시되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 10으로 표시되는 디언하이드라이드, 하기 화학식 11로 표시되는 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 10]
    Figure 112018074770187-pat00103

    [화학식 11]
    Figure 112018074770187-pat00104

    상기 화학식 10 및 화학식 11에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  14. 제13항에서, 상기 중합체는 제1항에 따른 모노머와, 상기 화학식 10으로 표시되는 디언하이드라이드 및 상기 화학식 11로 표시되는 디언하이드라이드 중 하나 이상을 90:10 내지 10:90의 몰비로 포함하는 반응물의 생성물인 중합체.
  15. 제7항에서, 하기 화학식 12로 표시되는 디카르복실산 유도체를 더 포함하는 반응물의 생성물인 중합체:
    [화학식 12]
    Figure 112018074770187-pat00105

    상기 화학식 12에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 및 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자이다.
  16. 제15항에서, 상기 화학식 12의 R3은 페닐렌기 및 바이페닐렌기 중 하나 이상이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 중합체.
  17. 제7항에 따른 중합체를 포함하는 보상 필름.
  18. 제17항에 따른 보상 필름, 및 편광자를 포함하는 광학 필름.
  19. 제17항에 따른 보상 필름을 포함하는 표시 장치.
  20. 제18항에 따른 광학 필름을 포함하는 표시 장치.
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