JP2020524299A - 液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子｛ＬＩＱＵＩＤ ＣＲＹＳＴＡＬ ＡＬＩＧＮＭＥＮＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ， ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ ＬＩＱＵＩＤ ＣＲＹＳＴＡＬ ＡＬＩＧＮＭＥＮＴ ＦＩＬＭ， ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＣＲＹＳＴＡＬ ＡＬＩＧＮＭＥＮＴ ＦＩＬＭ， ＬＩＱＵＩＤ ＣＲＹＳＴＡＬ ＤＩＳＰＬＡＹ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ｝に関し、特に末端に酸無水物基を含有するポリイミドまたはその前駆体重合体と共にアミノ基を含有する末端改質剤が含まれている液晶配向剤組成物に関する。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年５月１７日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５６５８６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、長期保管時にも変色性が低いため、液晶配向膜として適用時、優れた光透過度を示すことができ、向上した配向性および電気的特性を実現することができる液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を定めるようにする。液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

従来、液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を利用して一定の方向に摩擦するラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用されていた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦される時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネル製造時に深刻な問題点を招くことがある。

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でなく、光照射により高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に使用可能な材料としては、多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に用いられている。しかし、ポリイミドは、溶媒溶解性が劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難がある。

したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングを行った後、２００℃から２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理を行うようになる。

しかし、最近、液晶表示素子の要求性能が向上し、低電力ディスプレイが要求されることによって、高温環境での電気的高信頼性と高い光透過率および保存安定性が重要視されている。

そこで、長期保管時にも変色性が低いため、液晶配向膜として適用時、優れた光透過度を示すことができ、向上した配向性および電気的特性を実現することができる液晶配向剤組成物の開発が要求されている。

本発明の目的は、長期保管時にも変色性が低いため、液晶配向膜として適用時、優れた光透過度を示すことができ、向上した配向性および電気的特性を実現することができる液晶配向剤組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記の液晶配向剤組成物を利用した液晶配向膜の製造方法を 提供することにある。

また、本発明の目的は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供することにある。

前記課題を解決するために、本明細書では、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）基が結合した重合体；およびアミノ基を含有する末端改質剤化合物を含む液晶配向剤組成物を提供する。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

前記化学式１から３で、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、Ｙ_１からＹ_３は、それぞれ独立して、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式４］

前記化学式４で、Ａは第１５族元素であり、Ｒ_３は水素、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つであり、ａは１から３の整数であり、Ｚ_１からＺ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；前記塗膜を乾燥する段階；前記乾燥された塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む液晶配向膜の製造方法が提供される。

本明細書ではまた、液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子が提供される。

以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜についてより詳細に説明する。

Ｉ．液晶配向剤組成物
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に酸無水物基が結合した重合体；およびアミノ基を含有する末端改質剤化合物を含む液晶配向剤組成物が提供され得る。

本発明者らは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物のように、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を主鎖として含み、前記主鎖の少なくとも一末端に酸無水物基が結合した重合体に対して、アミノ基を含有する末端改質剤化合物を添加することによって、重合体の主鎖末端に存在する酸無水物基と末端改質剤化合物のアミノ基が反応して主鎖末端の反応性作用基である酸無水物基をイミド基、アミック酸基、またはアミック酸エステル基に改質されてもよく、これによって、末端改質剤化合物を添加する前に比べて液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜で高い光透過率を有することができ、液晶配向膜が設置された液晶セルでより向上した電気的信頼性および配向特性を実現できることを実験を通じて確認して発明を完成した。

具体的に、前記液晶配向剤組成物に含まれている末端改質剤化合物により重合体の主鎖末端の酸無水物基がイミド基、アミック酸基、またはアミック酸エステル基などに改質されることによって、酸無水物基の酸化を防止して液晶配向膜で高い光透過率を有することができ、液晶配向膜が設置された液晶セルでより向上した電気的信頼性および配向特性を実現することができる。

特に本発明では、窒素原子を含有する特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式４の繰り返し単位を含む液晶配向剤用重合体を利用することによって、高温で高い初期電圧保持率を有し、長期間保管時に電圧保持率の変化が少なく現れるなど、優れた電気的特性を実現することができ、コントラスト比率の低下や残像現像を改善できることを確認して発明を完成した。以下、本発明をより詳細に説明する。

本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるのではない。

本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の作用基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一でも、異なっていてもよい。

本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；第１級アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されるか、または前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基に解釈されてもよい。

本明細書で、

は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。

本明細書において、アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する１価の作用基であり、直鎖または分枝鎖であってもよく、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１から２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は、３から２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、シクロアルキル基は、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来する１価の作用基であり、単環式または多環式であってもよく、特に限定されないが、炭素数は３から２０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は、３から１０である。具体的にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルなどがあるが、これに限定されない。前記シクロアルキル基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の作用基であり、特に限定されないが、炭素数６から２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。前記アリール基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、ヘテロ原子を１以上含むものであり、具体的に前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳｅおよびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は、特に限定されないが、炭素数４から２０であることが好ましく、前記ヘテロアリール基は、単環式または多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎyl） 、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、アジリジル基、アザインドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、プテリジル基（ｐｔｅｒｉｄｉｎyl）、β−カルボニル基、ナフチリジル基（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎyl）、テルピリジル基、フェナジニル基、イミダゾピリジル基、ピロピリジル基、アゼピン基、ピラゾリル基およびジべンゾフラニル基などがあるが、これに限定されるのではない。前記ヘテロアリール基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、ハロアルキル基は、前述したアルキル基にハロゲン基が置換された作用基を意味し、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の作用基であり、これらは２価の作用基であることを除いては、前述したアルキル基の説明が適用可能である。例えば、直鎖型、または分枝型であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになることができる。前記アルキレン基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、ハロアルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の作用基に含有された水素原子１以上がハロゲンで置換された作用基である。ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。

本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンに由来する２価の作用基であり、これらは２価の作用基であることを除いては、前述したシクロアルキル基の説明が適用可能である。前記シクロアルキレン基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、ヘテロシクロアルキレン基は、炭素数は３から２０、または３から１０、または６から２０である。ヘテロ原子としてＯ、ＮまたはＳを含有するシクロアルキレン基であり、２価の作用基であることを除いては前述したシクロアルキレン基の説明が適用可能である。前記ヘテロシクロアルキレン基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の作用基であり、これらは２価の作用基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用可能である。例えば、直鎖型、または分枝型であって、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基などになることができる。前記アリーレン基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２から２０、または２から１０、または６から２０である。ヘテロ原子としてＯ、ＮまたはＳを含有するアリーレン基であり、２価の作用基であることを除いては前述したヘテロアリール基の説明が適用可能である。前記ヘテロアリーレン基は置換または非置換されてもよい。

本明細書において、炭素数１から１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１から１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１から１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。

本明細書において、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

本明細書において、第１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）であってもよい。

本明細書において、窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物であって、窒素酸化物作用基は作用基内に窒素酸化物を含む作用基を意味する。前記窒素酸化物作用基の例を挙げると、ニトロ基（−ＮＯ_２）などを用いることができる。

本明細書において、多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基であり、例えば２価有機基、３価有機基、４価有機基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

本明細書で、直接結合または単一結合は、当該位置に如何なる原子または原子団も存在しないため、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式中のＬ_１、Ｌ_２で表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。

（１）重合体
前記重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

つまり、前記重合体は、化学式１で表される繰り返し単位１種、化学式２で表される繰り返し単位１種、化学式３で表される繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含むことができる。

前記化学式１で表される繰り返し単位はポリイミド繰り返し単位に対応し、前記化学式２で表される繰り返し単位はポリアミック酸エステル繰り返し単位に対応し、前記化学式３で表される繰り返し単位はポリアミック酸繰り返し単位に対応することができるため、前記重合体は、ポリアミック酸繰り返し単位１種、ポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、ポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合または結合された共重合体を含むことができる。

前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位は、前記重合体の主鎖を形成することができる

前記化学式１から３の繰り返し単位において、Ｘ_１からＸ_３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して４価の有機基であってもよい。前記Ｘ_１からＸ_３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるテトラカルボン酸無水物化合物に由来する作用基であってもよい。

より具体的に、前記Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ独立して、下記化学式５で表される４価の有機基のうちの一つであってもよい。
［化学式５］

前記化学式５で、Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｌ_１は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_１０Ｒ_１１−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基、または炭素数１から１０のハロアルキル基であり、ｂは１から１０の整数である。

具体的に、前記Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ独立して、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する下記化学式５−１の有機基；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する下記化学式５−２の有機基；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）に由来する下記化学式５−３の有機基；または１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）に由来する下記化学式５−４の有機基であってもよい。
［化学式５−１］

［化学式５−２］

［化学式５−３］

［化学式５−４］

より好ましくは、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する前記化学式５−２の有機基を用いることができる。

一方、前記化学式１から３で、Ｙ_１からＹ_３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して２価の有機基であってもよい。前記Ｙ_１からＹ_３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるジアミン化合物に由来する作用基であってもよい。

具体的な例として前記Ｙ_１からＹ_３は前記化学式４で表される２価の有機基であってもよい。

前記化学式４で、Ａは第１５族元素であり、Ｒ_３は水素、または炭素数１から１０のアルキル基であり、ａは１から３の整数であり、Ｚ_１からＺ_４のうちの少なくとも一つ、つまり、一つ以上が窒素であり、残りは炭素である。

前記第１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）であってもよい。前記Ｒ_３は前記Ａに結合する作用基として、ａで表される数字の個数分、Ａ元素に結合することができる。好ましくは前記化学式４で、Ａは窒素であり、Ｒ_３は水素であり、ａは１であってもよい。

一方、前記化学式４で、Ｚ_１からＺ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素を満足することによって、前記窒素原子により前記化学式４は中心点または中心線を基準に対称にならない非対称構造をなすことができる。前記化学式４は、液晶配向剤用重合体形成に使用される前駆体であるジアミンに由来する作用基であり、後述するように非対称ジアミンを用いることによるものとみられる。

既存に知られた液晶配向剤用重合体分野で非対称ジアミンまたはこれに由来する繰り返し単位に対する構成およびそれによる効果を全く認知していないという点で前記化学式４の作用基とその前駆体であるジアミン化合物は新規なものとみられる。

より具体的に、前記化学式４で、Ｚ_１からＺ_４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であってもよく、前記化学式４で、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素であってもよい。つまり、前記化学式４でＺ_１からＺ_４が含まれている芳香族環はピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有することができる。これによって、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。

反面、２個の芳香族環化合物が第２級アミン基または第３級アミン基なしに単一結合で結合する場合、液晶配向剤の輝度変動率が増加して残像特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的問題が発生することがある。

また、第２級アミン基または第３級アミン基を通じて結合する２個の芳香族環化合物のそれぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応で形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を進行しても、（例えば、２３０℃熱処理を通じて）十分なイミド化反応を進行することができないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。

また、前記化学式４で表される作用基は、２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物のそれぞれにアミン基および水素だけが結合しているに過ぎず、他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、輝度変動率が増加して残像特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的問題が発生することがある。

また、前記化学式４は、下記化学式４−１、化学式４−２および化学式４−３からなる群より選択された１種以上の作用基を含むことができる。
［化学式４−１］

［化学式４−２］

［化学式４−３］

前記化学式４−１、化学式４−２および化学式４−３に記載されたＡ、Ｒ_３、ａ、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４に対する内容は、前記化学式４で前述した内容を含む。

このように、前記化学式４の作用基が化学式４−１、化学式４−２および化学式４−３からなる群より選択された１種以上の作用基を含むことによって、より優れた液晶配向性を実現することができる。

より好ましくは、前記化学式４−１から４−３で、Ａは窒素であり、Ｒ_３は水素であり、ａは１であり、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素であってもよい。具体的に、前記化学式４は、下記化学式４−４、化学式４−５および化学式４−６からなる群より選択された１種以上の作用基を含むことができる。
［化学式４−４］

［化学式４−５］

［化学式４−６］

つまり、前記化学式４−１で、Ａは窒素であり、Ｒ_３は水素であり、ａは１であり、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素である場合、前記化学式４−４で表される作用基である。また、前記化学式４−２で、Ａは窒素であり、Ｒ_３は水素であり、ａは１であり、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素である場合、前記化学式４−５で表される作用基である。また、前記化学式４−３で、Ａは窒素であり、Ｒ_３は水素であり、ａは１であり、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素である場合、前記化学式４−６で表される作用基である。

一方、前記重合体は、少なくとも一末端に酸無水物基が結合することができる。つまり、前記重合体は、前述した化学式１から３で表される繰り返し単位を主鎖として含み、前記主鎖の両末端のうちのいずれか一つ以上に酸無水物基（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）が結合した状態で存在することができる。

前記重合体の少なくとも一末端に酸無水物基を結合させる方法の例が大きく限定されるのではなく、例えば、前記重合体製造に使用される反応単量体であるジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物化合物の中で、テトラカルボン酸無水物化合物のモル含有量をジアミン化合物のモル含有量より過量で添加する方法を用いることができる。

一方、前記重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に酸無水物基が結合した重合体を第１重合体という時、前記第１重合体以外に、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に下記化学式７、化学式８、化学式９からなる群より選択された１種以上の末端作用基を含む第２重合体をさらに含むことができる。
［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

前記化学式７から９で、Ｒ_１'およびＲ_２'のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ_１'からＸ_３'は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、Ｙ_１'からＹ_３'は、それぞれ独立して、下記化学式４で表される２価の有機基であり、Ｌ_２'およびＬ_３'は、それぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＣＯ−、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数１から１０のハロアルキレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、または炭素数３から２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、ｔは１から１０の整数であり、Ｘ'は水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つであり、
［化学式４］

前記化学式４で、Ａは第１５族元素であり、Ｒ_３は水素、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つであり、ａは１から３の整数であり、Ｚ_１からＺ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。

具体的に、前記第２重合体は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物に含まれている前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含み、少なくとも一末端に酸無水物基が結合した重合体に対して、前記アミノ基を含有する末端改質剤化合物が反応して、末端酸無水物基を改質させた反応結果物に該当する。

つまり、前記重合体の少なくとも一末端に結合した酸無水物基が末端改質剤化合物にアミノ基と反応してイミド基、アミック酸基、またはアミック酸エステル基に改質されてもよい。

前記化学式７から９で、Ｘ_１'からＸ_３'は互いに同一または異なり、それぞれ独立して４価の有機基であってもよい。前記Ｘ_１'からＸ_３'はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるテトラカルボン酸無水物化合物に由来する作用基であってもよい。

より具体的に、前記Ｘ_１'からＸ_３'は、それぞれ独立して、前記化学式５で表される４価の有機基のうちの一つであってもよい。

また、前記化学式７から９で、Ｙ_１'からＹ_３'は互いに同一または異なり、それぞれ独立して２価の有機基であってもよい。前記Ｙ_１'からＹ_３'はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるジアミン化合物に由来する作用基であってもよい。具体的な例として前記Ｙ_１'からＹ_３'は前記化学式４で表される２価の有機基であってもよい。

また、前記化学式７から９で、Ｒ_１'およびＲ_２'のうちの少なくとも一つが炭素数１から１０のアルキルであり、残りは水素であってもよい。

前記第２重合体は、液晶配向剤組成物全体に対して０．５重量％から４０重量％、または１重量％から３０重量％、または１重量％から２０重量％、または１重量％から１０重量％で含有されてもよい。つまり、前記液晶配向剤組成物には少なくとも一末端に酸無水物基が結合した第１重合体、末端改質剤、そして末端改質剤により酸無水物基が改質された第２重合体が混合されてもよい。

前記第２重合体が液晶配向剤組成物全体に対して０．５重量％未満に過度に減少する場合、重合体末端の改質程度が微々であり、液晶配向剤組成物の光透過度、電気特性向上が十分に実現され難い。また、前記第２重合体が液晶配向剤組成物全体に対して４０重量％超過に過度に増加する場合、重合体固有の配向性質および電気的特性が低下する限界がある。

（２）アミノ基を含有する末端改質剤化合物
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、前述した重合体以外に、アミノ基を含有する末端改質剤化合物を含むことができ、前記末端改質剤化合物に含有されているアミノ基により前述した重合体末端酸無水物基を効果的に改質させることができる。したがって、重合体末端の酸無水物基と化学的に反応が難しい作用基を含有する末端改質剤を用いる場合、本発明で実現される水準の効果を得難い。

前記アミノ基を含有する末端改質剤化合物は、分子内にアミノ基を含有している多様な有機化合物または無機化合物を用いることができ、前記有機化合物または無機化合物の種類が大きく限定されるのではない。

好ましくは、前記末端改質剤化合物として１個のアミノ基が含有されているモノアミン化合物を用いることができる。前記末端改質剤化合物として２以上のアミノ基が含有されている多価アミンを用いる場合、前記重合体末端の酸無水物基との改質反応以降、重合体の単量体（例えば、テトラカルボン酸無水物）などと副反応が進行されることによって、液晶配向剤組成物の粘度が上昇し、プリンティングエラーに起因した問題が発生することがある。

前記アミノ基を含有する末端改質剤化合物の具体的な例としては、下記化学式６で表される化合物が挙げられる。
［化学式６］

前記化学式６で、Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＣＯ−、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数１から１０のハロアルキレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、または炭素数３から２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、ｔは１から１０の整数であり、Ｘは水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つである。

より好ましくは、前記化学式６で表される末端改質剤化合物は、Ｌ_２が直接結合、Ｌ_３が炭素数６のフェニレン基、Ｘがヒドロキシ基である１，３−アミノフェノールであってもよい。また、前記化学式６で表される末端改質剤化合物は、Ｌ_２が直接結合、Ｌ_３が炭素数６のフェニレン基、Ｘが水素であるアニリンであってもよい。

前記アミノ基を含有する末端改質剤化合物は、前記液晶配向剤組成物全体重量を基準に０．１重量％から２０重量％、または１重量％から２０重量％、または１重量％から１０重量％、または１重量％から５重量％で含有されてもよい。前記末端改質剤化合物の含有量が過度に多くなれば、分子の繰り返し単位数が減少して重合体固有の配向性質および電気的特性が低下する限界がある。

反面、前記末端改質剤化合物の含有量が過度に小さくなれば、前記液晶配向剤用重合体の末端酸無水物基の改質による光透過度および電気的特性の向上効果が十分に実現され難いことがある。

ＩＩ．液晶配向膜の製造方法
また、本発明は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥された塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。

前記段階１は、前述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は前記一実施形態で前述した内容を全て含む。

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられてもよい。

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布された時、膜の厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させたり、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示され得る。

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

前記塗膜の乾燥段階は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、５０℃から１５０℃、または５０℃から１００℃温度で行うことができる。

前記段階３は、前記乾燥された塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階である。

前記配向処理する段階で光照射は、１５０ｎｍから４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することであってもよい。この時、露光の強さは液晶配向剤用重合体の種類により異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２から１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２から２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理を行う。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法により液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。

また、前記配向処理する段階でラビング処理は、ラビング布を利用する方法を用いることができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の織物を付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以降の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、１８０℃から３００℃、または２００℃から３００℃温度で行うことができる。

ＩＩＩ．液晶配向膜
また、本発明は、前述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含むことができる。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

前述のように、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に酸無水物基が結合した重合体；およびアミノ基を含有する末端改質剤化合物を含む液晶配向剤組成物を利用すれば、高い光透過率を有し、優れた配向性および電気的特性を有する液晶配向膜を製造することができる。

前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．００１μｍから１００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定の数値分、増加したり減少したりする場合、配向膜で測定される物性も一定の数値分、変化することができる。

具体的に、前記液晶配向膜は、下記数式２により測定された透過度変化量が０．７５％以下、または０．７％以下、または０．１％から０．７５％、または０．２％から０．７５％、または０．３％から０．７％であってもよい。前記液晶配向膜の粘度変化量は、例えば、０．０１μｍから１０μｍ、または０．０５μｍから５０μｍ厚さの液晶配向膜に対して測定された値であってもよい。
［数式２］
透過度変化率（％）＝第２液晶配向膜透過度−第１液晶配向膜透過度

前記数式２で透過度を測定する具体的な方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、ＪＡＳＣＯ Ａｓｉａ Ｐｏｒｔａｌ Ｖ−７７０ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装備を用いて４００ｎｍ波長で透過度を測定する方法を用いることができる。

また、前記液晶配向膜は、下記数式３により測定された粘度変化量が１０ｃｐｓ以下、または５ｃｐｓ以下、または３ｃｐｓ以下、または０．１ｃｐｓから１０ｃｐｓ、または０．１ｃｐｓから５ｃｐｓ、または０．１ｃｐｓから３ｃｐｓ、または２．０１ｃｐｓから２．４１ｃｐｓであってもよい。前記液晶配向膜の粘度変化量は、例えば、０．０１μｍから１０μｍ、または０．０５μｍから５０μｍの厚さの液晶配向膜に対して測定された値であってもよい。
［数式３］
粘度変化量（ｃｐｓ）＝（常温で３０日保管後の液晶配向膜の粘度−最初の液晶配向膜の粘度）

前記数式３で粘度を測定する具体的な方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）により測定する方法を用いることができる。

ＩＶ．液晶表示素子
また、本発明は前述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入されてもよく、前記液晶セルは同様に公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これによって、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供するようになる。

一方、前記液晶表示素子は、１Ｈｚ、６０℃温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を利用して測定した初期電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）が９０％以上、または９０％から１００％であってもよい。

また、前記液晶表示素子は、下記数式１により測定された電圧保持率変化量が７％以下、または５％以下、または３％以下、または０．１％から７％、または０．１％から５％、または０．１％から３％、または１％から３％、または１．５％から２．３％であってもよい。
［数式１］
ＶＨＲ変化率（％）＝初期ＶＨＲ（Ｖ_０）−保管後ＶＨＲ（Ｖ_１）

前記数式１で初期電圧保持率（Ｖ_０）は液晶配向セルに対して、測定装備としてＴＯＹＯｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用い、１Ｈｚ、６０℃温度で測定した電圧保持率であり、保管後ＶＨＲ（Ｖ_１）は同一の条件で１２０時間保管された液晶配向セルに対して、１Ｈｚ、６０℃温度で同一の装備で測定した電圧保持率である。

また、前記液晶表示素子の輝度変動率が１０％未満であってもよい。前記輝度変動率は、前記液晶表示素子の上板および下板に偏光板を付着し、前記偏光板が付着された液晶表示素子を７，０００ｃｄ／ｍ^２バックライトの上に付着し、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備であるＰＲ−８８０装備を利用して測定した初期輝度（Ｌ０）と前記液晶表示素子を常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した以降、測定した後輝度（Ｌ１）間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割って１００をかけて求めることができる。前記液晶表示素子の輝度変動率が１０％以上に増加する場合、前記液晶表示素子の残像特性が不良であると評価することができる。

本発明によれば、長期保管時にも変色性が低いため、液晶配向膜に適用時、優れた光透過度を示すことができ、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子が提供され得る。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

＜製造例：ジアミンの製造＞

製造例１

１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）を２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を添加し、常温で１２時間攪拌した。反応が終結すると反応物を５００ｍＬの水が入っている容器に投入し、１時間攪拌した。これを濾過して得た固体を２００ｍＬの水と２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物３を合成した。（収率：６０％）

前記化合物３をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）とＴＨＦを１：１に混合した２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セライトパッドで濾過した濾液を濃縮して１１ｇの化合物４ジアミン（Ｎ−４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＩＤＡ）を製造した。（収率：８９％）

製造例２

前記パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）の代わりにメタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な方法で製造例２のジアミンを製造した。

製造例３

前記２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）の代わりに２−クロロ−４−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な方法で製造例３のジアミンを製造した。

＜実施例：液晶配向剤組成物および液晶配向膜の製造＞

実施例１

（１）液晶配向剤組成物の製造
前記製造例１のジアミン（Ｎ−４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉａｍｉｎｅ）７．６０ｇ（３８ｍｍｏｌ）をＮＭＰに溶かした後、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１１．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２５℃で４時間攪拌して、末端に酸無水物基が結合された液晶配向剤用重合体を合成した。以降、末端改質剤として１，３−アミノフェノール（１，３−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）０．４４ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加して２０時間攪拌して液晶配向剤組成物を製造した。

（２）液晶配向膜の製造
厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍｘ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化され、２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上にスピンコーティング方式で前記実施例１の（１）で得られた液晶配向剤組成物を塗布した。次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を８０℃のホットプレートの上に置いて２分間乾燥した。以降、線偏光子付き露光器を利用して２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射して配向処理させ、２３０℃のオーブンで１５分間焼成（硬化）して厚さ０．１μｍの液晶配向膜を製造した。

実施例２
前記末端改質剤として１，３−アミノフェノールの代わりにアニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

＜比較例：液晶配向剤組成物および液晶配向膜の製造＞

比較例１
前記末端改質剤１，３−アミノフェノールを添加しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

比較例２
前記末端改質剤として１，３−アミノフェノールの代わりに下記化学式Ａで表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−６−メチルヘキサヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオンを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式Ａ］

比較例３
前記製造例１のジアミン（Ｎ−４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉａｍｉｎｅ）の代わりにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。

＜実験例：実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物および液晶配向膜の物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物、または液晶配向膜、そしてこれを利用して製造された液晶配向セルから物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。

具体的な液晶配向セルの製造方法は次のとおりである。上板／下板としてそれぞれ使用される２個のガラス基板上に形成された液晶配向膜が互いに対向しながら、配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着し、シーリング剤を利用して硬化することによって空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。

１．ＡＣ残像
液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。前記偏光板が付着された液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に付着し、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備であるＰＲ−８８０装備を利用して測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。以降、液晶セルの電圧をオフした状態で前述と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後測定された後輝度（Ｌ１）間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割って１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。このような輝度変化率の測定結果を通じて次の基準下で残像水準を評価した。
優秀：輝度変動率が１０％未満
普通：輝度変動率が１０％から２０％
不良：輝度変動率が２０％超過

２．電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）の長期信頼性
前記液晶配向セルに対して、測定装備としてＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用い、１Ｈｚ、６０℃温度で初期電圧保持率（Ｖ_０）を測定した。そして、同一の装備で同一の条件で１２０時間保管後、１Ｈｚ、６０℃温度で電圧保持率（Ｖ_１）を測定し、下記数式１により電圧保持率の変化率を計算して、長期信頼性を評価した。
［数式１］
ＶＨＲ変化率（％）＝初期ＶＨＲ（Ｖ_０）−保管後ＶＨＲ（Ｖ_１）

３．長期色変化
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物を常温（２５℃）、湿度４０％以内の条件で１２０時間保管した後、前記実施例１の（２）に記載された方法で第１液晶配向膜を製造した。

また、前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物を常温（２５℃）、湿度４０％以内の条件で１２０時間保管せずに、直ちに前記実施例１の（２）に記載された方法で第２液晶配向膜を製造した。

以降、前記第１液晶配向膜と第２液晶配向膜のそれぞれに対して、ＪＡＳＣＯ Ａｓｉａ Ｐｏｒｔａｌ Ｖ−７７０ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装備を用いて４００ｎｍ波長で透過度を測定し、下記数式２を通じて透過度変化率を計算して長期色変化を評価した。
［数式２］
透過度変化率（％）＝第２液晶配向膜透過度−第１液晶配向膜透過度

４．保存安定性
前記実施例および比較例の液晶配向膜に対して、最初の粘度と、常温（２０〜３０℃）で３０日間保管した後の粘度をそれぞれ測定して下記数式３により粘度変化量を測定した。

前記液晶配向膜の粘度は、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）により測定することができる。
［数式３］
粘度変化量（ｃｐｓ）＝（常温で３０日保管後の液晶配向膜の粘度−最初の液晶配向膜の粘度）

前記表１に示すように、液晶配向剤組成物内にｐ−ＩＤＡから合成されたポリイミドまたはその前駆体重合体と共に末端改質剤として１，３−アミノフェノールまたはアニリンのようなアミン化合物を用いた実施例の液晶配向剤組成物は、これから得られた配向セルの輝度変動率が１０％未満と優れた配向安定性を示し、長期保管時にもＶＨＲの変化率が１．５％から２．３％と低く示されて優れた電気的信頼性を示し、長期保管時にも配向膜の透過度変化率が０．３％から０．７％と低く示され、粘度変化量も２．０１ｃｐｓから２．４１ｃｐｓと低いため、配向膜の信頼性が優れていることが確認された。

反面、末端改質剤が全く含有されていない比較例１の液晶配向剤組成物は、長期保管時、ＶＨＲの変化率が７．２％と実施例に比べて非常に高く示され、長期保管による電気的信頼性が不良であることが示され、長期保管時に配向膜の透過度変化率が３．４％と増加して配向膜の信頼性も減少することを確認した。

特に、化学式Ａのような二無水物構造の添加剤を適用した比較例２の液晶配向剤組成物では、長期保管時にＶＨＲの変化率が１３．４％と実施例だけでなく、比較例１に比べても非常に高く示され、長期保管による電気的信頼性が非常に不良であることが示され、長期保管時に配向膜の透過度変化率が１．０％と実施例に比べて増加し、粘度変化量も７２ｃｐｓと急激に増加して、配向膜の信頼性が減少することを確認した。

一方、ポリイミドまたはその前駆体重合体合成に使用されるジアミンを液晶配向剤分野で幅広く使用されるｐ−フェニレンジアミンに変更した比較例３の場合、７８％の初期電圧保持率（ＶＨＲ）を示して、９９％の初期電圧保持率（ＶＨＲ）を実施例１に比べて減少するだけでなく、長期保管時にＶＨＲの変化率が１５．８％と急激に増加して電気的特性が不良であることを確認することができた。しかも、輝度変動率が２０％超過と増加してＡＣ残像特性が不良であるという点を確認することができた。

Claims (15)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に酸無水物基が結合した重合体；および
   アミノ基を含有する末端改質剤化合物を含む、液晶配向剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   前記化学式１から３で、
   Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
   Ｙ_１からＹ_３は、それぞれ独立して、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
   ［化学式４］
   

   

   前記化学式４で、
   Ａは第１５族元素であり、
   Ｒ_３は水素、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つであり、
   ａは１から３の整数であり、
   Ｚ_１からＺ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。
2. 前記化学式４で、Ｚ_１からＺ_４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
3. 前記化学式４で、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
4. 前記化学式４で、Ａは窒素であり、Ｒ_３は水素であり、ａは１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
5. 前記化学式４は、下記化学式４−１、化学式４−２および化学式４−３からなる群より選択された１種以上の作用基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
   ［化学式４−１］
   

   

   ［化学式４−２］
   

   

   ［化学式４−３］
   

   
6. 前記Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ独立して、下記化学式５に記載された４価の有機基のうちの一つを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向剤用重合体：
   ［化学式５］
   

   

   前記化学式５で、
   Ｒ_４からＲ_９は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１から１０のアルキル基であり、
   Ｌ_１は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_１０Ｒ_１１−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
   Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基、または炭素数１から１０のハロアルキル基であり、ｂは１から１０の整数である。
7. 前記アミノ基を含有する末端改質剤化合物は、下記化学式６で表されるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式６］
   

   

   前記化学式６で、
   Ｌ_２およびＬ_３は、それぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＣＯ−、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数１から１０のハロアルキレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、または炭素数３から２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、
   ｔは１から１０の整数であり、
   Ｘは水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つである。
8. 前記アミノ基を含有する末端改質剤化合物の含有量は、液晶配向剤組成物全体重量を基準に０．１重量％から２０重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
9. 前記重合体は、
   前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に酸無水物基が結合した重合体以外に、
   前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に下記化学式７、化学式８、化学式９からなる群より選択された１種以上の末端作用基を含む第２重合体をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式７］
   

   

   ［化学式８］
   

   

   ［化学式９］
   

   

   前記化学式７から９で、
   Ｒ_１'およびＲ_２'のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ_１'からＸ_３'は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
   Ｙ_１'からＹ_３'は、それぞれ独立して、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
   Ｌ_２'およびＬ_３'は、それぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＣＯ−、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数１から１０のハロアルキレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、または炭素数３から２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、
   ｔは１から１０の整数であり、
   Ｘ'は水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つであり、
   ［化学式４］
   

   

   前記化学式４で、
   Ａは第１５族元素であり、
   Ｒ_３は水素、または炭素数１から１０のアルキル基のうちの一つであり、
   ａは１から３の整数であり、
   Ｚ_１からＺ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。
10. 前記第２重合体は、液晶配向剤組成物全体に対して０．５重量％から４０重量％で含有されている、請求項９に記載の液晶配向剤組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
    前記塗膜を乾燥する段階；
    前記乾燥された塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階；および
    前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む、液晶配向膜の製造方法。
12. 前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃から１５０℃の温度で進行させる、請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
13. 前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、１８０℃から３００℃の温度で進行させる、請求項１１または１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
14. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜。
15. 請求項１４に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。