JP2019157135A - オリゴマー、前記オリゴマーを含む組成物、前記組成物から製造される成形品、前記成形品の製造方法、および前記成形品を含む表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
R1は、炭素数4〜10のターシャリ−アルコキシ基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、R−CH=CH−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基である)、R−CH=CH−CH2−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜7の置換もしくは非置換のアルキル基である)、置換のフェニルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、または9−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ar2は置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか;置換もしくは非置換の2以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか;または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および/または前記縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)NH−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み;
Ar2は、前記化学式1で定義したとおりであり、
Ar1は、置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基、下記化学式4で表される基、下記化学式5で表される基、またはこれらの組み合わせである:
R10は、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−C(=O)NH−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CnH2n+1)2−、−C(CnF2n+1)2−、−(CH2)p−C(CnH2n+1)2−(CH2)q−、−(CH2)p−C(CnF2n+1)2−(CH2)q−(ここで 1≦n≦10、1≦p≦10、および1≦q≦10)、またはこれらの組み合わせであり、
R12およびR13は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C10脂肪族有機基、置換もしくは非置換のC6乃至C20芳香族有機基、−OR201基(ここで、R201は、C1乃至C10脂肪族有機基)、または−SiR210R211R212(ここで、R210、R211、およびR212は、それぞれ独立して、水素またはC1乃至C10脂肪族有機基)基であり、
n7およびn8は、それぞれ独立して、0乃至3の整数のうちの一つである。
R4およびR5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、またはC6乃至C30アリール基である)、−SiR’R”R”’(ここで、R’、R”、およびR”’は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、またはC6乃至C30アリール基である)、またはこれらの組み合わせであり、
L1は、OまたはNRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C20アルキル基である)であり、
A1は、置換もしくは非置換のC6乃至C30芳香族有機基であり、
Raは、水素、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC7乃至C30アリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−CO−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−SiR’R”R”’(ここで、R’、R”、およびR”’は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、または下記化学式6で表される基であり:
L2およびL3は、それぞれ独立して、O、CO、COO、C≡C、またはCONRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C30アルキル基である)であり、
A2およびA3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC6乃至C30芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のC7乃至C20アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基であり、
qおよびrは、それぞれ独立して、0乃至3の整数であり;
kは、0乃至2の整数のうちの一つであり、
mは、0乃至3の整数のうちの一つであり、
nは、0乃至20の整数のうちの一つであり、
oおよびpは、それぞれ独立して、0乃至30の整数のうちの一つである。
Ar1は、前記化学式2または前記化学式3で定義したとおりであり、
上記化学式9および化学式10中、
R6は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基(ethynyl group)、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
sは、1〜30の整数のうちの一つである。
Ar1およびAr2は、前記で定義したとおりである。
Ar1は、前記化学式2または化学式3で定義したとおりであり、
R6は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基(ethynyl group)、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
sは、1〜30の整数のうちの一つである。
NH2−Ar2−*
R1は、炭素数4〜10のターシャリ−アルコキシ基、例えば、t−ブトキシ基、または2−メチル−2−ブトキシ基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、R−CH=CH−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基である)、例えば、ビニルオキシ基であるか、R−CH=CH−CH2−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜7の置換もしくは非置換のアルキル基である)、例えば、アリルオキシ基であるか、置換のフェニルオキシ基、例えば、ニトロフェニルオキシ基であるか、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、例えば、ニトロベンジルオキシ基、またはベンジルオキシ基であるか、または9−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ar2は置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか;置換もしくは非置換の2以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか;または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および/または縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)NH−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み;
Ar2は、前記化学式1で定義したとおりであり、
Ar1は、置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基、下記化学式4で表される基、下記化学式5で表される基、またはこれらの組み合わせである:
R10は、単結合、O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−C(=O)NH−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CnH2n+1)2−、−C(CnF2n+1)2−、−(CH2)p−C(CnH2n+1)2−(CH2)q−、−(CH2)p−C(CnF2n+1)2−(CH2)q−(ここで 1≦n≦10、1≦p≦10、および1≦q≦10)、またはこれらの組み合わせであり、
R12およびR13は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C10脂肪族有機基、置換もしくは非置換のC6乃至C20芳香族有機基、−OR201基(ここで、R201は、C1乃至C10脂肪族有機基)、または−SiR210R211R212(ここで、R210、R211、およびR212は、それぞれ独立して、水素またはC1乃至C10脂肪族有機基)基であり、
n7およびn8は、それぞれ独立して、0乃至3の整数のうちの一つである。
R4およびR5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、またはC6乃至C30アリール基である)、−SiR’R”R”’(ここで、R’、R”、およびR”’は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、またはC6乃至C30アリール基である)、またはこれらの組み合わせであり、
L1は、OまたはNRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C20アルキル基である)であり、
A1は、置換もしくは非置換のC6乃至C30芳香族有機基であり、
Raは、水素、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC7乃至C30アリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−CO−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−SiR’R”R”’(ここで、R’、R”、およびR”’は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、または下記化学式6で表される基であり:
L2およびL3は、それぞれ独立して、O、CO、COO、C≡C、またはCONRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C30アルキル基である)であり、
A2およびA3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC6乃至C30芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のC7乃至C20アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基であり、
qおよびrは、それぞれ独立して、0乃至3の整数であり;
kは、0乃至2の整数のうちの一つであり、
mは、0乃至3の整数のうちの一つであり、
nは、0乃至20の整数のうちの一つであり、
oおよびpは、それぞれ独立して、0乃至30の整数のうちの一つである。
Ar1は、前記化学式2または化学式3で定義したとおりであり、
上記化学式9および化学式10中、
R6は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基(ethynyl group)、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
sは、1〜30の整数のうちの一つである。
R6−(CH2)s−NH2
R10、R12、R13、n7およびn8は、それぞれ前記化学式4に対して定義したとおりであり、
R4、R5、Ra、A1、L1、k、m、n、o、およびpは、それぞれ前記化学式5に対して定義したとおりである。
NH2−Ar2−NH2
Ar2は、前記化学式2および化学式3に対して定義したとおりである。
R12、R13、n7、およびn8は、それぞれ前記化学式4で定義したとおりである。
R4、R5、Ra、A1、L1、m、n、o、およびpは、それぞれ前記化学式5に対して定義したとおりである。
L1は、OまたはNRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C20アルキル基である)、例えば、OまたはNHであってもよく、例えば、Oであってもよく、
A1は、C6乃至C30芳香族有機基、例えば、C6乃至C20芳香族有機基、例えば、C6乃至C12芳香族有機基、例えば、C6乃至C10芳香族有機基、例えば、ベンゼン環であってもよく、
Raは、水素、置換もしくは非置換のC1乃至C20アルキル基、置換もしくは非置換のC1乃至C20アルコキシ基、置換もしくは非置換のC7乃至C20アリールアルキル基、ハロゲン基、−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−CO−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−SiR’R”R”’(ここで、R’、R”、およびR”’は、それぞれ独立して、水素またはC1乃至C20アルキル基である)、または下記化学式6で表される基であってもよい:
L2およびL3は、それぞれ独立して、O、CO、COO、C≡C、またはCONRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C20アルキル基である)、例えば、COO、C≡C、またはCONRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C20アルキル基である)、例えば、COO、C≡C、またはCONHであってもよく、
A2およびA3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC6乃至C20芳香族環基、例えば、置換もしくは非置換のC6乃至C16芳香族環、例えば、置換もしくは非置換のC6乃至C12芳香族環、例えば、ベンゼン環であるか、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のC7乃至C20アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基、例えば、置換もしくは非置換のフェニルアルキレン基、またはフェニルアルキル基、例えば、フェニルメチルレン基、またはフェニルメチル基、フェニルエチレン基、またはフェニルエチル基、フェニルプロピレン基、またはフェニルプロピル基、フェニルブチレン基、またはフェニルブチル基、またはフェニルペンチレン基、またはフェニルペンチル基であってもよく、
qおよびrは、それぞれ独立して、0乃至2の整数であって、1≦q+r≦2であってもよく、
mは、0乃至2、例えば、0または1であってもよく、
nは、0乃至10の整数、例えば、0乃至5の整数、例えば、0乃至3の整数、例えば、0乃至2の整数であってもよい。
Rdは、下記化学式からなる群より選択され:
n1およびn2は、それぞれ独立して、0乃至4の整数である;
R26およびR27は、同一または異なり、それぞれ独立して、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3または−CO2C2H5から選択される電子求引基(electron withdrawing group)であり、
R28およびR29は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基(−OR204、ここで、R204は、C1乃至C10脂肪族有機基である)、シリル基(−SiR205R206R207、ここで、R205、R206およびR207は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、またはC1乃至C10脂肪族有機基である)、置換もしくは非置換のC1乃至C10脂肪族有機基、またはC6乃至C20芳香族有機基であり、
n3は、1乃至4の整数であり、n5は、0乃至3の整数であり、n3+n5は、1乃至4の整数であり、
n4は、1乃至4の整数であり、n6は、0乃至3の整数であり、n4+n6は、1乃至4の整数である;
R14は、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、または、置換もしくは非置換のC6乃至C30芳香族有機基を含み、前記芳香族有機基は、単独で存在するか;二つ以上が互いに接合されて縮合環を形成するか;二つ以上が単結合、またはフルオレニレン基、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(ここで、1≦p≦10)、(CF2)q(ここで、1≦q≦10)、C(CH3)2、C(CF3)2またはC(=O)NHの作用基により連結されており、
R16およびR17は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基(−OR212、ここで、R212は、C1乃至C10脂肪族有機基である)、シリル基(−SiR213R214R215、ここで、R213、R214およびR215は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、C1乃至C10脂肪族有機基である)、置換もしくは非置換のC1乃至C10脂肪族有機基、またはC6乃至C20芳香族有機基であり、
n9およびn10は、それぞれ独立して、0乃至4の整数である。
NH2−Ar2−*
下記反応式M−1により化合物M−1を製造し、中間体I−1および最終生成物である化合物M−1の製造方法を段階1と段階2に分けて以下で詳細に説明する:
2,5−ジヒドロキシ安息香酸(2,5−Dihydroxybenzoic acid)(m=77.06gr、0.5mol、mw=154.13g/mol)、ベンジルブロミド(benzylbromide)(m=85.52gr、0.5mol、mw=171.04g/mol)および炭酸水素カリウム(potassium hydrogen carbonate)(m=100.12gr、1mol、mw=100.12g/mol)を0.5Lのジメチルアセトアミド(DMAC)に入れて窒素大気下で65℃で24時間攪拌した。反応が終結した後、前記混合物を3Lの水に注いで攪拌した。反応初期にはオイリーな物質であったが、次第に固形化された。次に、固形物を濾過し洗浄した後、真空下80℃で乾燥して中間体I−1(m=119.7gr、0.49mol、mw=244.25g/mol)を黄白色の粉末状態で得た(収率:98.0%)。
1H NMR(DMSO−d6)300MHz,δ,ppm:5.37(s,2H),6.83(d,1H,J12=9Hz),6.99(dd,1H,J12=9Hz,J13=3.0Hz),7.19(d,1H,J13=3.0Hz),7.35−7.50(m,5H),9.25(br s,1H,OH),9.89(br s,1H,OH).
無水トリメリット酸クロリド(Trimellitic anhydride chloride)(m=115.8gr、0.55mol、mw=210.57g/mol)を1.5Lのアセトニトリルに入れ、100℃で溶解した後、前記溶液に中間体I−1(m=61.06gr、0.25mol、mw=244.2g/mol)を添加した。200mLのアセトニトリルに溶解されたトリエチルアミン溶液(m=55.65gr、0.55mol、mw=101.19g/mol)を100℃で前記反応混合物に滴加し、30分間激しく攪拌した。次に、不溶性物質を除去するために前記結果物を4時間還流後、熱い状態で濾過した後、溶液を室温で冷却させて白色の結晶性沈殿物を得た。前記沈殿物を濾過し、少量のアセトニトリルで洗浄した後、得られた白色の固体に酢酸無水物(m=102.09gr、1mol、mw=102.09g/mol)を添加しながら1.5Lのアセトニトリルで2回再結晶化した。結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄した後、90℃、真空雰囲気で24時間乾燥して、モノマーM−1(m=118.5gr、0.2mmol、mw=592.48g/mol)を白色の結晶性固体で得た(収率:80%)。
HRMS APCI(m/z) for C32H16O12:592.0607(measured mass),592.0643(calculated mass) for [M]+;
熱分析:TGA(heating 10oC/min,N2 atmosphere):1wt% loss(268℃);
下記反応式M−18により化合物M−18を製造し、中間体I−18と最終生成物である化合物M−18の製造方法をそれぞれ段階1および段階2に分けて以下で詳細に説明する:
0.2Lのジメチルアセトアミド(DMAC)に2,5−ジヒドロキシ安息香酸(2,5−Dihydroxybenzoic acid)(mw=154.12g/mol、99.35mmol、m=15.31gr)、N,N−ジブチル−4−クロロメチルベンズアミド(N,N−dibutyl−4−chloromethylbenzamide)(mw=281.83g/mol、99.35mol、m=33.17gr)、および炭酸水素カリウム(mw=100.12g/mol、200mmol、m=20.02gr)を入れ、窒素大気下で65℃で24時間反応させて中間体I−1と類似する方法で中間体I−18を合成した。反応が終了した後、前記混合物を1.5Lの水に注いで沈殿された白色の粘っこい固形物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した後、ヘキサン/ジクロロメタン約400mLで結晶化した。白色の結晶性物質を濾過し、ヘキサンで洗浄した後、80℃に減圧下で24時間乾燥させた。最終生成物は白色の結晶性固体であった。Rf=0.23(溶離液 酢酸エチル:ヘキサン=1:2,TLC シリカゲル 60 F254),m=31.4gr(mw=399.49g/mol,78.60 mmol),収率79.1%.mp=117−119℃.
1Lのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド(trimellitic anhydride chloride)(mw=210.57g/mol、164.13mmol、m=34.56gr)、中間体I−18,2,5−Dihydroxybenzoic acid 4−N,N−dibutylcarbamoylbenzyl ester(mw=399.49g/mol、78.15mmol、m=31.22gr)、およびトリエチルアミン(mw=101.19g/mol、168mmol、m=17gr)を入れて反応させ、モノマーM−1と類似する方法でモノマーM−18を得た。反応が終了した後、褐色溶液を熱い条件で濾過して不溶性物質を除去し、溶液を0.4L体積に濃縮させた。前記熱い溶液からほぼ即時に白色の固体が沈殿した。前記固体を濾過し、少量のアセトニトリルで洗浄した。粗生成物をアセトニトリル(500mL)および酢酸無水物(30mL)の混合物から2回再結晶化した後、生成物を真空85℃で24時間乾燥してモノマーM−18を白色の結晶性固体で得た。m=35.09gr(mw=747.72g/mol、46.93mmol)、収率60.5%。
熱分析:TGA(heating 10 ℃/min,N2 atmosphere):1wt% loss(332.8 ℃); DSC(heating 10 ℃/min,N2 atmosphere): mp=180.0 oC.
実施例1
25℃、窒素大気下で、2.8821g(0.009mol)の2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(TFDB)を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた250ml二重壁反応器内の40mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かした。次いで、前記溶液に、0.459ml(0.002mol)のジ−t−ブチルジカーボネート(BOC2O)および0.279ml(0.002mol)のトリエチルアミン(TEA)を添加した。48時間反応させた後、0.8885g(0.002mol)の4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6−FDA)、合成例1で製造されたモノマーM−1(ベンジル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル:Bis−trimellitic acid anhydride ester of benzyl−2,5−dihydroxy−benzoate)4.7398g(0.008mol)、および26mlのDMAc溶液を添加した。25℃で24時間反応させてオリゴ(エステル−アミック酸)溶液(固形分含量18重量%)を得た。前記オリゴ(エステル−アミック酸)溶液に2.8ml(0.03mol)の酢酸無水物と2.4ml(0.03mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ(エステル−イミド)を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られた1.8gのオリゴ(エステル−イミド)を8.2gのDMAcに溶かして18重量%の溶液を製造した。
(1)溶液粘度はDMAc内18重量%オリゴマー溶液およびMIBK内12重量%のオリゴに対してそれぞれコーン直径40mmおよびコーン角2°を有するコーンおよびプレート形状を使用してAR2000レオメータ(rheometer)で測定した。
(2)重量平均分子量(Mw)はポリスチレン標準を使用し、0.5ml/minの流速で、溶媒としてDMFを使用し、Acquity APCクロマトグラフィー(Waters社)で測定した。
25℃、窒素大気下で、2.8821g(0.009mol)の2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(TFDB)を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた250ml二重壁反応器内の30mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かした。次いで、前記溶液に、0.459ml(0.002mol)のジ−t−ブチルジカーボネート(BOC2O)および0.279ml(0.002mol)のトリエチルアミン(TEA)を添加した。48時間反応させた後、0.8885g(0.002mol)の4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6−FDA)、合成例1で製造されたモノマーM−1(ベンジル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル:Bis−trimellitic acid anhydride ester of benzyl−2,5−dihydroxy−benzoate)4.7398g(0.0008mol)、および13mlのDMAc溶液を添加した。25℃で24時間反応させてオリゴ(エステル−アミック酸)溶液(固形分含量18重量%)を得た。その後、末端−キャッパー(end−cappaer)として0.33ml(0.002mol)のオクチルアミン(OA)を添加し、反応混合物を25℃で2時間攪拌することによって、t−BOC(t−ブトキシカルボニル基)およびオクチルアミン(OA)でそれぞれ末端キャッピングされたオリゴ(エステル−アミック酸)溶液を得た。前記オリゴ(エステル−アミック酸)溶液に2.8ml(0.03mol)の酢酸無水物と2.4ml(0.03mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ(エステル−イミド)を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ(エステル−イミド)をDMAcに溶かして18重量%の溶液を製造した。
ジアミンをt−BOCで保護するために0.558mlのTEAと、BOC2Oを0.919ml(0.004mol)使用し、ジアミンとしてTFDBを3.2023g(0.01mol)使用したことを除いて、残りは前記実施例1と同様な方法を使用してt−BOC末端保護されたオリゴ(エステル−イミド)を合成した。得られたオリゴ(エステル−イミド)溶液の粘度、および重量平均分子量(Mw)を下記表1に示す。
25℃、窒素大気下で、4.8034g(0.015mol)の2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(TFDB)を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた250ml二重壁反応器内の30mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かした。次いで、前記溶液に、0.986ml(0.0043mol)のジ−t−ブチルジカーボネート(BOC2O)および0.598ml(0.0043mol)のトリエチルアミン(TEA)を添加した。48時間反応させた後、6.6636g(0.015mol)の4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6−FDA)、および19mlのDMAc溶液を添加した。25℃で24時間反応させてオリゴ(アミック酸)溶液(固形分含量18重量%)を得た。その後、前記オリゴ(アミック酸)溶液に3.7ml(0.03915mol)の酢酸無水物と3.2ml(0.03915mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴイミドを蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴイミドをDMAcに溶かして18重量%の溶液を製造した。
合成例1で製造されたM−1の代わりに合成例2で製造されたモノマーM−18 5.9817g(0.008mol)を使用した点を除いて、残りは前記実施例3と同様な方法を使用し、t−BOCで末端保護されたオリゴ(エステル−イミド)を製造し、前記オリゴ(エステル−イミド)溶液の粘度、および重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
25℃、窒素大気下で、4.3231g(0.0135mol)の2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(TFDB)を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた250ml二重壁反応器内の40mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かした。次いで、前記溶液に、0.689ml(0.003mol)のジ−t−ブチルジカーボネート(BOC2O)および0.418ml(0.003mol)のトリエチルアミン(TEA)を添加した。48時間反応させた後、1.3327g(0.003mol)の4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6−FDA)、合成例1で製造されたモノマーM−1(ベンジル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル:Bis−trimellitic acid anhydride ester of benzyl−2,5−dihydroxy−benzoate)4.4436g(0.0075mol)、合成例2で製造されたモノマーM−18 3.3647g(0.0045mol)、および25mlのDMAc溶液を添加した。25℃で24時間反応させてオリゴ(エステル−アミック酸)溶液(固形分含量18重量%)を得た。その後、前記オリゴ(エステル−アミック酸)溶液に4.3ml(0.045mol)の酢酸無水物と3.6ml(0.045mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ(エステル−イミド)を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ(エステル−イミド)をDMAcに溶かして18重量%の溶液を製造した。
25℃、窒素大気下で、4.3231g(0.0135mol)の2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(TFDB)を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた250ml二重壁反応器内の40mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かした。次いで、前記溶液に、0.689ml(0.003mol)のジ−t−ブチルジカーボネート(BOC2O)および0.418ml(0.003mol)のトリエチルアミン(TEA)を添加した。48時間反応させた後、1.3327g(0.003mol)の4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6−FDA)、合成例1で製造されたモノマーM−1(ベンジル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル:Bis−trimellitic acid anhydride ester of benzyl−2,5−dihydroxy−benzoate)2.6662g(0.045mol)、合成例2で製造されたモノマーM−18 4.4863g(0.006mol)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’−Biphenyltetracarboxylic dianhydride)(BPDA)0.4413g(0.0015mol)、および24mlのDMAc溶液を添加した。25℃で24時間反応させてオリゴ(エステル−アミック酸)溶液(固形分含量18重量%)を得た。その後、前記オリゴ(エステル−アミック酸)溶液に0.495ml(0.003mol)のオクチルアミンを末端−キャッパーとして添加し、25℃で2時間攪拌することによって、t−BOC(t−ブトキシカルボニル基)およびオクチルアミン(OA)でそれぞれ末端キャッピングされたオリゴ(エステル−アミック酸)溶液を得た。前記オリゴ(エステル−アミック酸)溶液に4.3ml(0.045mol)の酢酸無水物と3.6ml(0.045mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ(エステル−イミド)を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ(エステル−イミド)をDMAcに溶かして18重量%の溶液を製造した。
25℃、窒素大気下で、4.8034g(0.015mol)の2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン(TFDB)を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた250ml二重壁反応器内の40mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かした。次いで、前記溶液に、0.986ml(0.0043mol)のジ−t−ブチルジカーボネート(BOC2O)および0.598ml(0.0043mol)のトリエチルアミン(TEA)を添加した。48時間反応させた後、5.3309g(0.012mol)の4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6−FDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3’,4,4’−Biphenyltetracarboxylic dianhydride)(BPDA)0.8827g(0.003mol)、および14mlのDMAc溶液を添加した。25℃で24時間反応させてオリゴアミック酸溶液(固形分含量18重量%)を得た。その後、前記オリゴアミック酸溶液に4.3ml(0.045mol)の酢酸無水物と3.6ml(0.045mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴイミドを蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴイミドをDMAcに溶かして18重量%の溶液を製造した。
ジアンヒドリドとして6FDA 1.3327g(0.003mol)と合成例1で製造されたM−1 4.1474g(0.007mol)を使用した点を除いて、残りは前記実施例2と同様な方法を使用してt−BOCで末端保護されたオリゴ(エステル−イミド)を製造し、前記オリゴ(エステル−イミド)溶液の粘度、および重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
ジアンヒドリドとして6FDA 0.8885g(0.002mol)、合成例1で製造されたM−1 2.3699g(0.004mol)、および合成例2で製造されたモノマーM−18 2.9909g(0.004mol)を使用した点を除いて、残りは前記実施例2と同様な方法を使用してt−BOCで末端保護されたオリゴ(エステル−イミド)を製造し、前記オリゴ(エステル−イミド)溶液の粘度、および重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
25℃、窒素大気下で、4.6113g(0.0144mol)のTFDBを機械攪拌機および窒素流入器が備えられた250mlの二重壁反応器内の50mlのDMAcに溶かした。次に、前記溶液に、6FDA(4,4’−(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)1.4216g(0.0032mol)、合成例1で製造されたモノマーM−1(ベンジル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル:Bis−trimellitic acid anhydride ester of benzyl−2,5−dihydroxy−benzoate)7.5837g(0.0128mol)、および16mlのDMAcを添加した後、25℃で24時間反応させてポリ(エステル−アミック酸)溶液(固形分含有量18重量%)を得た。前記ポリ(エステル−アミック酸)溶液に4ml(0.0432mol)の酢酸無水物と3.5ml(0.0432mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたポリ(エステル−イミド)を蒸溜水に沈殿させた後、エタノールで洗浄した。白色の沈殿物を濾過して、80℃で一晩中真空乾燥した。得られたポリ(エステル−イミド)をDMAcに溶かして18重量%溶液を製造し、前記ポリマー溶液の粘度、および重量平均分子量(Mw)を、前記実施例1で記載した方法で測定して表1に示す。
25℃、窒素大気下で、4.179g(0.01305mol)のTFDBを機械攪拌機および窒素流入器が備えられた250mlの二重壁反応器内の30mlのDMAcに溶かした。次に、前記溶液に、6FDA(4,4’−(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)6.6636g(0.015mol)、および16mlのDMAcを添加した後、25℃で24時間反応させてオリゴアミック酸溶液(固形分含有量18重量%)を得た。前記オリゴアミック酸溶液に3.7ml(0.03915mol)の酢酸無水物と3.2ml(0.03915mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴイミドを蒸溜水に沈殿させた後、エタノールで洗浄した。白色の沈殿物を濾過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴイミドをDMAcに溶かして18重量%溶液を製造し、前記オリゴイミド溶液の粘度、および重量平均分子量(Mw)を、前記実施例1で記載した方法で測定して表1に示す。
25℃、窒素大気下で、2.8821g(0.009mol)のTFDBを機械攪拌機および窒素流入器が備えられた250mlの二重壁反応器内の30mlのDMAcに溶かした。次いで、前記溶液に、0.189ml(0.002mol)の酢酸無水物を添加してアミノ基を部分的にアセチル化した。2時間反応させた後、6FDA(4,4’−(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)0.8885g(0.002mol)、合成例1で製造されたモノマーM−1(ベンジル−2,5−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル:Bis−trimellitic acid anhydride ester of benzyl−2,5−dihydroxy−benzoate)4.7398g(0.008mol)、および13mlのDMAcを添加した後、25℃で24時間反応させてポリ(エステル−アミック酸)溶液(固形分含有量18重量%)を得た。その後、前記溶液に0.33ml(0.002mol)のオクチルアミンを末端−キャッパーとして添加し、25℃で2時間攪拌してアセチルおよびオクチルアミンでそれぞれ末端−キャッピングされたオリゴ(エステル−アミック酸)を得た。前記オリゴ(エステル−アミック酸)溶液に2.8ml(0.03 mol)の酢酸無水物と2.4ml(0.03 mol)のピリジンを徐々に添加し、25℃で15時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ(エステル−イミド)を蒸溜水に沈殿させた後、エタノールで洗浄した。白色の沈殿物を濾過して、70℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ(エステル−イミド)をDMAcに溶かして18重量%溶液を製造し、前記オリゴ(エステル−イミド)溶液の粘度、および重量平均分子量(Mw)を、前記実施例1で記載した方法で測定して表1に示す。
実施例1乃至実施例10および比較例1乃至比較例3で製造したポリマー溶液のそれぞれをガラス基板(5X5cm)に滴下し、600乃至3,000rpmの回転速度でスピンコーティングした。スピンコーティングされたサンプルを80℃ヒーティングプレートの上で30分間予備乾燥して過剰の溶媒を蒸発させた。その後、窒素大気下で10℃/minの加熱速度で200℃まで加熱した後、1時間維持、乾燥させて、それぞれの実施例および比較例によるポリ(エステル−イミド)フィルムを製造した。
(1)フィルムの光学的特性(透過率、黄色指数、およびヘイズ)は「Konica Minolta CM3600d」スペクトロフォトメーターをtransmittance opacity/hazeモードで用いて測定した。全波長透過率(Tr@Total)は360nm乃至700nm波長範囲で測定した。
(2)フィルムの屈折率nxy、nz、および厚さ方向複屈折Δnthは、450nm波長でプリズムカプラー(Metricon MODEL 2010/M)を用いて測定した。
(3)フィルムの重量平均分子量(Mw)はポリスチレン標準を使用し、0.5ml/minの流速で、溶媒としてDMFを使用し、Acquity APCクロマトグラフィー(Waters社)で測定した。
Claims (19)
- 一末端に下記化学式1で表される基を含み、主鎖に下記化学式2または下記化学式3で表される構造単位を含むオリゴマー:
R1は、炭素数4〜10のターシャリ−アルコキシ基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、R−CH=CH−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基である)、R−CH=CH−CH2−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜7の置換もしくは非置換のアルキル基である)、置換のフェニルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、または9−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ar2は置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか;置換もしくは非置換の2以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか;または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および/または前記縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)NH−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み;
Ar2は、前記化学式1で定義したとおりであり、
Ar1は、置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基、下記化学式4で表される基、下記化学式5で表される基、またはこれらの組み合わせである:
R10は、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−C(=O)NH−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CnH2n+1)2−、−C(CnF2n+1)2−、−(CH2)p−C(CnH2n+1)2−(CH2)q−、−(CH2)p−C(CnF2n+1)2−(CH2)q−(ここで 1≦n≦10、1≦p≦10、および1≦q≦10)、またはこれらの組み合わせであり、
R12およびR13は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C10脂肪族有機基、置換もしくは非置換のC6乃至C20芳香族有機基、−OR201基(ここで、R201は、C1乃至C10脂肪族有機基)、または−SiR210R211R212(ここで、R210、R211、およびR212は、それぞれ独立して、水素またはC1乃至C10脂肪族有機基)基であり、
n7およびn8は、それぞれ独立して、0乃至3の整数のうちの一つである:
R4およびR5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、またはC6乃至C30アリール基である)、−SiR’R”R”’(ここで、R’、R”、およびR”’は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、またはC6乃至C30アリール基である)、またはこれらの組み合わせであり、
L1は、OまたはNRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C20アルキル基である)であり、
A1は、置換もしくは非置換のC6乃至C30芳香族有機基であり、
Raは、水素、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルコキシ基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC7乃至C30アリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−CO−NR’R”(ここで、R’およびR”は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、−SiR’R”R”’(ここで、R’、R”、およびR”’は、それぞれ独立して、水素、C1乃至C30アルキル基、C6乃至C30アリール基、またはC7乃至C30アリールアルキル基である)、または下記化学式6で表される基である:
L2およびL3は、それぞれ独立して、O、CO、COO、C≡C、またはCONRb(ここで、Rbは、水素またはC1乃至C30アルキル基である)であり、
A2およびA3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC6乃至C30芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のC7乃至C20アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基であり、
qおよびrは、それぞれ独立して、0乃至3の整数であり;
kは、0乃至2の整数のうちの一つであり、
mは、0乃至3の整数のうちの一つであり、
nは、0乃至20の整数のうちの一つであり、
oおよびpは、それぞれ独立して、0乃至30の整数のうちの一つである。 - 前記化学式1のR1は、t−ブトキシ基、2−メチル−2−ブトキシ基、炭素数10のシクロアルコキシ基、ビニルオキシ基、 アリルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、ニトロベンジルオキシ基、またはベンジルオキシ基である、請求項1に記載のオリゴマー。
- 前記化学式1のR1は、t−ブトキシ基またはベンジルオキシ基である、請求項1または2に記載のオリゴマー。
- 前記化学式1〜化学式3のAr2は、置換もしくは非置換の2つの芳香族環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)NH−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のオリゴマー。
- 前記化学式1〜化学式3のAr2はそれぞれ電子求引基(electron withdrawing group)で置換された2つの芳香族環が単結合によって連結された基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオリゴマー。
- 前記化学式4中、R10は、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−C(=O)NH−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦3)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦3)、−C(CnH2n+1)2−、−C(CnF2n+1)2−、−(CH2)p−C(CnH2n+1)2−(CH2)q−、−(CH2)p−C(CnF2n+1)2−(CH2)q−(ここで、1≦n≦10、1≦p≦3、および1≦q≦3)、またはこれらの組み合わせである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオリゴマー。
- 前記化学式5のL1はOであり、A1は置換もしくは非置換の炭素数6〜20の芳香族有機基であり、Raは水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基、ハロゲン基、−NR’R”(ここで、R’およびR”はそれぞれ独立して水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、または炭素数7〜30のアリールアルキル基である)、−CO−NR’R”(ここで、R’およびR”はそれぞれ独立して水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、または炭素数7〜30のアリールアルキル基である)、または前記化学式6で表される基であり、kは0または1であり、mは0〜2の整数のうちの一つであり、nは1〜3の整数のうちの一つである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のオリゴマー。
- 前記化学式6のL2およびL3はそれぞれ独立して、COO、C≡C、またはCONRb(ここで、Rbは水素または炭素数1〜20のアルキル基である)であり、A2およびA3はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数6〜20の芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換の炭素数7〜20のアリールアルキル基、またはアリールアルキレン基であり、qおよびrはそれぞれ独立して0〜2の整数であって、1≦q+r≦2である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のオリゴマー。
- 前記化学式2または化学式3のAr1は、前記化学式4で表される基と前記化学式5で表される基の組み合わせを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のオリゴマー。
- 前記化学式4のR10は単結合、−C(CF3)2−、またはこれらの組み合わせを含み、前記化学式5のL1はOであり、A1は炭素数6の芳香族有機基であり、Raは水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基、−F、−Cl、−NR’R”(ここで、R’およびR”はそれぞれ独立して水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、または炭素数7〜30のアリールアルキル基である)、−CO−NR’R”(ここで、R’およびR”はそれぞれ独立して水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、または炭素数7〜30のアリールアルキル基である)、または前記化学式6で表される基であり、kは0または1であり、mは0〜2の整数のうちの一つであり、nは1〜3の整数のうちの一つである、請求項9に記載のオリゴマー。
- 前記オリゴマーは、他の一末端に下記化学式7〜下記化学式10で表される基のうちの一つを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のオリゴマー:
Ar1は、前記化学式2または前記化学式3で定義したとおりであり、
上記化学式9および化学式10中、
R6は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基(ethynyl group)、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、sは、1〜30の整数のうちの一つである。 - 前記オリゴマーのGPC測定重量平均分子量(Mw)は、1,000g/mol〜25,000g/molである、請求項1〜11のいずれか1項に記載のオリゴマー。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のオリゴマーと溶媒を含むポリマー製造用組成物。
- 前記組成物は、主鎖には下記化学式2または下記化学式3で表される構造単位を含み、一末端には下記化学式7または下記化学式8で表される基を含む第2オリゴマーをさらに含む、請求項13に記載の組成物:
Ar1およびAr2は、請求項1〜12のいずれか1項で定義したとおりである。 - 前記第2オリゴマーの他の一末端には下記化学式9または下記化学式10で表される基を含む、請求項14に記載の組成物:
Ar1は、請求項1〜12のいずれか1項で定義したとおりであり、
R6は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基(ethynyl group)、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
sは、1〜30の整数のうちの一つである。 - 前記組成物内の前記オリゴマーの含量は10〜50重量%であり、前記組成物の粘度は500cP以下である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項13〜15のいずれか1項に記載の組成物を硬化させて製造される成形品。
- 請求項13〜15のいずれか1項に記載の組成物を基板上にコーティングして膜を形成し、前記膜を加熱して溶媒を除去し、前記加熱温度は前記組成物内のオリゴマーの下記化学式1で表される末端基が下記化学式16で表される末端基に変化するようにする温度以上であり、前記溶媒除去された膜を追加加熱することによって、前記オリゴマーが重合してポリマーを形成することを含む成形品の製造方法:
R1は、 炭素数4〜10のターシャリ−アルコキシ基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、R−CH=CH−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基である)、R−CH=CH−CH2−O−基(ここで、Rは水素、または炭素数1〜7の置換もしくは非置換のアルキル基である)、置換のフェニルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、または9−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ar2は置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数6〜30の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか;置換もしくは非置換の2以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか;または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および/または前記縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで、1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで、1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)NH−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み;
[化学式16]
NH2−Ar2−*
上記化学式16中、Ar2は前記化学式1で定義したとおりである。 - 請求項17に記載の成形品、または請求項18に記載の方法で製造された成形品を含む表示装置。
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