CN110272544B - 低聚物、组合物、制品、用于制备制品的方法、和显示设备 - Google Patents

低聚物、组合物、制品、用于制备制品的方法、和显示设备 Download PDF

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Abstract

公开了低聚物、组合物、制品、用于制备制品的方法、和显示设备。所述低聚物包括在一个末端处的由化学式1表示的基团和在主链中的由化学式2或化学式3表示的结构单元。在化学式1至3中，R1、Ar1、和Ar2与在详述的说明书中定义的相同。所述组合物包括所述低聚物。所述制品是通过将所述组合物固化而制备的。所述显示设备包括所述制品。[化学式1]
Figure DDA0001996118900000011
[化学式2]
Figure DDA0001996118900000012
[化学式3]

Description

低聚物、组合物、制品、用于制备制品的方法、和显示设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0031109的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容引入本文中作为参考。
技术领域
公开低聚物、包括所述低聚物的组合物、由所述组合物制备的制品、用于制备所述制品的方法、以及包括所述制品的显示设备。
背景技术
已经采取了研究努力以制造适于多种多样的用途例如用于光学透镜、功能光学膜、和磁盘基材的无色透明材料。然而，随着信息设备正在被进一步小型化且显示设备正在提供更高的分辨率，从材料要求更多的功能和更棒的性能。因此，目前正在进行研究努力以开发具有改善的透明性、耐热性、机械强度、和柔性的无色透明材料。
发明内容
一种实施方式提供具有存储稳定性、改善的溶解性、和加工性能并且能够容易地扩链为聚合物的新型低聚物。
另一实施方式提供包括所述低聚物的组合物。
另一实施方式提供由所述组合物制备的制品。
另一实施方式提供由所述组合物制备所述制品的方法。
另一实施方式提供包括所述制品的显示设备。
一种实施方式提供低聚物，其包括：
两个末端和位于所述两个末端之间的主链，
其中所述低聚物包括在一个末端处的由化学式1表示的基团、和在主链中的由化学式2或化学式3表示的结构单元：
[化学式1]
Figure GDA0002101925260000021
其中，在化学式1中，
R1为C4-C10叔烷氧基、C3-C10环烷氧基、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C8烷基的R-CH＝CH-O-基团、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C7烷基的R-CH＝CH-CH2-O-基团、取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、或9-芴基甲基氧基，和
Ar2为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述取代或未取代的C6-C30芳族有机基团作为如下存在：取代或未取代的单个芳族环；包括两个或更多个取代或未取代的芳族环的稠环；或者包括通过如下连接的两个或更多个所述取代或未取代的单个芳族环和/或所述稠环的环体系：单键、亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或其组合；
[化学式2]
Figure GDA0002101925260000022
[化学式3]
Figure GDA0002101925260000023
其中，在化学式2或化学式3中，
Ar2与在化学式1中定义的相同，和
Ar1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、由化学式4表示的基团、由化学式5表示的基团、或其组合：
[化学式4]
Figure GDA0002101925260000031
其中，在化学式4中，
R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10，1≤p≤10，和1≤q≤10)、或其组合，
R12和R13独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、取代或未取代的C6-C20芳族有机基团、-OR201基团(其中，R201为C1-C10脂族有机基团)、或-SiR210R211R212基团(其中R210、R211、和R212独立地为氢或C1-C10脂族有机基团)，和
n7和n8独立地为0-3的整数之一。
[化学式5]
Figure GDA0002101925260000032
在化学式5中，
R4和R5独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30酰基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、或其组合，
L1为O或NRb(其中，Rb为氢或C1-C20烷基)，
A1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，和
Ra为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或者由化学式6表示的基团：
[化学式6]
Figure GDA0002101925260000041
其中，在化学式6中，
L2和L3独立地为O、CO、COO、C≡C、或CONRb(其中，Rb为氢或C1-C30烷基)，
A2和A3独立地为取代或未取代的C6-C30芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基，和
q和r独立地为0-3的整数；
k为0-2的整数之一，
m为0-3的整数之一，
n为0-20的整数之一，和
o和p独立地为0-3的整数之一。
化学式1的R1可为叔丁氧基、2-甲基-2-丁氧基、C10环烷氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、硝基苯氧基、硝基苄氧基、或苄氧基。
化学式1的R1可为叔丁氧基或苄氧基。
化学式1至化学式3的Ar2可为其中取代或未取代的两个芳族环通过如下连接的基团：单键、亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或其组合。
化学式1至化学式3的Ar2可独立地为其中两个各自被吸电子基团取代的芳族环通过单键连接的基团。
在化学式4中，R10可为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤3)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤3)、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10，1≤p≤3，和1≤q≤3)、或其组合。
在化学式5中，L1可为O，A1可为取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，Ra可为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、卤素、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或者以上由化学式6表示的基团，k可为0或1，m可为0-2的整数之一，并且n可为1-3的整数之一。
在化学式6中，L2和L3可独立地为COO、C≡C、或CONRb(其中，Rb为氢或C1-C20烷基)，A2和A3可独立地为取代或未取代的C6-C20芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基，并且q和r独立地为0-2的整数，条件是1≤q+r≤2。
化学式2或化学式3的Ar1可包括由化学式4表示的基团和由化学式5表示的基团的组合。
化学式4的R10可为单键、-C(CF3)2-、或其组合，和在化学式5中，L1可为O，A1可为C6芳族有机基团，Ra为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、-F、-Cl、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或者由化学式6表示的基团，k可为0或1，m可为0-2的整数之一，并且n可为1-3的整数之一。
所述低聚物可包括在一个末端处的由化学式1表示的基团和在另一末端处的由化学式7至化学式10表示的基团之一：
[化学式7]
Figure GDA0002101925260000051
[化学式8]
Figure GDA0002101925260000061
[化学式9]
Figure GDA0002101925260000062
[化学式10]
Figure GDA0002101925260000063
其中，在化学式7至化学式10中，
Ar1与在化学式2或化学式3中定义的相同，
其中，在化学式9和化学式10中，
R6为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合，和
s为1-30的整数之一。
所述低聚物的通过GPC测量的重均分子量(Mw)可为约1,000g/mol-约25,000g/mol。
另一实施方式提供包括根据实施方式的低聚物和溶剂的用于制备聚合物的组合物。
所述低聚物可包括在一个末端处的由化学式1表示的基团和在另一末端处的由化学式7至化学式10表示的基团之一：
[化学式7]
Figure GDA0002101925260000064
[化学式8]
Figure GDA0002101925260000071
[化学式9]
Figure GDA0002101925260000072
[化学式10]
Figure GDA0002101925260000073
其中，在化学式7至化学式10中，
Ar1与在化学式2或化学式3中定义的相同，
其中，在化学式9和化学式10中，
R6为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合，和
s为1-30的整数之一。
所述组合物可进一步包括与上述低聚物不同的第二低聚物，所述第二低聚物包括在主链中的由化学式2或化学式3表示的结构单元、和在一个末端处的由化学式7或化学式8表示的基团：
[化学式2]
Figure GDA0002101925260000074
[化学式3]
Figure GDA0002101925260000075
[化学式7]
Figure GDA0002101925260000081
[化学式8]
Figure GDA0002101925260000082
其中，在化学式2、化学式3、化学式7和化学式8中，
Ar1和Ar2与以上定义的相同。
所述第二低聚物可包括在另一末端处的由化学式9或化学式10表示的基团：
[化学式9]
Figure GDA0002101925260000083
[化学式10]
Figure GDA0002101925260000084
其中，在化学式9或化学式10中，
Ar1与在化学式2或3中定义的相同，
R6为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合，和
s为1-30的整数之一。
所述组合物中的所述低聚物的量可为约10重量％-约50重量％，和所述组合物的粘度可小于或等于约500cP。
另一实施方式提供通过将根据实施方式的组合物固化而制备的制品。
另一实施方式提供用于制备制品的方法，其包括将根据实施方式的组合物涂布在基板上；将其在如下温度下加热以除去溶剂：大于或等于该温度，所述组合物中的所述低聚物的由化学式1表示的末端基团被转化为由化学式16表示的基团；和另外对其进行加热以使所述低聚物进一步聚合以形成聚合物：
[化学式16]
NH2-Ar2-*
在化学式16中，Ar2与在化学式1中定义的相同。
另一实施方式提供包括根据实施方式的制品或者通过根据实施方式的方法制备的制品的光学设备(例如显示设备)。
下文中，详细地描述所述实施方式。
根据实施方式的低聚物在至少一个末端处具有用保护基团封端以防止另外的聚合反应的氨基，并且因此其可具有存储稳定性并且可保持预定的分子量。因此，所述低聚物显示出相对高的在溶剂中的溶解性和低的粘度，并且因此显示出优异的加工性能。因此，包括所述低聚物和溶剂的组合物具有优异的涂布性质，并且因此可形成为薄膜。另外，可将所述组合物加热以将在所述低聚物的一个末端处的保护基团解封(deblock)以暴露氨基，并且因此可经由通过氨基的另外的聚合反应而获得聚合物。因此，通过将所述组合物固化而制备的制品包括具有比所述低聚物大的分子量的聚合物。
附图说明
图1显示实施例1中制备的t-BOC封端的低聚物的1H-NMR波谱，
图2为显示所述低聚物的DSC(差示扫描量热法)分析的图，
图3为显示所述低聚物的TGA(热重分析)的图，和
图4为显示在实施例1-实施例8和对比例2中制备的低聚物、以及由所述低聚物制备的膜中的聚合物的分子量的条形图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述实施方式，使得本领域技术人员将理解。然而，实施方式可以许多不同的形式体现并且不被解释为限于本文中阐述的实施方式。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
术语“或”意味着“和/或”。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的，当表述“所述低聚物包括在一个末端处的由化学式1表示的基团”单独存在时，也就是说，当未提及另一末端时，其表示“所述低聚物包括在至少一个末端处的由化学式1表示的基团”。当提及另一末端时，该表述意指“所述低聚物包括在仅一个末端处的由化学式1表示的基团”。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”可指化合物或官能团的氢原子被选自如下的取代基代替：卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C1-C30烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳烷基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C3-C30杂环烷基、及其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“杂”可指包括选自N、O、S、Se、和P的1-3个杂原子。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“烷基”表示得自完全饱和的、支化或未支化的(或者直链或线型的)烃并且具有规定数量的碳原子的基团。
如本文中使用的，术语“环烷基”指的是具有一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的单价基团。所述环烷基的非限制性实例为环戊基和环己基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“烷氧基”表示“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“环烷氧基”表示“环烷基-O-”，其中术语“环烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“酰基”表示“烷基-C(＝O)-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“芳基”表示包含至少一个环并且具有规定数量的碳原子的芳族烃基团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“芳烷基”表示“芳基-亚烷基-”，其中术语“芳基”和“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的，术语“亚烷基”表示具有至少2的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基团，其任选地在所示处被一个或多个取代基取代，条件是不超过所述亚烷基的化合价。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“亚芳基”表示通过从芳烃的一个或多个环除去至少两个氢原子而形成的二价或更高价的基团，其中所述氢原子可从所述芳烃的相同或不同的环除去。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“亚杂烷基”表示包括选自氮(N)、氧(O)、硫(S)、和磷(P)的一个或多个杂原子的具有至少2的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基团，其任选地在所示处被一个或多个取代基取代，条件是不超过所述亚杂烷基的化合价。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“亚烷芳基”表示被亚烷基取代的亚芳基，其中术语“亚芳基”和“亚烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“亚芳烷基”表示被亚芳基取代的亚烷基，其中术语“亚烷基”和“亚芳基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“脂族有机基团”指的是C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30亚烷基、C2-C30亚烯基、或C2-C30亚炔基，例如C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、或C2-C10亚炔基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“芳族有机基团”指的是包括一个芳族环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环、或者通过单键或通过选自亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、和-C(＝O)NH-的官能团连接的独立地选自前述者(单个芳族环或稠环体系)的两个或更多个部分的C6-C30基团，例如C6-C30芳基或C6-C30亚芳基，例如C6-C16芳基例如苯基或C6-C16亚芳基例如亚苯基。
光学透明的耐热性聚合物通常被应用于多种光电子设备例如图像设备、液晶定向层、滤色器、光学补偿膜、光纤、导光板、光学透镜等。在这点上，近来的关于通过将图像设备中的脆性的无机玻璃基板(例如约300nm-约700mm厚)用塑料基板(<约50mm厚)代替而实现明显轻且柔性的显示面板的研究已经引起关注。然而，塑料基板尚不具有稳固的可靠性，因为难以同时以高的水平实现光学透射率、耐热性、在设备的组装过程期间在热周期(热循环)时的尺寸稳定性(热尺寸稳定性)、膜柔性、和成膜工艺(溶液工艺)适应性。与无机玻璃基板相比，塑料基板主要在柔性和薄膜形成性方面是优异的，但是在耐热性和热尺寸稳定性方面是差的。
芳族聚酰亚胺(PI)由于它们优异的热稳定性以及平衡的机械和电性质而被公知为高性能材料，并且可被认为是光电子设备中的材料的有前景的候选物。芳族聚酰亚胺膜的另一令人感兴趣的性质是结构各向异性。由于芳族聚酰亚胺分子在膜流延过程期间倾向于平行于膜的表面排列，因此面内折射率大于面外折射率。面内取向(定向)的程度和所得光学各向异性可通过双折射评价，双折射是沿着面内和面外方向的折射率的差异。聚酰亚胺膜的该线性光学各向异性使得其适合用于液晶显示器中的补偿器。在这些情况下，较高的双折射是合乎需要的，因为可使用较薄的补偿膜来获得目标延迟值。
为了制备作为稀溶液流延的聚酰亚胺膜的具有高的双折射以及良好的机械和电性质的PI膜，非常期望具有低粘度的高度浓缩的聚酰胺酸树脂。这可通过如下而实现：降低聚酰亚胺前体的分子量而不削弱最终材料的热和机械性质以及双折射。由低聚物构成的溶液可具有低得多的溶液粘度。这样的溶液的固含量可增加。然而，与更高分子量聚合物相比，低聚物呈现出更差的机械性质和更低的双折射。在这点上，已经进行了许多有意义的研究以通过工艺改进例如在约50℃-约70℃热处理、添加水作为助溶剂(Ebisawa S.等，Eur.Polym.J.46，283-297 2010)等而开发具有降低的粘度的聚酰胺酸。不过，从实际应用的角度来看存在如下的一些缺点：聚酰胺酸粘度的该降低是由聚酰胺酸的分子量的降低引起的，聚酰胺酸的分子量的降低导致聚合物的劣化，从而使聚酰亚胺的机械性质恶化。
降低溶液粘度的可能方式之一在于引入少量四羧酸作为潜在反应物代替相应的二酐。这些单体在室温可不反应，但是在加热时它们被转化回在固化过程期间参与扩链的二酐(Rabilloud G.High-performance Polymers:Chemistry and Applications.V2,1999)。
已经实现了由反应性的经封端的酰亚胺单体或低聚物得到的热固性聚酰亚胺以实现在高温性能和优异的加工特性之间的平衡。用不同封端剂例如硅烷或乙炔基封端剂封端的其它低聚物提供中等粘度的高度浓缩的树脂。
此外，已经开发了“酯技术”来制造作为聚酰亚胺前体的短链低聚物。首先，将二酐部分地酯化，然后与二胺反应以产生“盐状”低聚物溶液(Cano R.J.等，High PerformancePolym.13，235-250，2001)。在将它们加热之后，产生高分子量聚酰亚胺。另一方法是使用乙酰化的二胺来合成具有酰基末端基团的聚酰胺酸、以及产生具有低的粘度和高的固含量的溶液(Kreuz J.A.Polymer.36，2089-2094，1995)。
进行了在路易斯酸低聚物和被解封的路易斯碱之间的固体扩链聚合反应，并且获得了高分子量聚合物(美国专利5382637；美国专利6017682)。通过将固态膜的区域选择性地暴露，已经制备了负性抗蚀剂。在所暴露的区域处，所述路易斯碱被解封。所述路易斯酸低聚物和所述经解封的路易斯碱在所暴露的区域处扩链。作为路易斯酸低聚物的一个实例，使用以酐为末端的低聚酰亚胺，和作为被封端的路易斯碱的一个实例，使用被叔丁氧基羰基(t-BOC)保护的二胺。
通过发现如下的新型低聚物，本发明人完成了本发明：其具有优异的在溶剂中的溶解性、低的粘度，并且因此具有优异的加工性能例如涂布等，并且另外在涂布之后通过固化能聚合成具有高的分子量的聚合物而无需另外的扩链剂等。所述新型低聚物具有在一个末端处的被保护的氨基、和在主链中的聚酰胺酸或聚酰亚胺结构单元。所述低聚物具有被封端的氨基，并且因此可被抑制在存储期间的氨基的另外的反应，且因此保持预定的分子量范围，且结果，具有优异的关于溶剂的溶解性和低的粘度。因此，包括所述低聚物和溶剂的组合物可被容易地涂布在基板等上，并且形成为薄膜。当将所述组合物在涂布之后热处理时，在所述低聚物的一个末端处的保护基团被解封以暴露氨基，所述氨基另外与所述组合物中的酐末端反应，并且因此所述低聚物可被转化为具有更大分子量的聚合物。因此，通过涂布和固化所述组合物而制备的制品包括具有大的分子量的聚合物，并且因此可具有优异的机械性质。
具体地，一种实施方式提供低聚物，其包括两个末端和位于所述两个末端之间的主链，其中所述低聚物包括在一个末端处的由化学式1表示的基团、和在主链中的由化学式2或化学式3表示的结构单元：
[化学式1]
Figure GDA0002101925260000141
在化学式1中，
R1为C4-C10叔烷氧基(例如，叔丁氧基、或2-甲基-2-丁氧基)、C3-C10环烷氧基、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C8烷基的R-CH＝CH-O-基团(例如，乙烯基氧基)、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C7烷基的R-CH＝CH-CH2-O-基团(例如，烯丙基氧基)、取代的苯氧基(例如，硝基苯氧基)、取代的苄氧基(例如，硝基苄氧基)、苄氧基、或9-芴基甲基氧基，和
Ar2为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述取代或未取代的C6-C30芳族有机基团作为如下存在：取代或未取代的单个芳族环；包括两个或更多个取代或未取代的芳族环的稠环；或者包括通过如下连接的两个或更多个所述取代或未取代的单个芳族环和/或所述稠环的环体系：单键、亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或其组合；
[化学式2]
Figure GDA0002101925260000151
[化学式3]
Figure GDA0002101925260000152
在化学式2或化学式3中，
Ar2与在化学式1中定义的相同，
Ar1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、由化学式4表示的基团、由化学式5表示的基团、或其组合：
[化学式4]
Figure GDA0002101925260000153
在化学式4中，
R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10，1≤p≤10，和1≤q≤10)、或其组合，
R12和R13独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、取代或未取代的C6-C20芳族有机基团、-OR201基团(其中，R201为C1-C10脂族有机基团)、或-SiR210R211R212基团(其中R210、R211、和R212独立地为氢或C1-C10脂族有机基团)，和
n7和n8独立地为0-3的整数之一。
[化学式5]
Figure GDA0002101925260000161
在化学式5中，
R4和R5独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30酰基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、或其组合，
L1为O或NRb(其中，Rb为氢或C1-C20烷基)，
A1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，和
Ra为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或者由化学式6表示的基团：
[化学式6]
Figure GDA0002101925260000162
其中，在化学式6中，
L2和L3独立地为O、CO、COO、C≡C、或CONRb(其中，Rb为氢或C1-C30烷基)，
A2和A3独立地为取代或未取代的C6-C30芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基，和
q和r独立地为0-3的整数；
k为0-2的整数之一，
m为0-3的整数之一，
n为0-20的整数之一，和
o和p独立地为0-3的整数之一。
由化学式2表示的结构单元可为形成聚酰胺酸的结构单元，由化学式3表示的结构单元为形成聚酰亚胺的结构单元，和由由化学式2表示的结构单元构成的聚酰胺酸可为由由化学式3表示的结构单元构成的聚酰亚胺的前体。即，可将由由化学式2表示的结构单元构成的聚酰胺酸通过使用酰亚胺化试剂而化学酰亚胺化或者将其热酰亚胺化以制备由由化学式3表示的结构单元构成的聚酰亚胺。
在一种实例实施方式中，当所述低聚物在主链中仅包括由化学式2表示的结构单元时，这可为低聚酰胺酸，和当所述低聚物在主链中仅包括由化学式3表示的结构单元时，这可为低聚酰亚胺。另外，当所述低聚物包括由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元两者时，这可为部分地酰亚胺化的低聚酰胺酸。在一种实例实施方式中，所述低聚物可为低聚酰胺酸、低聚酰亚胺、部分地酰亚胺化的低聚酰胺酸、或其组合。
在一种实例实施方式中，化学式1的R1可为叔丁氧基、C10环烷氧基、硝基苯氧基、硝基苄氧基、或苄氧基，例如，化学式1的R1可为叔丁氧基或苄氧基，例如，化学式1的R1可为叔丁氧基。当化学式1的R1为叔丁氧基并且将包括所述低聚物的组合物热处理时，与在所述低聚物的一个末端处的氨基连接的叔丁氧基羰基基团可容易地被除去。因此，包括在一个末端处的暴露的氨基的低聚物可另外与在另一聚合物的一个末端处的酐基团聚合以形成具有延长的链长度的聚合物。
如在化学式2或化学式3的结构中所示，Ar2可得自为了制备聚酰胺酸或聚酰亚胺而选择的二胺，并且因此，化学式1至化学式3的Ar2可为其中取代或未取代的两个芳族环可通过单键、或者如下的官能团连接的基团：亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或其组合。
在一种实例实施方式中，Ar2可为其中取代的两个芳族环通过单键连接的基团，例如，其中分别被吸电子基团取代的两个芳族环通过单键连接的基团。在一种实例实施方式中，所述芳族环可独立地为亚苯基，所述吸电子基团可选自-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5，和在一种实例实施方式中，所述吸电子基团可为-CF3。在一种实例实施方式中，Ar2可由如下化学式表示：
Figure GDA0002101925260000181
在一种实例实施方式中，化学式2或化学式3的Ar1可为任意取代或未取代的C6-C30芳族有机基团；如在化学式4中所示的其中两个取代或未取代的苯环通过单键或者预定的连接基团连接的基团；或者如在化学式5中所示的基团，所述基团包括未取代的或被预定的取代基取代的并且与两个取代或未取代的侧面苯环基团连接的另外的中心(核心)苯环，所述侧面苯环基团各自通过酯键连接至所述中心苯环基团。在所述低聚物的多个结构单元中，Ar1在各结构单元中可为相同或不同的，或者Ar1可为不同基团的组合。当Ar1仅由取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、和/或由化学式4表示的基团构成时，由这样的结构单元单独构成的低聚物可为通常的低聚酰胺酸或低聚酰亚胺，和当Ar1为或者进一步包括由化学式5表示的基团时，包括这样的结构单元的低聚物可为低聚(酯-酰亚胺)或低聚(酯-酰胺酸)。
如在化学式2或化学式3的结构中所示，Ar1可得自为了制备聚酰胺酸或聚酰亚胺而选择的四羧酸二酐，和当Ar1由化学式5表示时，其可得自包括与两个苯环通过酯键连接的另外的芳族环的双(三羧酸酯酐)。
在化学式2或化学式3中，当Ar1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团时，其可为取代或未取代的C6-C30芳族单环或者取代或未取代的C6-C30芳族稠环。在一种实例实施方式中，Ar1可为未取代的C6芳族有机基团(苯环)。
在化学式2或化学式3中，当Ar1为由化学式4表示的基团时，R10可为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤3)、-(CF2)q-(其中，1≤p≤3)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤3)、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10，1≤p≤3，和1≤q≤3)、或其组合，例如，R10可为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(CF3)2-、或其组合，或者例如，R10可为单键、-(CF3)2-、或其组合。
在化学式2或化学式3中，当Ar1为由化学式5表示的基团时，L1可为O(氧)，A1可为取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，Ra可为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、卤素、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或者由化学式6表示的基团，k可为0或1，m可为0-2的整数之一，和n可为1-3的整数之一。
在一种实例实施方式中，在化学式5中，L1可为O，A1可为取代或未取代的C6芳族有机基团，Ra为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、卤素、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基)、或其组合，k可为1，m可为0-2的整数之一，并且n可为1。
在一种实例实施方式中，在化学式6中，L2和L3可独立地为COO、C≡C、或CONRb(其中，Rb为氢或C1-C20烷基)，A2和A3可独立地为取代或未取代的C6-C20芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基，并且q和r独立地为范围0-2的整数，条件是1≤q+r≤2。
在一种实例实施方式中，所述低聚物中的由化学式2表示的结构单元或由化学式3表示的结构单元的Ar1可包括由化学式4表示的基团和由化学式5表示的基团的组合。如上所述，化学式4可得自其中两个芳族环通过单键或预定的连接基团连接的四羧酸二酐，并且因此可得自在聚酰亚胺的制备期间使用的四羧酸二酐。化学式5包括与两个芳族环通过酯键连接的另外的取代或未取代的苯环，且由包括这样的酯基团的二酐制备的聚酰亚胺可称为聚(酯-酰亚胺)。因此，当由化学式2或化学式3表示的结构单元的Ar1包括由化学式5表示的基团时，包括所述结构单元的低聚物可为低聚(酯-酰胺酸)或低聚(酯-酰亚胺)。
当Ar1包括由化学式4表示的基团和由化学式5表示的基团的组合时，可以约1:99-约99:1的摩尔比包括由化学式4表示的基团和由化学式5表示的基团。在一种实例实施方式中，可以约10:90-约90:10的摩尔比例如约15:85-约85:15的摩尔比、约20:80-约80:20的摩尔比、或者约25:75-约75:25的摩尔比包括由化学式4表示的基团和由化学式5表示的基团。所述摩尔比不限于此并且可根据期望的用途进行调节。
当Ar1包括由化学式4表示的基团和由化学式5表示的基团的组合时，化学式4的R10可为单键、-C(CF3)2-、或其组合，和在化学式5中，L1可为O，A1可为苯环，Ra可为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、-F、-Cl、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或者由化学式6表示的基团，k可为0或1，m可为0-2的整数之一，并且n可为1-3的整数之一，但是不限于此。
在一种实例实施方式中，所述低聚物可包括在一个末端处的由化学式1表示的基团并且可进一步包括在另一末端处的由化学式7至化学式10表示的基团之一：
[化学式7]
Figure GDA0002101925260000201
[化学式8]
Figure GDA0002101925260000202
[化学式9]
Figure GDA0002101925260000203
[化学式10]
Figure GDA0002101925260000204
其中，在化学式7至化学式10中，
Ar1与在化学式2或化学式3中定义的相同，
在化学式9和化学式10中，
R6为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合，和
s为1-30的整数之一。
当根据实施方式的低聚物具有在一个末端处的由化学式1表示的基团、和在另一末端处的由化学式7或化学式8表示的基团时，如果将所述低聚物加热，并且由化学式1表示的基团被转化为氨基，则所述氨基与另一低聚物的由化学式8表示的基团反应以形成另外的酰亚胺键，并且在低聚物的另一末端处的由化学式8表示的基团或者通过将由化学式7表示的基团转化而获得的由化学式8表示的基团与另一低聚物的氨基反应以形成另外的酰亚胺键，并且因此所述低聚物的链长可延长。
另一方面，当所述低聚物具有在一个末端处的由化学式1表示的基团和在另一末端处的由化学式9或化学式10表示的基团时，如果将所述低聚物加热，并且由化学式1表示的基团被转化为氨基，则所述氨基与另一低聚物的由化学式8表示的基团反应以形成另外的酰亚胺键，但是在低聚物的另一末端处的由化学式9表示的基团被转化为由化学式10表示的基团，并且被保持原样而没有另外的聚合反应，或者在低聚物的另一末端处的由化学式10表示的基团被保持原样而没有另外的聚合反应。因此，由在一个末端处包括由化学式9或化学式10表示的基团的低聚物制备的聚合物包括由化学式10表示的基团。
如在本发明人的在先专利申请KR10-2018-0021278中详细说明的，当聚酰亚胺在一个末端处包括由化学式10表示的基团时，由其制备的制品具有显著降低的玻璃化转变温度(Tg)、以及保持高的耐热性的效果。因此，在一种实例实施方式中，当根据实施方式的低聚物在另一末端处包括由化学式9或10表示的基团时，所述低聚物可不仅通过另外的聚合反应而使其链长延长，而且具有降低由其获得的聚合物或者包括它的制品的玻璃化转变温度的效果。当所述聚合物的玻璃化转变温度降低时，关于溶剂的溶解性增加，并且因此可获得优异的加工性能。所述具有降低的玻璃化转变温度的聚合物对其它特性例如光学性质、热稳定性、面外双折射等没有负面影响，并且因此，可有利地用于制备补偿膜等。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的根据实施方式的低聚物的重均分子量(Mw)可为约1,000-约25,000g/mol、约1,500-约20,000g/mol、约2,000-约20,000g/mol、约2,500-约18,000g/mol、约3,000-约15,000g/mol、约3,500-约15,000g/mol、约4,000-约15,000g/mol、约4,500-约15,000g/mol、约5,000-约15,000g/mol、约5,500-约15,000g/mol、约6,000-约15,000g/mol、约6,500-约15,000g/mol、约7,000-约15,000g/mol、约7,500-约15,000g/mol、约8,000-约15,000g/mol、约8,000-约14,500g/mol、或者约8,000-约14,000g/mol，但是不限于此。
当根据实施方式的低聚物具有在以上范围内的重均分子量时，所述低聚物具有优异的在溶剂中的溶解性，并且还由于包括所述低聚物的溶液的低粘度而具有优异的加工性能。
根据实施方式的低聚物可通过如下制备：使二胺和二酐以约1:1的摩尔比在极性非质子有机溶剂中缩合/聚合，以及添加被由化学式1表示的基团中的R1-C(＝O)-基团取代的二胺(H2N-Ar2-NH2)，由此所述低聚物可在一个末端处具有由化学式1表示的基团。为了使二胺(H2N-Ar2-NH2)的一个氨基被由化学式1表示的基团中的R1-C(＝O)-基团取代，可使所述二胺与由化学式11表示的化合物反应。
[化学式11]
Figure GDA0002101925260000221
在化学式11中，R1与在化学式1中定义的相同，和在一种实例实施方式中，R1可为叔丁氧基或苄氧基。
可使由化学式11表示的化合物和二胺(H2N-Ar2-NH2)在有机溶剂中在三乙基胺(TEA)的存在下反应以将所述二胺的一个氨基转化为由化学式1表示的基团中的R1-C(＝O)-NH-基团，从而将所述二胺的一个末端转化为由化学式1表示的基团。在将所述将一个末端转化成了由化学式1表示的基团的二胺与没有末端被转化成由化学式1表示的基团的二胺一起溶解在溶剂中之后，将四羧酸二酐添加至该溶液并且与其反应从而以与用于制备聚酰胺酸的方法相同的方式制备在一个末端处具有由化学式1表示的基团的低聚酰胺酸。此处，由于所述二胺的一个末端被转化为化学式1的基团，因此由其制备的低聚物在一个末端处具有由化学式1表示的基团，并且因此不与另一低聚物的酐部分反应。因此，所述通过二胺和二酐的反应制备的低聚物不具有与常规的由二胺和二酐制备的聚酰胺酸一样大的高的分子量，并且具有在预定范围内的分子量。此处，所述低聚物的分子量可通过控制用于将二胺的一个末端转化为化学式1的基团的由化学式11表示的化合物的添加量而容易地调节。在一种实例实施方式中，可在基于所添加的二胺的总摩尔数的约10mol％-约50mol％例如约15mol％-约45mol％、或者约20mol％-约40mol％的范围内包括由化学式11表示的化合物。另一方面，将所制备的低聚酰胺酸用化学酰亚胺化试剂例如吡啶、乙酸酐等处理，并且转变成在一个末端处具有由化学式1表示的基团的低聚酰亚胺。
前述的用于制备根据实施方式的低聚物的方法示意性地显示于反应方案1中。
[反应方案1]
Figure GDA0002101925260000231
如反应方案1中所示，使由化学式11表示的化合物与由H2N-Ar2-NH2表示的二胺反应，并且所述二胺的氨基的一个氢可被化学式11的R1-C(＝O)-基团代替。这样，当将二酐添加至具有对一个氨基进行取代的R1-C(＝O)-基团的二胺和未被所述基团取代的二胺的混合物时，其与所述二胺反应以制备在一个末端处具有由化学式1表示的基团的低聚酰胺酸。随后，可向所述低聚酰胺酸添加乙酸酐(Ac2O)和吡啶(Py)用于酰亚胺化以制备在一个末端处具有化学式1的基团的低聚酰亚胺。在反应方案1中，R1、Ar1、和Ar2与在各化学式1至3中定义的相同，并且x表示所述低聚酰胺酸或所述低聚酰亚胺的结构单元的数量。
通常，聚酰胺酸是通过以约1:1的摩尔比使用二酐和二胺而制备的，并且因此，根据实施方式的低聚物可通过以约1:1的摩尔比使用二胺和二酐而制备。然而，根据实施方式的低聚物可通过使比二酐的摩尔数少的摩尔数的二胺与二酐反应而制备，使得所述低聚物的在一个末端处的化学式1的基团可通过随后的热处理而被转化为氨基末端基团并且与另一低聚物的酐末端反应以形成另外的酰亚胺键，并且此外，一些低聚物不具有化学式1的末端基团，而是在其两个末端处均具有酐基团，并且因此可具有期望范围的分子量并且能够与另一低聚物的氨基末端通过另外的聚合而反应。此处，二胺摩尔数相对于二酐摩尔数的比在约0.8-约0.99例如约0.85-约0.99、或者约0.85-约0.9的范围内，但是不限于此。所述二胺和所述二酐的摩尔比、以及基于所述二胺的总量的化学式11的化合物的量比率可考虑到期望的低聚物的分子量和由其通过加成反应制备的聚合物的分子量而适当地调节。
另一方面，为了使根据实施方式的低聚物在一个末端处具有由化学式9或10表示的基团，可使用在另一末端处具有由化学式7或8表示的基团即酐末端的低聚物，然后将由化学式12表示的“封端剂”化合物添加至其并且与它们反应以将由化学式7或化学式8表示的基团转化为由化学式9或10表示的基团：
[化学式12]
R6-(CH2)s-NH2
在化学式12中，R6和s与在化学式9和化学式10中定义的相同。
例如，当将由化学式12表示的化合物添加至根据实施方式的具有在一个末端处的由化学式1表示的基团和在另一末端处的由化学式7表示的基团的低聚物时，它与其反应，所述低聚物的由化学式7表示的酐末端与由化学式12表示的一元胺化合物反应以被转化为由化学式9表示的基团，并且由化学式9表示的基团可被热酰亚胺化或者通过向其添加化学酰亚胺化试剂而被化学酰亚胺化以被转化为由化学式10表示的基团。因此，可制备具有在一个末端处的由化学式1表示的基团、在另一末端处的由化学式10表示的基团、和在主链中的由化学式3表示的结构单元的低聚酰亚胺，并且在将由化学式1表示的末端基团通过随后的热处理而转化为氨基之后，该低聚酰亚胺可通过与另一低聚酰亚胺的酐基团的另外的聚合反应而扩链为具有更高分子量的低聚物或聚合物。此处，由化学式10表示的基团不参与该与酐的另外的反应并且将其自身保留在所述低聚物或者通过扩链而产生的聚合物的一个末端处。此处，经扩链的低聚物或聚合物具有与由相同的二胺和二酐制备的聚合物几乎相同的光学或热特性，但是具有大大降低的玻璃化转变温度(Tg)。这详细地描述在本发明人的在先专利申请韩国专利申请No.10-2018-0021278中，将其引入本文中作为参考。
所添加的封端剂化合物的量可由具有相关领域中的普通知识的人员考虑到所制备的低聚物的分子量和/或最终期望的聚合物的分子量而适当地调节。例如，基于二胺的总量，所述封端剂化合物的量可在约10mol％-约40mol％例如约15mol％-约35mol％、或者约20mol％-30mol％的范围，但是不限于此。
由化学式12表示的封端剂化合物的具体实例可包括正丁基胺、芳基胺、苯基丁基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺等，但是不限于此。所述封端剂化合物可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
在一种实例实施方式中，用于制备根据实施方式的低聚物的二酐可包括如下的至少一种：包括取代或未取代的C6-C30芳族环的四羧酸二酐、由化学式13表示的二酐、和由化学式14表示的二酐：
(化学式13)
Figure GDA0002101925260000251
在化学式13中，
R10、R12、R13、n7、和n8与在化学式4中定义的相同。
(化学式14)
Figure GDA0002101925260000252
在化学式14中，
R4、R5、Ra、A1、L1、k、m、n、o、和p分别与在化学式5中定义的相同。
在一种实例实施方式中，用于制备根据实施方式的低聚物的二胺可由化学式15表示：
(化学式15)
NH2-Ar2-NH2
在化学式15中，
Ar2与在化学式2和化学式3中定义的相同。
在一种实例实施方式中，由化学式13表示的二酐可包括由化学式13-1表示的二酐和由化学式13-2表示的二酐的至少一种：
(化学式13-1)
Figure GDA0002101925260000261
(化学式13-2)
Figure GDA0002101925260000262
/>
在化学式13-1和化学式13-2中，
R12、R13、n7、和n8分别与在化学式4中定义的相同。
在一种实例实施方式中，在化学式13-1和化学式13-2中，n7和n8两者均可为0。
在一种实例实施方式中，由化学式14表示的二酐可包括由化学式14-1至化学式14-4表示的二酐的至少一种：
[化学式14-1]
Figure GDA0002101925260000263
[化学式14-2]
Figure GDA0002101925260000271
[化学式14-3]
Figure GDA0002101925260000272
[化学式14-4]
Figure GDA0002101925260000273
在化学式14-1至14-4中，
R4、R5、Ra、A1、L1、m、n、o、和p分别与在化学式5中定义的相同。
由化学式14-1表示的二酐或由化学式14-2表示的二酐具有其中两个二酐基团均通过酯键连接至中心苯环的总体上刚性的平面结构，并且此外，包括在所述中心苯环的侧链处的大体积取代基，并且因此具有较高的分子体积和不对称结构以改善由其制备的聚合物的溶解性，此外，抑制分子之间的堆叠结构和电荷转运体(charge transporter，CT)的形成，并且因此，改善光学特性。
在一种实例实施方式中，化学式14-1至14-4的o和p两者均可为0，
L1可为O或NRb(其中，Rb为氢或C1-C20烷基)，例如O或NH，例如O，
A1可为C6-C30芳族有机基团，例如C6-C20芳族有机基团，例如C6-C12芳族有机基团，例如C6-C10芳族有机基团，例如苯环，和
Ra可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、卤素、-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中，R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢或C1-C20烷基)、或者由化学式6表示的基团：
[化学式6]
Figure GDA0002101925260000282
在化学式6中，
L2和L3可独立地为O、CO、COO、C≡C、或CONRb(其中，Rb为氢或C1-C20烷基)，例如，COO、C≡C、或CONRb(其中，Rb为氢或C1-C20烷基)，例如，COO、C≡C、或CONH，
A2和A3可独立地为取代或未取代的C6-C20芳族环基团，例如取代或未取代的C6-C16芳族环，例如取代或未取代的C6-C12芳族环，例如苯环；取代或未取代的芴环；或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基，例如取代或未取代的亚苯烷基或者苯烷基，例如亚苯甲基或苯甲基、亚苯乙基或苯乙基、亚苯丙基或苯丙基、亚苯丁基或苯丁基、或者亚苯戊基或苯戊基，
q和r可独立地为范围0-2的整数，1≤q+r≤2，
m可为0-2、例如0或1，和
n可为0-10的整数例如0-5的整数、0-3的整数、或0-2的整数。
由化学式14-1至14-4表示的二酐的具体实例可为化合物M-1至M-20，但不限于此：
Figure GDA0002101925260000281
/>
Figure GDA0002101925260000291
[化合物M-7]
Figure GDA0002101925260000292
[化合物M-8]
Figure GDA0002101925260000302
[化合物M-9]
Figure GDA0002101925260000303
/>
Figure GDA0002101925260000301
Figure GDA0002101925260000311
[化合物M-16]
Figure GDA0002101925260000312
[化合物M-17]
Figure GDA0002101925260000321
[化合物M-18]
Figure GDA0002101925260000322
[化合物M-19]
Figure GDA0002101925260000323
[化合物M-20]
Figure GDA0002101925260000331
制备由化学式14表示的二酐的具体方法详细地描述于在先的韩国专利申请No.10-2017-0096550中，并且所述二酐可由具有相关领域中的普通知识的人员根据该韩国专利申请的说明书中描述的方法通过使用可便宜地商购获得的起始材料容易地制备。因此，在本公开内容中将不对制备由化学式14表示的二酐的方法进行说明。
由化学式15表示的二胺可由化学式15-1至化学式15-3的至少一个表示：
[化学式15-1]
Figure GDA0002101925260000332
其中，在化学式15-1中，
Rd选自以下化学式：
Figure GDA0002101925260000333
R7和R8相同或不同并且独立地为卤素、羟基、烷氧基(-OR200，其中R200为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR201R202R203，其中R201、R202、和R203相同或不同并且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者C6-C20芳族有机基团，
n1和n2独立地为范围0-4的整数；
[化学式15-2]
Figure GDA0002101925260000341
其中，在化学式15-2中，
R26和R27相同或不同并且独立地为选自如下的吸电子基团：-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5，
R28和R29相同或不同并且独立地为卤素、羟基、烷氧基(-OR204，其中R204为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR205R206R207，其中R205、R206、和R207相同或不同并且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或C6-C20芳族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，并且n3+n5为范围1-4的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，并且n4+n6为范围1-4的整数；
[化学式15-3]
Figure GDA0002101925260000342
其中，在化学式15-3中，
R14为O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中，1≤p≤10)、(CF2)q(其中，1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、或者取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述芳族有机基团作为如下存在：单个芳族环、包括两个或更多个芳族环的稠环、或者通过如下连接的两个或多个所述单个芳族环或所述稠环：单键、亚芴基、O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中，1≤p≤10)、(CF2)q(其中，1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、或C(＝O)NH，
R16和R17相同或不同并且独立地为卤素、羟基、烷氧基(-OR212，其中R212为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR213R214R215，其中R213、R214、和R215相同或不同并且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或C6-C20芳族有机基团，和
n9和n10独立地为范围0-4的整数。
在一种实例实施方式中，由化学式15表示的二胺可包括由化学式15-2表示的二胺，并且在化学式15-2中，R26和R27可全部为-CF3，n3和n4可全部为1，并且n5和n6可全部为0。即，在一种实例实施方式中，所述二胺可为2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺(TFDB)。
另一实施方式提供包括根据实施方式的低聚物和溶剂的用于制备聚合物的组合物。
所述组合物中的根据实施方式的低聚物与以上描述的相同并且因此不提供其描述。
在一种实例实施方式中，除了根据实施方式的低聚物之外，所述组合物可进一步包括与根据实施方式的低聚物不同的第二低聚物，所述第二低聚物包括在主链中的由化学式2和/或3表示的结构单元、和在一个末端处的由化学式7或8表示的基团。在一种实例实施方式中，所述第二低聚物可在其两个末端处都包括由化学式7或8表示的基团。换而言之，在一种示例性实施方式中，所述第二低聚物可为在其一个末端或两个末端处包括酐基团的通常的低聚酰胺酸或低聚酰亚胺。
当所述组合物进一步包括所述第二低聚物时，在将所述组合物热处理时，根据实施方式的低聚物的由化学式1表示的一个末端被转化为氨基并且可与所述第二低聚物的由化学式8表示的一个末端具有另外的酰亚胺键形成反应，通过该反应，可将所述低聚物扩链。另一方面，即使当所述第二低聚物在一个末端处具有由化学式7表示的基团时，所述基团也可通过热处理而被转化为由化学式8表示的基团，并且因此可与根据实施方式的低聚物的氨基具有酰亚胺键形成反应。
在另一示例性实施方式中，所述第二低聚物可在其另一末端处包括由化学式9或10表示的基团。换而言之，所述第二低聚物的另一末端可被如下的封端剂封端：其抑制氨基的另外的聚合并且降低作为最终产物的聚合物或由其制备的制品的玻璃化转变温度。
所述包括被封端剂封端的基团的低聚物可通过将由化学式12表示的封端剂化合物添加至具有由化学式7或8表示的基团的低聚物以如上所述那样反应而获得。因此，当根据实施方式的低聚物或所述第二低聚物在一个末端处具有由化学式7或8表示的基团时，所述低聚物的至少任一种可与由化学式12表示的一元胺反应并且可在一个末端处包括由化学式9或10表示的基团。
由所述在一个末端处包括由化学式9或10表示的基团的低聚物制备的聚合物可具有如下效果：使由其制备的制品的玻璃化转变温度(Tg)降低，而对所述制品的光学和热特性没有影响。
另一方面，根据实施方式的组合物可具有在有机溶剂中约10重量％-约50重量％例如约12重量％-约45重量％、约12重量％-约40重量％、或者约12重量％-约35重量％的固含量。包括所述低聚物的溶液的粘度可取决于所述有机溶剂的种类而不同，但是小于或等于约500cP例如小于或等于约450cP、小于或等于约400cP、小于或等于约380cP、小于或等于约350cP、小于或等于约300cP、小于或等于约250cP、小于或等于约200cP、或者小于或等于约150cP，但是不限于此。
所述有机溶剂可为任何用于制备聚酰亚胺的有机溶剂，例如极性非质子有机溶剂，例如DMAc(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、或MIBK(甲基异丁基酮)，但是不限于此。
此外，另一实施方式提供通过将所述组合物固化而获得的制品，并且所述制品可为膜。
通过将根据实施方式的组合物固化而获得的制品取决于用于制备所述低聚物和所述组合物的二胺和二酐的类型而可具有优异的光学特性、热特性、机械性质、面外双折射等，其可与包括通过使用相同的二酐和二胺以通常的聚酰亚胺制备方法制备的聚酰亚胺、但是不包括根据实施方式的低聚物的制品的光学特性、热特性、机械性质、面外双折射等相当。然而，所述组合物以在溶液中高的固含量包括根据实施方式的具有低的分子量的低聚物，并且因此由于所述溶液的低的粘度而可被容易地涂布在基板上且形成为薄膜，并且此外，具有高的面外双折射和优异的加工性能，并且由其形成的制品显示出显著优异的性质。
另一实施方式提供包括所述制品的光学设备，并且所述光学设备可为显示设备。所述显示设备可包括显示面板和安置在所述显示面板的一侧上的光学膜。所述显示面板可为液晶面板或者有机发光面板，但是不限于此。
又一实施方式提供用于制备所述制品的方法。
用于制备所述制品的方法包括通过如下将所述低聚物聚合为聚合物：将根据实施方式的组合物涂布在基板上，将其在大于或等于使所述组合物中的根据实施方式的低聚物的化学式1的末端基团转化为化学式16的末端基团的温度的温度下加热以除去溶剂，并且将其进一步加热和固化。
[化学式16]
NH2-Ar2-*
在化学式16中，Ar2与在化学式1至3中定义的相同。
所述制品可为膜并且所述膜可为光学膜例如补偿膜。
如上所述，根据实施方式的低聚物在一个末端处具有特定的保护基团，并且该保护基团通过热处理而被解封并且暴露氨基，并且所述氨基可另外与另一低聚物的酐末端聚合。因此，包括由其获得的聚合物的制品显示出优异的机械性质，并且保持包括以通常的用于制备聚酰亚胺的方法制备的聚酰亚胺的制品的优异的光学特性等的全部。因此，与常规的由聚合物制备制品的方法相比，由根据实施方式的低聚物制备制品的方法可具有优异的加工性能。
以下实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。
(实施例)
合成实施例1：酯二酐化合物M-1的合成
根据反应方案M-1制备化合物M-1，并且制备中间体I-1和作为最终产物的化合物M-1的方法分成步骤1和2且详细地说明如下：
[反应方案M-1]
Figure GDA0002101925260000371
步骤1：中间体I-1(2,5-二羟基苯甲酸苄基酯)的合成：
将2,5-二羟基苯甲酸(m＝77.06g，0.5mol，mw＝154.13g/mol)、苄基溴(m＝85.52g，0.5mol，mw＝171.04g/mol)、和碳酸氢钾(m＝100.12g，1mol，mw＝100.12g/mol)添加至0.5L二甲基乙酰胺(DMAC)，并且将混合物在氮气气氛下在65℃搅拌24小时。当反应完成时，将混合物倒入3L水中，并且将所获得的混合物搅拌。反应物在初始反应期间是油状的，但是逐渐变成凝固的。随后，将固体过滤和洗涤，然后在80℃干燥，以获得灰白色粉末状态的中间体I-1(m＝119.7g，0.49mol，mw＝244.25g/mol)(产率：98.0％)。
Rf＝0.60(洗脱剂乙酸乙酯:己烷＝1:2，TLC硅胶60F254)；
1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:5.37(s,2H),6.83(d,1H,J12＝9Hz),6.99(dd,1H,J12＝9Hz,J13＝3.0Hz),7.19(d,1H,J13＝3.0Hz),7.35-7.50(m,5H),9.25(br s,1H,OH),9.89(br s,1H,OH)。
步骤2：单体M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三甲酸酐酯)的合成：
将偏苯三甲酸酐酰氯(m＝115.8g，0.55mol，mw＝210.57g/mol)添加至1.5L乙腈并且使它在100℃溶解在其中，且将中间体I-1(m＝61.06g，0.25mol，mw＝244.2g/mol)添加至所述溶液。然后，将通过在200mL乙腈中溶解三乙基胺(m＝55.65g，0.55mol，mw＝101.19g/mol)而获得的另一溶液在100℃以逐滴方式添加至反应混合物，并且将所获得的混合物剧烈地搅拌30分钟。随后，将所得混合物回流4小时并且在热的状态下过滤以除去不溶性材料，并且将滤液冷却至室温以获得白色结晶沉淀物。将所述沉淀物过滤并且用少量乙腈洗涤，并且将来自其的白色固体用1.5L乙腈在向其添加乙酸酐(m＝102.09g，1mol，mw＝102.09g/mol)的同时重结晶两次。将结晶的固体用少量乙腈洗涤，在真空下在90℃干燥24小时以获得作为白色结晶固体的单体M-1(m＝118.5g，0.2mmol，mw＝592.48g/mol)(产率：80％)。
1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:5.21(s,2H),7.20-7.30(m,5H),7.67(d,1H,J12＝8.7Hz),7.85(dd,1H,J12＝8.7Hz,J13＝2.7Hz),8.14(d,1H,J13＝2.7Hz),8.24(dd,1H,J12＝8.1Hz,J14＝0.6Hz),8.30(d,1H,J12＝8.1Hz),8.46-8.47(m,1H),8.55(dd,1H,J12＝8.1Hz,J13＝1.5Hz),8.65-8.68(m,2H)；
C32H16O12的HRMS APCI(m/z)：对于[M]+，592.0607(测得的分子量),592.0643(计算的分子量)；
热分析：TGA(以10℃/分钟的速率加热，N2气氛)：1重量％损失(268℃)；
DSC(以10℃/分钟的速率加热，N2气氛)：mp＝105.1℃(Cr→N，即，从晶体到向列相)，195.5℃(N→I，即，从向列相到各向同性相)。
合成实施例2：酯二酐化合物M-18的合成
根据反应方案M-18制备化合物M-18，并且制备中间体I-18和作为最终产物的化合物M-18的方法分别分成步骤1和2且详细地说明如下：
[反应方案M-18]
Figure GDA0002101925260000391
步骤1：中间体I-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二丁基氨基甲酰基苄基酯)的合成：
以与中间体I-1的方法类似的方法通过如下合成中间体I-18：将2,5-二羟基苯甲酸(mw＝154.12g/mol，99.35mmol，m＝15.31g)、N,N-二丁基-4-氯甲基苯甲酰胺(mw＝281.83g/mol，99.35mol，m＝33.17g)、以及碳酸氢钾(mw＝100.12g/mol，200mmol，m＝20.02g)与0.2L二甲基乙酰胺(DMAC)混合，并且使它们在氮气气氛下在65℃反应24小时。当反应完成时，将混合物倒入1.5L水中，将其中沉淀的白色粘性固体过滤，用水洗涤，干燥，并且用约400mL己烷/二氯甲烷结晶。将由其获得的白色结晶材料过滤，用己烷洗涤，并且在80℃在减压下干燥24小时。来自其的最终产物为白色结晶固体。Rf＝0.23(洗脱剂乙酸乙酯:己烷＝1:2，TLC硅胶60 F254)，m＝31.4g(mw＝399.49g/mol，78.60mmol)，理论产率：79.1％，mp＝117-119℃。
1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:0.65-0.75(m,3H),0.88-0.98(m,3H),1.00-1.12(m,2H),1.27-1.37(m,2H),1.39-1.49(m,2H),1.51-1.61(m,2H),3.09-3.19(m,2H),3.35-3.45(m,2H),5.40(s,2H),6.83(d,1H,J12＝9.0Hz),6.98(dd,1H,J12＝9.0Hz,J13＝3.0Hz),7.19(d,1H,J13＝3.0Hz),7.36(d,2H,J12＝8.4Hz),7.53(d,2H,J12＝8.4Hz),9.24(br s,1H),9.89(br s,1H)。
步骤2：单体M-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二丁基氨基甲酰基苄基酯的双-偏苯 三甲酸酐酯)：
以与单体M-1的方法类似的方法通过如下制备单体M-18：使偏苯三甲酸酐酰氯(mw＝210.57g/mol，164.13mmol，m＝34.56g)、中间体I-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二丁基氨基甲酰基苄基酯，mw＝399.49g/mol，78.15mmol，m＝31.22g)、和三乙基胺(mw＝101.19g/mol，168mmol，m＝17g)在1L乙腈中反应。当反应完成时，将所获得的棕色溶液在热的状态下过滤以除去不溶性材料，并且浓缩至0.4L的体积。从该热的溶液，几乎立即沉淀出白色固体。将所述固体过滤，并且用少量乙腈洗涤。将来自其的粗产物从乙腈(500mL)和乙酸酐(30mL)的混合物重结晶两次，并且在真空下在85℃干燥24小时以获得作为白色结晶固体的单体M-18。m＝35.09g(mw＝747.72g/mol，46.93mmol)，理论产率：60.5％。
1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:0.62-0.72(m,3H),0.90-1.08(m,5H),1.25-1.60(m,6H),3.00-3.10(m,2H),3.35-3.45(m,2H),5.24(s,2H),7.11(d,2H,J12＝8.1Hz),7.32(d,2H,J12＝8.1Hz),7.65(d,1H,J12＝8.7Hz),7.85(dd,1H,J12＝9.0Hz,J13＝3.0Hz),8.15(d,1H,J13＝3.0Hz),8.19(d,1H,J12＝7.8Hz),8.29(d,1H,J12＝8.4Hz),8.40(br s,1H),8.49(dd,1H,J12＝7.8Hz,J13＝1.5Hz),8.65-8.68(m,2H)。
热分析：TGA(以10℃/分钟的速率加热，N2气氛)：1重量％损失(332.8℃)；DSC(以10℃/分钟的速率加热，N2气氛)：mp＝180.0℃。
制备根据实施例1-10和对比例1-3的低聚物：聚酰亚胺或聚(酯-酰亚胺)
实施例1
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将2.8821g(0.009mol)的2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺(TFDB)溶解在40ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。向其添加0.459ml(0.002mol)二碳酸二叔丁酯(BOC2O)和0.279ml(0.002mol)三乙基胺(TEA)。在反应48小时之后，添加0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)、4.7398g(0.008mol)的在合成实施例1中制备的2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三甲酸酐酯(M-1)、和26ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚(酯-酰胺酸)溶液(18重量％的固含量)。为了完成化学酰亚胺化，向所述聚(酯-酰胺酸)溶液缓慢地添加2.8ml(0.03mol)的乙酸酐和2.4ml(0.03mol)的吡啶。化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后，将所获得的低聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将1.8g低聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2g的DMAc中以制备18重量％溶液。通过H1-NMR波谱法确认了所获得的其一个末端被t-BOC(叔丁氧基羰基)封端的低聚(酯-酰亚胺)。即，如图1中所示，在1.51ppm和9.88ppm处的化学位移分别得自t-BOC的甲基质子和氨基甲酸酯基团的NH质子。如由图2即DSC(差示扫描量热法)分析图和图3即TGA(热重分析)图所示的，从该一个末端被t-BOC封端的低聚(酯-酰亚胺)解封t-BOC需要在大于或等于约170℃的温度的热处理。因此，当制备低聚(酯-酰亚胺)膜时，在于比将t-BOC解封的温度高的温度下从包含所述低聚物的溶液除去溶剂的过程期间加热时，在所述低聚物的一个末端处的已经从t-BOC解封的氨基可与另一低聚物的酐反应以通过扩链而形成聚合物。如下测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。(1)溶液粘度是通过AR2000流变仪使用锥直径40mm和锥角2°的锥板几何结构对于在DMAc中(18重量％的固含量)和在MIBK中(12重量％的固含量)的各低聚物测量的。(2)所述低聚物的重均分子量是通过Acquity APC Chromatography(Waters)、以DMF作为溶剂、在流速0.5mL/分钟下、使用聚苯乙烯标准物测定的。
实施例2
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将2.8821g(0.009mol)的TFDB溶解在30ml的DMAc中。向其添加0.459ml(0.002mol)的BOC2O和0.279ml(0.002mol)的TEA。在48小时的反应之后，添加0.8885g(0.002mol)的6FDA、4.7398g(0.008mol)的在合成实施例1中制备的单体M-1、和13ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚(酯-酰胺酸)溶液(18重量％的固含量)。然后，添加0.33ml(0.002mol)的辛基胺作为封端剂，并且将反应混合物在25℃搅拌2小时。由该反应，获得其两个末端分别被t-BOC和辛基胺封端的低聚(酯-酰胺酸)。为了完成化学酰亚胺化，向所获得的低聚(酯-酰胺酸)溶液缓慢地添加2.8ml(0.03mol)的乙酸酐和2.4ml(0.03mol)的吡啶。化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后，将所获得的低聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例3
以与实施例1类似的方式合成以t-BOC为末端的低聚(酯-酰亚胺)，除了如下之外：使用3.2023g(0.01mol)的TFDB作为二胺并且对于二胺的t-BOC保护，使用0.919ml(0.004mol)的BOC2O和0.558ml的TEA。以与实施例1中相同的方法测量所获得的低聚物溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例4
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将4.8034g(0.015mol)的TFDB溶解在30ml的DMAc中。向其添加0.986ml(0.0043mol)的BOC2O和0.598ml(0.0043mol)的TEA。在反应48小时之后，添加6.6636g(0.015mol)的6FDA和19ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚酰胺酸溶液(18重量％的固含量)。缓慢地添加3.7ml(0.03915mol)的乙酸酐和3.2ml(0.03915mol)的吡啶，并且化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后将所获得的低聚酰亚胺在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例5
以与实施例3类似的方式合成以t-BOC为末端的低聚(酯-酰亚胺)，除了如下之外：使用5.9817g(0.008mol)的在合成实施例2中制备的2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二丁基氨基甲酰基苄基酯的双-偏苯三甲酸酐酯(M-18)代替在合成实施例1中制备的单体M-1。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例6
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将4.3231g(0.0135mol)的TFDB溶解在40ml的DMAc中。向其添加0.689ml(0.003mol)的BOC2O和0.418ml(0.003mol)的TEA。在48小时的反应之后，添加1.3327g(0.003mol)的6FDA、4.4436g(0.0075mol)的在合成实施例1中制备的单体M-1、3.3647g(0.0045mol)的在合成实施例2中制备的单体M-18、和25ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚(酯-酰胺酸)溶液(18重量％的固含量)。为了完成化学酰亚胺化，向所述低聚(酯-酰胺酸)溶液缓慢地添加4.3ml(0.045mol)的乙酸酐和3.6ml(0.045mol)的吡啶。化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后将所获得的低聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例7
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将4.3231g(0.0135mol)的TFDB溶解在40ml的DMAc中。向其添加0.689ml(0.003mol)的BOC2O和0.418ml(0.003mol)的TEA。在48小时的反应之后，添加1.3327g(0.003mol)的6FDA、2.6662g(0.0045mol)的在合成实施例1中制备的单体M-1、4.4863g(0.006mol)的在合成实施例2中制备的单体M-18、0.4413g(0.0015mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和24ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚(酯-酰胺酸)溶液(18重量％的固含量)。然后添加0.495ml(0.003mol)的辛基胺作为封端剂，并且将反应混合物在25℃搅拌2小时。由该反应，获得其两个末端分别被t-BOC和辛基胺封端的低聚(酯-酰胺酸)。为了完成化学酰亚胺化，向所述低聚(酯-酰胺酸)溶液缓慢地添加4.3ml(0.045mol)的乙酸酐和3.6ml(0.045mol)的吡啶。化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后将所获得的低聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例8
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将4.8034g(0.015mol)的TFDB溶解在40ml的DMAc中。向其添加0.986ml(0.0043mol)的BOC2O和0.598ml(0.0043mol)的TEA。在48小时的反应之后，添加5.3309g(0.012mol)的6FDA、0.8827g(0.003mol)的BPDA、和14ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚酰胺酸溶液(18重量％的固含量)。缓慢地添加4.3ml(0.045mol)的乙酸酐和3.6ml(0.045mol)的吡啶并且化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后将所获得的低聚酰亚胺在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例9
以与实施例2类似的方式合成以t-BOC为末端的低聚(酯-酰亚胺)，除了如下之外：使用1.3327g(0.003mol)的6FDA和4.1474g(0.007mol)的单体M-1作为二酐。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
实施例10
以与实施例2类似的方式合成以t-BOC为末端的低聚(酯-酰亚胺)，除了如下之外：使用0.8885g(0.002mol)的6FDA、2.3699g(0.004mol)的在合成实施例1中制备的单体M-1、和2.9909g(0.004mol)的在合成实施例2中制备的单体M-18作为二酐。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
对比例1
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将4.6113g(0.0144mol)的TFDB溶解在50ml的DMAc中。向其添加1.4216g(0.0032mol)的6FDA、7.5837g(0.0128mol)的在合成实施例1中制备的单体M-1、和16ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液(18重量％的固含量)。然后，向所述聚(酯-酰胺酸)溶液缓慢地添加4ml(0.0432mol)的乙酸酐和3.5ml(0.0432mol)的吡啶。将反应混合物在25℃搅拌15小时以完成化学酰亚胺化。然后，将所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在80℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
对比例2
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将4.179g(0.01305mol)的TFDB溶解在30ml的DMAc中。向其添加6.6636g(0.015mol)的6FDA和16ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚酰胺酸溶液(18重量％的固含量)。缓慢地添加3.7ml(0.03915mol)的乙酸酐和3.2ml(0.03915mol)的吡啶并且化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后将所获得的低聚酰亚胺在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
对比例3
在装备有机械搅拌器和氮气入口的250mL双壁反应器中在25℃在氮气气氛下将2.8821g(0.009mol)的TFDB溶解在30ml的DMAc中。添加0.189ml(0.002mol)的乙酸酐以进行氨基的部分乙酰化。在2小时的反应之后，添加0.8885g(0.002mol)的6FDA、4.7398g(0.008mol)的在合成实施例1中制备的单体M-1、和13ml的DMAc。反应在25℃进行24小时以制备低聚(酯-酰胺酸)溶液(18重量％的固含量)。然后，添加0.33ml(0.002mol)的辛基胺作为封端剂，并且将反应混合物在25℃搅拌2小时。由该反应获得其两个末端分别被乙酰基和辛基胺封端的低聚(酯-酰胺酸)。为了完成化学酰亚胺化，向所述低聚(酯-酰胺酸)溶液缓慢地添加2.8ml(0.03mol)的乙酸酐和2.4ml(0.03mol)的吡啶。化学酰亚胺化在25℃进行15小时。然后，将所获得的低聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀，用混合器粉碎，并且用乙醇洗涤。将白色沉淀物滤出并且在真空烘箱中在70℃干燥过夜。将所获得的低聚(酯-酰亚胺)溶解在DMAc中以制备18重量％溶液。用与实施例1中相同的方法测量所述溶液的粘度(cP)和所述低聚物的重均分子量(Mw)，并且将所述结果与所述低聚物的组成一起示于表1中。
(表1)
Figure GDA0002101925260000461
Figure GDA0002101925260000471
如表1中所示，根据实施例1-10的在一个末端处用t-BOC基团保护的各低聚物(低聚酰亚胺或低聚(酯-酰亚胺))是作为具有小于20,000g/mol的非常小的重均分子量(Mw)的低聚物制备的，并且因此，当分别以在DMAc中18重量％或者在IMBK中12重量％的浓度溶解时，所述溶液显示出小于500cP的显著低的粘度。换而言之，如实施例1-10中所示，在一个末端处用保护基团例如叔丁氧基羰基(t-BOC)保护的低聚酰亚胺或低聚(酯-酰亚胺)可被制备成具有小的分子量的低聚物，并且因此，当将其充分的量溶解在溶剂中时，所述溶液具有低的粘度，并且因此具有优异的加工性例如旋涂等。
相反，在对比例1中，聚(酯-酰亚胺)是通过使四羧酸二酐和二胺以通常的方法在没有将二胺的氨基用保护基团例如t-BOC保护的情况下反应而制备的，并且由其制备的聚酰亚胺具有27,455g/mol的重均分子量，其是根据实施例2的已经被制备成除了末端保护基团之外具有相同的组成的低聚(酯-酰亚胺)的重均分子量的两倍或更高、几乎三倍。特别地，对比例1的聚(酯-酰亚胺)在18重量％DMAc溶液中具有1,238cP的粘度，其为根据实施例2的低聚(酯-酰亚胺)在相同溶液中的57cP的粘度的大于或等于200倍高。另外，对比例1的聚(酯-酰亚胺)在MIBK中不溶解，尽管尝试将其以12重量％的浓度溶解。这样，所述末端未被保护基团例如t-BOC保护的低聚物具有高得多的重均分子量，并且因此具有更低的关于溶剂的溶解性，且特别是，当以相同的浓度存在时，溶液粘度急剧增加，并且因此加工性可恶化。
在对比例2中，低聚物是通过使用二胺、和不包括酯基的二酐制备的，通过使用相对于1摩尔的二酐小于1摩尔的二胺，其被制备成具有低的分子量。然而，所述低聚物具有15,870g/mol的重均分子量，其为通过以1:1的摩尔比使用与对比例2中相同的组分6FDA和TFDB而制备、但是在一个末端处用t-BOC保护的根据实施例4的低聚物的重均分子量的约1.5倍高。
另一方面，根据对比例2的低聚物溶液由于相对低的分子量而在18重量％DMAc溶液中具有43cP的粘度，其低于根据实施例4的低聚物溶液的58cP。然而，如在后述的“膜的制备和评价”中所示，通过使用根据对比例2的低聚物形成的膜太脆而无法变成自立的(self-standing)。换而言之，如对比例2中的未将末端用t-BOC保护的低聚物可无法扩链成聚合物，即使为了另外的聚合反应而将所述低聚物加热也是如此。相反，根据实施例4的具有与对比例2相同的组成、但是在末端处用t-BOC保护的低聚物在形成为膜时可扩链以形成具有245,821g/mol的重均分子量的聚合物，所述重均分子量比所述低聚物的重均分子量高得多。然而，即使将根据对比例2的低聚物形成为膜，所述膜也仅具有18,249g/mol的重均分子量，其与所述低聚物的重均分子量没有很大不同，并且总之，对比例2的低聚物可无法良好地扩链成聚合物。
另一方面，在对比例3中，将在所述低聚物的一个末端处的氨基用乙酰基、而不是由化学式1表示的基团保护，并且所述低聚物具有13,254g/mol的分子量，其略大于、但并非大大不同于由相同的组分制备、但是在末端处不是用t-BOC基团保护的根据实施例2的低聚物的分子量。另外，所述低聚物具有与根据实施例2的低聚物的分子量类似的分子量，并且因此未显示出与实施例2大的在18重量％DMAc溶液中的粘度差异。然而，如在后述的“膜的制备和评价”中所示，根据对比例3的低聚物与对比例2中一样未形成为自立的膜，但是根据实施例2的低聚物形成为自立的膜。根据对比例3的膜也是脆的，这表明所述低聚物未扩链成聚合物。另一方面，根据实施例2的低聚物形成为自立的膜，这表明所述低聚物足够充分地扩链以形成膜。
另一方面，参照实施例1-10，形成末端保护基团的化合物BOC2O的量越高，则由其制备的低聚物的重均分子量越低。换而言之，当将所述低聚物的一个末端以越高的比率保护时，相应的低聚物可越少地另外聚合，并且因此具有越低的分子量。因此，所述低聚物的分子量可通过控制二胺和二酐的摩尔比率、和/或保护基团的比率而调节。
膜的制备和评价
将根据实施例1-10和对比例1-3的各低聚物溶液滴在玻璃基板(5×5cm)上并且以600-3,000rpm的转速旋涂。将该旋涂的样品在加热板上在80℃预干燥30分钟以蒸发过量的溶剂，在氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率加热至200℃，并且在那里保持和干燥1小时以形成根据实施例和对比例的各膜。
测量所述膜的光学特性，即在整个波长范围内的平均透射率(％)、在450nm处的透射率(％)、黄度指数(YI)、雾度(％)、和面外双折射(Δnth)，并且考察形成自立的膜的可能性，且将结果示于表2中。所述膜的光学特性和热性质是以如下方法测量的：
(1)所述膜的光学特性(透射率、黄度指数、和雾度)是通过使用“Konica MinoltaCM3600d”分光光度计(分光测色仪)以透射率不透明度/雾度模式测量的。在整个波长范围内的透射率是在360nm-700nm波长范围内测量的。
(2)所述膜的折射率(nxy、nz)和面外双折射Δnth是通过使用棱镜耦合器(MetriconModel 2010/M)在450nm的波长处测量的。
(3)所述膜的分子量是经由Acquity APC Chromatography(Waters)根据聚苯乙烯标准物通过使用DMF作为溶剂、以0.5ml/分钟的流速测量的。
(表2)
Figure GDA0002101925260000491
如由表2所示的，由根据实施例1-10的用t-BOC封端的各低聚物形成的膜是自立的，但是根据对比例2和3的膜太脆而无法形成自立的膜。
另一方面，根据实施例的膜具有高的光透射率、低的黄度指数和雾度、和高的面外双折射，并且因此显示出与由从相同单体组分制备的聚合物形成的那些几乎相同的光学特性。
此外，根据实施例1-8的膜显示出形成所述膜的低聚物的分子量的至少两倍或更高、约2.5倍或更高、3倍或更高、5倍或更高、或者10倍或更高的分子量。然而，根据对比例2的膜未显示出与形成所述膜的低聚物的分子量大的分子量差异，甚至未显示出多达50％的分子量增加。因此，在一个末端处用保护基团例如t-BOC保护的低聚物具有存储稳定性和优异的加工性，并且同时，容易地扩链成聚合物，因为t-BOC容易地通过热处理解封并且使氨基暴露，所述氨基与酐基团反应。在图4中，与各低聚物的分子量相比，将聚合物膜的分子量增加作为条形图显示。
实施例4的低聚物显示出最高的扩链成聚合物的效果，且根据实施例8和5的低聚物显示出第二高的扩链成聚合物的效果。
虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改动和等同布置。

Claims (18)

1.低聚物，其包括
两个末端和在所述两个末端之间的主链，
其中所述低聚物包括在一个末端处的由化学式1表示的基团、和在主链中的由化学式2或化学式3表示的结构单元：
[化学式1]
Figure FDA0004107177060000011
其中，在化学式1中，
R1为C4-C10叔烷氧基、C3-C10环烷氧基、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C8烷基的R-CH＝CH-O-基团、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C7烷基的R-CH＝CH-CH2-O-基团、取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、或9-芴基甲基氧基，和
Ar2为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述取代或未取代的C6-C30芳族有机基团作为如下存在：取代或未取代的单个芳族环；包括两个或更多个取代或未取代的芳族环的稠环；或者包括通过如下连接的两个或更多个所述取代或未取代的单个芳族环和/或所述稠环的环体系：单键、亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或其组合；
[化学式2]
Figure FDA0004107177060000012
[化学式3]
Figure FDA0004107177060000013
其中，在化学式2或化学式3中，
Ar2与在化学式1中定义的相同，
Ar1包括由化学式4表示的基团与由化学式5表示的基团的组合：
[化学式4]
Figure FDA0004107177060000021
其中，在化学式4中，
R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、
-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-、或其组合，其中1≤n≤10，1≤p≤10，和1≤q≤10，
R12和R13独立地为卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，其中R201为C1-C10脂族有机基团的-OR201基团，或其中R210、R211、和R212独立地为氢或C1-C10脂族有机基团的-SiR210R211R212基团，和
n7和n8独立地为0-3的整数之一；
[化学式5]
Figure FDA0004107177060000022
其中，在化学式5中，
R4和R5独立地为取代或未取代的C1-C30烷基，取代或未取代的C3-C30环烷基，取代或未取代的C1-C30烷氧基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30酰基，羟基，卤素，硝基，其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基的-NR'R”，其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基的-SiR'R”R”'，或其组合，
L1为O或其中Rb为氢或C1-C20烷基的NRb，
A1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，和
Ra为氢，取代或未取代的C1-C30烷基，取代或未取代的C1-C30烷氧基，取代或未取代的C3-C30环烷基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C7-C30芳烷基，羟基，卤素，硝基，其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基的-NR'R”，其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基的-CO-NR'R”，其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基的-SiR'R”R”'，或者由化学式6表示的基团：
[化学式6]
Figure FDA0004107177060000031
其中，在化学式6中，
L2和L3独立地为O、CO、COO、C≡C、或CONRb，其中Rb为氢或C1-C30烷基，
A2和A3独立地为取代或未取代的C6-C30芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基，
q和r独立地为0-3的整数；
k为1-2的整数之一，
m为0-3的整数之一，
n为0-20的整数之一，和
o和p独立地为0-3的整数之一。
2.如权利要求1所述的低聚物，其中化学式1的R1为叔丁氧基、2-甲基-2-丁氧基、C10环烷氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、硝基苯氧基、硝基苄氧基、或苄氧基。
3.如权利要求1所述的低聚物，其中化学式1的R1为叔丁氧基或苄氧基。
4.如权利要求1所述的低聚物，其中化学式1至化学式3的Ar2为其中取代或未取代的两个芳族环通过如下连接的基团：单键、亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或其组合。
5.如权利要求1所述的低聚物，其中化学式1至化学式3的Ar2为其中两个各自被吸电子基团取代的芳族环通过单键连接的基团。
6.如权利要求1所述的低聚物，其中化学式4的R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-、或其组合，其中1≤n≤10，1≤p≤3，和1≤q≤3。
7.如权利要求1所述的低聚物，其中在化学式5中，L1为O；A1为取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；Ra为氢，取代或未取代的C1-C30烷基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C7-C30芳烷基，卤素，其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基的-NR'R”，其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基的-CO-NR'R”，或者由化学式6表示的基团；k为1；m为0-2的整数之一；并且n为1-3的整数之一。
8.如权利要求5所述的低聚物，其中在化学式6中，L2和L3独立地为COO、C≡C、或其中Rb为氢或C1-C20烷基的CONRb，A2和A3独立地为取代或未取代的C6-C20芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基，并且q和r独立地为范围0-2的整数，条件是1≤q+r≤2。
9.如权利要求1所述的低聚物，其中化学式4的R10为单键、-C(CF3)2-、或其组合，
在化学式5中，L1为O；A1为C6芳族有机基团；Ra为氢，C1-C30烷基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基，-F，-Cl，其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基的-NR'R”，其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基的-CO-NR'R”，或者由化学式6表示的基团；k为1；m为0-2的整数之一；并且n为1-3的整数之一。
10.如权利要求1所述的低聚物，其中所述低聚物包括在一个末端处的由化学式1表示的基团和在另一末端处的由化学式7至化学式10表示的基团之一：
[化学式7]
Figure FDA0004107177060000051
[化学式8]
Figure FDA0004107177060000052
[化学式9]
Figure FDA0004107177060000053
[化学式10]
Figure FDA0004107177060000054
其中，在化学式7至化学式10中，
Ar1与在权利要求1中定义的相同，
在化学式9和化学式10中，
R6为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合，和
s为1-30的整数之一。
11.如权利要求1所述的低聚物，其中通过凝胶渗透色谱法测量的所述低聚物的重均分子量(Mw)为1,000g/mol-25,000g/mol。
12.用于制备聚合物的组合物，其包括如权利要求1-11任一项所述的低聚物和溶剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述组合物进一步包括与所述低聚物不同的第二低聚物，所述第二低聚物包括在主链中的由化学式2或化学式3表示的结构单元和在一个末端处的由化学式7或化学式8表示的基团：
[化学式2]
Figure FDA0004107177060000061
[化学式3]
Figure FDA0004107177060000062
[化学式7]
Figure FDA0004107177060000063
[化学式8]
Figure FDA0004107177060000064
其中，在化学式2、化学式3、化学式7和化学式8中，
Ar1和Ar2与在权利要求1中定义的相同。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述第二低聚物包括在另一末端处的由化学式9或化学式10表示的基团：
[化学式9]
Figure FDA0004107177060000065
[化学式10]
Figure FDA0004107177060000066
其中，在化学式9或化学式10中，
Ar1与在权利要求1中定义的相同,
R6为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合，和
s为1-30的整数之一。
15.如权利要求12所述的组合物，其中所述组合物中的所述低聚物的量为10重量％-50重量％，并且所述组合物的粘度小于或等于500cP。
16.制品，其是通过将如权利要求12-15任一项所述的组合物固化而制备的。
17.用于制备制品的方法，其包括
将如权利要求12-15任一项所述的组合物涂布在基板上，
将其在如下温度下加热以除去溶剂：大于或等于该温度，所述组合物中的所述低聚物的由化学式1表示的末端基团被转化为由化学式16表示的基团，和
和另外对其进行加热以使所述低聚物进一步聚合以形成聚合物，
[化学式1]
Figure FDA0004107177060000071
其中，在化学式1中，
R1为C4-C10叔烷氧基、C3-C10环烷氧基、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C8烷基的R-CH＝CH-O-基团、其中R为氢或者取代或未取代的C1-C7烷基的R-CH＝CH-CH2-O-基团、取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、或9-芴基甲基氧基，和
Ar2为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述取代或未取代的C6-C30芳族有机基团作为如下存在：取代或未取代的单个芳族环；包括两个或更多个取代或未取代的芳族环的稠环；或者包括通过如下连接的两个或更多个所述取代或未取代的单个芳族环和/或所述稠环的环体系：单键、亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或其组合；
[化学式16]
NH2-Ar2-*
其中，在化学式16中，Ar2与在化学式1中定义的相同。
18.显示设备，其包括如权利要求16所述的制品。
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