TWI448448B - 第１位取代之３，５－二胺基苯之製造方法 - Google Patents

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Description

第1位取代之3,5-二胺基苯之製造方法
本發明涉及第1位取代的3,5-二胺基苯的製造方法。更詳細地，特別是涉及簡單且安全地製造作為液晶配向劑中含有的聚醯胺酸或聚醯亞胺的原料有用的第1位取代的3,5-二胺基苯的新穎方法。
在液晶顯示元件中使用液晶配向膜來將液晶分子配向。作為該液晶配向膜的材料，可以使用聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺和聚酯等各種有機樹脂。特別是聚醯胺酸和聚醯亞胺由於顯示出耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優異的物性，所以在許多液晶顯示元件中使用(專利文獻1~3)。
上述聚醯胺酸通過四酸二酐和二胺的反應得到，上述聚醯亞胺通過將該聚醯胺酸脫水閉環得到。聚醯胺酸和聚醯亞胺的原料中的二胺的一部分較佳使用在第1位具有液晶配向能的基團的第1位取代的二胺基苯，從而提高所得的液晶配向膜的液晶配向性。作為該第1位取代的二胺基苯，大多使用第1位取代的2,4-二胺基苯和第1位取代的3,5-二胺基苯。其中，2,4-二胺基產物由於分子為非對稱結構，所以2個胺基的反應性差異很大，聚合反應難以均勻地進行，容易得到嵌段聚合物。如果使用分子結構不均勻的嵌段聚合物作為液晶配向膜的材料，則將其作為液晶配向劑塗敷時，除了可能產生塗敷不均以外，還可能損害所得的液晶配向膜的性能的均勻性，所以不合適。因此，作為液晶配向膜材料的聚醯胺酸和聚醯亞胺的原料，具有對稱分子結構的第1位取代的3,5-二胺基苯是有用的。第1位取代的3,5-二胺基苯目前通過經過了作為合成中間體的具有二硝基苯結構的化合物的步驟製造(專利文獻4)。因此，製造步驟數量多，而且由於經過了具有爆炸性的硝基化合物，在步驟上需要執行安全措施，從而具有製造成本高的難點。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開平9-197411號公報
專利文獻2日本特開2003-149648號公報
專利文獻3日本特開2003-107486號公報
專利文獻4日本特開2008-266421號公報
本發明是根據上述問題提出的，其目的在於提供簡單且安全地製造工業上有用的第1位取代的3,5-二胺基苯的方法。
根據本發明，本發明的上述目的和優點通過使用下式(1)所示的化合物製造第1位取代的3,5-二胺基苯來實現的。
(式(1)中，R是氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為6~20的芳基或碳原子數為7~20的芳烷基，其中，基團-N(CH2 CH=CHR)2 所具有的氫原子可以被碳原子數為1~20的烷基取代)。
根據本發明，可以提供簡單且安全地製造具有寬範圍取代基的工業上有用的第1位取代的3,5-二胺基苯的方法。在本發明的方法中，作為原料使用的上式(1)所示的化合物由於合成容易，所以本發明有助於減少第1位取代的3,5-二胺基苯的成本，進而減少使用該化合物製造的各種產品，特別是液晶顯示元件的成本。
本發明的方法的主要內容是使用上式(1)所示的化合物製造第1位取代的3,5-二胺基苯。
<<上式(1)所示的化合物>>
作為上式(1)中的R的碳原子數為1~20的烷基，較佳碳原子數為1~12的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基等。作為R的碳原子數為6~20的芳基，較佳碳原子數為6~12的芳基，可以列舉出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基等。作為R的碳原子數為7~20的芳烷基，較佳碳原子數為7~13的芳烷基，可以列舉出例如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等。作為上式(1)中的基團R較佳為氫原子。
上式(1)中，基團-N(CH2 CH=CHR)2 所具有的氫原子可以被碳原子數為1~20的烷基取代。在這種情況下，以下說明中出現的所有的基團-N(CH2 CH=CHR)2 應當解讀為是該取代物。
這種上式(1)所示的化合物例如可以通過將1,3,5-三羥基苯和下式(4)所示的化合物反應得到。
HN(CH2 CH=CHR)2 　(4)
(式(4)中，R和上式(1)中的定義相同。)
該反應確認是下述圖解所示的這種二步反應。
(上述圖解中，R和上式(1)中的定義相同。)
因此，通過選擇適當的反應條件，可以更高收率地得到所需要的上式(1)所示的化合物。
作為1,3,5-三羥基苯和上式(4)所示的化合物的使用比例，以上式(4)所示的化合物相對於1莫耳的1,3,5-三羥基苯的量表示，較佳為2~3莫耳，更佳為2~2.5莫耳。
上述反應可以在無溶劑或適當的溶劑中，較佳在催化劑的存在下進行。
作為可以在這裏使用的溶劑，可以列舉出例如芳香族化合物、醚化合物、鹵代烴化合物、烴等；作為它們的具體例子，可以分別列舉出：作為芳香族化合物是例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；作為醚化合物是例如四氫呋喃、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等；作為鹵代烴是例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為烴是例如己烷、庚烷、辛烷等。這些溶劑中，較佳芳香族化合物。
上述反應較佳在無溶劑或在甲苯、二甲苯或乙基苯中進行。
上述反應在溶劑中進行時，作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度(是指反應溶液中的溶劑以外的成分的總重量佔據反應溶液總重量的比例，以下相同)是10重量%以上的比例，更佳是50重量%以上的比例。
作為上述反應時可以使用的催化劑，可以列舉出例如亞硫酸氫鹽(例如，亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等)、亞硫酸水溶液、氯化鋅、碘、氯化鈣、磺胺酸、硫酸等。相對於1莫耳的1,3,5-三羥基苯，催化劑的使用比例較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.1~3莫耳，特佳為1~2莫耳。
反應溫度較佳為30~300℃，更佳為70~200℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為4~24小時。
上述反應可以在常壓下或加壓下進行，較佳例如在1大氣壓(惰性環境下開放)~10大氣壓下進行，較佳在1~5大氣壓下進行。另外，在進行上述反應時，不一定要加壓，即使在常壓下反應，也可以高收率地得到上式(1)所示的化合物，這是本發明的一個優點。
<<第1位取代的3,5-二胺基苯>>
通過本發明製造的第1位取代的3,5-二胺基苯較佳是下式(2)所示的化合物。
(式(2)中，Z是含醚鍵或酯鍵的2價連接基團，R1 是碳原子數為2~51的1價基團。)。
上式(2)中的連接基團Z較佳為氧原子、-COO-*、-O-(CH2 )n -O-*、-COO-(CH2 )n -O-*、-OCO-(CH2 )n -O-*或-OCO-(CH2 )n -COO-*(其中，上述中，n分別是1~20的整數，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)。作為它們中的n較佳為1~6的整數，更佳為1、2或6。
上式(2)中的R1 較佳由選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和鹵素原子的群組的原子構成，從反應的容易性和反應效率方面出發，更佳為不具備反應性基團的基團。例如在R1 為由選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子和鹵素原子的群組的原子構成的基團時，較佳為不具備屬於由-COOH基、-OH基、-COX基(其中，X是鹵原子)、-NH2 基、-CHO基、-OCN基、-NCO基、-N3 基、-NO基、-NO2 基、-NH-基、-O-O-基、=N2 基和=NH基構成的群組的任意基團的基團。另外，在R1 進一步含有由選自硫原子和磷原子的群組的1種以上的原子時，硫原子較佳只以硫醚鍵中含有的硫原子、或環的構成原子含有硫的含雜環結構的基團的雜環中含有的硫原子的形式存在。作為上述環的構成原子中含有硫的雜環結構，可以列舉出例如四氫噻吩(thiolane)、氧硫雜環己烷、噻唑、異噻唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、四氫噻吩等各種結構。另一方面，上述情況的磷原子較佳只以含有磷萘(phosphanephthalene)結構的基團中的磷原子的形式存在。
作為該R1 ，較佳為具有由選自碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟代烷基、碳原子數為2~30的烯基、碳原子數為2~30的炔基、吡咯烷-2,5-二酮-1-基、碳原子數為3~51的脂環基、碳原子數為6~30的芳基和環氧基的群組的1個以上基團的碳原子數為2~51的1價基團(其中，該1價基團由選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子和氟原子的群組的原子構成)。上述中，碳原子數為3~51的脂環基和碳原子數為6~30的芳基分別可以是1價基團或2價基團。
作為上述R1 所具有的碳原子數為1~30的烷基，較佳為碳原子數為1~20的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、環壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十七烷基等。
作為上述R1 所具有的碳原子數為1~30的氟代烷基，較佳碳原子數為3~30的氟代烷基，可以列舉出例如3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、七氟丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、九氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基等。
作為上述R1所具有的碳原子數為2~30的烯基，可以列舉出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
作為上述R1 所具有的碳原子數為2~30的炔基，可以列舉出例如炔丙基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等。
上述R1 具有的碳原子數為3~51的脂環基可以是1價基團或2價基團，作為該1價基團，可以列舉出例如碳原子數為5~10的環烷基、具有甾族骨架的碳原子數為17~51的烴基等；作為2價基團，可以列舉出二環亞己基等。作為上述碳原子數為5~10的環烷基，可以列舉出例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等；作為具有上述甾族骨架的碳原子數為17~51的烴基，可以列舉出例如3-膽甾烷基、3-膽甾烯基、3-羊毛甾烷基、3-羊毛甾烯基等。
上述R1 所具有的碳原子數為6~30的芳基可以是1價基團或2價基團，作為該1價基團，可以列舉出例如苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、3,5-二甲基苯基、萘基、下式所示的基團等；
作為2價的基團，可以列舉出例如亞萘基等。
作為該具有特定基團的R1 較佳為例如下式(R1 -1)~(R1 -10)分別表示的基團，但是並不限於這些基團，
(式(R1 -1)和(R1 -6)中的a分別是1~20的整數，b分別是0或1；式(R1 -7)中的c是1~20的整數，式(R1 -7)~(R1 -9)中的d分別是0~20的整數，其中，在式(R1 -7)中，c+d是1~30的整數，式(R1 -10)中的e是1~20的整數)。
<<使用上式(1)所示的化合物製造第1位取代的3,5-二胺基苯的方法>>
從上式(1)所示的化合物製造上式(2)所示的化合物時，根據上式(2)中的基團Z的種類，例如可以如下進行。
首先，在上式(2)中的基團Z為-O-(CH2 )n -O-*、-COO-(CH2 )n -O-*、-OCO-(CH2 )n -O-*(其中，n分別是1~20的整數，帶有“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)時，將上式(1)所示的化合物先轉變為下式(3)所示的化合物，
(式(3)中，Y是能夠和-OH基或-COOH基反應的基團，n是1~20的整數，R和上式(1)中的R的定義相同)。在基團Y為能夠和-OH基反應的基團時，將該上式(3)所示的化合物和化合物R1 -OH反應；在基團Y為能夠和-COOH基反應的基團時，將該上式(3)所示的化合物和化合物R1 -COOH(其中，在上述中，R1 分別和上式(2)中的R1 的定義相同)反應，然後，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基，從而得到上式(2)所示的化合物。上式(3)中的數值n根據上式(2)中的n所希望的值選擇。
第二是，在上式(2)中的基團Z為-COO-*或-OCO-(CH2 )n -COO-*(其中，在上述中，n是1~20的整數，帶有“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)時，使上式(1)所示的化合物和化合物R1 -Y-COOH(其中，R1 和上式(2)中的R1 的定義相同，Y是單鍵或*-COO-(CH2 )n -(其中，n是1~20的整數，帶有“*”的連接鍵和基團R1 連接))反應，然後，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基，從而得到上式(2)所示的化合物。在化合物R1 -Y-COOH中的Y為-COO-(CH2 )n -時，數值n根據上式(2)中的n所希望的值選擇。
第三是，在上式(2)中的基團Z為氧原子時，將上式(1)所示的化合物和化合物R1 -Q(其中，R1 和上式(2)中的R1 的定義相同，Q是下式(Q-1)所示的基團)反應，
R’SO2 O-　(Q-1)
(式(Q-1)中，R’是氫原子、甲基、苯基、對氯代苯基或對甲苯基))
然後，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基，可以得到上式(2)所示的化合物。
以下，對上述各反應依次進行說明。
<基團Z為-O-(CH2 )n -O-*或-COO-(CH2 )n -O-*的情形>
上式(3)中的基團Y中，作為能和-OH基反應的基團，可以列舉出例如鹵原子、羧基、下式(Y-1)所示的基團等；
R”SO2 O-　(Y-1)
(式(Y-1)中，R”是氫原子、甲基、苯基、對氯代苯基或對甲苯基)
作為能和-COOH基反應的基團，可以列舉出例如鹵原子、上式(Y-1)所示的基團等。其中，作為鹵原子，可以列舉出例如氯原子、溴原子等。
在上式(3)中的基團Y為鹵原子或上式(Y-1)所示的基團時，上式(3)所示的化合物可以和化合物R1 -OH或化合物R1 -COOH反應(此時的最終產物在使用化合物R1 -OH時，是上式(2)中的Z為-O-(CH2 )n -O-*的化合物；在使用化合物R1 -COOH時，是上式(2)中的Z為-COO-(CH2 )n -O-*的化合物)。
另一方面，在上式(3)中的基團Y為羧基時，上式(3)所示的化合物可以和化合物R1 -OH反應(此時的最終產物是上式(2)中的Z為-OCO-(CH2 )n -O-*的化合物)。
以下，對上述各反應，對每種基團Y依次進行說明。
[基團Y為鹵原子的情形]
在將上式(1)所示的化合物轉變為上式(3)中，基團Y為鹵原子的化合物時，可以通過將上式(1)所示的化合物和例如化合物TsO-(CH2 )n -X(其中，Ts是上式(Y-1)所示的基團，X是鹵原子，n和上式(3)中的n的定義相同)反應(反應(I-1))。作為上述X的鹵原子較佳為氯原子或溴原子。
通過反應(I-1)得到的反應產物接著和化合物R1 -OH或R1 -COOH反應(分別通過反應(I-2-1)和(I-2-2))，可以得到上式(2)所示的化合物。
(上述反應式中，R和上式(1)中的定義相同，Ts是上式(Y-1)所示的基團，X是鹵原子，n和上式(3)中的定義相同，R1 和上式(2)中的定義相同。)
以下，對上述反應式的各反應進行說明。
反應(I-1)
反應(I-1)中使用的化合物TsO-(CH2 )n -X(其中，Ts是上式(Y-1)所示的基團，X是鹵原子，n和上式(3)中的n的定義相同)可以通過將具有所希望的亞甲基連接鏈長(n值)的化合物HO-(CH2 )n -X和具有所希望的基團Ts的化合物TsX(其中，在上述中，X是鹵原子)在無溶劑下或適當的溶劑中，較佳在適當的鹼的存在下，反應得到。作為化合物HO-(CH2 )n -X和化合物TsX中的鹵原子，分別可以列舉出例如氯原子、溴原子或碘原子。
作為化合物HO-(CH2 )n -X和化合物TsX的使用比例，以化合物TsX相對於1莫耳化合物HO-(CH2 )n -X的用量計，較佳為1~2莫耳，更佳為1~1.2莫耳。
作為化合物HO-(CH2 )n -X和化合物TsX反應時可以使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃、四氯化碳或二烷。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為3~30重量%的比例，更佳為5~20重量%的比例。
作為上述鹼，可以列舉出例如三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、N-甲基呱啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基-9-吖啶胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀等，它們之中，較佳三乙胺、二異丙基乙基胺或吡啶。相對於1莫耳化合物HO-(CH2 )n -X，作為鹼的使用比例較佳為1~10莫耳，更佳為1~2莫耳。
該反應的反應溫度較佳為-50~200℃，更佳為0~100℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
本反應較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
反應(I-1)中的上式(1)所示的化合物和化合物TsO-(CH2 )n -X的使用比例，以化合物TsO-(CH2 )n -X相對於1莫耳上式(1)所示的化合物的用量表示，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(I-1)較佳在適當的溶劑和催化劑的存在下進行。
作為上述溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、乙醇、甲醇、異丙醇、三級丁醇等，它們之中，較佳N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、四氫呋喃或二烷。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
作為上述催化劑，可以列舉出鹼催化劑，作為較佳的具體例子，可以列舉出例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、N-甲基呱啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基-9-吖啶胺等，特佳氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀或N,N-二甲基胺基吡啶。作為這些催化劑的使用比例，相對於1莫耳化合物TsO-(CH2 )n -X，較佳為0.01~10莫耳，更佳為1~3莫耳。
反應(I-1)的溫度較佳為0~300℃，更佳為20~200℃。反應時間較佳為1~200小時，更佳為2~72小時。
反應(I-1)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
反應(I-2-1)
反應(I-2-1)可以通過如上反應(I-1)得到的反應產物和化合物R1 -OH(其中，R1 和上式(2)中的定義相同)反應進行。 作為該反應(I-2-1)中的反應(I-1)得到的反應產物和化合物R1 -OH的使用比例，以化合物R1 -OH相對於1莫耳反應(I-1)得到的反應產物的用量計，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(I-2-1)較佳在適當的溶劑中，在鹼和催化劑的存在下進行。
作為可以在反應(I-2-1)中使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、乙醇、甲醇、異丙醇、三級丁醇等，它們之中，較佳N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙醇、甲醇、異丙醇或三級丁醇。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
作為上述鹼的較佳的鹼根據使用的化合物R1 -OH的種類而不同。
作為化合物R1 -OH為醇時的較佳的鹼，可以列舉出例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀、N,N-二甲基胺基吡啶等。另一方面，作為化合物R1 -OH為酚衍生物時的較佳的鹼，可以列舉出例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺等。作為這些鹼的使用吡例，相對於1莫耳反應(I-1)得到的反應產物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為1~3莫耳。
作為上述催化劑，可以列舉出例如氯化四正丁基銨、碘化四正丁基銨、氟化四正丁基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、碘化四乙基銨、氟化四乙基銨等。作為這些催化劑的使用比例，相對於1莫耳反應(I-1)得到的反應產物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.05~2莫耳。
反應(I-2-1)的反應溫度較佳為0~300℃，更佳為20~200℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
反應(I-2-1)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
[反應(I-2-2)]
反應(I-2-2)可以通過如上反應(I-1)得到的反應產物和化合物R1 -COOH(其中，R1 和上式(2)中的定義相同)反應進行。
作為該反應(I-2-2)中的反應(I-1)得到的反應產物和化合物R1 -COOH的使用比例，以化合物R1 -COOH相對於1莫耳反應(I-1)得到的反應產物的用量計，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(I-2-2)較佳在適當的溶劑中，在鹼和催化劑的存在下進行。
可以在反應(I-2-2)中使用的溶劑和催化劑分別和可以在反應(I-2-1)中使用的溶劑和催化劑而在上述表示的同樣。
作為反應(I-2-2)中較佳的鹼，可以列舉出例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、N,N-二甲基胺基吡啶等。作為鹼的使用比例，相對於1莫耳反應(I-1)得到的反應產物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為1~3莫耳。
反應(I-2-2)的反應溫度較佳為0~300℃，更佳為20~200℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
反應(I-2-2)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
[基團Y為羧基的情形]
在將上式(1)所示的化合物轉變為上式(3)中基團Y為羧基的化合物時，可以通過使上式(1)所示的化合物和例如化合物R2 OCO-(CH2 )n -X(其中，R2 是碳原子數為1~10的烷基，X是鹵原子，n和上式(3)中的定義相同)反應，得到中間體(酯產物)(反應(II-1))後，將該中間體的酯鍵水解(反應II-2)而進行。
然後，將反應(II-2)得到的反應產物再和化合物R1 -OH反應，可以得到上式(2)所示的化合物(反應(II-3)。
(上述反應式中，R和上式(1)中的定義相同，n和上式(3)中的定義相同，R1 和上式(2)中的定義相同，R2 是碳原子數為1~10的烷基，X是鹵原子)。
作為上述X的鹵原子，較佳為氯原子或溴原子。
反應(II-1)
作為上述反應(II-1)中的上式(1)所示的化合物和化合物R2 OCO-(CH2 )n -X的使用比例，以化合物R2 OCO-(CH2 )n -X相對於1莫耳上式(1)所示的化合物的用量計，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
上述反應(II-1)較佳在適當溶劑、鹼和催化劑的存在下進行。
作為上述溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、乙醇、甲醇、異丙醇、三級丁醇等，它們之中，較佳N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、四氫呋喃或二烷。
作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
作為上述鹼，可以列舉出例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、N-甲基呱啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基-9-吖啶胺等，特佳氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀或N,N-二甲基胺基吡啶。作為這些鹼的使用比例，相對於1莫耳上式(1)所示的化合物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為1~3莫耳。
作為上述催化劑，可以列舉出例如氯化四正丁基銨、碘化四正丁基銨、氟化四正丁基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、碘化四乙基銨、氟化四乙基銨等。這些催化劑的使用比例，相對於1莫耳上式(1)所示的化合物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.05~2莫耳。
反應(II-1)的反應溫度較佳為0~300℃，更佳為20~200℃。反應時間較佳為1~200小時，更佳為2~72小時。
反應(II-2)
反應(II-2)的水解反應較佳在適當的溶劑和適當的鹼存在下進行。
作為可以在反應(II-2)中使用的溶劑，可以列舉出例如乙醇、甲醇、異丙醇、三級丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、四氫呋喃、二烷、水等，它們之中，較佳乙醇、甲醇、異丙醇、三級丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷或水。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為1~50重量%的比例。
作為上述鹼，可以列舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺等，它們之中，較佳氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀或三乙胺。作為這些鹼的使用比例，相對於1莫耳中間體(酯產物)，較佳為0.1~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
反應(II-2)的反應溫度較佳為-50~200℃，更佳為0~100℃。反應時間較佳為1~200小時，更佳為2~72小時。
反應II-3
反應(II-3)可以通過使如上反應(II-2)得到的反應產物和化合物R1 -OH(其中，R1 和上式(2)中的定義相同)反應來進行。
作為該反應(II-3)中的反應(II-2)得到的反應產物和化合物R1 -OH的使用比例，以化合物R1 -OH相對於1莫耳反應(II-2)得到的反應產物的用量計，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(II-3)在N,N-二甲基胺基吡啶和N,N’-二環己基碳二醯亞胺的存在下，較佳在適當的溶劑中進行。
作為N,N-二甲基胺基吡啶的使用比例，相對於1莫耳反應(II-2)得到的反應產物，較佳為0.01~0.5莫耳，更佳為0.05~0.2莫耳。作為N,N’-二環己基碳二醯亞胺的使用比例，相對於1莫耳反應(II-2)得到的反應產物，較佳為1~5莫耳，更佳為1~1.5莫耳。
作為可以在反應(II-3)中使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、甲苯、四氫呋喃或二烷。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
反應(II-3)的反應溫度較佳為-50~100℃，更佳為0~50℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
反應(II-3)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
<基Y為上式(Y-1)所示的基團的情形>
將上式(1)所示的化合物轉變為上式(3)中，基團Y為上式(Y-1)所示的基團的化合物時，可以通過使上式(1)所示的化合物和例如下式所示的化合物(碳酸亞烷基酯)反應，得到中間體(反應(III-1))後，使該中間體再和化合物Y-X(其中，Y是上式(Y-1)所示的基團，X是鹵原子)反應(反應(III-2))進行。
(其中，n和上式(3)中的n的定義相同)
由反應(III-2)得到的反應產物再通過和化合物R1 -OH或化合物R1 -COOH反應(分別是反應(III-3-1)和(III-3-2))，可以得到上式(2)所示的化合物。
(上述反應式中，R和上式(1)中的定義相同，n和上式(3)中的定義相同，Y是上式(Y-1)所示的基團，X是鹵原子，R1 和上式(2)中的定義相同。)
在這種情況下，上式的碳酸亞烷基酯中的-(CH2 )n- 的數值n根據上式(2)中的n所希望的值選擇，從反應性的觀點出發，較佳為2或3，特佳2。作為化合物Y-X中的鹵原子，較佳氯原子。
反應(III-1)
作為反應(III-1)中的上式(1)所示的化合物和碳酸亞烷基酯的使用比例，以碳酸亞烷基酯相對於1莫耳上式(1)所示的化合物的用量計，較佳為1~10莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(III-1)中的上式(1)所示的化合物和上式所示的碳酸亞烷基酯的反應在無溶劑或適當的溶劑中，較佳在適當的反應促進劑的存在下進行。
作為可以在反應(III-1)中使用的溶劑，可以列舉出例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二烷、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或二甲基亞碸。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
作為反應(III-1)中較佳使用的反應促進劑，可以列舉出例如溴化四正丁基銨、氯化四正丁基銨、碘化四正丁基銨、氟化四正丁基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、碘化四乙基銨、氟化四乙基銨、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氯化鋅、氯化錫、氯化鈷、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。作為該反應促進劑的使用比例，相對於1莫耳上式(1)所示的化合物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.05~2莫耳。
反應(III-1)的反應溫度較佳為30~300℃，更佳為70~200℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
上述反應(III-1)可以在氮氣或氬氣等惰性環境下，在常壓下或減壓下進行，例如可以在1大氣壓(惰性環境下開放)~10大氣壓下進行，較佳在1~5大氣壓下進行。
反應(III-2)
作為下一階段的反應(III-2)中的中間體和化合物Y-X的使用比例，以化合物Y-X相對於1莫耳中間體的用量計，較佳為1~2莫耳，更佳為1~1.2莫耳。
反應(III-2)在無溶劑或適當的溶劑中，較佳在適當的鹼的存在下進行。
作為可以在反應(III-2)中使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃、四氯化碳或二烷。在反應(III-2)中使用溶劑時，作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為3~30重量%的比例，更佳為5~20重量%的比例。
作為反應(III-2)中較佳使用的鹼，可以列舉出例如三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、N-甲基呱啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基-9-吖啶胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀等，它們之中，更佳使用三乙胺、二異丙基乙基胺或吡啶。相對於1莫耳中間體，作為這些鹼的使用比例較佳為1~10莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(III-2)的反應溫度較佳為-50~200℃，更佳為0~100℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
反應(III-2)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
反應(III-3-1)
反應(III-3-1)可以通過如上反應(III-2)得到的反應產物和化合物R1 -OH(其中，R1 和上式(2)中的定義相同)反應進行。
作為該反應(III-3-1)中的反應(III-2)得到的反應產物和化合物R1 -OH的使用比例，以化合物R1 -OH相對於1莫耳反應(III-2)得到的反應產物用量計，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(III-3-1)較佳在適當的溶劑中，在鹼的存在下進行。
作為可以在反應(III-3-1)中使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、乙醇、甲醇、異丙醇、三級丁醇等，它們之中，較佳N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙醇、甲醇、異丙醇或三級丁醇。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
上述鹼的較佳的鹼根據使用的化合物R1 -OH的種類而異。
作為化合物R1 -OH為醇時的較佳的鹼，可以列舉出例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀、N,N-二甲基胺基吡啶等。另一方面，作為化合物R1 -OH為酚衍生物時的較佳的鹼，可以列舉出例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺等。作為鹼的使用比例，相對於1莫耳反應(III-2)得到的反應產物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為1~3莫耳。
反應(III-3-1)的反應溫度較佳為0~300℃，更佳為20~200℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
反應(III-3-1)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
反應(III-3-2)
反應(III-3-2)可以通過使如上反應(III-2)得到的反應產物和化合物R1 -COOH(其中，R1 和上式(2)中的定義相同)反應來進行。
作為該反應(III-3-2)中的反應(III-2)得到的反應產物和化合物R1 -COOH的使用比例，以化合物R1 -COOH相對於1莫耳反應(III-2)得到的反應產物用量計，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(III-3-2)較佳在適當的溶劑中，在鹼和催化劑的存在下進行。
可以在反應(III-3-2)中使用的溶劑和作為可以在反應(III-3-2)中使用的溶劑而在上述列舉出的相同。
作為反應(III-3-2)中較佳的鹼，可以列舉出例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、N,N-二甲基胺基吡啶等。作為鹼的使用比例，相對於1莫耳反應(III-2)得到的反應產物，較佳為0.01~10莫耳，更佳為1~3莫耳。
反應(III-3-2)的反應溫度較佳為0~300℃，更佳為20~200℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
反應(III-3-2)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
[上述各反應中的基團R1 的選擇]
上式(2)中的基團Z是-O-(CH2 )n -O-*或-COO-(CH2 )n -O-*(其中，n分別是1~20的整數，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)時，基團R1 的選擇可以在上述範圍任意進行。上式(2)中的基團R1 雖然可以是例如上式(R1 -1)或(R1 -2)所示的基，但是並不限於這些基團。
另外，將這樣得到的各反應產物的基團N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基的方法如後所述。
<基團Z為-COO-*或-OCO-(CH2 )n -COO-*的情形>
第二是，在上式(2)中的基團Z為-COO-*或-OCO-(CH2 )n -COO-*(其中，在上述中，n是1~20的整數，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)時，將上式(1)所示的化合物和化合物R1 -Y-COOH(其中，R1 和上式(2)中的R1 的定義相同，Y是單鍵或*-COO-(CH2 )n -(其中，n是1~20的整數、帶“*”的連接鍵和基團R1 連接))反應(反應(IV-1)、參照下述反應式)，
(上述反應式中，R和上式(1)中的定義相同，R1 和上式(2)中的定義相同，Y是單鍵或*-COO-(CH2 )n -(其中，n是1~20的整數，帶“*”的連接鍵和基團R1 連接))。
接著，通過將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基，可以得到上式(2)所示的化合物。化合物R1 -Y-COOH中的Y為-COO-(CH2 )n -時的數值n根據上式(2)中的n所希望的值選擇。
反應(IV-1)
反應(IV-1)中使用的化合物R1 -Y-COOH(其中，R1 和上式(2)中的R1 的定義相同，Y是單鍵或*-COO-(CH2 )n -(其中，n是1~20的整數、帶“*”的連接鍵和基團R1 連接))，在Y為單鍵時，可以將具有所希望的R1 的羧酸直接作為化合物R1 -Y-COOH使用；另一方面，Y為*-COO-(CH2 )n -(其中，n是1~20的整數，帶有“*”的連接鍵和基團R1 連接)時，可以通過將具有所希望的基團R1 的化合物R1 -OH和下式所示的化合物(α,ω-亞烷基二酸酐)，在無溶劑或適當的溶劑中，較佳在溴化四丁基銨和適當的鹼的存在下反應合成。
(上式中，n和基團Y為*-COO-(CH2 )n -時的n相同。)
在這種情況下，上式的α,ω-亞烷基二酸酐中的-(CH2 )n -的數值n根據上式(2)中的n所希望的值選擇，但是從反應性的觀點出發，較佳為2。
其中，作為化合物R1 -OH和α,ω-亞烷基二酸酐的使用比例，以α,ω-亞烷基二酸酐相對於1莫耳化合物R1 -OH的用量而計，較佳為1~10莫耳，更佳為1~3莫耳。
作為可以在該反應中使用的溶劑，可以列舉出例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二烷、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯或N-甲基吡咯烷酮。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
本反應的反應溫度較佳為0~300℃，更佳為30~200℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
本反應較佳在氮氣或氬氣等惰性環境中進行。
作為反應(IV-1)中的上式(1)所示的化合物和化合物R1 -Y-COOH的使用比例，以化合物R1 -Y-COOH相對於1莫耳上式(1)所示的化合物的用量計，較佳為0.8~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(IV-1)在N,N-二甲基胺基吡啶和N,N’-二環己基碳二醯亞胺的存在下，較佳在適當的溶劑中進行。
作為N,N-二甲基胺基吡啶的使用比例，相對於1莫耳上式(1)所示的化合物，較佳為0.01~0.5莫耳。作為N,N’-二環己基碳二醯亞胺的使用比例，相對於1莫耳上式(1)所示的化合物，較佳為1~2莫耳。
作為可以在反應(IV-1)中使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、甲苯、四氫呋喃或二烷。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為5~50重量%的比例。
反應(IV-1)的反應溫度較佳為-50~100℃，更佳為0~50℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。
反應(IV-1)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
[反應(IV-1)中的基團R1 的選擇]
上式(2)中的基團Z為-COO-*或-OCO-(CH2 )n -COO-*(其中，在上述中，n是1~20的整數，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)時，基團R1 的選擇可以在上述範圍內任意進行。上式(2)中的基團R1 可以是例如上式(R1 -1)或(R1 -3)~(R1 -5)分別表示的基團，但是並不限於這些基團。
另外，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基的方法如後所述。
<<基團Z為氧原子的情形>>
第三是，在上式(2)中的基團Z為氧原子時，使上式(1)所示的化合物和化合物R1 -Q(其中，R1 和上式(2)中的R1 的定義相同，Q是上式(Q-1)所示的基團)反應(反應(V-1)、參照下述反應式)，
(上述反應式中，R和上式(1)中的定義相同，R1 和上式(2)中的R1 的定義相同，Q是上式(Q-1)所示的基團)
接著，通過將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基，可以得到上式(2)所示的化合物。
反應(V-1)中使用的化合物R1 -Q，可以通過使具有所希望的基團R1 的化合物R1 -OH和具有所希望的基團Q的化合物Q-X(其中，X是鹵原子)反應得到。作為該化合物R1 -OH和化合物Q-X的反應中的化合物R1 -OH和化合物Q-X的使用比例，以化合物Q-X相對於1莫耳化合物R1 -OH的用量計，較佳為1~2莫耳，更佳為1~1.2莫耳。該反應在無溶劑或適當的溶劑中，較佳在適當的鹼的存在下進行。
作為可以在這裏使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃、四氯化碳或二烷。在本反應中使用溶劑時，作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為3~30重量%的比例，更佳為5~20重量%的比例。
作為化合物R1 -OH和化合物Q-X的反應中較佳使用的鹼，可以列舉出例如三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、N-甲基呱啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基-9-吖啶胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀等，它們之中，更佳三乙胺、二異丙基乙基胺或吡啶。相對於1莫耳化合物R1 -OH，這些鹼的使用比例較佳為1~10莫耳，更佳為1~2莫耳。
該反應的反應溫度較佳為-50~200℃，更佳為0~100℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。本反應較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
作為使這樣得到的化合物R1 -Q和上式(1)所示的化合物反應的反應(V-1)中的化合物R1 -Q和上式(1)所示的化合物的使用比例，以化合物R1 -Q相對於1莫耳上式(1)所示的化合物的用量計，較佳為1~2莫耳，更佳為1~1.2莫耳。
反應(V-1)在無溶劑或適當的溶劑中，較佳在適當的鹼的存在下進行。
作為可以在反應(V-1)中使用的溶劑，可以列舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸、二甘醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，它們之中，較佳二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃、四氯化碳或二烷。在反應(V-1)中使用溶劑時，作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為3~30重量%的比例，更佳為5~20重量%的比例。
作為反應(V-1)中較佳使用的鹼，可以列舉出例如三乙胺、三甲胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、N-甲基呱啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基-9-吖啶胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鉀等，它們之中，更佳三乙胺、二異丙基乙基胺或吡啶。相對於1莫耳上式(1)所示的化合物，這些鹼的使用比例較佳為1~10莫耳，更佳為1~2莫耳。
反應(V-1)的反應溫度較佳為-50~200℃，更佳為0~100℃。反應時間較佳為1~100小時，更佳為2~24小時。反應(V-1)較佳在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
[反應(V-1)中的基團R1 的選擇]
上式(2)中的基團Z為氧原子時的基團R1 的選擇可以在上述範圍內任意進行。上式(2)中的基團R1 例如可以為上式(R1 -3)~(R1 -10)分別表示的基團，但是並不限於這些基團。
另外，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基的方法如後所述。
<<將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 轉變為胺基的方法>>
在將通過上述方法得到的各中間體化合物的基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和上式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基時，例如可以將上述各中間體化合物較佳在適當的溶劑中，較佳在N,N-二甲基巴比妥酸和適當的催化劑的存在下，將基團-CH2 -CH=CHR脫離，形成胺基進行。
作為可以在這裏使用的溶劑，可以列舉出例如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二烷、乙酸乙酯、二乙基醚、甲苯、苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈等。作為溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度為3~50重量%的比例，更佳為5~20重量%。
作為N,N-二甲基巴比妥酸的使用比例，相對於1莫耳基團-N(CH2 -CH=CHR)2 ，較佳為0.5~3莫耳，更佳為0.5~1莫耳。
作為上述催化劑，可以列舉出例如鈀化合物或鈀錯合物、銠化合物或銠錯合物、鎳化合物或鎳錯合物等。作為它們的具體例子，可以分別列舉出：作為鈀化合物或鈀錯合物是例如四(三苯基膦)鈀、雙(1,2-雙(二苯基膦醯基)乙烷)鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙(三三級丁基膦)鈀、雙(三環己基膦)鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、鈀-碳、鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、乙酸鈀、四氯鈀酸銨、二乙醯基雙(三苯基膦)鈀、二氯代雙(乙腈)鈀、二氯代雙(苯甲腈)鈀、二氯代(1,2-雙(二苯基膦醯基)乙烷)鈀、反-二氯代雙(三環己基膦)鈀、反-二氯代雙(三苯基膦)鈀、反-二氯代雙(三-鄰甲苯基膦)鈀、二氯代(1,5-環辛二烯)鈀、鈀2,4-戊二烯酸鹽、丙酮酸鈀等；作為銠化合物或銠錯合物是例如乙醯基丙酮酸二(亞乙基)銠、雙(1,5-環辛二烯)銠、氯代二羰基銠、氯代降冰片二烯銠、氯代降冰片二烯三烯基膦銠、氯代五胺銠氯化物、氯代參(三苯基膦)銠、二羰基乙醯基丙酮酸銠、二羰基(五甲基環戊二烯基)銠、二氯代(五甲基環戊二烯基)銠、十六羰基合六銠、氫化羰基參(三苯基膦)銠、氯化銠、溴化銠、碘化銠、乙酸銠、辛酸銠、三氟乙酸銠、十二羰基合四銠、參(亞乙基二胺)銠氯化物等；作為鎳化合物或鎳錯合物是例舉如羰基鎳等。作為這些催化劑的使用比例，相對於1莫耳基團-N(CH2 -CH=CHR)2 ，較佳為0.001~0.05莫耳。
該反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~50℃。反應時間較佳為1~120小時，更佳為3~24小時。
<第1位取代的3,5-二胺基苯>
上述製造的第1位取代的3,5-二胺基苯適合作為各種有機合成反應的原料，特別是作為液晶配向劑中含有的聚醯胺酸或聚醯亞胺的原料有用。
實施例
在以下實施例中，各化合物的1 H-NMR分別通過下述條件測定。
測定裝置：AVANCE E500(BRUKER公司製造)
磁場強度：500MHz
溶劑：CDCl3
標準物質：四甲基矽烷
測定溫度：30℃
另外，下述實施例中各化合物的合成時，根據需要重複進行下述記載的流程，從而確保之後合成的必要量。
<上式(1)所示的化合物的合成例>
實施例1
在1L的茄型燒瓶中，稱取63g(0.5莫耳)1,3,5-三羥基苯和291g(3莫耳)二烯丙基胺，再加入52g(0.5莫耳)亞硫酸氫鈉(NaHSO3 )。將該混合物在遮光、無溶劑、氮氣環境下，邊攪拌邊升溫到二烯丙基胺回流(140~150℃)，再在加熱下進行12小時反應。反應結束後，冷卻到40℃後，在反應混合物中加入250ml甲苯，攪拌，通過移注分離可溶部分(溶液部分)和不溶部分(堆積物)，取出溶液。在上述堆積物中加入50mL甲苯萃取，萃取液和先取出的溶液合併。接著，邊加熱該溶液，邊在減壓下餾出甲苯和未反應的二烯丙基胺，所得的殘渣用蒸餾水洗滌。
在上述甲苯萃取後的堆積物中再加入200mL甲苯溶解，所得的溶液用蒸餾水洗滌3次。將該洗滌後的甲苯層和前述餾出甲苯和二烯丙基胺後的殘渣合併，在減壓下餾出甲苯，得到產物。該產物通過核磁共振光譜(1H-NMR)、紅外吸收光譜(IR)和質譜測定，分析該產物是3,5-雙(二烯丙基胺基)苯酚(以下，稱作“化合物(1-1)”)。產物的產量為133g，收率是94%。
各光譜如下所示。
1 H-NMR，化學位移σ：5.9~5.8ppm(烯烴的氫、4H)、5.7ppm(芳環上4位的氫、1H)、5.6ppm(芳環上2,6位的氫、2H)、5.2~5.1ppm(末端烯烴的氫、8H)、3.9~3.8ppm(-N-CH2 -、8H)。
IR：3,300cm-1 (羥基)、3,081cm-1 (芳基)、1,839cm-1 、-1,614cm-1 、1,592cm-1 、1,585cm-1 、1,509cm-1 (芳香族、烯烴雙鍵)、798cm-1 、680cm-1 (芳基)。
質譜：m/z=285(M+ +1)
<第1位取代的3,5-二胺基苯的合成例>
實施例2
[上式(3)所示的化合物的合成]
根據下述圖解1-1，合成化合物(3-1)。
圖解1-1
(圖解1-1中，Rs是對氯代苯磺醯基)。
在300mL的三口燒瓶中，加入14.2g(50.0毫莫耳)上述實施例1得到的化合物(1-1)、22.02g(250毫莫耳)碳酸乙二酯、1.61g溴化四丁基銨和100g的N,N-二甲基甲醯胺，在150℃下攪拌2.5小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入200mL乙酸乙酯和50mL甲醇混合後，全部移到分液漏斗中，通過10重量%氫氧化鈉水溶液和蒸餾水依次洗滌有機層。之後，減壓除去溶劑，得到14.8g化合物(3-1)。
測定該化合物(3-1)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
H-NMR、化學位移σ：7.8ppm(芳環的氫、2H)、7.5ppm(芳環的氫、2H)、5.85~5.75ppm(烯烴的氫、4H)、5.7ppm(芳環上4位的氫、1H)、5.55ppm(芳環上2,6位的氫、2H)、5.2~5.1ppm(末端烯烴的氫、8H)、4.4ppm(-O-CH2 -、2H)、4.1ppm(-O-CH2 -、2H)、3.9~3.8ppm(-N-CH2 -、8H)。
[化合物R1 -OH的合成]
根據下述圖解1-2，合成化合物(R1 -OH-1)。
圖解1-2
(圖解1-2中、Rs是對氯代苯磺醯基。)
在200mL的燒瓶中，將4.84g(29.5毫莫耳)反式對香豆酸溶解到55mL的N,N-二甲基甲醯胺中，在其中加入3.88g(45.4毫莫耳)碳酸氫鈉和10.0g(22.7毫莫耳)化合物(R1 -OH-1a)，在105℃下攪拌6.5小時進行反應。反應結束後，將反應混合物冷卻到室溫後，加入蒸餾水，吸濾回收析出的粗結晶，以蒸餾水洗滌。接著，將所得的粗結晶用乙酸乙酯和正己烷形成的混合溶劑(乙酸乙酯：正己烷=1:10(容量比))再結晶，得到9.3g化合物(R1 -OH-1)。
測定該化合物(R1 -OH-1)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：7.65ppm(烯烴的氫、1H)、7.45ppm(芳環的氫、2H)、6.85ppm(芳環的氫、2H)、6.3ppm(烯烴的氫、1H)、4.0ppm(-O-CH2 -、2H)、1.9~0.85ppm(戊基二環己基的氫、31H)。
[第1位取代的3,5-二胺基苯的合成]
根據下述圖解1-3，合成化合物(2-1)。
(圖解1-3中、Rs是對氯代苯磺醯基。)
在500mL的燒瓶中，將上述得到的19.0g(37.7毫莫耳)化合物(3-1)和15.6g(37.7毫莫耳)化合物(R1 -OH-1)，溶解到150mL的N,N-二甲基甲醯胺中，在其中加入15.6g(113毫莫耳)碳酸鉀，在120℃下攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物冷卻到室溫後，加入蒸餾水，用氯仿萃取，得到有機層。該有機層用蒸餾水洗滌後，減壓除去溶劑，得到粗產物。接著，將得到的粗產物上色譜柱(填充劑：矽膠)，從乙酸乙酯和正己烷形成的混合溶劑(乙酸乙酯：正己烷=1:10(容量比))的流分，減壓除去溶劑，得到21.0g化合物(2-1a)。
測定該化合物(2-1a)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：7.65ppm(烯烴的氫、1H)、7.45ppm(芳環的氫、2H)、6.85ppm(芳環的氫、2H)、6.3ppm(烯烴的氫、1H)、5.9~5.7ppm(烯烴的氫、4H)、5.7ppm(芳環上2、4和6位的氫、1H)、5.2~5.1ppm(末端烯烴的氫、8H)、4.4ppm(-O-CH2 -、2H)、4.0ppm(-O-CH2 -、2H)、3.9~3.8ppm(-N-CH2 -、8H)、1.9~0.85ppm(戊基二環己基的氫、31H)。
接著，將21.0g(29.1毫莫耳)上述得到的化合物(2-1a)溶解到150mL二氯甲烷中，在其中加入13.6g(87.2毫莫耳)1,3-二甲基巴比妥酸和0.67g(0.58毫莫耳)四(三苯基膦)鈀(0)，在35℃下攪拌3小時進行反應。反應結束後，將反應混合物冷卻到25℃，吸濾回收析出的結晶，得到粗結晶。該粗結晶用乙醇重結晶，得到12.3g化合物(2-1)。
測定該化合物(2-1)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：7.65ppm(烯烴的氫、1H)、7.45ppm(芳環的氫、2H)、6.85ppm(芳環的氫、2H)、6.3ppm(烯烴的氫、1H)、5.9~5.7ppm(烯烴的氫、4H)、5.7ppm(芳環上2和6位的氫、2H)、5.65ppm(芳環上4位的氫、1H)、4.3ppm(-O-CH2 -、4H)、4.2ppm(-O-CH2 -、4H)、4.0ppm(-O-CH2 -、2H)、1.9~0.85ppm(戊基二環己基的氫、31H)。
實施例3
[化合物R1 -COOH的合成]
根據下述圖解2-1，合成化合物(R1 -COOH-1)。
圖解2-1
在40mL乙酸乙酯中，混合7.77g(20毫莫耳)β-膽甾烷醇、4.0g(40毫莫耳)琥珀酸酐和0.29g(2.4毫莫耳)二甲基胺基吡啶。在其中添加3.3mL(24毫莫耳)三乙胺後，在95℃下攪拌5小時進行反應。反應結束後，溶劑用氯仿置換後，用10重量%鹽酸和蒸餾水依次洗滌。之後，減壓除去溶劑，得到的固體用乙酸乙酯充分洗滌，減壓除去乙酸乙酯，得到4.67g(9.56毫莫耳)化合物(R1 -COOH-1)(收率47.8%)。
測定該化合物(R1 -COOH-1)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：4.71ppm(-O-CH、1H)、2.65ppm(-CH2 -COO-、2H)、2.60ppm(-CH2 -COO-、2H)、2.0~0.65ppm(膽甾烷基的氫、46H)。
[第1位取代的3,5-二胺基苯的合成]
根據下述圖解2-2，合成化合物(2-2)。
圖解2-2
(圖解2-2中、Rs是對氯代苯磺醯基)
在40mL二氯甲烷中加入2.84g(10毫莫耳)和上述實施例2同樣地合成的化合物(3-1)以及4.67g(9.56毫莫耳)上述得到的化合物(R1 -COOH-1)，在0℃下攪拌。在其中加入2.48g(12毫莫耳)N,N’-二環己基碳二醯亞胺和0.24g(2毫莫耳)4-二甲基胺基吡啶後，在25℃下攪拌4小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中添加氯仿，水洗得到的有機層，減壓除去溶劑，所得的粗產物上色譜柱(填充劑：矽膠)，從乙酸乙酯和正己烷形成的混合溶劑(乙酸乙酯：正己烷=1:10(容量比))的流分減壓除去溶劑，得到4.0g化合物(2-2a)(收率70%)。
測定該化合物(2-2a)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：5.88ppm(芳環的氫、1H)、5.85~5.80ppm(烯烴的氫、4H)、5.79ppm(芳環的氫、2H)、5.18~5.12ppm(末端烯烴的氫、8H)、4.71ppm(-O-CH、1H)、3.84ppm(N-CH2 -、8H)、2.81ppm(-CH2 -COO-、2H)、2.67ppm(-CH2 -COO-、2H)、2.0~0.65ppm(膽甾烷基的氫、46H)。
在20mL的二氯甲烷中混合3.78g(5毫莫耳)上述得到的化合物(2-2a)、2.34g(15毫莫耳)1,3-二甲基巴比妥酸和0.11g(0.1毫莫耳)四(三苯基膦)鈀(0)，在35℃下攪拌7小時進行反應。反應結束後，將反應混合物冷卻到25℃後，用飽和碳酸鈉水溶液和蒸餾水依次洗滌。接著，減壓下從有機層除去溶劑，得到的粗產物上色譜柱(填充劑：矽膠)，從氯仿和乙醇形成的混合溶劑(氯仿：乙醇=95:5(容量比))的流分，減壓下除去溶劑，得到1.28g化合物(2-2)(收率43%)。
測定該化合物(2-2)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：5.86ppm(芳環的氫、3H)、4.71ppm(-O-CH、1H)、3.60ppm(-NH2 、4H)、2.80pp(-CH2 -COO-、2H)、2.66ppm(-CH2 -COO-、2H)、2.0~0.65ppm(膽甾烷基的氫、46H)。
實施例4
[化合物(R1 -Q-1)的合成]
根據下述圖解3-1，合成化合物(R1 -Q-1)。
(圖解3-1中，Rs是對甲苯磺醯基)。
在安裝了溫度計和滴液漏斗的1L三口燒瓶中，將50g(188毫莫耳)反式戊基二環己基甲醇溶解到250mL甲苯中，在其中，在氮環境下，加入65.4g(470毫莫耳)三乙胺和19.8g(207毫莫耳)三甲胺的氫氯酸鹽，冰水冷卻。然後，從滴液漏斗花1小時，往其中滴加43.0g(225毫莫耳)對甲苯磺醯氯溶解到250mL甲苯中形成的溶液後，使反應混合物為室溫(25℃)，進而攪拌6小時。通過薄層色譜法確認反應混合物中的反式戊基二環己基甲醇完全消失後，吸濾反應混合物，得到濾液。所得的濾液中加入15g的N,N-二甲基乙二胺，攪拌1小時。攪拌後的反應混合物移到分液漏斗中，用150mL蒸餾水、150mL飽和碳酸氫鈉水溶液和150mL蒸餾水依次洗滌，從有機層減壓除去溶劑，得到78g化合物(R1 -Q-1)(固體狀，收率97%)。
測定該化合物(R1 -Q-1)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：7.8ppm(芳環的氫、2H)、7.3ppm(芳環的氫、2H)、3.8ppm(-O-CH2 -、2H)、1.8~0.8ppm(戊基二環己基、31H)。
[化合物(2-3)的合成]
根據下述圖解3-2，合成化合物(2-3)，
圖解3-2
(圖解3-2中，Rs是對甲苯磺醯基)。
在1L的三口燒瓶中，稱取28.6g氫化鉀(30重量%礦物油懸濁液)(換算為純氫化鉀相當於219毫莫耳)，將其用100mL石油醚洗滌2次(使用總計200mL的石油醚)。接著，在三口燒瓶中安裝溫度計和滴液漏斗，容器內以氮氣置換。
在上述三口燒瓶中加入500mL四氫呋喃，冰水冷卻，將52.6g(186毫莫耳)化合物(1-1)溶解到100mL四氫呋喃形成的溶液，從滴液漏斗分30分鐘滴加。該操作10分鐘後，將78g(186毫莫耳)上述合成的化合物(R1 -Q-1)固體狀直接每次5g地全部分30分鐘添加到溶液中。添加結束後，混合物冰水冷卻地攪拌30分鐘後，再在室溫下攪拌6小時進行反應。
之後，將反應混合物注入在200g冰中覆蓋了40g氯化銨的混合物中，攪拌，所得的有機層加入分液漏斗，該有機層用500mL甲苯萃取2次。合併該有機層，蒸餾水洗滌後，減壓下除去溶劑，得到粗產物。該粗產物上矽膠色譜柱，從乙酸乙酯和正己烷形成的混合溶劑(乙酸乙酯：正己烷=1:50(容量比))的流分，減壓除去溶劑，得到48g混合物(2-3a)(收率47%)。
測定該化合物(2-3a)的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：5.88ppm(芳環的氫、1H)、5.85~5.80ppm(烯烴的氫、4H)、5.79ppm(芳環的氫、2H)、5.18~5.12ppm(末端烯烴的氫、8H)、4.71ppm(-O-CH、1H)、3.84ppm(N-CH2 -、8H)、3.66ppm(-O-CH2 -、2H)、1.8~0.8ppm(戊基二環己基、31H)。
接著，將47.7g(89.7毫莫耳)上述得到的化合物(2-3a)溶解到400mL二氯甲烷中，加入84.0g(538毫莫耳)N,N-二甲基巴比妥酸和1.04g(0.9毫莫耳)四(三苯基膦)鈀(0)，在35℃下攪拌7小時進行反應。反應結束後，反應混合物移入分液漏斗中，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和蒸餾水洗滌。從所得的有機層減壓下除去溶劑，得到粗產物。該粗產物上矽膠色譜柱，從氯仿流分，減壓下除去溶劑，得到固體物後，將該固體物用正己烷洗滌，得到17.0g化合物(2-3)(收率45%)。
測定該化合物的1 H-NMR時，化學位移如下所示。
1 H-NMR、化學位移σ：5.86ppm(芳環的氫、3H)、3.66ppm(-O-CH2 -、2H)、1.8~0.8ppm(戊基二環己基、31H)。
和上述同樣地，或根據上述方法，都可以高收率地得到下述式(2-4)~(2-14)分別表示的第1位取代的3,5-二胺基苯。
根據這些實施例，上式(1)所示的化合物所具有的-OH基是在有機化學反應中普通條件下能夠反應的基團，實際證明了利用該反應可以在苯環的1位的碳上導入任意的基團，以及上式(1)所示的化合物的基團-N(CH2 -CH=CHR)2 可以容易地轉變為胺基，從而表明上式(1)所示的化合物作為製造第1位取代的3,5-二胺基苯的原料是有用的。

Claims (9)

  1. 一種下式(1)所示的化合物製造下式(2)所示的第1位取代之3,5-二胺基苯的用途， 式(1)中，R是氫原子， 式(2)中，Z是氧原子、-COO-*、-O-(CH2 )n -O-*、-COO-(CH2 )n -O-*、-OCO-(CH2 )n -O-*或-OCO-(CH2 )n -COO-*(其中，上述中，n分別是1~20的整數，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)；R1 是具有選自包含碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟代烷基、碳原子數為2~30的烯基、碳原子數為2~30的炔基、吡咯烷-2,5-二酮-1-基(pyrrolidine-2,5-dione-1-yl)、碳原子數為3~51的脂環基、碳原子數為6~30的芳基和環氧基的群組中的1個以上基團的碳原子數為2~51的1價基團(其中，該1價基團由選自包含碳原子、氫原子、氧原子、氮原子和氟原子的群組中的原子構成)。
  2. 一種如申請專利範圍第1項之式(2)所示的化合物之製造方法(其中，如申請專利範圍第1項之式(2)中的基團Z為-O-(CH2 )n -O-*或-COO-(CH2 )n -O-*(其中，n分別是1~20的整數，帶有“*”的連接鍵和二胺基苯基連接))，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項之式(1)所示的化合物轉變為下式(3)所示的化合物， (式(3)中，Y是鹵原子、羧基或下式(Y-1)所示的基團，R”SO2 O- (Y-1)式(Y-1)中，R”是氫原子、甲基、苯基、對氯代苯基或對甲苯基，n是1~20的整數，基團-N(CH2 -CH=CHR)2 和如申請專利範圍第1項之式(1)中的定義相同)在基團Y為能夠和-OH基反應的基團時，將該上式(3)所示的化合物和化合物R1 -OH反應；在基團Y為能夠和-COOH基反應的基團時，將該上式(3)所示的化合物和化合物R1 -COOH(其中，在上述中，R1 分別和如申請專利範圍第1項之式(2)中的R1 的定義相同)反應，然後，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和如申請專利範圍第1項 之式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基。
  3. 如申請專利範圍第2記載的方法，其中上述R1 是下式(R1 -1)或(R1 -2)所示的基團， 式(R1 -1)中的a是1~20的整數，b是0或1。
  4. 一種如申請專利範圍第1項之式(2)所示的化合物之製造方法(其中，如申請專利範圍第1項之式(2)中的基團Z為-COO-*或-OCO-(CH2 )n -COO-*(其中，在上述中，n分別是1~20的整數，帶有“*”的連接鍵和二胺基苯基連接))，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項之式(1)所示的化合物和化合物R1 -Y-COOH(其中，R1 和如申請專利範圍第1項之式(2)中的R1 的定義相同，Y是單鍵或*-COO-(CH2 )n -(其中，n是1~20的整數，帶有“*”的連接鍵和基團R1 連接))反應，然後，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和如申請專利範圍第1項之式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中上述R1 是上式(R1 -1)或下式(R1 -3)~(R1 -5)任一項表示的基團， 式(R1 -3)~(R1 -5)中，“*”分別表示連接鍵。
  6. 一種如申請專利範圍第1項之式(2)所示的化合物之製造方法(其中，如申請專利範圍第1項之式(2)中的基團Z為氧原子)，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項之式(1)所示的化合物和化合物R1 -Q(其中，R1 和如申請專利範圍第1項之式(2)中的R1 的定義相同，Q是下式(Q-1)所示的基團)反應，R’SO2 O- (Q-1)(式(Q-1)中，R’是氫原子、甲基、苯基、對氯代苯基或對甲苯基))然後，將基團-N(CH2 -CH=CHR)2 (其中，R和如申請專利範圍第1項之式(1)中的R的定義相同)轉變為胺基。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中上述R1 是上式(R1 -3)~(R1 -5)及下式(R1 -6)~(R1 -10)中任一項表示的基團， Cc F2c+1 -(CH2 )d -* (R1 -7) CH≡C-(CH2 )d -* (R1 -8) (式(R1 -6)中的a是1~20的整數，b是0或1；式(R1 -7)中的c是1~20的整數，式(R1 -7)~(R1 -9)中的d分別是0~20的整數，其中，在式(R1 -7)中，c+d是1~30的整數，式(R1 -10)中的e是1~20的整數)。
  8. 一種如申請專利範圍第1項之式(1)所示的化合物。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之式(1)所示的化合物之製造方法，其特徵在於：將1,3,5-三羥基苯和下式(4)所示的化合物反應，HN(CH2 CH=CHR)2 (4)式(4)中，基團-N(CH2 CH=CHR)2 和如申請專利範圍第1項之式(1)中的定義相同。
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