KR20140126964A - 측쇄기를 갖는 디아민 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법 - Google Patents

측쇄기를 갖는 디아민 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 측쇄를 갖는 디아민 단량체를 제공하는바, 이 디아민 단량체는 큰 측쇄기 R을 가지기 때문에, 디아민 단량체의 구조의 비대칭성 및 배열 불규칙성을 증가시킨다. 디아민 단량체는 하기 구조식을 갖는다.
Figure pat00056

측쇄기 R은 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 α 치환 시클로알켄, 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 페닐, α 치환 페닐, 나프탈렌, α 치환 나프탈렌, 페난트렌, α 치환 페난트렌, 안트라센, α 치환 안트라센, α 치환 방향족 탄화수소 유도체, 방향족 탄화수소 유도체, 아다만탄, α 치환 아다만탄, 다이아만틴, α 치환 다이아만틴으로 구성된 군에서 선택된 기이다.

Description

측쇄기를 갖는 디아민 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법{DIAMINE MONOMER WITH SIDE GROUP, POLYIMIDE WITH SIDE GROUP AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 디아민 단량체, 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 측쇄를 갖는 디아민 단량체, 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide)는 분자간 작용력이 크기 때문에 양호한 기계적 성능 및 열적 성능을 갖는다. 그러므로 절연재료, 내열재료 등으로 사용 가능하고, 또한 전자, 광전기 분야에 널리 사용된다. 하지만 폴리이미드 분자간 극성 작용력이 커서 폴리이미드는 일부 유기 용제에 용해되기 어렵기 때문에 폴리이미드의 가공성을 저하시킨다. 현재 폴리이미드의 특성에 관한 많은 연구는 이의 일정한 역학적 성능을 유지함과 아울러 폴리이미드의 용해도를 향상시키는 것이다.
본 발명에서는 디아민(diamine) 단량체를 제공하는바, 이는 측쇄기를 갖는다.
본 발명에서는 디아민 단량체의 제조 방법을 제공하는바, 이는 상기 디아민 단량체를 제조한다.
본 발명에서는 폴리이미드 화합물을 제공하는바, 이는 측쇄기를 갖는다.
본 발명에서는 폴리이미드 화합물의 제조 방법을 제공하는바, 이는 상기 폴리이미드를 제조한다.
본 발명에서는 측쇄를 갖는 디아민 단량체를 제공하는바, 이는 큰 측쇄기를 가지기 때문에, 디아민 단량체의 구조 대칭성 및 배열 규칙성을 낮출 수 있다. 상기 측쇄기 R은 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 α 치환 시클로알켄(cycloalkene), 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸(cycloalkane), 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 페닐(phenyl), α 치환 페닐, 나프탈렌(naphthalene), α 치환 나프탈렌, 페난트렌(phenanthrene), α 치환 페난트렌, 안트라센(anthracene), α 치환 안트라센, α 치환 방향족 탄화수소 유도체, 방향족 탄화수소 유도체, 아다만탄(adamantane), α 치환 아다만탄, 다이아만틴(diamantine), α 치환 다이아만틴으로 구성된 군에서 선택된 그룹이다.
본 발명에서는 디아민 단량체의 제조 방법을 제공하는바, 이는 상기 디아민 단량체를 제조한다. 상기 디아민 단량체의 제조 방법은 하기 단계를 포함하여 구성된다. 즉 (Ⅰ) 브롬 화합물(bromo compound), 하이드로퀴논 화합물(hydroquinone compound) 및 벤젠(benzene)을 가열 및 환류(recirculate)시켜 하이드로퀴논 화합물 고체를 석출시킨다. (Ⅱ) 하이드로퀴논 화합물, 무수 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3), 4-니트로클로로벤젠(4-nitrochlorobenzene) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에 대하여 가열 반응을 진행하고, 증류수를 이용하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(bis(4-nitrophenoxy) compound) 침전물을 석출시킨다. (Ⅲ) 비스(4-니트로페녹시) 화합물, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate), 에탄올(ethanol) 및 팔라듐/탄소 촉매(Pd/C)에 대하여 가열 및 환류를 진행하여 디아민 단량체 고체를 생성하여 석출시킨다.
본 발명에서는 측쇄를 갖는 폴리이미드 화합물을 제공하는바, 이는 상기 디아민 단량체를 이용하여 제조되는 것이다. 이러한 폴리이미드 화합물은 큰 측쇄기를 가지기 때문에 구조 대칭성 및 배열 규칙성을 낮출 수 있다. 측쇄기 R은 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 α 치환 시클로알켄, 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 페닐, α 치환 페닐, 나프탈렌, α 치환 나프탈렌, 페난트렌, α 치환 페난트렌, 안트라센, α 치환 안트라센, α 치환 방향족 탄화수소 유도체, 방향족 탄화수소 유도체, 아다만탄, α 치환 아다만탄, 다이아만틴, α 치환 다이아만틴으로 구성된 군에서 선택된 그룹이다.
본 발명에서는 폴리이미드 화합물의 제조 방법을 제공하는바, 이는 상기 폴리이미드를 제조한다. 상기 폴리이미드 화합물의 제조 방법은 하기 단계를 포함하여 구성된다. 즉 (Ⅰ) 무수 환경 하에서, 이무수물(dianhydride) 단량체, 디아민 단량체를 크레졸(cresol) 중에 용해시키고 교반하여 폴리아믹산(polyamic acid) 화합물 용액을 형성한다. (Ⅱ) 폴리아믹산 화합물 용액 중에 5-10 방울의 이소퀴놀린(isoquinoline)을 적가하고 가열 및 환류를 진행하여 폴리이미드 화합물 용액을 형성한다. (Ⅲ) 폴리이미드 화합물 용액을 냉각시키고 에탄올에 넣어 침전물을 형성하여 폴리이미드 화합물 고체를 석출시킨다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 측쇄를 갖는 디아민 단량체, 측쇄를 갖는 폴리이미드 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 디아민 단량체는 큰 측쇄기를 가지며, 이러한 디아민 단량체를 이용하여 제조한 폴리이미드 화합물은 비교적 낮은 구조 대칭성 및 배열 규칙성을 갖는다. 그러므로 이러한 폴리이미드 화합물의 분자간 작용력이 비교적 낮고, 폴리이미드 화합물의 여러 가지 용제에 대한 용해도를 향상시킨다.
본 발명의 특징 및 기술 내용을 진일보 이해하기 위하여 하기 본 발명에 대한 상세한 설명 및 도면을 참조하나, 이러한 설명과 도면은 단지 본 발명의 설명을 위한 것이고 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
본 발명에서는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체(d)를 제공하는바, 이의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00001
상기 측쇄기 R은 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 α 치환 시클로알켄, 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 적어도 하나의 제3급 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 페닐, α 치환 페닐, 나프탈렌, α 치환 나프탈렌, 페난트렌, α 치환 페난트렌, 안트라센, α 치환 안트라센, α 치환 방향족 탄화수소 유도체, 방향족 탄화수소 유도체, 아다만탄, α 치환 아다만탄, 다이아만틴, α 치환 다이아만틴으로 구성된 군에서 선택된 그룹이다.
아래, 상기 디아민 단량체(d)의 제조 방법을 소개하도록 한다. 상기 디아민 단량체(d)의 제조에는 세 가지 주요 단계가 포함되는 바, 하이드로퀴논 화합물(b), 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 형성하고, 디아민 단량체(d)를 형성한다. 주목하여야 할 바로는, 하기에서 언급되는 R은 위에 열거된 여러 가지 큰 측쇄기 중의 하나로서, 이에 대해서는 중복되는 설명을 생략하도록 한다.
하이드로퀴논 화합물(b)을 형성하는 단계에는, 통기 상황 하에서 브롬 화합물(a), 하이드로퀴논 화합물 및 벤젠을 반응기, 예를 들면 삼구 플라스크에 넣고 3-4일 가열 및 환류를 진행하는 것이 포함된다. 주목하여야 할 바로는, 통기는 공기 및 수증기가 반응에 대한 불필요한 영향을 피하기 위한 것이다. 그리고, 가열 및 환류의 반응 온도는 약 벤젠의 비등점인 80-85℃이다. 반응이 완료된 후, 하이드로퀴논 화합물(b)이 형성되어 고체로 석출되고, 또한 직접 필터링 방식을 이용하여 하이드로퀴논 화합물(b)의 고체를 취득할 수 있다. 브롬 화합물(a)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00002
그리고 하이드로퀴논 화합물(b)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00003
위의 내용에 계속하면, 그 후 필터링 하여 취득한 하이드로퀴논 화합물(b)을 더운물로 세척하여 여분의 하이드로퀴논 및 부산물 브롬화수소(hydrogen bromide)를 세척한다. 더운 물의 온도는 약 50-70℃이다. 이어 진공 건조를 진행하여 용제 및 수분을 제거하여 하이드로퀴논 화합물(b)을 취득한다. 최종적으로, 하이드로퀴논 화합물(b)을 재결정(recrystallize)시켜 하이드로퀴논 화합물(b)의 순도를 증가시킨다. 하이드로퀴논 화합물(b)을 형성하는 반응식은 하기와 같다.
Figure pat00004
비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 형성하는 단계에는, 우선 정제된 하이드로퀴논 화합물(b), 무수 탄산칼륨, 4-니트로클로로벤젠 및 디메틸포름아미드에 대하여 질소를 통과시키는 반응기 중에서 가열 반응을 진행하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(bis(4-nitrophenoxy) compound)을 형성하는 것이 포함된다. 본 실시예에 있어서, 4-니트로클로로벤젠은 파라클로로니트로벤젠이다. 하지만 기타 실시예에 있어서, 4-니트로클로로벤젠은 p-플루오로니트로벤젠일 수 있다. 이 반응 시간은 8-14 시간이고, 가열 온도는 120-140℃이다. 그 후, 증류수를 이용하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c) 침전물을 석출시킨다.
위의 내용에 계속하면, 그 후 증류수를 이용하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c) 고체를 세척하여 여분의 용제 및 미반응물을 세척한다. 이어 진공 건조를 진행하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 취득한다. 최종적으로, 건조 후의 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 용해하여 재결정시켜 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)의 순도를 증가시키는 바, 이의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00005
그리고 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 형성하는 반응식은 하기와 같다.
Figure pat00006
디아민 단량체(d)를 형성하는 단계에는, 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c), 하이드라진 모노하이드레이트, 에탄올 및 팔라듐/탄소 촉매를 반응기에 넣고 1-2일 가열 및 환류시키는 것이 포함된다. 그리고, 가열 및 환류의 반응 온도는 에탄올의 비등점인 약 95-115℃이다. 이어 더운 증류수로 디아민 단량체(d)를 세척하는 바, 더운 물의 온도는 70-80℃이다. 이어 디아민 단량체(d)를 진공 건조시킨다. 최종적으로, 디아민 단량체(d)를 재결정시켜 디아민 단량체(d)의 순도를 증가시키는바, 이의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00007
그리고 디아민 단량체(d)를 형성하는 반응식은 하기와 같다.
Figure pat00008
아래, 아다만탄을 본 발명의 디아민 단량체(d)의 실시예로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세한 설명을 진행하지만, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
본 발명의 실시예 1의 디아민 단량체(d)는 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠으로서, 이의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00009
이 디아민 단량체의 제조 방법에는 세 주요 단계가 포함되는바, 즉 2-아다만틸 하이드로퀴논(2-adamantyl hydroquinone)을 형성하고, 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠(1,4-bis(4-nitrophenoxy)-2-adamantyl benzene)을 형성하며, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)-2-adamantyl benzene)을 형성하는 것이다.
2-아다만틸 하이드로퀴논을 형성하는 단계에는, 우선 1-브로모 아다만탄 15 그램(69.77 mmol), 하이드로퀴논 15.35 그램(139.5 mmol) 및 벤젠 75 밀리리터를 질소를 통과시키는 250 밀리리터의 삼구 플라스크에 넣고, 72 시간 가열 및 환류시키는 바, 반응 온도는 약 벤젠의 비등점인 80-85℃인 것이 포함된다. 주목하여야 할 바로는, 반응 과정에 있어서 대량의 흰 연기가 생성되고 용액의 색상이 비교적 짙다.
반응 후 2-아다만틸 하이드로퀴논 고체가 석출되는 바, 직접 필터링시킬 수 있다. 필터링 분리 후, 취득한 고체를 더운 물로 수회 세척하여 여분의 하이드로퀴논을 세척한다. 이어 다시 진공 건조를 거친 후, 또 2-아다만틸 하이드로퀴논을 재결정시켜 2-아다만틸 하이드로퀴논의 순도를 증가시킨다. 최종의 2-아다만틸 하이드로퀴논의 생성물은 황색 투명 침상 결정체 12.21 그램으로서, 수율이 71.73 %이고 mp 217-219℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.
Figure pat00010
1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 형성하는 단계에는, 2-아다만틸 하이드로퀴논 2 그램(8.197 mmol), 파라클로로니트로벤젠 2.7 그램(17.14 mmol), 무수 탄산칼륨 1.50 그램(10.87 mmol) 및 디메틸포름아미드 40 밀리리터를 질소를 통과시키는 125 밀리리터의 삼구 플라스크에 넣는 것이 포함된다. 그리고 130-135℃의 반응 온도 하에서 12 시간 가열 및 환류 반응을 진행한다.
반응 완료 후의 용액은 맑고 짙은 갈색 용액이다. 이어 증류수로 침전시켜 옅은 황색의 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠 고체를 석출시킨다. 다수회의 증류수 세척 및 진공 건조를 거친 후, 다시 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 재결정시켜 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠의 순도를 증가시킨다. 최종적으로 옅은 황색의 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠 섬유 모양의 결정체 3.51 그램을 형성하는 바, 수율이 88.1%이고 mp 190-192℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.
Figure pat00011
1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠을 형성하는 단계에는, 질소를 통과시키는 250 밀리리터의 삼구 플라스크 중에 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠 2 그램(4.12 mmol), 하이드라진 모노하이드레이트 20 밀리리터, Pd/C 촉매 0.09 (10 %) 및 에탄올 70 밀리리터를 넣는 것이 포함된다. 이어 24 시간 동안 가열 및 환류 반응을 진행하는바, 그 중에서, 가열 및 환류의 온도는 110℃로 설정된다. 가열 및 환류를 마친 수용액을 뜨거울 때 직접 필터링 및 농축시킨다.
정지 냉각을 시켜 옅은 황색의 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠의 고체 침전물을 석출시킬 수 있다. 다수회의 증류수 세척 및 진공 건조를 거친 후, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠을 재결정시켜 순도를 증가시킨다. 최종적으로 옅은 갈색의 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-아다만틸벤젠 결정체 1.54 그램을 형성하는 바, 수율이 87.85%이고 mp 171-172℃이다. 이의 성질은 하기와 같다.
Figure pat00012
상술한 것은 본 발명에서 제공되는 디아민 단량체(d)에 관한 것이고, 이어 상기 디아민 단량체(d)를 이용하여 형성되는 폴리이미드 화합물(g)을 소개하기로 하는 바, 이의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00013
R'은 하기 그룹으로 구성된 군으로부터 선택된다.
Figure pat00014
상기 폴리이미드 화합물(g)의 구조에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 화합물(g)은 큰 측쇄기를 갖는다. 큰 측쇄기는 폴리이미드 화합물의 구조 대칭성 및 배열 규칙성을 낮출 수 있다.
아래, 상기 폴리이미드 화합물(g)의 제조 방법을 소개하도록 한다. 폴리이미드 화합물(g) 제조 방법에는 열적 고리화를 이용하는 방식과 화학적 고리화를 이용하는 방식이 있다. 주목하여야 할 바로는, 하기에서 언급되는 R'는 위에 열거된 Ⅰ 내지 Ⅷ의 8 가지 그룹 중의 하나로서, 이에 대해서는 중복되는 설명을 생략하도록 한다. 그리고, 아래의 내용에서 열적 고리화를 이용하여 제조된 폴리이미드를 (g')로 표시하고, 화학적 고리화를 이용하여 제조된 폴리이미드를 (g'')로 표시하여, 열적 고리화를 이용한 폴리이미드와 화학적 고리화를 이용한 폴리이미드를 구별하도록 한다.
우선, 열적 고리화 방식을 이용하는 방식으로 폴리이미드(g')를 제조하는 방식을 소개하도록 한다. 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g')를 제조하는 방법에는 두 주요 단계가 포함되는바, 폴리이미드 화합물(f)을 형성하는 것과 폴리이미드 화합물(g')을 형성하는 것이다.
폴리이미드(f)를 형성하는 단계에는, 디아민 단량체(d)를 무수 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 용해시키고 얼음 중탕 중에서 교반시키는 바, 반응 온도는 약 0-4℃인 것이 포함된다. 이어 이무수물 단량체(e)를 첨가하여 1-2 시간 교반하는 바, 디아민 단량체(d)와 이무수물 단량체(e)는 동일한 몰수를 가진다. 이어 디아민 단량체(d)와 이무수물 단량체(e) 수용액을 실온에서 4-5 시간 교반하여 폴리이미드 화합물(f)을 형성한다. 이무수물 단량체(e)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00015
그리고 폴리이미드 화합물(f)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00016
폴리이미드 화합물(g) 고체를 형성하는 단계에는, 폴리이미드 화합물(f)을 유리판 상에 도포하여 막을 형성하는 것이 포함된다. 이어 진공 상태에서 천천히 베이킹 시키는바, 베이킹 온도는 100-300℃이다. 최종적으로 고온 하에서 폴리이미드 화합물(g) 고체로 고리화되는 바, 반응 온도는 약 300-350℃이다. 폴리이미드 화합물(g) 고체의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00017
이어 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드 화합물(g'')을 제조하는 방법을 소개하는바, 여기에는 세 주요 단계가 포함되는데, 즉 폴리이미드 화합물(f)을 형성하고, 폴리이미드 화합물(g'') 용액을 형성하며, 폴리이미드 화합물(g'') 고체를 형성하는 것이다.
폴리이미드 화합물(f)을 형성하는 단계에는, 무수 환경 하에서, 이무수물 단량체(e), 디아민 단량체(d)를 크레졸에 용해시키고 교반하여 폴리이미드 화합물(f)를 형성하는 것이 포함된다. 이의 반응 온도는 20-30℃이고, 반응 시간은 6-7 시간이다.
그리고, 폴리이미드 화합물(g'') 용액을 형성하는 단계에는, 5-10 방울의 이소퀴놀린을 상기 폴리이미드 화합물(f)에 적가하고 100-200℃ 하에서 가열 및 환류를 진행하는바, 반응 시간은 8-12 시간이고, 폴리이미드 화합물(h)를 형성하는 것이 포함된다. 여기에서, 이소퀴놀린은 탈수제이다.
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드 화합물(g'')을 형성하는 단계는 탈수 단계이기 때문에 반드시 무수 환경에서 진행하여야 한다. 일반적으로 질소 또는 기타 불활성 기체를 통과시켜 수분을 제거한다. 그리고, 크레졸은 p-크레졸이거나 m-크레졸일 수 있는바, 본 발명에서는 이에 대하여 제한하지 않는다. 그리고, 폴리이미드 화합물(f) 및 이소퀴놀린을 가열 및 환류시키는 단계는 세 단계로 구분할 수 있는바, 우선 폴리이미드 화합물, 이소퀴놀린 용액을 90-100℃ 하에서 2-4 시간 가열 및 환류시킨다. 이어 온도를 140-150℃로 승온시킨 후 2-4 시간 가열 및 환류시킨다. 마지막으로 재차 반응 온도를 200-210℃로 승온시킨 후 2-4 시간 가열 및 환류시킨다.
위의 내용에 계속하면, 이어 상기 폴리이미드 화합물(g'')을 20-30℃로 냉각시키고 에탄올에 붓는다. 직접 폴리이미드 화합물(g'') 고체가 석출된다. 이 폴리이미드 화합물(g'') 고체는 재차 에탄올을 이용하여 가열 환류를 진행하여, 추출 방식으로 폴리이미드 화합물(g'') 고체의 순도를 증가시킬 수 있다. 반응 온도는 에탄올의 비등점, 즉 70-80℃이고, 반응 시간은 4-6 시간이다. 최종적으로 진공 건조를 진행하여 폴리이미드 화합물(g'')을 취득한다.
아래, 실시예 1에서 제조된 디아민 단량체(d) 및 8 가지 그룹 Ⅰ-Ⅷ를 갖는 상기 이무수물 단량체(eⅠ- eⅧ)를 반응시켜 8 가지 부동한 폴리이미드 화합물(gⅠ- gⅧ)을 형성하여 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 9로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세한 설명을 진행하지만, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 주목하여야 할 바로는, 만일 이무수물 단량체(e)가 Ⅰ 그룹을 갖는다면, 영문 소문자 뒤에 Ⅰ을 붙여 구별하도록 한다. 이무수물(eⅠ)를 이용하여 형성한 폴리이미드 화합물(f) 및 폴리이미드 화합물(g)는 모두 영문 소문자 뒤에 Ⅰ를 붙인다. 후속의 Ⅱ-Ⅷ 그룹은 마찬가지 원리로 유추할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명을 생략하도록 한다.
그리고, 본 발명에서는 각각 열적 고리화 및 화학적 고리화 두 가지 제조 방식으로 상기 8 가지 폴리이미드 화합물을 제조하여 두 가지 부동한 제조 방식에 대하여 대조를 진행하게 된다. 즉 하기 8 가지 실시예 중에서 각각 폴리이미드 화합물(g') 및 폴리이미드 화합물(g'')를 형성하게 된다.
실시예 2
본 발명의 실시예 2에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅰ 그룹을 이무수물로 단량체(eⅠ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 2에 의한 폴리이미드 화합물(gⅠ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00018
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅠ)의 제조 방법에는 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅰ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅰ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
실시예 3
본 발명의 실시예 3에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅱ 그룹을 이 이무수물로 단량체(eⅡ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 3에 의한 폴리이미드 화합물(gⅡ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00019
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅡ)의 제조 방법에는 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅱ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅱ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
실시예 4
본 발명의 실시예 4에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅲ 그룹을 이무수물로 단량체(eⅢ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 4에 의한 폴리이미드 화합물(gⅢ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00020
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅢ)의 제조 방법에는 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅲ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅲ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
실시예 5
본 발명의 실시예 5에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅳ 그룹을 이무수물로 단량체(eⅣ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 5에 의한 폴리이미드 화합물(gⅣ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00021
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅣ)의 제조 방법에는 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅳ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅳ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
실시예 6
본 발명의 실시예 6에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅴ 그룹을 이무수물로 단량체(eⅤ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 6에 의한 폴리이미드 화합물(gⅤ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00022
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅤ)의 제조 방법에는 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅴ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅴ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
실시예 7
본 발명의 실시예 7에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅵ 그룹을 이무수물로 단량체(eⅥ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 7에 의한 폴리이미드 화합물(gⅥ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00023
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅥ)의 제조 방법에는 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅵ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅵ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
실시예 8
본 발명의 실시예 8에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅶ 그룹을 이무수물로 단량체(eⅦ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 8에 의한 폴리이미드 화합물(gⅦ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00024
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅦ)의 제조 방법에는 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅶ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅶ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
실시예 9
본 발명의 실시예 9에 의한 폴리이미드 화합물(g)은 1,4-비스(4-니트로페녹시)-2-아다만틸벤젠을 본 발명의 디아민 단량체(d)로 하고, Ⅷ 그룹을 이무수물로 단량체(eⅧ)의 주쇄로 한다. 본 발명의 실시예 9에 의한 폴리이미드 화합물(gⅧ)의 구조식은 하기와 같다.
Figure pat00025
주목하여야 할 바로는, 폴리이미드(gⅧ)의 제조 방법에는 열적 고리화 방식으로 폴리이미드(g'Ⅷ)를 형성하는 방식과 화학적 고리화 방식으로 폴리이미드(g''Ⅷ)를 형성하는 방식이 있다. 열적 고리화 및 화학적 고리화 방식은 상기 내용에서 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서는 상세한 설명을 생략하도록 한다.
이어 실시예 2 내지 실시예 9의 폴리이미드(g') 및 폴리이미드(g'')에 대하여 물리 특성 분석을 진행하였는바, 여기에는 점도 테스트, 분자량 테스트(예를 들면, 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 중합 분산도 Mw/Mn 등), 용해도 테스트, 기계적 성질 테스트(예를 들면, 인장 강도, 파단 강도 및 초기 강성계수 등) 및 열적 성질(예를 들면, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg), 질소 중의 열분해 온도 및 산소 중의 열분해 온도 등) 등이 포함된다. 표 1은 폴리이미드(g'Ⅰ 내지 g'Ⅷ, g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)의 점도 테스트 및 분자량 테스트 결과이다. 표 2는 폴리이미드(g'Ⅰ 내지 g'Ⅷ, g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)의 용해도 테스트 결과이다. 표 3은 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)의 기계적 성질 테스트 결과이다. 표 4는 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)의 열적 성질 테스트 결과이다. 표 1을 참조하면 하기와 같다.
Figure pat00026
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리아믹산(f'Ⅰ 내지 f'Ⅷ)의 고유 점도 범위는 0.40 ~ 2.08 dL/g이다. 하지만 가용성 폴리이미드(g'Ⅰ 내지 g'Ⅷ)의 고유 점도 범위는 0.67 ~ 1.54 dL/g이며, GPC의 측정에 의하면 Mn의 범위는 48,000 ~ 166,000이다.
Figure pat00027
용해도 테스트에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), o-클로로페놀(o-Chlorophenol), m-크레졸(m-Cresol), 클로로포름(Chloroform) 및 테트라하이드로푸란 용제를 이용하여 폴리이미드(gⅠ 내지 gⅧ)의 용해도를 테스트한다. 그 결과는 표 2에 표시된 바와 같은바, 주목하여야 할 바로는, 표 2 중의 "++"는 실온 환경에서 완전히 용해됨을 뜻하고, "+"는 60℃ 하에서 완전히 용해됨을 뜻하며, "+-"는 60℃ 하에서 용해됨을 뜻하고, "-"는 60℃ 하에서 용해될 수 없음을 뜻한다.
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학적 고리화 방식으로 제조된 폴리이미드 화합물(g'')의 용해도는 열적 고리화 방식으로 제조된 폴리이미드 화합물(g')의 용해도보다 높다. 열적 고리화 방식으로 제조된 폴리이미드 화합물(g')의 용해도가 낮은 원인은 열적 고리화 과정에서 일부 폴리이미드(f') 분자 사이에 가교(crosslinking)가 발생하여 폴리이미드 화합물(g')의 분자간 작용력이 비교적 커 용해도에 영향을 받는 것일 수 있다. 그리고, 열적 고리화 방식으로 제조된 폴리이미드(g')의 용해도가 비교적 차이가 있기 때문에, 화학적 고리화 방식으로 제조된 폴리이미드(g'')에 대하여 기계적 성질 및 열적 성질의 분석을 진행한다.
그리고, 1,4-비스(아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, BAPB)과 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2-페닐벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)-2-phenyl benzene, BAPPB)을 디아민 단량체(d)와 이무수물(eⅡ)로 하여 폴리이미드(BAPB-Ⅱ, BAPPB-Ⅱ)를 제조하고 이의 용해도를 측정하여 대조군으로 삼는다. 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 대조군의 용해도에 비하여 본 발명에서는 아다만탄 측쇄 그룹을 도입하여 폴리이미드 화합물(g'')의 용해도를 향상시켰다.
폴리이미드(g''Ⅳ)가 여러 가지 용제에 대하여 모두 비교적 우수한 용해도를 갖는 가장 중요한 원인은 "-CF3" 그룹을 갖고 있기 때문이다. F 원자가 비교적 크기 때문에, 분자 간의 배열이 긴밀하지 않고 용제가 쉽게 분자 사이로 침투될 수 있기 때문에 폴리이미드(g''Ⅳ) 용해도를 증가시킨다. 그리고, 폴리이미드(g''Ⅱ, g''Ⅲ, g''Ⅴ, g''Ⅵ, g''Ⅷ)도 비교적 우수한 용해도를 갖는다.
그리고, 상기 대조 결과를 통하여 진일보 추이할 수 있는 것은, 폴리이미드에 도입된 측쇄 분자 그룹 크기가 클수록 용해도의 증가에 적극적인 영향을 미친다.
Figure pat00028
표 3은 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ) 박막의 기계적 성질 테스트 결과이다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)의 파단강도 범위는 90.9 ~125.1 MPa 사이이고, 파단연신율은 1.2 ~ 11.1% 사이이며, 초기 탄성률은 2.1 ~ 2.3 GPa 사이이다.
Figure pat00029
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)는 비교적 우수한 내열성을 갖는다. 질소 가스 중에서, 주요 열분해 온도는 495 ~ 521℃ 사이이고, 공기 중에서, 주요 열분해 온도는 503 ~ 592℃ 사이이다. 상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 지방족을 함유한 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)는 우수한 역학적 성질을 구비한다.
DSC를 통한 결과에 의하면 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ)의 유리 전이 온도 범위는 245 ~ 352℃ 사이이다. 단단한 다환 지방족 그룹을 함유한 구조는 중합체로 하여금 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖도록 한다. 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅳ, g''Ⅶ 및 g''Ⅷ)의 유리 전이 온도는 모두 280℃ 이상이다. 하지만 폴리아미드(g''Ⅴ, g''Ⅵ)는 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는바, 분자쇄가 비교적 많은 에테르(ether) 등 비교적 유연한 그룹 및 비대칭 구조를 구비하고 있기 때문에, 분자 사이의 작용력을 낮추고 나아가 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 폴리이미드(g''Ⅰ 내지 g''Ⅷ) 유리 전이 온도의 크기 관계는 g''Ⅰ > g''Ⅳ > g''Ⅱ > g''Ⅶ > g''Ⅷ > g''Ⅲ > g''Ⅵ> g''Ⅴ이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 디아민 단량체, 폴리이미드 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 디아민 단량체는 큰 측쇄기를 가지며, 이러한 디아민 단량체를 이용하여 제조한 폴리이미드 화합물은 비교적 낮은 구조 대칭성 및 배열 규칙성을 갖는다. 그리고, 본 발명의 용해도 테스트를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 큰 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물은 여러 가지 용제에서 모두 비교적 우수한 용해도를 갖고, 아울러 이러한 폴리이미드 화합물은 여전히 비교적 우수한 기계적 성질 및 열적 성질을 유지한다.
상기 내용은 단지 본 발명의 바람직한 실시예로서 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것이 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 얼마든지 다양하게 변경하여 실시할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 구조식을 가지며,
    Figure pat00030

    여기서, R은 적어도 제3급 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물이고, 또한 R 기는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센을 포함하고; 상기 지방족 탄화수소는 아다만탄, 다이아만틴을 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R 기는 α 치환기인 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체.
  4. 하기 단계:
    (Ⅰ) 브롬 화합물(a), 하이드로퀴논 화합물 및 벤젠을 가열 및 환류시켜 하이드로퀴논 화합물(b) 고체를 석출시키는 단계로서,
    반응 온도는 80-85℃이고, 반응 시간은 3-4일이며,
    상기 브롬 화합물(a)의 구조식은 하기와 같으며,
    Figure pat00031

    상기 하이드로퀴논 화합물(b)의 구조식은 하기와 같은 것인 단계;
    Figure pat00032

    (Ⅱ) 하이드로퀴논 화합물(b), 무수 탄산칼륨, 4-니트로클로로벤젠 및 디메틸포름아미드에 대하여 가열 반응을 진행하고, 증류수를 이용하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c) 침전물을 석출시키는 단계로서,
    반응 온도는 120-140℃이고, 반응 시간은 8-14 시간이며,
    상기 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)은 하기 구조식을 가지는 것인 단계; 및
    Figure pat00033

    (Ⅲ) 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c), 하이드라진 모노하이드레이트, 에탄올 및 팔라듐/탄소 촉매(Pd/C)에 대하여 가열 및 환류를 진행하여 디아민 단량체(d) 고체를 생성하여 석출시키는 단계로서,
    반응 온도는 95-115℃이고, 반응 시간은 1-2일이며,
    상기 디아민 단량체(d)는 하기 구조식을 가지고,
    Figure pat00034

    여기서, R은 적어도 제3급 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물이고, 또한 R 기는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 포함하는 것인 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센을 포함하고; 상기 지방족 탄화수소는 아다만탄, 다이아만틴을 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 R 기는 α 치환기인 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체의 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 하이드로퀴논 화합물(b) 고체를 형성한 후, 추가로 하기 단계;
    더운 물로 하이드로퀴논 화합물(b) 고체를 세척하는 단계로서, 상기 더운 물의 온도는 70-80℃인 것인 단계; 및
    하이드로퀴논 화합물(b)을 재결정시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체의 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 형성한 후, 추가로 하기 단계:
    증류수로 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 세척하는 단계;
    비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 진공 건조시키는 단계; 및
    테트라하이드로푸란, 메탄올 및 물을 용제로 하여 비스(4-니트로페녹시) 화합물(c)을 재결정화시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체의 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서, 디아민 단량체(d)를 형성한 후, 추가로 하기 단계:
    더운 증류수로 디아민 단량체(d)를 세척하는 단계로서, 상기 더운 물의 온도는 70-80℃인 것인 단계;
    디아민 단량체(d)를 진공 건조시키는 단계; 및
    클로로포름 및 헥산을 용제로 하여 디아민 단량체(d)를 재결정시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 디아민 단량체의 제조 방법.
  10. 하기 구조식을 가지며,
    Figure pat00035

    여기서, R은 적어도 제3급 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물이고, 또한 R 기는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 포함하며,
    R'은 하기 그룹:
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    ,
    Figure pat00041
    ,
    Figure pat00042

    Figure pat00043

    으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센을 포함하고; 상기 지방족 탄화수소는 아다만탄, 다이아만틴을 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 R 기는 α 치환기인 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물.
  13. 하기 단계:
    (Ⅰ) 무수 환경 하에서, 이무수물 단량체, 디아민 단량체를 크레졸에 용해시키고 교반하여 폴리이미드 화합물을 형성하는 단계로서,
    상기 디아민 단량체는 하기 구조식을 가지며,
    Figure pat00044

    상기 이무수물 단량체는 하기 구조식을 가지며,
    Figure pat00045

    상기 폴리이미드 화합물은 하기 구조식을 가지며,
    Figure pat00046

    여기서, R은 적어도 제3급 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물이고, 또한 R 기는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 포함하며,
    R'은 하기 그룹:
    Figure pat00047
    ,
    Figure pat00048
    ,
    Figure pat00049
    ,
    Figure pat00050
    ,
    Figure pat00051
    ,
    Figure pat00052
    ,
    Figure pat00053

    Figure pat00054

    으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    반응 온도는 20-30℃이고, 반응 시간은 6-7 시간인 것인 단계;
    (Ⅱ) 폴리아믹산 화합물 용액 중에 5-10 방울의 이소퀴놀린을 적가하고 가열 및 환류를 진행하여 폴리이미드 화합물 용액을 형성하는 단계로서,
    반응 온도는 100-200℃이고, 반응 시간은 8-12 시간인 것인 단계; 및
    (Ⅲ) 폴리이미드 화합물 용액을 냉각시키고 에탄올에 넣어 침전물을 형성하여 폴리이미드 화합물 고체를 석출시키는 단계로서,
    상기 폴리이미드 화합물은 하기 구조식을 가지는 것인 단계;
    Figure pat00055

    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센을 포함하고; 상기 지방족 탄화수소는 아다만탄, 다이아만틴을 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 R 기는 α 치환기인 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서, 크레졸에는 p-크레졸 또는 m-크레졸이 포함되는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.
  17. 청구항 13에 있어서, 폴리이미드 화합물 고체를 형성한 후, 추가로 하기 단계:
    폴리이미드 화합물 고체, 에탄올을 가열 및 환류시키는 단계로서,
    반응 온도는 70-80℃이고, 반응 시간은 4-6 시간인 것인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.
  18. 청구항 13에 있어서, 폴리이미드 화합물 용액 및 이소퀴놀린 용액을 가열 및 환류시킨 후, 추가로 하기 단계:
    폴리이미드 화합물 용액 및 이소퀴놀린 용액을 90-100℃ 하에서 가열 및 환류시키는 단계로서, 반응 시간은 2-4 시간인 것인 단계;
    반응 온도를 승온시켜, 140-150℃ 하에서 폴리이미드 화합물 용액 및 이소퀴놀린 용액을 가열 및 환류시키는 단계로서, 반응 시간은 2-4 시간인 것인 단계; 및
    재차 반응 온도를 승온시켜, 200-210℃ 하에서 폴리이미드 화합물 용액 및 이소퀴놀린 용액을 가열 및 환류시키는 단계로서, 반응 시간은 2-4 시간인 것인 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄기를 갖는 폴리이미드 화합물의 제조 방법.
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