CN104292184A - 苯二胺化合物、聚合物、取向膜用组合物、取向膜以及液晶显示组件 - Google Patents
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Abstract
一种苯二胺化合物，如式1所示，其中Ar如式2所示，其中：*为式2表示的基团与式1的两个-NH2键结的位置；R1各自独立，为氢原子或为伯氨基以外的一价取代基；X1为包括或的二价连接基团；R2为包括苯环或环己烷环的二价连接基团，其中苯环或环己烷环的氢可独立地经C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；X2与X3分别为C1-C3直链亚烷基；且R3为包括苯环或环己烷环的一价取代基，其中苯环或环己烷的氢可独立地经C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。
Description
【技术领域】
本发明是关于一种二胺化合物，且具体是关于一种苯二胺化合物，以及由该苯二胺化合物为起始物反应得到的聚合物、含有该聚合物的取向膜用组合物、使用该取向膜用组合物制成的取向膜以及包括该取向膜的液晶显示组件。
【先前技术】
液晶显示器的运作原理是利用外加电场使液晶分子排列状态改变，进而造成光的偏振状态与方向改变，因而得到明暗对比的显示效果。因液晶显示器具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示质量佳等优点，近年来已成为平面显示器的主流。
随着屏幕尺寸的扩大，已发展出每一个像素中皆装有薄膜晶体管(thinfilmed transistor，TFT)的液晶显示组件。当液晶分子置入一对含有电极的基板间，因液晶在平行与垂直分子方向的诱电率不同，因此可通过控制电场来控制液晶分子的排列方式。另一方面，由于液晶分子具有双折射特性，因此，通过液晶分子排列状态的改变可调控偏极光的偏极方向。
为了让液晶分子在基板上有均匀的倾角及固定方向的取向，在基板上会涂布一层取向膜，通过该取向膜来控制液晶分子的排列方向及提供液晶分子稳定的预倾角，且当外加电场关闭时，液晶分子靠着与取向膜界面的强作用力(anchoring force)及其自身的弹性而恢复到原先的排列。
目前工业界制备取向膜的典型方法是将有机薄膜涂布在基板表面上，利用摩擦或其它方式使得该薄膜表面的分子被定向，藉此让后续置入的液晶分子朝固定方向倾倒。有机薄膜的材料可选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、聚酰胺酸或聚酰亚胺，其中聚酰胺酸和聚酰亚胺具有优异的热稳定性及良好的机械、电气与耐化性，常被利用作为取向膜材料。聚酰胺酸是通过二胺与四羧酸或二胺与四羧酸二酐进行聚合反应所获得的高分子，而聚酰亚胺一般是由聚酰胺酸进行高温脱水死循环反应(imidization)所制得。
电压保持率与液晶显示组件在开路状态下电压递减的情形有关。对于一个主动数组驱动的液晶显示组件而言，当某个像素暂时不显示画面时，此像素的电路将呈现开路状态而开始放电，若该组件的电压保持率不高时，电极间的电压值会瞬间降低，使得液晶分子的取向变得凌乱，导致影像不佳，因此，要呈现高质量影像，电压保持率是很重要的指标，其必须高而均匀。
【发明内容】
本发明提供一种苯二胺化合物，以及由该苯二胺化合物为起始物反应得到的聚合物、含有该聚合物的取向膜用组合物、使用该取向膜用组合物制成的取向膜以及包括该取向膜的液晶显示组件。该苯二胺化合物的极性很高，且因此，该液晶显示组件有优良的电压保持率。
本发明的一种苯二胺化合物如式1所示：
H2N-Ar-NH2 式1，其中Ar如式2所示：
其中
*为式2表示的基团与式1的两个-NH2键结的位置；
R1各自独立，为氢原子或为伯氨基以外的一价取代基；
X1为包括或的二价连接基团；
R2为包括苯环或环己烷环的二价连接基团，其中苯环或环己烷环的氢可独立地经C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；
X2与X3分别为C1-C3直链亚烷基；且
R3为包括苯环或环己烷环的一价取代基，其中苯环或环己烷的氢可独立地经C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。
在本发明的一实施例中，R2是芳香族基团。
在本发明的一实施例中，R2是式3表示的基团：
其中Q1至Q4分别为氢原子或C1-C3烷基。
在本发明的一实施例中，R3是式4表示的基团：
其中Q5至Q9分别为氢原子或C1-C3烷基。
在本发明的一实施例中，苯二胺化合物由式5表示：
本发明的具有酰胺键、酰亚胺键或前述两种键的聚合物，包括由式6至式9中的任一式所表示的单元：
其中
G1是C2-C30的脂肪族四羧酸残基、脂环族四羧酸残基或芳香族四羧酸残基，
G2是C2-C30的脂肪族三羧酸残基、脂环族三羧酸残基或芳香族三羧酸残基，
G3是C2-C30的脂肪族二羧酸残基、脂环族二羧酸残基或芳香族二羧酸残基，
R4各自独立，为氢原子或C1-C20的烷基，且
式6至式9中的Ar是前述的苯二胺化合物的残基。
在本发明的一实施例中，由式6至式9中的任一式所表示的单元在所述聚合物中所占的比例为5摩尔百分比至99摩尔百分比。
本发明的取向膜用组合物包括上述具有酰胺键、酰亚胺键或前述两种键的聚合物。
本发明的取向膜是由前述的取向膜用组合物制得。
本发明的液晶显示组件包括前述取向膜。
基于上述，本发明提供一种苯二胺化合物、由其制得的具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物、包含该聚合物的取向膜用组合物以及使用该取向膜用组合物制成的取向膜和液晶显示组件。该苯二胺化合物具有高极化参数，因此，液晶显示组件具有优良的电压保持率，可有效解决液晶显示组件的残像问题。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【附图简单说明】
图1至图4为合成例中各步骤的产物的NMR光谱图。
【实施方式】
以下将列举实施例来进一步说明本发明的各种状态。在本说明书中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团的主链具有X个碳原子。
在本文中，化合物的结构有时以键线式(skeleton formula)表示。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能团的，则以所绘出的为准。
在本说明书中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，就如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，“温度为80℃至300℃”的范围，无论说明书中是否列举其它数值，均涵盖“温度为100℃至250℃”的范围。
本发明的第一实施方式提供一种由式1表示的苯二胺化合物：
H2N-Ar-NH2 式1，
Ar是由式1表示的苯二胺化合物的残基，如式2所示：
其中
*为式2表示的基团与式1的两个-NH2键结的位置。
在本实施方式中，R1各自独立且可以为氢原子或为伯氨基以外的一价取代基；X1可以为包括或的二价连接基团；R2可以为包括苯环或环己烷环的二价连接基团，其中苯环或环己烷环的氢又可独立地为C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；X2与X3分别可以为C1-C3直链亚烷基，例如亚乙基；R3可为包括苯环或环己烷环的一价取代基，其中苯环或环己烷的氢可独立地经C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。
在本实施方式中，当烷基经取代时，优选的状态为经氟取代。
通过熟知方式，可以利用前述苯二胺化合物制成具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物，此种聚合物常用来制作液晶显示组件的取向膜。就此观点而言，前述苯二胺化合物中含有两个氮原子的环结构可以在取向膜的界面吸附杂质，提升电性；且该环结构如果是五元或六元环，可以使取向膜的取向性较佳，而且，式2的X2与X3同时为亚乙基、或一个为亚甲基一个为亚乙基的情况较佳。此外，式2的X1为苯二胺化合物带来了高极性，且因此可以提高液晶显示组件的电压保持率。
在本实施方式中，R2可为芳香族基团，例如由式3表示的基团：
其中Q1至Q4分别例如是氢原子或C1-C3烷基。
在本实施方式中，R3也可为芳香族基团，例如可由式4表示：
其中Q5至Q9分别例如是氢原子或C1-C3烷基。
具体来说，本实施方式的苯二胺化合物可由式5表示：
本实施方式中的苯二胺化合物可通过以下两步骤合成而得：
首先，于碱以及有机溶剂的存在下，将由式I所示的二硝基苯化合物与由式II所示的哌嗪(piperazine)化合物进行取代反应，以得到由式III所示的化合物，
其中Y1例如是-F、-Cl、-Br、-COCl、-COOH及类似基团；Y2例如是-NH2。在Y1为-F、-Cl或-Br且Y2是-NH2时，两者反应得到的X1是-NH-；在Y1为-COCl或-COOH且Y2是-NH2时，两者反应得到的X1是-CONH-。至于R1～R3、X1～X3则与式2的定义相同。
接着，使由式III所示的化合物进行还原反应(氢化反应)，以得到由式1表示的苯二胺化合物。
在前述的合成方法中，所加入的碱有催化剂的效果，可增加合成反应的速度并降低反应温度。适用的碱可为IA族与IIA族金属形成的碱性化合物，优选为IA族及IIA族金属的碳酸盐。或者，适用的碱也可以为叔胺(例如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基乙二胺或类似化合物)。
在此合成方法中，适用的有机溶剂可为烷基卤化物(例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或类似化合物)、酮类(例如丙酮、丁酮或类似化合物)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或类似化合物。
前述的还原反应(氢化反应)可利用熟知的氢化反应方式进行。举例而言，在适当的压力及温度下，利用铂(Pt)、钯(Pd)、兰尼镍(Raney-Ni)或类似金属催化剂，以氢气或肼进行还原反应。举例而言，可利用二氯化锡(SnCl2)、铁(Fe)或类似还原剂，以浓盐酸进行还原反应。或者，可利用LiAlH4或类似还原剂，于非质子溶剂中进行反应。
本发明的第二实施方式提供一种具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物，其包括由式6至式9中的任一式所表示的重复单元：
在本实施方式中，G1可以是C2-C30的脂肪族四羧酸残基、脂环族四羧酸残基或芳香族四羧酸残基，G2可以是C2-C30的脂肪族三羧酸残基，脂环族三羧酸残基或芳香族三羧酸残基，G3可以是C2-C30的脂肪族二羧酸残基、脂环族二羧酸残基或芳香族二羧酸残基，R4各自独立，且可以是氢原子或C1-C20烷基，且式6至式9中的Ar如式2所定义。
由式6表示的重复单元例如是由第一实施方式的苯二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物反应而产生。由式7表示的重复单元则是由式6表示的重复单元脱水环化而得。至于由式8和式9表示的重复单元，可以由第一实施方式的苯二胺化合物与三羧酸或二羧酸或其衍生物反应而产生。氨基与酸基反应而生成酰胺键，或者酰胺键脱水环化而形成酰亚胺键等反应，是本领域技术人员所熟知的。以下仅针对由式6表示的重复单元和由式7表示的重复单元的合成稍作介绍，其余细节不再赘述。
适用的四羧酸并无特别限定，举例而言，可使用芳香族四羧酸、脂肪族环状四羧酸、脂肪族四羧酸或其二酸酐及其二羧酸二酰卤化合物。此外，四羧酸可单独使用，或者以二种或二种以上的混合物来使用。
芳香族四羧酸例如是1,2,4,5-苯基四羧酸、3,3',4,4'-联苯基四羧酸、2,3,3',4-联苯基四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)亚砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、衍生自上述芳香族四羧酸的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物或类似物。
脂肪族环状四羧酸例如是环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、1,3,5-三羧基环戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘丁二酸酐、衍生自上述脂肪族环状四羧酸的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物或类似物。
脂肪族四羧酸例如是丁烷四羧酸或其衍生的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物。
苯二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物的聚合方法没有特别限制，可利用熟知的方法来进行。举例来说，先将苯二胺化合物溶解于有机极性溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜)中。接着，将四羧酸或其二酸酐化合物加入此溶剂中来进行聚合反应，以得到具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物的溶液。进行聚合时的温度例如介于-20℃至150℃之间，优选为介于-5℃至100℃之间。聚合时间通常介于5分钟至24小时，优选介于10分钟到8小时。
对酰胺键部分加热使其脱水环化而形成酰亚胺键的的温度例如介于100℃至350℃之间，优选介于120℃至320℃之间。反应时间例如介于3分钟至6小时。
可以通过下列两种方法来控制聚合物中酰胺键和酰亚胺键的相对比例。第一是控制脱水摩尔数的比例；第二是将部分的苯二胺化合物与二酸酐化合物以特定比例进行脱水环化之后，再于室温下加入剩余的苯二胺化合物与二酸酐化合物来进行聚合。
在将第一实施方式的苯二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物进行聚合反应而产生具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物时，还可以同时添加其它二胺化合物。此“其它二胺化合物”并无特别限定，举例而言，可以是芳香族二胺化合物、脂肪族环状二胺化合物或脂肪族二胺化合物。
芳香族二胺化合物例如是对苯二胺、二胺二苯基甲烷、二胺二苯基醚、2,2-二胺苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二胺二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双(4,4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷及2,2-双(4,4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷或类似物。
脂肪族环状二胺化合物例如是双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或类似物。
脂肪族二胺化合物例如是丁二胺或己二胺。
上述的其它二胺化合物可单独使用，或者以二种或二种以上的混合物来使用。
换句话说，在具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物中，还可以包括由式6至式9中的任一式所表示的重复单元以外的重复单元。其中，由式6至式9中的任一式所表示的重复单元在此聚合物中所占的比例为5摩尔百分比至99摩尔百分比，优选为30摩尔百分比至99摩尔百分比，更优选为70摩尔百分比至99摩尔百分比。
在本实施方式中，以所使用的二胺化合物的总量计，第一实施方式的苯二胺化合物的含量为至少1摩尔百分比，优选为至少10摩尔百分比，更优选为至少50摩尔百分比。
为了使具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物有适当的分子量，四羧酸或其二酸酐化合物与苯二胺化合物的摩尔比例如介于0.8至1.2之间。当四羧酸或其二酸酐化合物与苯二胺化合物的摩尔比愈接近1时，其分子量愈大，且黏度愈高。当四羧酸或其二酸酐化合物与苯二胺化合物的摩尔比小于1时，可加入适量的封端官能团(end cap functional group)，以降低摩尔比不等于1所造成的末端官能团的氧化现象。适用的封端官能团例如为酞酸酐、马来酐、苯胺、环己烷胺或类似物。
进行聚合反应之后，所得到的具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物的聚合度例如为10至5000，优选为16至250，其重量平均分子量例如为5000至2500000，优选为8000至125000。
为了增加聚合反应的聚合度以及减少反应时间，可于反应过程中添加催化剂。适用的催化剂例如为三乙基胺、二乙基胺、正丁基胺、吡啶及类似物。催化剂除了增加聚合度以及减少反应时间的功能之外，还具有调整溶液pH值的功能。
进行聚合反应所形成的具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物相对于溶液的总重量优选为介于10重量百分比至30重量百分比之间。
本发明的第三实施方式提供一种取向膜用组合物，包括本发明第二实施方式中的具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物以及溶剂。
在本实施方式中，取向膜用组合物中的溶剂可以是有机极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或类似物。
再者，根据需要，取向膜用组合物例如可更包括有机硅(氧)烷化合物、环氧化合物或类似添加剂。
有机硅(氧)烷化合物并没有特别的限定，例如是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙基硅烷、乙烯基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基胺硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙基硅烷或类似物。
可通过适当控制有机硅(氧)烷化合物于取向膜用组合物中的含量，而在不影响液晶取向膜的需求特性的情况下，改善液晶取向膜对基板表面的粘着性。若取向膜用组合物中的有机硅(氧)烷化合物的含量过多，所形成的液晶取向膜易产生取向不良的现象；若取向膜用组合物中的有机硅(氧)烷化合物的含量过少，所形成的液晶取向膜容易产生刷膜不良与粉屑过多的现象。因此，在本实施方式中，相对于取向膜用组合物所含的聚合物的总重量，有机硅(氧)烷化合物的含量例如为0.01重量百分比至5重量百分比，优选为0.1重量百分比至3重量百分比。
环氧化合物没有特别的限定，其可以乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-已烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-苯二甲苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
可通过适当控制环氧化合物于取向膜用组合物中的含量，而于不影响液晶取向膜的需求特性的情况下，进而改善液晶取向膜对基板表面的粘着性。若取向膜用组合物中的环氧化合物的含量过多，所形成的液晶取向膜易产生取向不良的现象；若取向膜用组合物中的环氧化合物的含量过少，所形成的液晶取向膜容易产生刷膜不良与粉屑过多的现象。因此，在本实施方式中，相对于取向膜用组合物总重量，环氧化合物的含量例如为0.01重量百分比至3重量百分比，优选为0.1重量百分比至2重量百分比。
为了配合液晶取向膜的后续加工制备过程，可通过调整取向膜用组合物的黏度与固含量，以控制所形成的取向膜厚度与涂布性。调整黏度与固含量的方法例如为以有机溶剂稀释至固含量为3重量百分比至10重量百分比。在本实施方式中，适用的有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯酮、间-甲酚、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或其混合物。或者，在不造成具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物在其它溶剂中的溶解度不良的情况下，亦可加入不能溶解具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物的溶剂。此类溶剂例如为乙二醇单乙基醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇单丁基醚(ethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇单丁基醚(diethylene glycolmonobuthyl ether)、二乙二醇单乙基醚(diethylene glycol monoethyl ether)、丁基卡必醇(butyl carbitol)、醋酸乙基卡必醇酯(ethyl carbitol acetate)、乙二醇或其混合物。相对于溶剂总重量，此类溶剂的含量优选为控制在90重量百分比以下。
本发明的第四实施方式提供一种取向膜，其特征在于，所述取向膜是由第三实施方式所述的取向膜用组合物制得。
取向膜可通过下述步骤制得：首先，将本发明具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物溶解于上述有机极性溶剂中，然后将其涂覆于具有透明电极的玻璃基板或透明塑料膜基板上。接着，于120℃至350℃的温度下使溶剂经热处理而蒸发，以形成薄膜。本实施方式的取向膜可以是液晶取向膜，其可提供液晶分子稳定的预倾角与高电压保持率。
本发明的第五实施方式提供一种液晶显示组件，其包括本发明第四实施方式中的取向膜。
液晶显示组件可通过下述步骤制得：首先，将由具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物制得的取向膜用组合物通过涂布法施加于玻璃基板上，之后进行加热烘烤，以移除取向膜用组合物中的有机溶剂，并促进未环化的聚酰胺酸(由式6表示的重复单元)进行脱水/死循环反应而形成取向膜。
涂布法例如是滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷涂布法。
玻璃基板可以具有经图案化的透明导电膜。
加热烘烤的温度例如介于80℃至300℃之间，最优选为介于100℃至240℃。
取向膜厚度以0.005微米至0.5微米为优选。
于加热烘烤形成取向膜后，例如可通过卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦(twist nematic，TN)或不进行摩擦(vertical alignment，VA)，使取向膜能够提供液晶分子取向性。
继而，在一个具有前述取向膜的基板上涂布框胶，于另一个具有前述取向膜的基板上喷洒间隙物，然后将两个取向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组合，并且于二个基板的间隙中注入液晶，再密封注射孔，而初步形成液晶显示组件。至于后续完成液晶显示组件的制备过程为本领域技术人员所周知，在此不再赘述。
可利用电压保持率做为液晶显示组件的评价指引。电压保持率的测量条件：在60℃的环境温度下，将直流电(1V或5V，0.6Hz，脉冲宽60μsec)施加于液晶显示组件，并测量液晶显示组件的电压保持率。
〈实验〉
以下通过比较例与实验例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实验例。
合成例(苯二胺化合物的合成)
首先，将32.45克的1-苯基哌嗪(1-phenylpiperazine)均匀混合在170克的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，并在搅拌时缓慢滴入31.04克的1-氟-4-硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)。溶液颜色渐由淡黄转为深橘黄色，搅拌12小时至有深黄色沉淀物产生后，浓缩THF。将固体倒入510克异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)中进行清洗过滤，可得深黄色产物1-(4-硝基苯基)-4-苯基哌嗪(1-(4-nitrophenyl)-4-phenylpiperazine)，产率为83％。产物的1H-NMR(d-DMSO)光谱如图1所示，结构如下所示。
随后，将56.67克的1-(4-硝基苯基)-4-苯基哌嗪与304.01克的THF混合搅拌，并加入5.67克的钯碳催化剂(palladium-on-carbon，Pd/C)。使用蠕动泵缓慢滴入56.67克的70％水合肼(hydrazine hydrate)。溶液颜色渐由黄色转为绿色，经12小时的搅拌后，最终为带有Pd/C的黑色悬浮物的白色透明液体。通过硅藻土过滤杂质，并于60℃下浓缩至200克，随即将滤液倒入1216克的正己烷(hexane)中，得到白色悬浮固体。过滤后收集白色固体，可得到4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯胺(4-(4-phenylpiperazin-1-yl)aniline)白色产物，产率为93％。产物的1H-NMR(d-DMSO)光谱如图2所示，结构如下所示。
接着，将49.75克的2-甲基-3,5-二硝基苯甲酸(2-methyl-3,5-dinitrobenzoic acid)溶于166.13克的THF中，依次加入45.39克的N,N'-二环己基碳二亚胺(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide，DCC)，产生白色悬浮固体后，再加入45.39克的THF与50.67克的4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯胺，待白色悬浮固体渐转为橘黄色悬浮固体后，再加入55.38克的THF。搅拌12小时并过滤固体，可得到橘黄色液体产物。将液体于60℃下浓缩至200克，倒入1107.53克的异丙醇溶剂中，过滤得黄色固体产物2-甲基-3,5-二硝基-N-(4–(4-苯基哌嗪-1-基)苯基)苯甲酰胺(2-methyl-3,5-dinitro-N-(4-(4-phenylpiperazin-1-yl)phenyl)benzamide)，产率为74％。产物的1H-NMR(d-DMSO)光谱如图3所示，结构如下所示。
最后，将92.29克的2-甲基-3,5-二硝基-N-(4–(4-苯基哌嗪-1-基)苯基)苯甲酰胺与481.80克的THF混合搅拌，并加入9.23克的Pd/C。使用蠕动泵缓慢滴入92.29克的70％水合肼。溶液颜色渐由黄色转为绿色，经12小时的搅拌后，最终为带有Pd/C的黑色悬浮物的白色透明液体。通过硅藻土过滤杂质，并于60℃下浓缩至300克，随即将滤液倒入1927克的异丙醇中，可得到白色悬浮固体。过滤收集白色固体，可得到3,5-二氨基-2-甲基-N-(4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯基)苯甲酰胺(3,5-diamino-2-methyl-N-(4-(4-phenylpiperazin-1-yl)phenyl)benzamide)白色产物(单体M1，亦即，由式5表示的化合物)，产率为87％。产物的1H-NMR(d-DMSO)光谱如图4所示。
实验例1
将200毫摩尔合成例中制得的二胺单体M1溶解于150毫升的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，加入200毫摩尔的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)进行聚合反应，再加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)至固含量为15重量百分比，反应8小时后，可得固含量为15重量百分比的聚酰胺酸溶液A1。
以N-甲基吡咯啶酮(NMP)/二乙二醇单丁基醚(BC)(重量比为1：1)混合溶剂将聚酰胺酸溶液A1稀释至固含量为6.5重量百分比，得到取向膜用组合物，再将取向膜用组合物涂布于玻璃基板上，形成厚度为1200±100埃的薄膜，并加热至230℃，烘烤30分钟，形成取向膜。最后取一对形成有上述取向膜的基板，以熟知方法与液晶(购自于Merck，型号为MJ012008)组合，得到含有一对取向膜、夹置于该对取向膜间的液晶层及一对分别设置于该对取向膜远离该液晶层侧上的电极层的液晶显示组件D1。
比较例1～3
分别将200毫摩尔的M2至M4二胺化合物(其结构如下所示)溶解于150毫升的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，加入200毫摩尔的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)进行聚合反应，再加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)至固含量为15重量百分比，反应8小时后，可得固含量为15重量百分比的聚酰胺酸溶液A2、A3以及A4。
以和实验例1相同的方法，分别将聚酰胺酸溶液A2、A3以及A4制成取向膜，再制作形成有该取向膜的液晶显示组件D2、D3和D4。
实验例2～5
将由合成例制得的二胺单体M1与对苯二胺(para phenylene diamine，PPDA，CAS:106-50-3)以如表1所示的特定比例溶解于200毫升的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，再加入特定比例的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride，BT-100，CAS:4534-73-0，购自清泰)于25℃下进行8小时聚合反应，接着，利用甲苯进行脱水环化。于降温后，加入特定比例(见表1)的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)将固含量调至15重量百分比，在25℃下持续搅拌反应8小时以进行高分子聚合，可得到固含量为15重量百分比的含有聚酰亚胺片段和聚酰胺酸片段的高分子溶液A5、A6、A7以及A8。
表1
以N-甲基吡咯啶酮(NMP)/二乙二醇单丁基醚(BC)(重量比为1：1)混合溶剂将实验例2～5制得的高分子溶液A5、A6、A7以及A8稀释至固含量为6.4重量百分比，并加入固含量为0.1重量百分比含液晶基与环氧基的硅油共聚物，得到取向膜用组合物，再将取向膜用组合物涂布于玻璃基板上，形成厚度为1200±100埃的薄膜，并加热至230℃，烘烤30分钟，形成取向膜。最后取一对形成有上述取向膜的基板以熟知方法与液晶(购自于Merck，型号为MJ012008)组合，得到含有一对取向膜、夹置于该对取向膜间的液晶层及一对分别设置于该对取向膜远离该液晶层侧上的电极层的液晶显示组件D5、D6、D7以及D8。
前述“含液晶基与环氧基硅油共聚物”，由下述三者在0.01克PCT-PL-50T的Pt催化中反应6小时后，升温至120℃抽真空4小时而得：
(a)25克的202甲基含氢硅油(UC202)；
(b)12克的4"-(3-丁烯基)-2′-氟-4-甲基-1,1′:4′,1"-三联苯(V2PGP1，购自北京市金讯阳光电子材料科技有限公司)；
(c)40克的丙烯基缩水甘油醚(AGE，CAS:106-92-3)。
在60℃的温度下，分别施加1V与5V的直流电于制得的液晶显示组件D1至D8，并分别量测该等液晶显示组件中的电压保持率，其结果整理于表2。
表2
比较D1和D2～D4可看出，相较于由二胺单体M2、M3和M4所制得的液晶显示组件D2、D3以及D4而言，由苯二胺化合物M1制得的液晶显示组件D1具有较高的电压保持率(1V-VHR>80％；5V-VHR>95％)，这有利于解决液晶显示组件的残像问题。
比较D1、D2～D4和D5～D8可看出，即使使用多种二胺单体制作取向高分子，只要这些二胺单体中混有单体M1，就能提高显示组件的电压保持率(1V-VHR>85％；5V-VHR>95％)，且无论取向高分子是纯聚酰胺酸或是聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合物均能生效。
综上所述，本发明提供一种苯二胺化合物、由其制得的具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物、包含该聚合物的取向膜用组合物以及使用该取向膜用组合物制成的取向膜和液晶显示组件。该苯二胺化合物具有高极化参数，因此，液晶显示组件具有优良的电压保持率，可有效解决液晶显示组件的残像问题。
虽然本发明已以实施例进行了如上披露，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可以作出一些更改与修饰，故本发明的保护范围当以随附的权利要求所界定的为准。
Claims (10)
1.一种苯二胺化合物，如式1所示：
H2N-Ar-NH2 式1，
其中Ar是所述苯二胺化合物的残基，如式2所示：
其中
*为式2表示的基团与式1的两个-NH2键结的位置；
R1各自独立，为氢原子或为伯氨基以外的一价取代基；
X1为包括或的二价连接基团；
R2为包括苯环或环己烷环的二价连接基团，其中所述苯环或所述环己烷环的氢可独立地经C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；
X2与X3分别为C1-C3直链亚烷基；且
R3为包括苯环或环己烷环的一价取代基，其中所述苯环或所述环己烷的氢可独立地经C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。
2.如权利要求1所述的苯二胺化合物，其中R2是芳香族基团。
3.如权利要求1所述的苯二胺化合物，其中R2是式3表示的基团：
其中Q1至Q4分别为氢原子或C1-C3烷基。
4.如权利要求1所述的苯二胺化合物，其中R3是式4表示的基团：
其中Q5至Q9分别为氢原子或C1-C3烷基。
5.如权利要求1所述的苯二胺化合物，其由式5表示：
6.一种具有酰胺键、酰亚胺键或前述两种键的聚合物，包括由式6至式9中的任一式所表示的单元：
其中
G1是C2-C30的脂肪族四羧酸残基、脂环族四羧酸残基或芳香族四羧酸残基，
G2是C2-C30的脂肪族三羧酸残基、脂环族三羧酸残基或芳香族三羧酸残基，
G3是C2-C30的脂肪族二羧酸残基、脂环族二羧酸残基或芳香族二羧酸残基，
R4各自独立，为氢原子或C1-C20的烷基，且
式6至式9中的Ar是权利要求1-5中任一项所述的苯二胺化合物的残基。
7.如权利要求6所述的具有酰胺键、酰亚胺键或前述两种键的聚合物，其中由式6至式9中的任一式所表示的单元在所述聚合物中所占的比例为5摩尔百分比至99摩尔百分比。
8.一种取向膜用组合物，包括如权利要求6或7所述的具有酰胺键、酰亚胺键或前述两种键的聚合物。
9.一种取向膜，由权利要求8所述的取向膜用组合物制得。
10.一种液晶显示组件，包括如权利要求9所述的取向膜。
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