CN102558096A - 芳香族二胺化合物、使用此芳香族二胺化合物制备的聚酰胺酸与聚酰亚胺以及液晶配向剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种芳香族二胺化合物、使用此芳香族二胺化合物制备的聚酰胺酸与聚酰亚胺以及液晶配向剂，所述液晶配向剂，适用于显示器。此液晶配向剂包括由二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰亚胺。二胺化合物含有由式(I)表示的芳香族二胺化合物，其中R₁至R₅中任两个为一级氨基，其余各自独立为氢原子或一级氨基以外的一价取代基；R₆为C1至C20的烷基、C3至C40的一价脂环族取代基、C6至C51的一价芳香族取代基或一价杂环取代基；X₁与X₂各自独立为单键或选自由醚基、酮基、酯基、酰胺基与二级氨基组成的族群的二价结合基；X₃与X₄各自独立为C1至C3的直链伸烷基。

Description

芳香族二胺化合物、使用此芳香族二胺化合物制备的聚酰胺酸与聚酰亚胺以及液晶配向剂

技术领域

本发明涉及一种芳香族二胺化合物、使用此芳香族二胺化合物制备的聚酰胺酸(polyamic acid)与聚酰亚胺(polyimide，PI)以及液晶配向剂，尤其涉及一种可以提高液晶显示元件的效能的芳香族二胺化合物、使用此芳香族二胺化合物制备的聚酰胺酸与聚酰亚胺以及液晶配向剂。 

背景技术

液晶显示器(liquid crystal display)为一种利用液晶光电变化的显示器，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等优点，因此近年来已成为平面显示器的主流。 

液晶显示器的发展随着画面尺寸的扩大、对色彩的高饱度、高对比度以及反应速度提升的要求，由扭转向列(twisted nematic，TN)液晶显示器、超扭转向列(super twisted nematic，STN)液晶显示器，直至目前发展到每一个像素中皆装有薄膜电晶体(thin filmed transistor，TFT)的TFT型液晶显示器。近年来持续对TFT型液晶显示器的驱动方式进行改良。例如在改善视角方面，开发了垂直配向(vertical alignment，VA)方式或平面转换(in-plane switching，IPS)方式。此外，亦开发了可改善对应动画的反应速度的光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)方式。 

在液晶显示器中，典型为扭转向列(TN)电场效应型液晶显示器，其使用具有正介电异方性向列液晶。一般而言，液晶分子置入一对含有电极的基板间，而这二个基板的配向方向相互垂直，且经由控制电场可控制液晶分子的排列方式。就此类型的液晶显示器而言，使液晶分子的长轴方向与基板表面 可以具有均匀倾斜角度的配向是相当重要的。使液晶分子排列成均匀预倾角(pre-tilt angle)配向的材料一般称为配向膜(alignment film)。 

目前工业界有两种典型的配向膜制备方法。第一种方法是通过蒸气沉积将无机物质制成无机膜。例如，将二氧化硅倾斜蒸镀于基板而形成薄膜，而液晶分子在蒸镀方向被配向。然而，上述的方法虽然可获得均匀的配向，但是较不具工业效益。第二种方法则是将有机膜涂布在基板表面上，然后利用棉布、尼龙或聚脂类的软布加以摩擦而使有机膜的表面被定向，以使液晶分子在摩擦方向被配向。由于此方法较简易且相当容易获得均匀配向，因此普遍应用于工业规模。可形成有机薄膜的聚合物例如为聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)、聚氧乙烯(polyethylene oxide，PEO)、聚酰胺(polyamide，PA)或聚酰亚胺，其中聚酰亚胺由于具有化学稳定性和热稳定性等性质，因此最常被利用作为配向膜材料。 

在现有技术中，当对液晶显示器施加电压时，所产生的离子性电荷会被液晶配向膜所吸附，且即使在解除所施加的电压之后，亦很难使离子性电荷从液晶配向膜脱离，因而导致画面产生残像的问题。因此，近期配向膜材料的开发皆以改善残像问题为首要课题。 

发明内容

本发明提供一种液晶配向剂，其形成的液晶配向膜具有提高预倾角的功效。 

本发明另提供一种芳香族二胺化合物，其可以增进液晶显示元件的效能。 

本发明又提供一种聚酰胺酸，其可以增进液晶显示元件的效能。 

本发明再提供一种聚酰亚胺，其可以增进液晶显示元件的效能。 

本发明提供一种液晶配向剂，其适用于显示器。此液晶配向剂包括由二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰亚胺。二胺化合物含有由式(I)表示的芳香族二胺化合物， 

其中R₁至R₅中任两个为一级氨基，其余各自独立为氢原子或一级氨基以外的一价取代基；R₆为C1至C20的烷基、C3至C40的一价脂环族取代基、C6至C51的一价芳香族取代基或一价杂环取代基；X₁与X₂各自独立为单键或选自由醚基、酮基、酯基、酰胺基与二级氨基组成的族群的二价结合基(binding group)；X₃与X₄各自独立为C1至C3的直链伸烷基。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，以二胺化合物的总量计，上述聚合聚酰亚胺时所使用的芳香族二胺化合物的含量例如为至少1摩尔％。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，以二胺化合物的总量计，上述聚合聚酰亚胺时所使用的芳香族二胺化合物的含量例如为至少10摩尔％。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，以二胺化合物的总量计，上述聚合聚酰亚胺时所使用的芳香族二胺化合物的含量例如为至少50摩尔％。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，还可以包括由二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰胺酸。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，以二胺化合物的总量计，上述聚合聚酰胺酸时所使用的芳香族二胺化合物的含量例如为至少1摩尔％。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，以二胺化合物的总量计，上述聚合聚酰胺酸时所使用的芳香族二胺化合物的含量例如为至少10摩尔％。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，以二胺化合物的总量计，上述聚合聚酰胺酸时所使用的芳香族二胺化合物的含量例如为至少50摩尔％。 

依照本发明实施例所述的液晶配向剂，还可以包括溶剂。 

本发明另提出一种芳香族二胺化合物，其由式(I)表示， 

其中R₁至R₅中任两个为一级氨基，其余各自独立为氢原子或一级氨基以外的一价取代基；R₆为C1至C20的烷基、C3至C40的一价脂环族取代基、C6至C51的一价芳香族取代基或一价杂环取代基；X₁与X₂各自独立为单键或选自由醚基、酮基、酯基、酰胺基与二级氨基组成的族群的二价结合基；X₃与X₄各自独立为C1至C3的直链伸烷基。 

本发明又提出一种聚酰胺酸，其由四羧酸或其二酸酐化合物与二胺化合物经聚合反应而获得，其中二胺化合物含有上述的芳香族二胺化合物。 

依照本发明实施例所述的聚酰胺酸，以二胺化合物的总量计，上述的芳香族二胺化合物的含量例如为至少1摩尔％。 

依照本发明实施例所述的聚酰胺酸，以二胺化合物的总量计，上述的芳香族二胺化合物的含量例如为至少10摩尔％。 

依照本发明实施例所述的聚酰胺酸，以二胺化合物的总量计，上述的芳香族二胺化合物的含量例如为至少50摩尔％。 

本发明再提出一种聚酰亚胺，其由四羧酸或其二酸酐化合物与二胺化合物经聚合反应而获得，其中二胺化合物含有上述的芳香族二胺化合物。 

依照本发明实施例所述的聚酰亚胺，以二胺化合物的总量计，上述的芳香族二胺化合物的含量例如为至少1摩尔％。 

依照本发明实施例所述的聚酰亚胺，以二胺化合物的总量计，上述的芳香族二胺化合物的含量例如为至少10摩尔％。 

依照本发明实施例所述的聚酰亚胺，以二胺化合物的总量计，上述的芳香族二胺化合物的含量例如为至少50摩尔％。 

基于上述，由于液晶配向剂中含有由本发明的芳香族二胺化合物与四羧 酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰亚胺或聚酰亚胺与聚酰胺酸，因此所形成的液晶配向膜可具有提高预倾角的功效，且可使液晶显示元件具有较低的残余直流电荷，以增进液晶显示元件的效能。 

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并作详细说明如下。 

具体实施方式

本发明提供一种液晶配向剂，其适用于显示器。显示器例如为液晶显示器。此液晶配向剂包括由二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰亚胺。二胺化合物含有由式(I)表示的芳香族二胺化合物。 

其中R₁至R₅中任两个为一级氨基，其余各自独立为氢原子或一级氨基以外的一价取代基；R₆为C1至C20的烷基、C3至C40的一价脂环族取代基、C6至C51的一价芳香族取代基或一价杂环取代基；X₁与X₂各自独立为单键或选自由醚基、酮基、酯基、酰胺基与二级氨基组成的族群的二价结合基；X₃与X₄各自独立为C1至C3的直链伸烷基。 

在本发明的实施例中，由式(I)所示的芳香族二胺化合物可以为1-(2，4-二氨基苯基)-4-乙基-哌嗪(1-(2，4-diaminophenyl)-4-ethyl-piperazine)、1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-乙基-哌嗪(1-(3，5-diaminobenzoyl)-4-ethyl-piperazine)、1-(2，4-二氨基苯基)-4-苯基-哌嗪(1-(2，4-diaminophenyl)-4-phenyl-piperazine)、1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-苯基-哌嗪(1-(3，5-diaminobenzoyl)-4-phenyl-piperazine)等等。 

由式(I)所示的芳香族二胺化合物可由以下步骤合成而得： 

首先，于碱以及有机溶剂的存在下，将由式(II)所示的二硝基苯化合物与由式(III)所示的哌嗪(piperazine)化合物进行反应，以得到由式(IV)所示的化合物，其中Y为-F、-Cl、-Br、-COCl、-COOH等等。 

然后，将由式(IV)所示的化合物进行氢化反应，以得到由式(I)所示的芳香族二胺化合物。 

在上述的合成方法中，主要是将具有由式(II)所示的二硝基苯于碱以及有机溶剂的存在下进行取代反应，然后再进行还原反应(氢化反应)，以制得由式(I)所示的的芳香族二胺化合物。所加入的碱具有催化剂的效果，其可增加合成反应的速度以及降低反应温度。 

适用于此合成方法中的碱可选自IA族与IIA族金属形成的碱性化合物，较佳为选自IA族及IIA族金属的碳酸盐。或者，适用于此合成方法中的碱可为三级胺(例如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基乙二胺等等)。 

适用于此合成方法中的有机溶剂可为烷基卤化物(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等等)、酮类(如丙酮、丁酮等等)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等等。 

在上述的还原反应(氢化反应)中，可利用一般熟知的氢化反应方式进行。举例来说，利用铂(Pt)、钯(Pd)、Raney镍(Raney-Ni)等金属催化剂，在适当的压力及温度下，以氢气或联胺进行还原反应。或者，利用二氯化锡(SnCl₂)或 铁(Fe)等还原剂，以浓盐酸进行还原反应。或者，利用LiAlH₄等还原剂，于非质子溶剂中进行反应。 

此外，本发明的液晶配向剂除了含有由上述二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰亚胺之外，还可以含有由上述二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰胺酸，以及含有溶剂。 

上述的聚酰亚胺与聚酰胺酸可被溶解于有机极性溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等等)中，然后涂覆于具有透明电极的玻璃基板或透明塑胶膜基板上。于120℃至350℃的温度下，使溶剂经热处理而蒸发，以形成薄膜。此薄膜经定向摩擦处理后，可获得液晶配向膜，其可提供液晶分子具有稳定的预倾角，且具有高电压保持率。 

上述的四羧酸通常并无特别限制，其可以为芳香族四羧酸(如1，2，4，5-苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸、2，3，3′，4-二苯基四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′4，4′-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)亚砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶、衍生自上述芳香族四羧酸的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物等等)、脂肪族环状四羧酸(如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、1，3，5-三羧基环戊基醋酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸酐、衍生自上述脂肪族环状四羧酸的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物等等)或脂肪族四羧酸(如丁烷四羧酸及其衍生的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物)。上述的四羧酸及其二酸酐与二羧酸二酰卤化合物可单独使用，或者以二种或二种以上的混合物来使用。 

此外，在进行上述二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物的聚合反应时，二胺化合物除了含有由式(I)表示的芳香族二胺化合物之外，还可以同时含有其他二胺化合物。 

上述的其他二胺化合物例如为一级二胺化合物，其可为芳香族二胺化合物(如对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双(4，4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷及2，2-双(4，4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷等等)、脂肪族环状二胺化合物(如双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等等)或脂肪族二胺化合物(如丁二胺或己二胺)。上述的其他二胺化合物可单独使用，或者以二种或二种以上的混合物来使用。 

在本发明的实施例中，以所使用的二胺化合物的总量计，上述的芳香族二胺化合物的含量为至少1摩尔％，较佳为至少10摩尔％，更佳为至少50摩尔％。 

在进行上述二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物的聚合反应时，产物的聚合度较佳为比粘度(reduced viscosity)介于0.05dl/g至3.0dl/g之间。上述的比黏度是在30℃的温度下N-甲基-2-吡咯烷酮的浓度为0.5g/dl时所量测的。 

对于二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物的聚合方法并无特别限制，可利用一般熟知的方法来进行。举例来说，先将二胺化合物溶解于有机极性溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜)中。然后，将四羧酸或其二酸酐化合物加入此溶剂中来进行聚合反应，以得到聚酰亚胺或聚酰亚胺与聚酰胺酸的共聚物的溶液。进行聚合时的温度例如介于-20℃至150℃之间，较佳为-5℃至100℃。聚合时间通常介于5分钟至24小时，较佳介于10分钟到8小时。 

此外，进行聚合反应时，所形成的聚酰亚胺或聚酰亚胺与聚酰胺酸的共聚物的固含量(相对于溶剂的重量百分比)应介于10重量％至30重量％之间。。 

为了使聚酰亚胺或聚酰亚胺与聚酰胺酸的共聚物有适当的分子量，四羧 酸或其二酸酐化合物与二胺化合物的摩尔比例如介于0.8至1.2之间。当四羧酸或其二酸酐化合物与二胺化合物的摩尔比越接近1时，分子量则越大，且黏度越高。当四羧酸或其二酸酐化合物与二胺化合物的摩尔比小于1时，可加入适量的末端闭合官能基(end cap functional group)，以降低因摩尔比不等于1时所造成的末端官能基的氧化现象。适用的末端闭合官能基例如为酞酸酐、马来酐、苯胺、环己烷胺等等。 

在进行聚合反应之后，所得到的聚酰亚胺或聚酰亚胺与聚酰胺酸的共聚物聚合度例如为10至5000(较佳为16至250)，而重量平均分子量例如为5000至2500000(较佳为8000至125000)。 

此外，为了增加上述聚合反应的聚合度以及减少反应时间，可于反应过程中添加催化剂。适用的催化剂例如为三乙基胺、二乙基胺、正丁基胺、吡啶等等。上述的催化剂亦具有调整溶液pH值的功能。 

另外，在其他实施例中，液晶配向剂还可以含有有机硅(氧)烷化合物，其可以是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙基硅烷、乙烯基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-双(氧基伸乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基伸乙基)-3-氨基丙基三乙基硅烷等等。有机硅(氧)烷化合物含量以不影响所要求的液晶配向膜特性且能改善液晶配向膜对基板表面的密着性为主。若有机硅(氧)烷化合物的含量过高，则所形成的液晶配向膜容易产生配向不良的现象；若有机硅(氧)烷化合物的含量过低，则所形成的液晶配向膜容易产生刷摩不良与粉削过多的现象。因此，以液晶配向剂中所有聚合物的总重量计，有机硅(氧) 烷化合物的含量例如为0.01重量％至5重量％，较佳为0.1重量％至3重量％。 

再者，在其他实施例中，液晶配向剂还可以含有环氧化合物，其可以是乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油-2，4-己烷二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间-苯二甲苯、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。环氧化合物的含量以不影响所要求的液晶配向膜特性且能改善液晶配向膜对基板表面的密着性为主。若环氧化合物的含量过高，则所形成的液晶配向膜容易产生配向不良的现象；若环氧化合物的含量过低，则所形成的液晶配向膜容易产生刷摩不良与粉削过多的现象。因此，以配向膜材料总重量计，环氧化合物的含量例如为0.01重量％至3重量％，较佳为0.1重量％至2重量％。 

为了配合液晶配向膜的加工性，可将所形成的聚酰亚胺或聚酰亚胺与聚酰胺酸的共聚物的固含量以有机溶剂稀释至3重量％至10重量％来调整粘度，以控制膜厚与涂布性，且便于后续的配向膜加工制程。适用的有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯酮、间-甲酚、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或其混合物。或者，亦可加入不具有溶解聚酰亚胺能力的溶剂，只要不造成聚酰亚胺于其他溶剂中产生不良溶解度即可。此类溶剂例如为乙二醇单乙基醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇单丁基醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇单丁基醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇单乙基醚(diethylene glycol monoethyl ether)、丁基卡必醇(butyl carbitol)、醋酸乙基卡必醇酯(ethyl carbitol acetate)、乙二醇或其混合物。此类溶剂的含量较佳为控制在溶剂总重量的90％以下。 

合成聚酰亚胺的方法例如为加热聚酰胺酸，以进行脱水闭环而形成聚酰亚胺。加热的温度例如介于100℃至350℃之间，较佳介于120℃至320℃之 间。反应时间例如介于3分钟至6小时。 

聚酰亚胺与聚酰胺酸的共聚物的合成方法主要有二种。第一种方法是通过控制脱水摩尔数的比例，以获得共聚物。第二种方法是将部分的二胺化合物与二酸酐化合物以特定比例进行脱水环化之后，再于室温下加入剩余的二胺化合物与二酸酐化合物来进行聚合即可。 

液晶显示元件可以通过下述步骤制得。 

(1)将本发明的液晶配向剂通过滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷涂布法施加于玻璃基板上。此玻璃基板具有经图案化的透明导电膜。涂布液晶配向剂之后，进行加热烘烤，以移除液晶配向剂中的有机溶剂以及促进未环化的聚酰胺酸进行脱水/闭环反应而形成聚酰亚胺薄膜。上述加热烘烤的温度介于80至300℃之间，以100至240℃为最佳。所形成的薄膜厚度以0.005微米至0.5微米为较佳。 

(2)将所形成的薄膜通过卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦，以使液晶分子具有配向性。 

(3)于具有上述液晶配向膜的基板上涂布框胶，以及于另一个具上述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物，然后将二个基板以彼此刷摩方向互相垂直或互相平行的方式组合，且于二个基板的间隙中注入液晶并密封注射孔，即可形成液晶显示元件。 

对于液晶显示元件，一般会利用以下特性做为评价指标： 

(1)预倾角 

将已注入液晶(ZLI-4792)的液晶显示元件通过结晶旋转法进行测量。 

(2)刷摩性 

将液晶配向剂以旋转涂布法涂于铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)基板上，并经由烘箱进行烘烤，以1000转/分的转速、60毫米/秒的平台移动速度进行定向刷摩10次，通过偏光显微镜目视观察刷摩后的表面。 

(3)电压保持率 

在90℃的环境温度下，将3V的直流电施加于液晶显示元件60Hz，脉冲宽60μsec，以测量液晶显示元件中的电压保持率。 

(4)残余直流电荷 

在60℃的环境温度下，将5V的直流电施加于液晶显示元件1小时，接着切断直流电并测量液晶显示元件中的残留直流电电压。 

(5)环化率(亚胺化比率) 

将液晶配向剂于室温下进行减压干燥，然后将干燥后的固体溶解于经氘化的二甲基亚砜中，使用四甲基硅烷作为参考物质，通过¹H-NMR测量，并由下式得到亚胺化比率。 

亚胺化比率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100 

A¹：自NH基团的质子衍生的尖峰面积(10ppm) 

A²：自其他质子衍生的尖峰面积 

α：其他质子相对于聚酰胺酸中NH基团的一质子的数量比 

(6)密着性 

将液晶配向剂涂布于ITO基板上，并将ITO基板以100℃水煮1小时后，以3M胶带进行百格测试(cross cut method)。 

(7)信赖性 

于高温高湿度的环境下(温度50℃，相对湿度90RH)，使用60Hz/5V驱动液晶显示元件500小时后，经由偏光显微镜观察。 

以下将以实验例对本发明进行说明。 

芳香族二胺化合物的合成 

实验例1 

1-(2，4-二氨基苯基)-4-乙基-哌嗪(1-(2，4-diaminophenyl)-4-ethyl-piperazine)的合成 

在2升的反应瓶中，加入2，4-二硝基氟苯(2，4-dinitrofluorobenzene)(67克，360毫摩尔)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)(500克)与碳酸钾(potassium carbonate)(72.5克，525毫摩尔)，搅拌5分钟。然后，将N-乙基哌嗪(N-ethylpiperazine)(40克，350毫摩尔)缓慢滴入反应瓶中。全数滴完后，升温至80℃，反应48小时，再降回室温。接着，将反应物倒入冰纯水(2000克)中，以析出沉淀。而后，进行抽气过滤，所得到的滤饼为产物1-(2，4-二硝基苯)-4-乙基-哌嗪(1-(2，4-dinitrophenyl)-4-ethyl-piperazine)(70.6克，252毫摩尔)，产率为72％。光谱资料：1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.6(1H)，8.2(1H)，7.1(1H)，3.3(4H)，2.6(4H)，2.5(2H)，1.1(3H)ppm。 

在1升的反应瓶中，加入1-(2，4-二硝基苯)-4-乙基-哌嗪(56.07克，200毫摩尔)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)(400克)、10％的钯碳催化剂(palladium-on-carbon)(2.05克)，并搅拌10分钟。然后，缓慢滴入80％的含水联胺(hydrazine hydrate)(30毫升)。滴完后将温度升至40℃，再缓慢滴入80％的含水联胺(30毫升)。全数滴完后持续搅拌24小时。接着，将反应温度降回室温。而后，进行抽气过滤，以取得滤液。之后，以减压浓缩的方式除去溶剂，并将残余物以乙酸乙酯(ethyl acetate)与正己烷(hexane)进行再结晶，以得到产物1-(2，4-二氨基苯基)-4-乙基-哌嗪(39.6克，180毫摩尔)，产率为90％。光谱资料：1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ6.81-6.85(1H)，6.04-6.10(2H)，3.4-4.1(4H)，2.85-2.87(4H)，2.40-2.55(2H)，1.08-1.12(3H)ppm。 

实验例2 

1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-乙基-哌嗪(1-(3，5-diaminobenzoyl)-4-ethyl-piperazine)的合成 

在2升的反应瓶中，加入3，5-二硝苯甲酰氯(3，5-dinitrobenzoyl chloride)(115.3克，500毫摩尔)、无水四氢呋喃(500克)与碳酸钾(103.7克，750毫摩尔)，并冷却至10℃后搅拌5分钟。然后，将N-乙基哌嗪(74.2克，650毫摩尔)缓慢滴入反应瓶中。全数滴完后，回复至室温再搅拌4小时。以减压浓缩的方式除去四氢呋喃，并将残余物倒入纯水(2000克)中，待沉淀析出。接着，进行抽气过滤。而后，取出滤饼并加入甲醇(methanol)(100克)。然后，进行加热回流1小时。接着，降回室温。之后，进行抽气过滤并以甲醇清洗，以得到产物1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-4-乙基-哌嗪(1-(3，5-dinitrobenzoyl)-4-ethyl-piperazine)(126.4克，410毫摩尔)，产率为82％。光谱资料：1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ9.04-9.05(1H)，8.55-8.56(2H)，3.42-3.81(4H)，2.43-2.55(6H)，1.06-1.09(3H)ppm。 

在500毫升的反应瓶中，加入1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-4-乙基-哌嗪(24.9克，81毫摩尔)、四氢呋喃(200克)、10％的钯碳催化剂(0.43克)，并搅拌10分钟。然后，缓慢滴入80％的含水联胺(15毫升)。滴完后将温度升至40℃，再缓慢滴入80％的含水联胺(15毫升)。全数滴完持续搅拌24小时。接着，将反应温度降回室温。而后，进行抽气过滤，以取滤液。之后，以减压浓缩的方式除去溶剂，并将残余物以乙酸乙酯与正己烷进行再结晶，以得到产物1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-乙基-哌嗪(17.7克，71毫摩尔)，产率为88％。光谱资料：1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ6.0-6.01(3H)，3.5-3.8(4H)，2.4-2.5(6H)，1.1(3H)ppm。 

实验例3 

1-(2，4-二氨基苯基)-4-苯基-哌嗪 (1-(2，4-diaminophenyl)-4-phenyl-piperazine)的合成 

在2升的反应瓶中，加入1-苯基哌嗪(1-phenylpiperazine)(56.74克，350毫摩尔)、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)(700克)与碳酸钾(72.5克，525毫摩尔)，并于室温下搅拌20分钟，再升温至70℃。然后，将2，4-二硝基氟苯(67.1克，360毫摩尔)与N-甲基砒喀烷酮(175克)的混合溶液缓慢滴入反应瓶中。全数滴完后，搅拌6小时。接着，将反应瓶的温度降回室温，并将溶液倒入纯水(2625克)中，待沉淀析出。而后，进行抽气过滤，以得到滤饼。之后，取出滤饼并加入甲醇(525克)，并加热回流1小时。降温后，进行抽气过滤，以甲醇清洗所得到的产物1-(2，4-二硝基苯基)-4-苯基-哌嗪(1-(2，4-dinitrophenyl)-4-phenyl-piperazine)(91.9克，280毫摩尔)，产率为80％。光谱资料：1H NMR(400MHz，d-DMSO)δ8.60(1H)，8.30(1H)，8.30(1H)，7.30-7.50(1H)，7.20-7.30(2H)，6.90(2H)，6.8-6.9(1H)，3.4-3.5(4H)，3.30(4H)ppm。 

在2升的反应瓶中，置入1-(2，4-二硝基苯基)-4-苯基-哌嗪(40克，121毫摩尔)与乙醇(ethanol)(200毫升)，并于5℃下搅拌10分钟。然后，缓慢滴入氯化亚锡(tin chloride)(202克，784毫摩尔)、盐酸(hydrogen chloride)(132毫升)、水(26毫升)、乙醇(200毫升)的混合液。全数滴完后，将温度升至75℃，并搅拌3小时，再降回室温。接着，将溶液倒入纯水(1500克)中，并慢慢加入氢氧化钾(potassium hydroxide)(100克)，待沉淀析出。而后，进行抽气过滤并以纯水清洗，以得到固体1-(2，4-二氨基苯基)-4-苯基-哌嗪(25克，84毫摩尔)，产率为70％。光谱资料：1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.26-7.30(2H)，6.96-6.98(d，2H)，6.85-6.89(2H)，6.09-6.12(2H)，3.30-4.02(8H)，2.98-3.00(4H)ppm。 

实验例4 

1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-苯基-哌嗪(1-(3，5-diaminobenzoyl)-4-phenyl-piperazine)的合成 

在2升的反应瓶中，加入1-苯基哌嗪(48.6克，300毫摩尔)、N-甲基砒喀烷酮(600克)与吡啶(pyridine)(35.6克)，并于室温中搅拌20分钟，再升温至70℃。然后，将3，5-二硝苯甲酰氯(71.2克，309毫摩尔)与N-甲基砒喀烷酮(150克)的混合液缓慢滴入反应瓶中。全数滴完后，搅拌6小时，并将反应温度降回室温，再倒入纯水(2250克)中。然后，进行抽气过滤，以得到滤饼。接着，取出滤饼并加入甲醇(450克)。而后，进行加热回流1小时。之后，进行抽气过滤，并以甲醇清洗，以得到产物1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-4-苯基-哌嗪(1-(3，5-dinitrobenzoyl)-4-phenyl-piperazine)(85.5克，240毫摩尔)，产率为80％。光谱资料：1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ9.07-9.08(1H)，8.59-8.60(2H)，7.24-7.29(2H)，6.89-6.93(3H)，3.58-3.96(4H)，3.16-3.2(4H)ppm。 

在2升的反应瓶中，置入1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-4-苯基-哌嗪(1-(3，5-dinitrobenzoyl)-4-phenyl-piperazine)(40克，112毫摩尔)、氯化亚锡(201克，784毫摩尔)与乙醇(800毫升)，并于5℃下搅拌10分钟。然后，缓慢滴入盐酸(132毫升)与纯水(26毫升)的混合液。全数滴完后，将反应瓶温度升至75℃，并搅拌3小时，再降回室温。接着，将溶液倒入纯水(2000克)中，并慢慢加入氢氧化钾(100克)，待沉淀析出。而后，进行抽气过滤并以纯水清洗，以得到固体1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-苯基-哌嗪(25克，84毫摩尔)，产率为75％。光谱资料：1H NMR(400MHz，d-DMSO)δ7.20-7.24(2H)，6.93-6.95(2H)，6.79-6.82(2H)，5.80-5.88(3H)，4.96(4H)，3.52-3.66(4H)，3.10(4H)ppm。 

聚酰亚胺的合成与液晶配向膜的制备 

(1)1-(2，4-二氨基苯基)-4-乙基-哌嗪(1-(2，4-diaminophenyl)-4-ethyl-piperazine)，简称为DPEP。 

(2)1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-乙基-哌嗪(1-(3，5-diaminobenzoyl)-4-ethyl-piperazine)，简称为DBEP。 

(3)1-(2，4-二氨基苯基)-4-苯基-哌嗪(1-(2，4-diaminophenyl)-4-phenyl-piperazine)，简称为DPPP。 

(4)1-(3，5-二氨基苯甲酰基)-4-苯基-哌嗪(1-(3，5-diaminobenzoyl)-4-phenyl-piperazine)，简称为DBPP。 

(5)4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4′-methylenedianiline)，简称为MDA。 

(6)1，2，3，4-环丁烷四羧基二酸酐(cyclobutane-1，2，3，4-tetracarboxylic dianhydride)，简称为CBDA。 

实验例5 

将11克(0.05摩尔)的DPEP与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在83.2克的N-甲基砒喀烷酮(NMP)中于室温下反应12小时，再加入312克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.6dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，液晶盒在正交尼科尔棱晶(crossed nicols)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(tilt angle tester，TBA)得到的预倾角数值为90°。 

实验例6 

将12.4克(0.05摩尔)的DBEP与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在88.8克的 NMP中于室温下反应12小时，再加入333克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.55dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，液晶盒在正交尼科尔棱晶间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机得到的预倾角数值为90°。 

实验例7 

将13.4克(0.05摩尔)的DPPP与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在92.8克的NMP中于室温下反应12小时，再加入348克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.57dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，液晶盒在正交尼科尔棱晶间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机得到的预倾角数值为90°。 

实验例8 

将14.8克(0.05摩尔)的DBPP与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在98.4克的NMP中于室温下反应12小时，再加入369克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.52dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，液晶盒在正交尼科尔棱晶间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机得到的预倾角 数值为90°。 

实验例9 

将2.2克(0.01摩尔)的DPEP、14.8克(0.04摩尔)的MDA与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在107.2克的NMP中于室温下反应12小时，再加入402克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.86dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜冷却后，以刷毛进行定向摩擦，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，利用预倾角量测机得到的预倾角数值为5.0°。 

实验例10 

将2.48克(0.01摩尔)的DBEP、14.8克(0.04摩尔)的MDA与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在108.3克的NMP中于室温下反应12小时，再加入406.2克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.73dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。然后，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜冷却后，以刷毛进行定向摩擦，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，利用预倾角量测机得到的预倾角数值为5.3°。 

实验例11 

将2.68克(0.01摩尔)的DPPP、14.8克(0.04摩尔)的MDA与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在109.1克的NMP中于室温下反应12小时，再加入409.2克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.80dl/g)。然后，将此聚 酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜冷却后，以刷毛进行定向摩擦，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，利用预倾角量测机得到的预倾角数值为5.2°。 

实验例12 

将2.96克(0.01摩尔)的DBPP、14.8克(0.04摩尔)的MDA与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在110.2克NMP中于室温下反应12小时，再加入413.4克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.72dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜冷却后，以刷毛进行定向摩擦，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，利用预倾角量测机得到的预倾角数值为5.5°。 

比较例1 

将9.7克(0.05摩尔)的MDA与9.8克(0.05摩尔)的CBDA在78克的NMP中于室温下反应12小时，再加入292.5克的NMP进行稀释，以获得聚酰胺酸溶液(比粘度为0.81dl/g)。然后，将此聚酰胺酸溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上。接着，在200℃下加热30分钟，以形成聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜冷却后，以刷毛进行定向摩擦，并利用40微米的间隔剂，将其组装成以平行方向组立的液晶盒。灌入液晶(例如是型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)之后，利用预倾角量测机得到的预倾角数值为2.1°。 

表一为实验例与比较例的预倾角比较，请参照表一。 

表一 

由表一可知，由于在制备液晶配向剂时添加了本发明的芳香族二胺化合物(实验例5-12)，因此所形成的液晶配向膜可具有提高预倾角的功效。 

表二为实验例与比较例的残余直流电荷比较，请参照表二。 

表二 

由表二可知，由于在制备液晶配向剂时添加了本发明的芳香族二胺化合物(实验例5-12)，因此可使液晶显示元件具有较低的残余直流电荷。 

综上所述，由于液晶配向剂中含有由本发明的芳香族二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得的聚酰亚胺或聚酰亚胺与聚酰胺酸，因此以此液晶配向剂形成的液晶配向膜可以具有提高预倾角的功效，且使得液晶显示元件能够具有较低的残余直流电荷，进而达到增进液晶显示元件效能的目的。 

虽然本发明以实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意改动或等同替换，故本发明的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。 

Claims (18)

1.一种液晶配向剂，适用于显示器，该液晶配向剂包括：

聚酰亚胺，由二胺化合物与四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得，其中该二胺化合物含有由式(I)表示的芳香族二胺化合物，

其中R₁至R₅中任两个为一级氨基，其余各自独立为氢原子或一级氨基以外的一价取代基；R₆为C1至C20的烷基、C3至C40的一价脂环族取代基、C6至C51的一价芳香族取代基或一价杂环取代基；X₁与X₂各自独立为单键或选自由醚基、酮基、酯基、酰胺基与二级氨基组成的族群的二价结合基；X₃与X₄各自独立为C1至C3的直链伸烷基。

2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中以该二胺化合物的总量计，聚合该聚酰亚胺时所使用的该芳香族二胺化合物的含量为至少1摩尔％。

3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中以该二胺化合物的总量计，聚合该聚酰亚胺时所使用的该芳香族二胺化合物的含量为至少10摩尔％。

4.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中以该二胺化合物的总量计，聚合该聚酰亚胺时所使用的该芳香族二胺化合物的含量为至少50摩尔％。

5.根据权利要求1所述的液晶配向剂，还包括聚酰胺酸，由该二胺化合物与该四羧酸或其二酸酐化合物经聚合反应而获得。

6.根据权利要求5所述的液晶配向剂，其中以该二胺化合物的总量计，聚合该聚酰胺酸时所使用的该芳香族二胺化合物的含量为至少1摩尔％。

7.根据权利要求5所述的液晶配向剂，其中以该二胺化合物的总量计，聚合该聚酰胺酸时所使用的该芳香族二胺化合物的含量为至少10摩尔％。

8.根据权利要求5所述的液晶配向剂，其中以该二胺化合物的总量计，聚合该聚酰胺酸时所使用的该芳香族二胺化合物的含量为至少50摩尔％。

9.根据权利要求1所述的液晶配向剂，还包括一溶剂。

10.一种芳香族二胺化合物，由式(I)表示，

其中R₁至R₅中任两个为一级氨基，其余各自独立为氢原子或一级氨基以外的一价取代基；R₆为C1至C20的烷基、C3至C40的一价脂环族取代基、C6至C51的一价芳香族取代基或一价杂环取代基；X₁与X₂各自独立为单键或选自由醚基、酮基、酯基、酰胺基与二级氨基组成的族群的二价结合基；X₃与X₄各自独立为C1至C3的直链伸烷基。

11.一种聚酰胺酸，由四羧酸或其二酸酐化合物与二胺化合物经聚合反应而获得，其中该二胺化合物含有如权利要求10所述的芳香族二胺化合物。

12.根据权利要求11所述的聚酰胺酸，其中以该二胺化合物的总量计，该芳香族二胺化合物的含量为至少1摩尔％。

13.根据权利要求11所述的聚酰胺酸，其中以该二胺化合物的总量计，该芳香族二胺化合物的含量为至少10摩尔％。

14.根据权利要求11所述的聚酰胺酸，其中以该二胺化合物的总量计，该芳香族二胺化合物的含量为至少50摩尔％。

15.一种聚酰亚胺，由四羧酸或其二酸酐化合物与二胺化合物经聚合反应而获得，其中该二胺化合物含有如权利要求10所述的芳香族二胺化合物。

16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺，其中以该二胺化合物的总量计，该芳香族二胺化合物的含量为至少1摩尔％。

17.根据权利要求15所述的聚酰亚胺，其中以该二胺化合物的总量计，该芳香族二胺化合物的含量为至少10摩尔％。

18.根据权利要求15所述的聚酰亚胺，其中以该二胺化合物的总量计，该芳香族二胺化合物的含量为至少50摩尔％。