TW201504202A - 二胺苯化合物、聚合物、配向膜用組成物、配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種二胺苯化合物，如式1所示：H2N-Ar-NH2 式1，其中Ar如式2所示： □ 其中*為式2表示的基團與式1的兩個-NH2鍵結的位置；R1各自獨立，為氫原子或為一級胺基以外的一價取代基； X1為包括□或□的二價連結基團； R2為包括苯環或環己烷環的二價連結基團，其中苯環或環己烷環的氫可獨立地經C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；X2與X3分別為C1-C3直鏈伸烷基；且R3為包括苯環或環己烷環的一價取代基，其中苯環或環己烷的氫可獨 立地經C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。

Description

二胺苯化合物、聚合物、配向膜用組成物、配向膜以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種二胺化合物，且特別是有關於一種二胺苯化合物，以及由該二胺苯化合物為起始物反應得到的聚合物、含有該聚合物的配向膜用組成物、使用該配向膜用組成物製成的配向膜以及包括該配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示器的運作原理是利用外加電場使液晶分子排列狀態改變，進而造成光的偏振狀態與方向改變，因而得到明暗對比的顯示效果。因液晶顯示器具有體積小、重量輕、低電力消耗與顯示品質佳等優點，近年來已成為平面顯示器的主流。
隨著螢幕尺寸的擴大，已發展出每一個畫素中皆裝有薄膜電晶體(thin filmed transistor，TFT)的液晶顯示元件。當液晶分子置入一對含有電極的基板間，因液晶在平行與垂直分子方向之誘電率不同，因此可透過控制電場來控制液晶分子的排列方式。另一方面，由於液晶分子具有雙折射特性，因此，藉由液晶分子排列狀態的改變可調控偏極光之偏極方向。
為了讓液晶分子在基板上有均勻的傾角及固定方向的配向，在基板上會塗布一層配向膜，藉由該配向膜來控制液晶分子的排列方向及提供液晶分子穩定的預傾角，且當外加電場關閉時，液晶分子靠著與配向膜界面之強作用力(anchoring force)及其自身的彈性而恢復到原先之排列。
目前工業界製備配向膜的典型方法是將有機薄膜塗布在基板表面上，利用摩擦或其他方式使得該薄膜表面的分子被定向，藉此讓後續置入的液晶分子朝固定方向傾倒。有機薄膜的材料可選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醯胺、聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中聚醯胺酸和聚醯亞胺具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣與耐化性，常被利用作為配向膜材料。聚醯胺酸是透過二胺與四羧酸或二胺與四羧酸二酐進行聚合反應所獲得的高分子，而聚醯亞胺一般是由聚醯胺酸進行高溫脫水閉環反應(imidization)所製得。
電壓保持率與液晶顯示元件在開路狀態下電壓遞減的情形有關。對於一個主動陣列驅動的液晶顯示元件而言，當某個畫素暫時不顯示畫面時，此畫素的電路將呈現開路狀態而開始放電，若該元件的電壓保持率不高時，電極間的電壓值會瞬間降低，使得液晶分子的配向變得凌亂，導致影像不佳，因此，要呈現高品質影像，電壓保持率是很重要的指標，其必須高而均勻。
本發明提供一種二胺苯化合物，以及由該二胺苯化合物為起始物反應得到的聚合物、含有該聚合物的配向膜用組成物、使用該配向膜用組成物製成的配向膜以及包括該配向膜的液晶顯示元件。該二胺苯化合物的極性很高，且因此，該液晶顯示元件有優良的電壓保持率。
本發明的一種二胺苯化合物如式1所示：H2N-Ar-NH2 式1，其中Ar如式2所示： 其中*為式2表示的基團與式1的兩個-NH2鍵結的位置；R1各自獨立，為氫原子或為一級胺基以外的一價取代基； X1為包括或的二價連結基團； R2為包括苯環或環己烷環的二價連結基團，其中苯環或環己烷環的氫可獨立地經C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；X2與X3分別為C1-C3直鏈伸烷基；且R3為包括苯環或環己烷環的一價取代基，其中苯環或環己烷的氫可獨立地經C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。
在本發明的一實施例中，R2是芳香族基團。
在本發明的一實施例中，R2是式3表示的基團： 其中Q1至Q4分別為氫原子或C1-C3烷基。
在本發明的一實施例中，R3是式4表示的基團： 其中Q5至Q9分別為氫原子或C1-C3烷基。
在本發明的一實施例中，二胺苯化合物由式5表示：
本發明的具有醯胺鍵、醯亞胺鍵或前述兩種鍵結的聚合物，包括由式6至式9中的任一式所表示的單元： 其中G1是C2-C30的脂肪族四羧酸殘基、脂環族四羧酸殘基或芳香族四羧酸殘基，G2是C2-C30的脂肪族三羧酸殘基、脂環族三羧酸殘基或芳香族三羧酸殘基，G3是C2-C30的脂肪族二羧酸殘基、脂環族二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，R4各自獨立，為氫原子或C1-C20的烷基，且式6至式9中的Ar是前述的二胺苯化合物的殘基。
在本發明的一實施例中，由式6至式9中的任一式所表示的單元在所述聚合物中所佔的比例為5莫耳百分比至99莫耳百分比。
本發明的配向膜用組成物包括上述具有醯胺鍵、醯亞胺鍵或前述兩種鍵結的聚合物。
本發明的配向膜是由前述的配向膜用組成物製得。
本發明的液晶顯示元件包括前述配向膜。
基於上述，本發明提供一種二胺苯化合物、由其製得的具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物、包含該聚合物的配向膜用組成物以及使用該配向膜用組成物製成的配向膜和液晶顯示元件。該二胺苯化合物具有高極化參數，因此，液晶顯示元件具有優良的電壓保持率，可有效解決液晶顯示元件的殘像問題。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
圖1至圖4為合成例中各步驟的產物的NMR光譜圖式。
以下將列舉實施例來進一步說明本發明的各種態樣。在本說明書中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「CX」來描述時，表示該基團的主鏈具有X個碳原子。
在本文中，化合物的結構有時以鍵線式(skeleton formula)表示。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
在本說明書中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，就如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，「溫度為80℃至300℃」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值，均涵蓋「溫度為100℃至250℃」的範圍。
本發明的第一實施方式提供一種由式1表示的二胺苯化合物：H2N-Ar-NH2 式1，Ar是由式1表示的二胺苯化合物的殘基，如式2所示： ，其中 *為式2表示的基團與式1的兩個-NH2鍵結的位置。
在本實施方式中，R1各自獨立且可以為氫原子或為一級胺基以外 的一價取代基；X1可以為包括或的二價連結基團；R2 可以為包括苯環或環己烷環的二價連結基團，其中苯環或環己烷環的氫又可獨立地為C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；X2與X3分別可以為C1-C3直鏈伸烷基，例如伸乙基；R3可為包括苯環或環己烷環的一價取代基，其中苯環或環己烷的氫可獨立地經C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。
在本實施方式中，當烷基經取代時，較佳的態樣為經氟取代。
透過習知方式，可以利用前述二胺苯化合物製成具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物，此種聚合物常用來製作液晶顯示元件的配向膜。就此觀點而言，前述二胺苯化合物中含有兩個氮原子的環結構可以在配向膜的界面吸附雜質，提昇電性；且該環結構如果是五員或六員環，可以使配向膜的配向性較佳，亦即，式2的X2與X3同時為伸乙基、或一者為亞甲基一者為伸乙基的情況較佳。此外，式2的X1為二胺苯化合物帶來了高極性，且因此可以提高液晶顯示元件的電壓保持率。
在本實施方式中，R2可為芳香族基團，例如由式3表示的基團： 其中Q1至Q4分別例如是氫原子或C1-C3烷基。
在本實施方式中，R3也可為芳香族基團，例如可由式4表示： 其中Q5至Q9分別例如是氫原子或C1-C3烷基。
具體來說，本實施方式的二胺苯化合物可由式5表示：
本實施方式中的二胺苯化合物可藉由以下兩步驟合成而得：首先，於鹼以及有機溶劑的存在下，將由式I所示的二硝基苯化合物與由式II所示的哌嗪(piperazine)化合物進行取代反應，以得到由式III所示的化合物，
其中Y1例如是-F、-Cl、-Br、-COCl、-COOH及類似基團；Y2例如是-NH2。在Y1為-F、-Cl或-Br且Y2是-NH2時，兩者反應得到的X1是-NH-； 在Y1為-COCl或-COOH且Y2是-NH2時，兩者反應得到的X1是-CONH-。至於R1~R3、X1~X3則與式2的定義相同。
接著，使由式III所示的化合物進行還原反應(氫化反應)，以得到由式1表示的二胺苯化合物。
在前述的合成方法中，所加入的鹼有催化劑的效果，可增加合成反應的速度並降低反應溫度。適用的鹼可為IA族與IIA族金屬形成的鹼性化合物，較佳為IA族及IIA族金屬的碳酸鹽。或者，適用的鹼也可以為三級胺(例如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基乙二胺或類似化合物)。
在此合成方法中，適用的有機溶劑可為烷基鹵化物(例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或類似化合物)、酮類(例如丙酮、丁酮或類似化合物)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或類似化合物。
前述的還原反應(氫化反應)可利用習知的氫化反應方式進行。舉例而言，在適當的壓力及溫度下，利用鉑(Pt)、鈀(Pd)、Raney鎳(Raney-Ni)或類似金屬催化劑，以氫氣或聯胺進行還原反應。舉例而言，可利用二氯化錫(SnCl2)、鐵(Fe)或類似還原劑，以濃鹽酸進行還原反應。或者，可利用LiAlH4或類似還原劑，於非質子溶劑中進行反應。
本發明的第二實施方式提供一種具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物，其包括由式6至式9中的任一式所表示的重複單元：
在本實施方式中，G1可以是C2-C30的脂肪族四羧酸殘基、脂環族四羧酸殘基或芳香族四羧酸殘基，G2可以是C2-C30的脂肪族三羧酸殘基，脂環族三羧酸殘基或芳香族三羧酸殘基，G3可以是C2-C30的脂肪族二羧酸殘基、脂環族二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，R4各自獨立，且可以是氫原子或C1-C20烷基，且式6至式9中的Ar如式2所定義。
由式6表示的重複單元例如是由第一實施方式的二胺苯化合物與四羧酸或其二酸酐化合物反應而產生。由式7表示的重複單元則是由式6表示的重複單元脫水環化而得。至於由式8和式9表示的重複單元，可以由第一實施方式的二胺苯化合物與三羧酸或二羧酸或其衍生物反應而產生。胺基與酸基反應而生成醯胺鍵，或者醯胺鍵脫水環化而形成醯亞胺鍵等反應，是本領域中具有通常知識者所熟知的。以下僅針對由式6表示的重複單元和由式7表示的重複單元的合成稍作介紹，其餘細節不再贅述。
適用的四羧酸並無特別限定，舉例而言，可使用芳香族四羧酸、脂肪族環狀四羧酸、脂肪族四羧酸或其二酸酐及其二羧酸二醯鹵化合物。此外，四羧酸可單獨使用，或者以二種或二種以上的混合物來使用。
芳香族四羧酸例如是1,2,4,5-苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯基四羧酸、 2,3,3',4-二苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)亞碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、衍生自上述芳香族四羧酸的二酸酐與二羧酸二醯鹵化合物或類似物。
脂肪族環狀四羧酸例如是環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、1,3,5-三羧基環戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸酐、衍生自上述脂肪族環狀四羧酸的二酸酐與二羧酸二醯鹵化合物或類似物。
脂肪族四羧酸例如是丁烷四羧酸或其衍生的二酸酐與二羧酸二醯鹵化合物。
二胺苯化合物與四羧酸或其二酸酐化合物的聚合方法沒有特別限制，可利用習知的方法來進行。舉例來說，先將二胺苯化合物溶解於有機極性溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸)中。接著，將四羧酸或其二酸酐化合物加入此溶劑中來進行聚合反應，以得到具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物的溶液。進行聚合時的溫度例如介於-20℃至150℃之間，較佳為介於-5℃至100℃之間。聚合時間通常介於5分鐘至24小時，較佳介於10分鐘到8小時。
對醯胺鍵部分加熱使其脫水環化而形成醯亞胺鍵的的溫度例如介於100℃至350℃之間，較佳介於120℃至320℃之間。反應時間例如介於3分鐘至6小時。
可以藉由下列兩種方法來控制聚合物中醯胺鍵和醯亞胺鍵的相對比例。第一是控制脫水莫耳數的比例；第二是將部分的二胺苯化合物與二酸酐化合物以特定比例進行脫水環化之後，再於室溫下加入剩餘的二胺 苯化合物與二酸酐化合物來進行聚合。
在將第一實施方式的二胺苯化合物與四羧酸或其二酸酐化合物進行聚合反應而產生具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物時，還可以同時添加其他二胺化合物。此「其他二胺化合物」並無特別限定，舉例而言，可以是芳香族二胺化合物、脂肪族環狀二胺化合物或脂肪族二胺化合物。
芳香族二胺化合物例如是對苯二胺、二胺二苯基甲烷、二胺二苯基醚、2,2-二胺苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、二胺二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙(4,4-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷及2,2-雙(4,4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷或類似物。
脂肪族環狀二胺化合物例如是雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷或類似物。
脂肪族二胺化合物例如是丁二胺或己二胺。
上述的其他二胺化合物可單獨使用，或者以二種或二種以上的混合物來使用。
換句話說，在具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物中，還可以包括由式6至式9中的任一式所表示的重複單元以外的重複單元。其中，由式6至式9中的任一式所表示的重複單元在此聚合物中所佔的比例為5莫耳百分比至99莫耳百分比，較佳為30莫耳百分比至99莫耳百分比，更佳為70莫耳百分比至99莫耳百分比。
在本實施方式中，以所使用的二胺化合物的總量計，第一實施方式的二胺苯化合物的含量為至少1莫耳百分比，較佳為至少10莫耳百分比，更佳為至少50莫耳百分比。
為了使具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物有適當的分子量，四羧 酸或其二酸酐化合物與二胺苯化合物的莫耳比例如介於0.8至1.2之間。當四羧酸或其二酸酐化合物與二胺苯化合物的莫耳比愈接近1時，其分子量愈大，且黏度愈高。當四羧酸或其二酸酐化合物與二胺苯化合物的莫耳比小於1時，可加入適量的末端閉合官能基(end cap functional group)，以降低莫耳比不等於1所造成的末端官能基的氧化現象。適用的末端閉合官能基例如為酞酸酐、馬來酐、苯胺、環己烷胺或類似物。
進行聚合反應之後，所得到的具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物的聚合度例如為10至5000，較佳為16至250，其重量平均分子量例如為5000至2500000，較佳為8000至125000。
為了增加聚合反應的聚合度以及減少反應時間，可於反應過程中添加催化劑。適用的催化劑例如為三乙基胺、二乙基胺、正丁基胺、吡啶及類似物。催化劑除了增加聚合度以及減少反應時間的功能之外，亦具有調整溶液pH值的功能。
進行聚合反應所形成的具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物相對於溶液的總重量較佳為介於10重量百分比至30重量百分比之間。
本發明的第三實施方式提供一種配向膜用組成物，包括本發明第二實施方式中的具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物以及溶劑。
在本實施方式中，配向膜用組成物中的溶劑可以是有機極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯或類似物。
再者，視需要，配向膜用組成物例如可更包括有機矽(氧)烷化合物、環氧化合物或類似添加劑。
有機矽(氧)烷化合物並沒有特別的限定，例如是胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙基矽烷、乙烯基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙 基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙基矽烷或類似物。
可藉由適當控制有機矽(氧)烷化合物於配向膜用組成物中的含量，而在不影響液晶配向膜的需求特性的情況下，改善液晶配向膜對基板表面的密著性。若配向膜用組成物中的有機矽(氧)烷化合物的含量過多，所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象；若配向膜用組成物中的有機矽(氧)烷化合物的含量過少，所形成的液晶配向膜容易產生刷膜不良與粉屑過多的現象。因此，在本實施方式中，相對於配向膜用組成物所含的聚合物的總重量，有機矽(氧)烷化合物的含量例如為0.01重量百分比至5重量百分比，較佳為0.1重量百分比至3重量百分比。
環氧化合物沒有特別的限定，其可以乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間-苯二甲苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
可藉由適當控制環氧化合物於配向膜用組成物中的含量，而於不 影響液晶配向膜的需求特性的情況下，進而改善液晶配向膜對基板表面的密著性。若配向膜用組成物中的環氧化合物的含量過多，所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象；若配向膜用組成物中的環氧化合物的含量過少，所形成的液晶配向膜容易產生刷膜不良與粉屑過多的現象。因此，在本實施方式中，相對於配向膜用組成物總重量，環氧化合物的含量例如為0.01重量百分比至3重量百分比，較佳為0.1重量百分比至2重量百分比。
為了配合液晶配向膜的後續加工製程，可藉由調整配向膜用組成物的黏度與固含量，以控制所形成的配向膜厚度與塗布性。調整黏度與固含量的方法例如為以有機溶劑稀釋至固含量為3重量百分比至10重量百分比。在本實施方式中，適用的有機溶劑例如為N-甲基-2-吡咯酮、間-甲酚、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺或其混合物。或者，在不造成具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物在其他溶劑中的溶解度不良的情況下，亦可加入不能溶解具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物的溶劑。此類溶劑例如為乙二醇單乙基醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單丁基醚(ethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇單丁基醚(diethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇單乙基醚(diethylene glycol monoethyl ether)、丁基卡必醇(butyl carbitol)、醋酸乙基卡必醇酯(ethyl carbitol acetate)、乙二醇或其混合物。相對於溶劑總重量，此類溶劑的含量較佳為控制在90重量百分比以下。
本發明的第四實施方式提供一種配向膜，其特徵在於，所述配向膜是由第三實施方式所述的配向膜用組成物製得。
配向膜可藉由下述步驟製得：首先，將本發明具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物溶解於上述有機極性溶劑中，然後將其塗覆於具有透明電極的玻璃基板或透明塑膠膜基板上。接著，於120℃至350℃的溫度下使 溶劑經熱處理而蒸發，以形成薄膜。本實施方式的配向膜可以是液晶配向膜，其可提供液晶分子穩定的預傾角與高電壓保持率。
本發明的第五實施方式提供一種液晶顯示元件，其包括本發明第四實施方式中的配向膜。
液晶顯示元件可藉由下述步驟製得：首先，將由具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物製得的配向膜用組成物藉由塗布法施加於玻璃基板上，之後進行加熱烘烤，以移除配向膜用組成物中的有機溶劑，並促進未環化之聚醯胺酸(由式6表示的重複單元)進行脫水/閉環反應而形成配向膜。
塗布法例如是滾輪塗布法、旋轉塗布法或印刷塗布法。
玻璃基板可以具有經圖案化的透明導電膜。
加熱烘烤的溫度例如介於80℃至300℃之間，最佳為介於100℃至240℃。
配向膜厚度以0.005微米至0.5微米為較佳。
於加熱烘烤形成配向膜後，例如可藉由捲繞有耐綸或棉纖維布的滾筒進行定向摩擦(twist nematic，TN)或不進行摩擦(vertical alignment，VA)，使配向膜能夠提供液晶分子配向性。
繼而，在一個具有前述配向膜的基板上塗布框膠，於另一個具有前述配向膜的基板上噴灑間隙物，然後將兩個配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式組合，並且於二個基板的間隙中注入液晶，再密封注射孔，而初步形成液晶顯示元件。至於後續完成液晶顯示元件的製程為本領域中具有通常知識者所週知，於此不再贅述。
可利用電壓保持率做為液晶顯示元件的評價指標。電壓保持率的測量條件：在60℃的環境溫度下，將直流電(1V或5V，0.6Hz，脈衝寬 60μsec)施加於液晶顯示元件，並測量液晶顯示元件的電壓保持率。
〈實驗〉
以下藉由比較例與實驗例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於這些實驗例。
合成例(二胺苯化合物的合成)
首先，將32.45克的1-苯基哌嗪(1-phenylpiperazine)均勻混合在170克的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，並在攪拌時緩慢滴入31.04克的1-氟-4-硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)。溶液顏色漸由淡黃轉為深橘黃色，攪拌12小時至有深黃色沉澱物產生後，濃縮THF。將固體倒入510克異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)中進行清洗過濾，可得深黃色產物1-(4-硝基苯基)-4-苯基哌嗪(1-(4-nitrophenyl)-4-phenylpiperazine)，產率為83%。產物的1H-NMR(d-DMSO)光譜如圖1所示，結構如下所示。
再來，將56.67克的1-(4-硝基苯基)-4-苯基哌嗪與304.01克的THF混合攪拌，並加入5.67克的鈀碳催化劑(palladium-on-carbon，Pd/C)。使用蠕動幫浦緩慢滴入56.67克的70%含水聯胺(hydrazine hydrate)。溶液顏色漸由黃色轉為綠色，經12小時的攪拌後，最終為帶有Pd/C的黑色懸浮物的白色透明液體。藉由矽藻土過濾雜質，並於60℃下濃縮至200克，隨即將濾液倒入1216克的正己烷(hexane)中，得到白色懸浮固體。過濾後收集白色固體，可得到4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯胺(4-(4-phenylpiperazin-l-yl)aniline)白色產物，產率為93%。產物的1H-NMR(d-DMSO)光譜如圖2所示，結構如下所示。
接著，將49.75克的2-甲基-3,5-二硝基苯甲酸(2-methyl-3,5-dinitrobenzoic acid)溶於166.13克的THF中，依序加入45.39克的N,N'-二環己基碳二亞胺(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide，DCC)，產生白色懸浮固體後，再加入45.39克的THF與50.67克的4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯胺，待白色懸浮固體漸轉為橘黃色懸浮固體後，再加入55.38克的THF。攪拌12小時並過濾固體，可得到橘黃色液體產物。將液體於60℃下濃縮至200克，倒入1107.53克的異丙醇溶劑中，過濾得黃色固體產物2-甲基-3,5-二硝基-N-(4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯基)苯甲醯胺(2-methyl-3,5-dinitro-N-(4-(4-phenylpiperazin-1-yl)phenyl)benzamide)，產率為74%。產物的1H-NMR(d-DMSO)光譜如圖3所示，結構如下所示。
最後，將92.29克的2-甲基-3,5-二硝基-N-(4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯基)苯甲醯胺與481.80克的THF混合攪拌，並加入9.23克的Pd/C。使用蠕動幫浦緩慢滴入92.29克的70%含水聯胺。溶液顏色漸由黃色轉為綠色，經12小時的攪拌後，最終為帶有Pd/C的黑色懸浮物的白色透明液體。藉由矽藻土過濾雜質，並於60℃下濃縮至300克，隨即將濾液倒入1927克的異丙醇中，可得到白色懸浮固體。過濾收集白色固體，可得到3,5-二胺基-2-甲基-N-(4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯基)苯甲醯胺(3,5-diamino-2-methyl-N-(4-(4-phenylpiperazin-1-yl)phenyl)benzamide)白色產物(單體M1，亦即，由式5表示的化合物)，產率為87%。產物的1H-NMR(d-DMSO)光譜如 圖4所示。
實驗例1
將200毫莫耳合成例中製得的二胺單體M1溶解於150毫升的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，加入200毫莫耳的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)進行聚合反應，再加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)至固含量為15重量百分比，反應8小時後，可得固含量為15重量百分比的聚醯胺酸溶液A1。
以N-甲基吡咯啶酮(NMP)/二乙二醇單丁基醚(BC)(重量比為1：1)混合溶劑將聚醯胺酸溶液A1稀釋至固含量為6.5重量百分比，得到配向膜用組成物，再將配向膜用組成物塗布於玻璃基板上，形成厚度為1200±100埃的薄膜，並加熱至230℃，烘烤30分鐘，形成配向膜。最後取一對形成有上述配向膜的基板，以習知方法與液晶(購自於Merck，型號為MJ012008)組合，得到含有一對配向膜、夾置於該對配向膜間的液晶層及一對分別設置於該對配向膜遠離該液晶層側上的電極層的液晶顯示元件D1。
比較例1~3
分別將200毫莫耳的M2至M4二胺化合物(其結構如下所示)溶解於150毫升的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，加入200毫莫耳的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)進行聚合反應，再加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)至固含量為15重量百分比，反應8小時後，可得固含量為15重量百分比的聚醯胺酸溶液A2、A3以及A4。
以和實驗例1相同的方法，分別將聚醯胺酸溶液A2、A3以及 A4製成配向膜，再製作形成有該配向膜的液晶顯示元件D2、D3和D4。
實驗例2~5
將由合成例製得的二胺單體M1與對苯二胺(para phenylene diamine，PPDA，CAS：106-50-3)以如表1所示的特定比例溶解於200毫升的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，再加入特定比例的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride，BT-100，CAS：4534-73-0，購自清泰)於25℃下進行8小時聚合反應，接著，利用甲苯進行脫水環化。於降溫後，加入特定比例(見表1)的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)，並加入N-甲基吡咯啶酮(NMP)將固含量調至15重量百分比，在25℃下持續攪拌反應8小時以進行高分子聚合，可得到固含量為15重量百分比的含有聚醯亞胺片段和聚醯胺酸片段的高分子溶液A5、A6、A7以及A8。
以N-甲基吡咯啶酮(NMP)/二乙二醇單丁基醚(BC)(重量比 為1：1)混合溶劑將實驗例2~5製得的高分子溶液A5、A6、A7以及A8稀釋至固含量為6.4重量百分比，並加入固含量為0.1重量百分比含液晶基與環氧基矽油共聚物，得到配向膜用組成物，再將配向膜用組成物塗布於玻璃基板上，形成厚度為1200±100埃的薄膜，並加熱至230℃，烘烤30分鐘，形成配向膜。最後取一對形成有上述配向膜的基板以習知方法與液晶(購自於Merck，型號為MJ012008)組合，得到含有一對配向膜、夾置於該對配向膜間的液晶層及一對分別設置於該對配向膜遠離該液晶層側上之電極層的液晶顯示元件D5、D6、D7以及D8。
前述「含液晶基與環氧基矽油共聚物」，由下述三者在0.01克PCT-PL-50T的Pt催化中反應6小時後，升溫至120℃抽真空4小時而得：(a)25克的202甲基含氫矽油(UC202)；(b)12克的4"-(3-丁烯基)-2'-氟-4-甲基-1,1'：4',1"-三聯苯(V2PGP1，購自北京市金訊陽光電子材料科技有限公司)；(c)40克的丙烯基縮水甘油醚(AGE，CAS：106-92-3)。
在60℃的溫度下，分別施加1V與5V的直流電於製得的液晶顯示元件D1至D8，並分別量測該等液晶顯示元件中的電壓保持率，其結果整理於表2。
比較D1和D2~D4可看出，相較於由二胺單體M2、M3和M4所製得的液晶顯示元件D2、D3以及D4而言，由二胺苯化合物M1製得的液晶顯示元件D1具有較高的電壓保持率(1V-VHR>80%；5V-VHR>95%)，這有利於解決液晶顯示元件的殘像問題。
比較D1、D2~D4和D5~D8可看出，即使使用多種二胺單體製作配向高分子，只要該些二胺單體中混有單體M1，就能提高顯示元件的電壓保持率(1V-VHR>85%；5V-VHR>95%)，且無論配向高分子是純聚醯胺酸或是聚醯胺酸和聚醯亞胺的混合物均能生效。
綜上所述，本發明提供一種二胺苯化合物、由其製得的具有醯胺鍵及/或醯亞胺鍵的聚合物、包含該聚合物的配向膜用組成物以及使用該配向膜用組成物製成的配向膜和液晶顯示元件。該二胺苯化合物具有高極化參數，因此，液晶顯示元件具有優良的電壓保持率，可有效解決液晶顯示元件的殘像問題。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種二胺苯化合物，如式1所示：H2N-Ar-NH2 式1，其中Ar是所述二胺苯化合物的殘基，如式2所示： 其中*為式2表示的基團與式1的兩個-NH2鍵結的位置；R1各自獨立，為氫原子或為一級胺基以外的一價取代基； X1為包括或的二價連結基團； R2為包括苯環或環己烷環的二價連結基團，其中所述苯環或所述環己烷環的氫可獨立地經C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代；X2與X3分別為C1-C3直鏈伸烷基；且R3為包括苯環或環己烷環的一價取代基，其中所述苯環或所述環己烷的氫可獨立地經C1-C3烷基、F、Cl、-OH或-CN取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二胺苯化合物，其中R2是芳香族基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的二胺苯化合物，其中R2是式3表示的基團： 其中Q1至Q4分別為氫原子或C1-C3烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的二胺苯化合物，其中R3是式4表示的基團： 其中Q5至Q9分別為氫原子或C1-C3烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的二胺苯化合物，其由式5表示：
  6. 一種具有醯胺鍵、醯亞胺鍵或前述兩種鍵結的聚合物，包括由式6至式9中的任一式所表示的單元： 其中G1是C2-C30的脂肪族四羧酸殘基、脂環族四羧酸殘基或芳香族四羧酸殘基，G2是C2-C30的脂肪族三羧酸殘基、脂環族三羧酸殘基或芳香族三羧酸殘基，G3是C2-C30的脂肪族二羧酸殘基、脂環族二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，R4各自獨立，為氫原子或C1-C20的烷基，且式6至式9中的Ar是申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的二胺苯化合物的殘基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的具有醯胺鍵、醯亞胺鍵或前述兩種鍵結的聚合物，其中由式6至式9中的任一式所表示的單元在所述聚合物中所佔的比例為5莫耳百分比至99莫耳百分比。
  8. 一種配向膜用組成物，包括如申請專利範圍第6項或第7項所述的具有醯胺鍵、醯亞胺鍵或前述兩種鍵結的聚合物。
  9. 一種配向膜，由申請專利範圍第8項所述的配向膜用組成物製得。
  10. 一種液晶顯示元件，包括如申請專利範圍第9項所述的配向膜。
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