CN104673328B - 液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶配向剂,包括第一聚合物和第二聚合物,其组成式分别如式1和式2所示:式1;式2,其中m+n=1且m≥0,o+p=1且o≥0,R1和R3分别是衍生自四羧酸二酐的四价有机基,且至少一部分的R1和至少一部分的R3衍生自芳香族四羧酸二酐,R2和R4分别是衍生自二胺的二价有机基,且有X摩尔%的R2和Y摩尔%的R4衍生自具有苯并咪唑基团的二胺,其中X介于5到50之间,Y介于0到20之间,且X>Y。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂,且特别涉及一种含有两种聚酰胺酸-聚酰亚胺成分的液晶配向剂、使用该液晶配向剂形成的液晶配向膜和具有该液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示器具有重量轻、省电、无辐射与全彩显示等优点,因此已成为最普遍化的显示器产品。
近年来随着技术的不断提升,以及对高解析度、高反应速率与高画质的要求,液晶显示器已由扭转向列(twisted nematic,TN)与超扭转向列(supertwisted nematic,STN)等被动式驱动显示方式,发展成具有薄膜电晶体(thinfilmed transistor,TFT)的主动矩阵式液晶显示器。随着广视角技术的需求,横向电场(in-plane switching,IPS)与垂直配向(vertical alignment,VA)等液晶显示方式的开发与突破,对于未来面板的应用与发展是相当重要的。
典型的液晶显示元件为扭转向列型液晶元件,其在透明导电的基板上涂布可使液晶分子呈现稳定倾斜角度的聚酰亚胺-聚酰胺酸配向剂,利用棉布、尼龙等软布施以压力而摩擦,使得有机薄膜表面被定向,藉由高分子链与液晶分子之间的交互作用,液晶分子会沿特定方向排列。依上下基板的配向方向相差90度的方式组装,灌入液晶分子,最后在基板上贴上偏光片。
由于对于液晶显示元件的高品质显示需求提高,画面残影(imagesticking)问题的解决显得相对重要。已知在施加电压时,产生的离子性电荷会被显示元件的液晶配向膜所吸附,当施加电压解除后,离子性电荷难以从液晶配向膜脱离,因此造成内部电场的现象,使画面产生残影问题。近期配向膜材料的开发常是针对残影问题的改善。
发明内容
本发明提供一种液晶配向剂、使用该液晶配向剂形成的液晶配向膜和具有该液晶配向膜的液晶显示元件,其中,本发明提出的液晶配向剂可以改善液晶显示元件的残影问题。
本发明的液晶配向剂包括第一聚合物和第二聚合物,其组成式分别如式1和式2所示。
其中m+n=1且m≥0,o+p=1且o≥0。R1和R3分别是衍生自四羧酸二酐的四价有机基,且至少一部分的R1和至少一部分的R3衍生自芳香族四羧酸二酐。R2和R4分别是衍生自二胺的二价有机基,且有X摩尔%的R2和Y摩尔%的R4衍生自具有苯并咪唑(benzimidazole)基团的二胺,其中X介于5到50之间,Y介于0到20之间,且X>Y。
在本发明的一种实施方式中,衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基占R1及R3总量的5摩尔%到100摩尔%,较佳为20摩尔%到100摩尔%,最佳为30摩尔%到100摩尔%。
在本发明的一种实施方式中,衍生自均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride,PMDA)的四价有机基占R1及R3总量的5摩尔%到100摩尔%,较佳为20摩尔%到100摩尔%,最佳为30摩尔%到100摩尔%。
在本发明的一种实施方式中,有5摩尔%到50摩尔%的R2和0摩尔%到20摩尔%的R4衍生自式3表示的二胺:
其中
R是氢、碳数为1~20的烷基、具有芳香环结构的一价有机基或碳数为3~20的一价脂环族基。
在本发明的一种实施方式中,有5摩尔%到50摩尔%的R2衍生自式3表示的二胺,且R4不包括衍生自式3表示的二胺的二价有机基。
在本发明的一种实施方式中,R是氢。
在本发明的一种实施方式中,第一聚合物占第一聚合物和第二聚合物总量的5重量%到95重量%,较佳为30重量%到95重量%,最佳为50重量%到95重量%。
本发明的液晶配向膜是由前述液晶配向剂制成。
本发明的液晶显示元件包括前述液晶配向膜。
基于上述,本发明提供的液晶配向剂中含有具特定结构的两种聚合物;具体而言,这些聚合物含有衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基,且其中至少有一种聚合物含有苯并咪唑基团,因此得以提高液晶配向膜的配向性,并改善其刷膜性和残影现象。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例作详细说明如下。
实施方式
首先应指出,在本文中,由“一数值至另一数值”表示的范围,是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此,记载某一特定数值范围,也就同时揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围,如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如,记载“含量在10~80%”的范围,就等同于揭露了“含量在30%~50%”的范围,无论说明书中是否列举其他数值。
此外,在本文中,如果没有特别指明某一基团是否经过取代,则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如,“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外,对某一基团冠以“CX”来描述时,表示该基团的主链具有X个碳原子。
再者,在本文中,有时以键线式(skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然,结构式中有明确绘出官能基的,则以绘示者为准。
本发明的第一实施方式提供一种液晶配向剂,包括两种聚合物(以下称为第一聚合物和第二聚合物),其中,第一聚合物和第二聚合物各自都是聚酰胺酸-聚酰亚胺,且都可以由二胺和四羧酸二酐的聚合以及随后的环化反应来获得,然而,两者的性质和结构不尽相同,因此得以区分为两种聚合物。举例来说,第一聚合物和第二聚合物可以有不同的表面张力,而此性质可以透过在其结构中引入不同的重复单元来完成。当然,第一聚合物和第二聚合物也可以具有一个或多个相同的重复单元,然而,在这些相同的重复单元中,至少有一个重复单元在两种聚合物中所占的比例不同,由此仍得以区分第一聚合物和第二聚合物。
在一液晶配向剂中,可能有许多性质需要调控,例如一般会希望液晶配向剂具有好的电性、强的机械性质和优良配向性。这些性质有些可以共存在一种聚合物中,有些则难以共存,因此,让液晶配向剂含有两种聚合物的优点在于,可以更有弹性地调控液晶配向剂的性质。
以下将对第一聚合物和第二聚合物再进行详细说明。
第一聚合物和第二聚合物的组成式分别如式1和式2所示:
在式1和式2中,m+n=1且m≥0,o+p=1且o≥0。换句话说,并不特别限制聚酰亚胺单元和聚酰胺酸单元的相对比例。
R1和R3分别是衍生自四羧酸二酐的四价有机基,且至少一部分的R1和至少一部分的R3衍生自芳香族四羧酸二酐。所述芳香族四羧酸二酐例如是以下〈实验〉部分由D1表示的单体、由D2表示的单体或其组合。其中,由D1表示的芳香族四羧酸二酐(即均苯四甲酸二酐)可能较佳。当第一聚合物或第二聚合物含有衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基时,有增加液晶配向膜的配向力的效果。
在一实施方式中,衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基分别占R1及R3总量的5摩尔%到100摩尔%,较佳为20摩尔%到100摩尔%,最佳为30摩尔%到100摩尔%。在另一实施方式中,衍生自均苯四甲酸二酐的四价有机基分别占R1及R3总量的5摩尔%到100摩尔%,较佳为20摩尔%到100摩尔%,最佳为30摩尔%到100摩尔%。
R2和R4分别是衍生自二胺的二价有机基,且有X摩尔%的R2和Y摩尔%的R4衍生自具有苯并咪唑基团的二胺,其中X介于5到50之间,Y介于0到20之间,且X>Y。
在第一聚合物或第二聚合物含有衍生自具有苯并咪唑基团的二胺的二价有机基时,有改善液晶配向膜的刷膜性和残影现象的效果。
具有苯并咪唑基团的二胺例如可以由式3表示:
其中R是氢、碳数为1~20的烷基、具有芳香环结构的一价有机基或碳数为3~20的一价脂环族基。在一实施例中,R是氢。
在一实施方式中,分别有5摩尔%到50摩尔%的R2和0摩尔%到20摩尔%的R4衍生自式3表示的二胺。
在本实施方式中,第一聚合物和第二聚合物都可能含有衍生自具有苯并咪唑基团的二胺的二价有机基,但并不排除以下可能,即只有第一聚合物含有衍生自具有苯并咪唑基团的二胺的二价有机基。例如,有5摩尔%到50摩尔%的R2衍生自式3表示的二胺,且R4不包括衍生自具有苯并咪唑基团的二胺的二价有机基。
本实施方式基本上并不限制第一聚合物和第二聚合物在液晶配向剂中的相对含量,也就是说,只要液晶配向剂中同时含有第一聚合物和第二聚合物,就足以达到前述改善刷膜性、残影现象和提高配向力的效果。在各种实施例中,以第一聚合物和第二聚合物的总量计,第一聚合物所占的比例可以是5重量%至95重量%,较佳为30重量%到95重量%,最佳为50重量%到95重量%。
〈聚酰胺酸-聚酰亚胺的合成〉
以下将对第一聚合物和第二聚合物的合成方法进行说明。
使用于聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐对二胺之比例,以四羧酸二酐的酸酐基含量为1当量计,二胺的胺基为0.5~2当量较佳,0.7~1.5当量更佳。
聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成皆在有机溶剂中反应完成,而所使用的有机溶剂分成溶解度较佳与溶解度较差的有机溶剂。对聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较佳的有机溶剂包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、吡啶等,也可以混合两种以上溶剂使用。
对聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较差的溶剂也可以和前述有机溶剂混合使用,其使用的限制为聚酰亚胺-聚酰胺酸不会被分离出来。对聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较差的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
形成聚酰亚胺-聚酰胺酸需经脱水闭环反应,而脱水闭环反应可藉由(1)直接加热脱水闭环、(2)添加脱水剂及催化剂来进行。
方法(1):加热脱水闭环的反应温度可以是50℃~300℃,又以100℃~250℃为佳。当反应温度低于50℃时,脱水闭环反应不会进行。
方法(2):添加脱水剂及催化剂进行脱水闭环的反应温度可以是20℃~150℃,又以0℃~120℃为佳。脱水剂可使用酸酐,诸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脱水剂用量视所需闭环率而定,以每1摩尔聚酰亚胺-聚酰胺酸的重现单元使用0.01~20摩尔为佳。催化剂可使用三级胺诸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等,催化剂之用量每1摩尔脱水剂用量以0.01~10摩尔为佳。
至于聚酰亚胺-聚酰胺酸之纯化方式,是将聚酰亚胺-聚酰胺酸反应溶液倒入大量溶解度较差的溶剂中,以得到沉淀物,续以减压下进行干燥,即可得到聚酰亚胺-聚酰胺酸。将聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解于有机溶剂中,并以对其溶解度较差的溶剂进行沉淀。此步骤进行一次或多次来纯化聚酰亚胺-聚酰胺酸。最后以溶解度较佳之溶剂溶解聚酰亚胺-聚酰胺酸。
在第一实施方式的液晶配向剂中,除了前述第一聚合物和第二聚合物以外,还可含有其他成分,例如溶剂、有机硅(氧)烷化合物和环氧化合物等。
溶剂并没有特别的限定,可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚或乙二醇单丁基醚等。可以混合使用两种以上溶剂。在上述溶剂以外,只要可以溶解聚酰亚胺-聚酰胺酸的溶剂皆可以使用。
有机硅(氧)烷化合物并没有特别的限定,可以是胺基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙基硅烷、乙烯基甲基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-双(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷或N-双(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙基硅烷等。
液晶配向剂中可含有或可不含有有机硅(氧)烷化合物。在液晶配向剂含有有机硅(氧)烷化合物的情况下,若液晶配向剂中的有机硅(氧)烷化合物的含量过多,所形成的液晶配向膜易产生配向不良的现象;若液晶配向剂中的有机硅(氧)烷化合物的含量过少,所形成的液晶配向膜易产生刷膜性不良与粉削过多的现象。考虑到既不影响原液晶配向膜所要求的特性,又能改善液晶配向膜对基板表面之密着性,液晶配向剂的有机硅(氧)烷化合物浓度,相对于液晶配向剂中所有聚合物的重量,以0.01~5重量%为佳,以0.1~3重量%为特佳。
环氧化合物并没有特别的限定,可以是乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-已烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间-苯二甲苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油胺基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷。
液晶配向剂中可含有或可不含有环氧化合物。在液晶配向剂含有环氧化合物的情况下,若液晶配向剂中的环氧化合物的含量过多,所形成的液晶配向膜易产生配向不良的现象;若液晶配向剂中的环氧化合物的含量过少,所形成的液晶配向膜易产生刷膜性不良与粉削过多的现象,考虑到既不影响原液晶配向膜所要求的特性,又能改善液晶配向膜对基板表面之密着性,液晶配向剂的环氧化合物浓度,相对于液晶配向剂的总重量,以0.01~3重量%为佳,以0.1~2重量%为特佳。
考量到黏度与挥发性,本实施方式的液晶配向剂的固体含量以1~10重量%较佳。将本实施方式的液晶配向剂涂布于基板上,即成为液晶配向膜。当液晶配向剂的固含量低于1重量%时,所涂的配向膜膜厚变得太薄,而降低液晶配向性;当液晶配向剂的固含量高于10重量%时,会影响涂布品质。
制备本发明液晶配向剂的温度以0℃~150℃较佳,20℃~50℃更佳。
本发明的其他实施方式提供一种液晶配向膜和具有该液晶配向膜的液晶显示元件,其可以透过以下过程得到:
(1)将第一实施方式的液晶配向剂藉由滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷法施加于具有图案化透明导电膜的玻璃基板上,接着经加热烘烤后形成薄膜(即液晶配向膜)。涂布后之加热烘烤主要目的是移除本发明配向剂内之有机溶剂与促使聚酰胺酸进行脱水闭环反应,其加热烘烤温度可以是80℃~300℃,以100℃~240℃为最佳。所形成之薄膜厚度以0.005~0.5微米为最佳。
(2)所形成之液晶配向膜需藉由卷绕有耐纶或棉纤维布之滚筒进行定向摩擦,此步骤是使液晶配向膜能向液晶分子提供配向性。
(3)取一具前述液晶配向膜的基板,在其上涂布框胶,于另一具前述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物,续将两液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组合,且于其间隙中注入液晶,并密封注射孔,即形成液晶显示元件。
〈实验〉
下文将参照实验例,更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验,但是在不逾越本发明范畴之情况下,可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此,不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
合成例1~8:聚合物A1~A6和聚合物B1、B2的合成
用以合成以下各种聚合物的单体如下所示:
将前述各种二胺及各种四羧酸二酐依照表1所示的比例,依序添加于N-甲基-2-吡咯烷酮中,制备固成份为25重量%的溶液,并于40℃下反应5~6小时,即可得到聚酰胺酸。将聚酰胺酸溶液稀释后,添加适当比例之吡啶与醋酸酐,于100℃~110℃下进行脱水/环化反应3~4小时,将溶液倒入乙醇中进行析出,并以乙醇进行清洗纯化,最后收集固体并以减压干燥,以得到聚酰亚胺-聚酰胺酸产物。其中,表1所示的比例,是相对于100摩尔%的二胺化合物的摩尔百分比。
表1
实施例1~8与对照例1~3的实验方法:
将比例如表2所示的聚合物A与聚合物B溶解于γ-丁内酯与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中,制备固成份为6重量%的溶液,并以直径1微米之过滤器过滤,所收集的滤液即为液晶配向剂。
藉由滚轮印刷机将液晶配向剂施加于玻璃基板上,且以220℃的加热板进行干燥30分钟,形成厚度为0.08微米的薄膜(即液晶配向膜)。以滚轮转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、压入量0.4微米对此薄膜进行定向摩擦。
续于前述形成有液晶配向膜的基板上涂布框胶,于另一具前述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物。将两液晶配向基板以彼此刷膜方向互相垂直的方式组合,且于其间隙中注入液晶(ZLI-4792,Merck公司生产),并密封注射孔,形成液晶显示元件。
对所得的液晶显示元件进行预倾角稳定性、刷膜性、配向性、残影现象判定之评估。评估方式如下,而评估结果如表2所示。
液晶显示元件的评价方法
(1)刷膜性
将液晶配向剂以旋转涂布法涂于ITO基板上,并经由烘箱进行烘烤,续以转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、下压量0.4mm的条件进行定向刷膜,并藉由偏光显微镜目视观察刷膜后之表面。
(2)配向性
测量条件:将液晶显示元件置入121℃、100%湿度、2atm下,经过24h恶化,再以偏光光学显微镜观察,是否有液晶排列异常。
(3)残余直流电压
测量条件:加5V电压于液晶显示元件上并维持3600秒,接着放电1秒,最后纪录第600秒时的残留直流电压值。
(4)残影现象判定
测量条件:在通电压下先测定液晶显示元件特定位置的穿透度与电压变化,得到穿透度为50%时的电压后,以此数值驱动液晶显示元件数分钟,后纪录其亮度值,接着将其充电(10V交流电)30分钟后,再次以穿透度50%电压驱动,量测其10分钟后亮度值,最后计算充电前后的亮度变化差,并以百分比表现之,变化量小于0.5%判定为优,0.5%~1%判定为中,大于1%判定为差。
表2
综合表1的实验条件和表2的实验结果可以得到如下结论,聚合物A1~A6都含有衍生自芳香族四羧酸二酐的结构,因此含有这些聚合物的液晶配向膜通常能带来较佳的配向性。另外,聚合物A1~A4都含有衍生自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(5-amino-(2-(4-aminophenyl)benzimidazole,即单体D4)的结构,因此含有这些聚合物的液晶配向膜(实施例1~8)相较于对照例1~3能带来较强的刷膜性、较低的残余直流电压以及较好的残影表现。
虽然已以实施例对本发明作说明如上,然而,其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围的前提内,当可作些许的更动与润饰。故本申请案的保护范围当以所附的权利要求书所界定者为准。

Claims (9)

1.一种液晶配向剂,包括:
第一聚合物,其组成式如式1所示:
以及
第二聚合物,其组成式如式2所示:
其中
m+n=1且m≥0,o+p=1且o≥0,
R1和R3分别是衍生自四羧酸二酐的四价有机基,且至少一部分的R1和至少一部分的R3衍生自芳香族四羧酸二酐,
R2和R4分别是衍生自二胺的二价有机基,且有X摩尔%的R2和Y摩尔%的R4衍生自式3所示的具有苯并咪唑基团的二胺,其中
X介于5到50之间,Y介于0到20之间,且X>Y,
其中
R是氢、碳数为1~20的烷基、具有芳香环结构的一价有机基或碳数为3~20的一价脂环族基。
2.如权利要求1所述的液晶配向剂,其中衍生自芳香族四羧酸二酐的四价有机基占R1及R3总量的5摩尔%到100摩尔%。
3.如权利要求1所述的液晶配向剂,其中衍生自均苯四甲酸二酐的四价有机基占R1及R3总量的5摩尔%到100摩尔%。
4.如权利要求1所述的液晶配向剂,其中衍生自均苯四甲酸二酐的四价有机基占R1及R3总量的30摩尔%到100摩尔%。
5.如权利要求1所述的液晶配向剂,其中有5摩尔%到50摩尔%的R2衍生自式3表示的二胺,且R4不包括衍生自式3表示的二胺的二价有机基。
6.如权利要求1所述的液晶配向剂,其中R是氢。
7.如权利要求1所述的液晶配向剂,其中所述第一聚合物占所述第一聚合物和所述第二聚合物总量的5重量%到95重量%。
8.一种液晶配向膜,由权利要求7所述的液晶配向剂制成。
9.一种液晶显示元件,包括权利要求8所述的液晶配向膜。
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