KR19990082597A - 디아미노벤젠 유도체, 이로부터 제조된 폴리이미드, 및 액정 얼라인먼트 필름 - Google Patents

디아미노벤젠 유도체, 이로부터 제조된 폴리이미드, 및 액정 얼라인먼트 필름 Download PDF

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Abstract

화학식 1 의 디아미노벤젠 유도체 ; 이 유도체를 1 몰 % 이상 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 또는 이의 유도체와 반응시켜 0.05 내지 5.0 dl/g 의 환원 점도(30 ℃에서 N-메틸피롤리돈 중 0.5 g/dl 의 농도에서 측정 시)를 갖는 폴리이미드 전구체를 형성하여, 이 전구체를 폐환함으로써 수득된, 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 ; 및 이 폴리이미드를 함유하는 액정 얼라인먼트 필름 :
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 식에서, P 는 단일 결합, 또는 -O-, -COO- 및 -CONH- 로부터 선택되는 2 가 유기기 ; Q 는 임의 치환 방향족 및 지방족 고리 및 복소환 중에서 선택되는 시클릭 치환체 ; R1은 지방족 고리 ; R2는 C1-22직쇄 알킬 ; A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가 유기기 ; 및 B 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기임).

Description

디아미노벤젠 유도체, 이로부터 제조된 폴리이미드, 및 액정 얼라인먼트 필름
이제까지, 폴리이미드는 전기 및 전자 분야에 있어서 이들의 특징으로서의 높은 기계적 강도, 내열성 및 내용매성로 인해, 보호 재료 또는 절연 재료로서 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 최근 전기 및 전자 분야에 있어서 발전이 현저하고, 또한 사용 재료로서도 더욱 우수한 성질이 요구되어져 왔다. 특히 액정 표시 장치용 얼라인먼트 필름에의 용도에 있어서, 코팅 필름 표면의 균일성 및 내구성으로 인해 폴리이미드가 주로 사용되어왔다. 그러나, 액정 표시의 고밀도화 및 고성능화를 위한 시도에 있어서, 폴리이미드 코팅 필름의 표면 성질이 중요해지고, 종래 폴리이미드가 갖고있지 않는 새로운 성질을 부여할 필요하게 되었다.
액정 표시 장치는 액정의 전기-광학적 변화를 이용하는 표시 장치로서, 장치로서 크기가 작고 중량이 가벼우며 전력 소비가 적다는 특성을 갖는다는 면에서, 최근 다양한 표시를 위한 표시 장치로서 현저한 발전을 해왔다. 특히, 트위스트 네마틱 형(TN-type) 전기장 효과 액정 표시 장치가 전형적인 예로서, 여기에서 액정 분자가 상호 척력인 전극 기판 쌍의 각각의 접촉면에서 기판과 평행으로 얼라인먼트되도록 포지티브 유전 등방성를 갖는 네마틱 액정을 사용하고, 액정 분자의 향이 서로 직각이 되도록 두 기판을 결합한다.
상기 TN-형 액정 표시 장치에 있어서, 액정 분자의 긴 축방향이 기판 표면과 평행으로 얼라인먼트되고, 또한 액정 분자가 기판에 대해 일정하게 기울어진 얼라인먼트각(이하로 경사각이라 부름)으로 얼라인먼트되는 것이 중요하다. 이러한 방식으로 액정 분자를 얼라인먼트하는 전형적인 방법으로서, 2 개의 방법이 지금까지 공지되어 있다.
첫 번째 방법은, 산화규소와 같은 무기 물질을 기판에 기울어진 방향으로부터 증기 침착함으로써 기판 상에 무기 필름을 형성하여, 액정 분자가 증기 침착의 방향으로 얼라인먼트되도록하는 방법이다. 이 방법은 일정한 경사각을 갖는 균일한 얼라인먼트를 달성할 수 있음에도, 산업적으로 유용하지 않다.
두 번째 방법은, 유기 코팅 필름을 기판 표면 상에 형성하고, 천, 예컨대 면, 나일론 또는 폴리에스테르로 소정 방향으로 그 표면을 문지름으로서, 액정 분자가 문지르는 방향으로 얼라인먼트되도록하는 방법이다. 이 방법에 의해, 일정한 얼라인먼트를 비교적 쉽게, 또한 산업적으로 수득할 수 있어서, 이 방법이 주로 사용된다. 유기 필름으로, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드가 있다. 그러나, 화학적 안정성, 열 안정성 등의 측면에서 폴리이미드가 가장 통상적으로 사용된다.
액정 얼라인먼트 필름의 분야에 있어서, 폴리이미드와 같은 유기 필름을 문지르는 방법으로 일정하게 높은 경사각을 수득하는 것이 어려웠다. 이러한 어려움을 해결하기 위한 방법으로, JP-A-62-297819에서 폴리이미드 전구체와 긴 사슬 알킬 화합물의 혼합물로 만들어진 액정 얼라인먼트용 처리제를 제안한다. 또한, JP-A-64-25126 에서 알킬기를 갖는 디아민을 출발 물질로 사용하는 폴리이미드로 만들어진 액정 얼라인먼트용 처리 제제를 제안한다. 따라서, 알킬기를 폴리이미드에 도입시킴으로써 액정의 경사각을 증가시키기 위한 많은 시도가 있어 왔고, 이로써 경사각이 증가될 수 있었다.
그러나, 폴리이미드로 도입되는 알킬기를 갖는 상기 액정 얼라인먼트 필름으로, 경사각의 열 안정성이 부적합하다. 즉, 도입된 알킬기를 갖는 종래의 폴리이미드 얼라인먼트 필름은, 액정을 주입한 직후에 경사각이 증가될 수 있음에도 불구하고, 액정의 등방 온도 이상의 온도에서 가열할 때(이하 등방 처리라 칭함) 경사각이 감소되는 경향이 있다는 문제점이 있었다. 특히 경사각이 클 때, 또는 얼라인먼트 필름이 형성되는 동안 경화 온도가 낮을 때, 등방 처리에 의한 경사각의 감소가 현저하게 된다. 또한, 폴리이미드 필름이 기판 상에 형성될 때, 200 내지 300 ℃의 온도에서 필름을 베이킹하는 것이 통상적이고, 알킬 측쇄 그 자체의 내열성이 충분하지 않기 때문에, 경사각이 감소되거나, 비균일성으로 특히 고온 베이킹이 일어나는 경향이 있는 문제점이 있었다. 이러한 문제점들은 장차 액정 표시 장치에 크게 대비되는 균일한 액정 표시를 만들기 위해서 해결되어야 할 매우 중요한 문제이고, 높은 경사각을 가질 뿐만 아니라 열적으로 더욱 안정한 경사각을 나타내는 폴리이미드 얼라인먼트 필름이 매우 요구되었다.
본 발명은 신규한 디아미노벤젠 유도체, 출발 물질 중 하나로서 이 화합물을 사용하여 합성된 폴리이미드, 및 그 폴리이미드를 사용하는 액정 얼라인먼트 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특정 구조를 갖고, 산업적으로 손쉽게 생산 가능한 디아민, 이를 사용하는 폴리이미드, 및 그 폴리이미드를 사용하는 액정 얼라인먼트 필름에 관한 것이다. 본 발명의 디아민을 사용하여 합성된 폴리이미드는 액정 표시 장치의 얼라인먼트 필름에 특히 유용하다.
액정 얼라인먼트 필름에 의해 액정의 경사각의 열 안정성을 향상시키기 위하여, 상세하고 체계적인 연구의 결과로써, 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체에 관한 것이다 :
(상기 식에서, P 는 단일 결합 또는 -O-, -COO- 및 -CONH- 로부터 선택되는 2 가 유기기이고, Q 는 방향족기, 지방족기, 복소환 및 이들의 치환 생성물 중에서 선택되는 시클릭 치환체이며, R1은 지방족 고리이고, R2는 C1-22직쇄 알킬기이고, m 은 1 이다).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체 1 몰% 이상을 함유하는 디아민과, 테트라카르복실산 및 이의 유도체와 반응시켜, 0.05 내지 5.0 dl/g 의 점도(30 ℃의 온도에서 N-메틸피롤리돈 중, 농도 : 0.5 g/dl)를 갖는 폴리이미드 전구체를 수득하여, 이를 폐환함으로써 얻어지는, 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드에 관한 것이다 :
(상기 식에서, A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가 유기기이고, B 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, P, Q, R1및 R2는 상기 화학식 1 에서와 동일하다).
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위 1 몰% 이상을 함유하는 폴리이미드를 포함하는 액정 얼라인먼트 필름에 관한 것이다.
이제, 본 발명을 하기에 더욱 상세히 설명한다.
[발명을 수행하기 위한 최상의 방식]
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 합성하기에 용이하고, 예컨대 폴리이미드 또는 폴리아미드를 위한 출발 물질로서 유용하다. 게다가, 이는 측쇄에 일정한 특이적 시클릭 치환체를 갖는 폴리이미드를 수득하기 위한 물질 중 하나로 사용된다. 이 폴리이미드는 특히 액정 표시 장치용 얼라인먼트 필름에 적용하기에 유용하고, 이로써 액정의 얼라인먼트가 우수하며, 열적으로 안정한 큰 경사각을 수득할 수 있다.
특히, 본 발명의 중요한 목적중 하나는, 액정의 경사각을 증가시키고, 액정 얼라인먼트 필름으로서, 어떤 특정한 시클릭 치환체를 갖고 디아미노벤젠 유도체로부터 수득가능한, 폴리이미드를 사용함으로써 열 안정성을 향상시키는 것이다. 이러한 목적을 위해서, 화학식 1 의 Q 는 시클릭 측쇄의 열 안정성을 향상시키기 위하여 지방족 시클릭 치환체, 방향족 시클릭 치환체 또는 복소환 치환체와 같은 시클릭 치환체이고, R1의 지방족 시클릭 치환체는 경사각의 열 안정성을 향상시키기에 필수적이고, R2는 C1-22직쇄 알킬기로, 경사각의 각도를 조절하는데 필수적이다. 상기 치환체들은 연결 부분 P 를 통해 폴리이미드 주사슬에 연결된다.
화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체 :
[화학식 1]
는 특정 구조를 갖는 디아민이고, 디아민 부분 :
연결 부분 P, 시클릭 치환체 Q 및 R1및 직쇄 알킬기 부분 R2으로 구성된다. 그것의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 방법으로 합성될 수 있다.
디아민의 합성에 있어서, 화학식 II 로 표시되는 상응 디니트로 화합물을 합성하고 :
이들을 아미노기로 전환시키는 통상적인 방법으로, 니트로기를 환원하는 것이 일반적이다.
연결 부분 P 는 단일 결합(결합 만), 에테르 결합 -O-, 에스테르 결합 -COO- 또는 아미드 결합 -CONH-와 같은 연결기이고, 이러한 연결기는 통상적인 유기 합성 방법으로 형성될 수 있다. 예컨대, 에테르 결합의 경우, 알칼리 존재 하에 상응하는 할로겐 유도체와 히드록실기-치환 유도체를 반응시키는 것이 일반적이고, 아미드 결합의 경우에, 알킬리 존재 하에 상응하는 산 클로라이드 및 아미노기-치환 유도체를 반응시키는 것이 일반적이다.
디니트로 부분을 형성하기 위한 물질의 특정예로는, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 할로겐화 아실기와 같은 연결 부분 P를 형성하기 위한 치환체에 의해 치환된 디니트로벤젠을 언급할 수 있다. 상기 치환 디니트로벤젠의 특정예로는, 2,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로벤젠, 2,5-디니트로벤젠, 2,6-디니트로벤젠, 3,4-디니트로벤젠 및, 3,5-디니트로벤젠을 포함한다. 물질의 이용가능성 및 폴리이미드의 중합 동안 반응성이라는 관점에서, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로페놀 또는 2,4-디니트로벤조산 클로라이드를 사용하는 것이 가장 일반적이다.
화학식 1 에서 시클릭 치환체 Q 의 특정예로는, 시클로헥산 고리, 비시클로헥실 고리 및 터시클로헥실 고리와 같은 지방족 시클릭 치환체, 벤젠 고리, 비페닐 고리 및 터페닐 고리와 같은 방향족 고리, 페닐피리미딘 고리와 같은 복소환을 포함하는 시클릭 치환체일 수 있다.
본 발명의 시클릭 치환체 Q 를 위해, 이러한 시클릭 화합물 및 이들의 동족체들을 사용할 수 있다. 물질의 이용가능성 및 합성 반응의 용이성이라는 관점에서, Q 로서, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 비페닐 고리를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 벤젠 고리가 바람직하다.
화학식 1 에서 지방족 시클릭 치환체 R1의 특정예로는, 시클로헥산, 비시클로헥실 고리 및 터시클로헥실 고리와 같은 지방족 시클릭 치환체를 언급할 수 있다. 본 발명의 지방족 시클릭 치환체 R1를 위해, 상기 시클릭 화합물 및 이들의 동족체를 사용할 수 있다. 그러나, 출발 물질의 유용성 및 합성 반응의 용이성이라는 관점에서, R1으로, 시클로헥산 고리 또는 비시클로헥실 고리를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1 의 R2는 C1-22, 바람직하게는 C3-10, 직쇄 알킬기이다. 상응하는 폴리이미드를 얼라인먼트 필름으로 사용할 때, 목적하는 경사각을 수득하기 위하여 탄소수를 적합하게 선택할 수 있다.
다양한 방법이 Q, R1및 R2를 연결하는 방법으로 가능하다. 그러나, 통상적인 유기 합성 방법, 예컨대 그리냐드 반응, 방향족 고리를 위한 프리델-크라프트 아실화 방법 또는 키시너 환원 방법으로 상기 것들을 적합하게 연결하는 것이 가능하다.
상기 제조 방법으로 수득가능한 상기 화학식 1 로 표시되는 본 발명의 디아미노벤젠 유도체는, 테트라카르복실산 및 이의 유도체, 예컨대 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 디할라이드 또는 테트라카르복실산 디안하이드라이드와 중축합하여, 그의 측쇄에 특이적 구조를 갖는 폴리이미드를 합성한다.
본 발명의 폴리이미드를 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 디아민과 테트라카르복실산 및 이의 유도체를 반응 및 중합함으로써, 폴리아미드 전구체를 수득한 후, 폐환 이미드 전환함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 수득하는데 사용되는 테트라카르복실산 및 이의 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 이의 특정예는 방향족 테트라카르복실산, 예컨대 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐 테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸 실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐 실란, 2,3,4,5-피리딘 테트라카르복실산, 및 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 및 이들의 2무수물 및 이들의 디카르복실산 이산 할로겐화물 ; 지환족 테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산, 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산, 및 이들의 2무수물 및 이들의 디카르복실산 이산 할로겐화물 ; 및 지방족 테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산, 및 이들의 2무수물 및 이들의 디카르복실산 이산 할로겐화물을 포함한다.
특히 얼라인먼트 필름에 대한 용도를 위해, 지환족 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물 및 이들의 디카르복실산 이산 할로겐화물이 코팅 필름의 투명성 측면에서 바람직하다. 특히 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 2무수물이 바람직하다. 또한, 하나 이상의 상기 테트라카르복실산 및 이들의 유도체가 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 및 이들의 유도체를 화학식 1 (이하 디아민 (1) 로 약칭)으로 표시되는 디아미노벤젠 유도체 및 다른 일반 디아민(이하 일반 디아민이라 약칭)과 공중합될 수 있다. 여기에서 사용될 일반 디아민은 폴리이미드의 합성에 통상적으로 사용되는 주요 디아민이고, 이들은 특정되지 않는다. 이의 특정예로는 방향족 디아민, 예컨대 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 ; 지방족 디아민, 예컨대 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 및 지방족 디아민, 예컨대 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 ; 또한, 디아미노시클록산, 예컨대
(상기 식에서, m 은 1 내지 10 의 정수이다)이다. 또한, 상기 디아민은 단독 또는 이들의 2 이상의 혼합물로서 배합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드의 공중합 시 사용되는 디아민의 총 몰량 중의 디아민 (1) 의 몰량의 비율을 조정함으로써, 수(水) 반발성과 같은 폴리이미드의 표면 성질을 변형시킬 수 있고, 또한 그것이 액정 필름으로 사용될 경우, 액정의 습윤성, 또한 액정의 경사각이 증가될 수 있다. 여기에서 사용될 디아민의 총 몰량 중 디아민 (1) 의 몰량의 비율은 1 몰 % 이상이다.
또한, 그것이 액정 얼라인먼트 필름으로 사용할 때, 일반적으로, 실질적으로 적합한 중합도를 갖는 폴리이미드가 쉽게 수득될 수 있거나, 또는 일반 액정 표시 시스템(예컨대 수퍼 트위스트 네마틱 시스템)에서 요구되는 경사각이 많은 경우에 있어서 일반적으로 수 내지 약 10 도라는 관점에서, 사용될 디아민의 총 몰량 중 디아민 (1) 의 몰량의 비를, 1 몰% 내지 49 몰% 범위로 조정하는 것이 통상적이다. 테트라카르복실산 및 이의 유도체, 및 상기 디아민을 반응 및 중합하여 폴리이미드 전구체를 수득하고, 이어서 폐환으로써 이미드로 전환시킨다. 여기에서 사용된 테트라카르복실산 및 이의 유도체로서, 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 디아민 (1) 과 일반 디아민의 총 몰량에 대한 테트라카르복실산 2무수물의 몰량의 비율은 바람직하게는 0.8 내지 1.2 이다. 통상의 중축합 반응에서와 같이, 몰 비가 1 에 근접함에 따라 생성된 중합체의 중합도는 증가되는 경향이 있다.
중합도가 너무 작으면, 폴리이미드 필름의 강도가 부적합하게 되기 쉽다. 반면, 중합도가 너무 크면, 폴리이미드 필름의 형성 시 작동 효율이 일부 경우에 있어서 열화되는 경향이 있다. 따라서, 이 반응에 있어서 제품의 중합도는 폴리이미드 전구체 용액의 환원 점도(30 ℃의 온도에서 N-메틸피롤리돈 중, 농도 : 0.5 g/dl)로 계산하여, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 dl/g이다.
카르복실산 2무수물 및 상기 디아민을 반응 및 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 디아민을 유기 극성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시키고, 그 용액에, 테트라카르복실산 2무수물을 가하고 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성한 후, 이미드로 전환하기 위하여 탈수 폐환하는 방법을 사용하는 것이 일반적이다.
테트라카르복실산 2무수물과 상기 디아민과의 반응으로 폴리이미드 전구체를 수득할 때의 반응 온도는, -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 -5 내지 100 ℃의 범위에서 선택되는 임의 온도일 수 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체를 100 내지 400 ℃의 온도에서 가열 하여 탈수하거나, 통상적으로 사용되는, 피리딘/아세트산 무수물과 같은 이미드-전환 촉매를 사용하는 화학적 이미드-전환으로, 폴리이미드를 수득한다.
본 발명의 폴리이미드를 전기 또는 전자 소자용 절연 필름 또는 보호 필름으로 사용할 때, 또는 액정 표시 장치용 얼라인먼트 필름으로 사용할 때, 기판 상에 균일한 필름 두께를 갖는 폴리이미드 코팅 필름을 형성하는 것이 필요하다. 이러한 폴리이미드 코팅 필름을 형성하기 위하여, 그 자체로 기판 상에 폴리이미드 전구체 용액을 코팅하고 기판 상에 이미드-전환을 위해 가열함으로써 폴리이미드 코팅 필름을 형성하는 것이 통상 가능하다. 여기에서 사용될 폴리이미드 전구체 용액은 상기 공중합체 용액 그 자체일 수 있고, 또는 형성된 폴리이미드 전구체를 물 또는 메탄올과 같은 난용성 용매의 과량에 도입함으로써 침전 및 회수하여, 용매 중에 재용해하여 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 용액을 희석시키기 위한 용매 및/또는 침전 및 회수된 폴리이미드 전구체를 재용해시키기 위한 용매는, 폴리이미드 전구체를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매의 특정예로는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 상기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 그 자체로 균일한 용액를 제공할 수 없는 용매의 경우에도, 상기 용매를 가하고, 균일한 용매가 수득될 수 있는 범위내에서 사용할 수 있다. 이러한 예로는, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 기판에의 부착을 향상시킬 목적으로, 커플링제와 같은 첨가제를 수득된 폴리이미드 전구체 용액에 가하는 것이 물론 바람직하다. 또한, 100 내지 400 ℃의 범위인 임의 온도를 기판 상에 이미드-전환을 위한 가열 온도로 사용할 수 있다. 그러나, 150 내지 350 ℃의 범위가 특히 바람직하다.
반면, 본 발명의 폴리이미드가 용매중에 가용성인 경우에, 테트라카르복실산 2무수물과 상기 디아민과의 반응으로 수득된 폴리이미드 전구체를 용매 중에 이미드-전환하여 폴리이미드 용액을 수득할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 용액 중에 폴리이미드로 전환시키기 위하여, 가열에 의해 탈수 폐환을 수행하는 방법을 사용하는 것이 통상적이다. 가열 하 탈수에 의한 상기 폐환 온도는 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 250 ℃의 온도 범위에서 선택되는 임의 온도일 수 있다. 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환시키는 또다른 방법으로, 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환을 수행할 수 있다.
이에 수득된 폴리이미드를, 그 자체로 사용할 수 있고, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 난용성 용매 중에 침전 및 분리하여, 적절한 용매 중에 재용해하여사용될 수 있다. 재용해에 사용되는 용매는 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으나, 그 예로는, 2-피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N-비닐 피롤리돈, N,N-디메틸 아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
또한, 그 자체로 폴리이미드를 용해시킬 수 없는 용매도 용해도에 해가되지 않는 범위 내에서 상기 용매에 첨가할 수 있다. 이러한 용매로, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜이 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 기판에의 부착을 더욱 향상시킬 목적으로, 커플링제와 같은 첨가제를 수득된 폴리이미드 용액에 가하는 것이 물론 바람직하다. 이 용액을 기판 상에 코팅하고, 용매를 증발시킴에 따라, 폴리이미드 코팅 필름을 기판 상에 형성될 수 있다. 이때의 온도는 용매가 증발할 정도면 충분하고, 통상 80 내지 150 ℃의 온도가 적당하다.
또한, 액정 얼라인먼트 필름으로 사용될 때, 필름 두께가 100 내지 3000 Å인 폴리이미드 필름을 투명 기판, 예컨대 투명 전극이 있는 유리 또는 플라스틱 필름 상에 형성한 후, 그 폴리이미드 필름을 문지름 처리하여, 액정 얼라인먼트 필름을 수득한다.
이제, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 기술되나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠의 합성)
23.3 g 의 2,4-디니트로클로로벤젠 및 30 g 의 4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페놀을 270 cc 의 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 이 용액에, 2.9 g 의 18-크라운-6-에테르 및 5.3 g 의 소듐 히드록시드를 가한 후, 50 ℃에서 5 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물을 붓고, 건조한 후에, 아세토니트릴 수용액으로부터 재결정하여 46.4 g(96 %)의 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 융점 : 118 ℃.
40 g 의 수득된 디니트로 화합물을 500 cc 의 디옥산에 용해시킨다. 이 용액에, 3.8 g 의 Pd-C 를 질소 대기 하에 가한 후, 수소 대기 하에 하룻밤동안 교반한다. Pd-C를 여과 제거한 후에, 여액에 물을 붓고, 침전된 결정을 여과 및 건조한 후에, 헥산-벤젠의 용매 혼합물로부터 재결정하여, 29 g(84 %)의 4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠을 수득한다. 융점 : 128 ℃.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠임을 확인한다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
MASS 스펙트럼(m/e) : 380(M+)
실시예 2
(4-트랜스-n-펜틸시클로페녹시)-1,3-디아미노벤젠의 합성)
25.95 g 의 2,4-디니트로클로로벤젠 및 30 g 의 4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페놀을 270 cc 의 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 이 용액에, 3.1 g 의 18-크라운-6-에테르 및 5.85 g 의 소듐 히드록시드를 가한 후, 50 ℃에서 5 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물을 붓고 건조한 후에, 아세토니트릴 수용액으로부터 재결정하여, 41.9 g(80 %)의 4-[4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시]-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 융점 : 118 ℃.
41.9 g 의 수득된 디니트로 화합물을 500 cc 의 디옥산에 용해시킨다. 이 용액에, 3.6 g 의 Pd-C 를 질소 대기 하에 가한 후, 수소 대기 하에 하룻밤동안 교반한다. Pd-C를 여과제거한 후에, 여액에 물을 붓는다. 침전된 결정을 여과 및 건조한 후, 헥산-벤젠의 용매 혼합물로부터 재결정하여, 34.4 g(96 %)의 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠을 수득한다. 융점 130 ℃.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠임을 확인한다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
MASS 스펙트럼(m/e) : 352(M+)
실시예 3
(4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트)
32 g 의 4-트랜스-n-펜틸시클로헥실시클로헥사놀을 600 cc 의 테트라히드로푸란 및 18 g 의 트리에틸아민에 용해시킨다.
이 용액에, 29 g 의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를 가한 후, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물을 붓고 건조 한 후, 아세토니트릴로부터 재결정하여, 45 g(80 %)의 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디니트로벤조에이트를 수득한다. 융점 : 146 ℃.
38 g 의 수득된 디니트로 화합물을 650 cc 의 디옥산에 용해시킨다. 이 용액에, 3.1 g 의 Pd-C 를 질소 대기 하에 가한후, 수소 대기 하에 하룻밤동안 교반한다. Pd-C 를 여과 제거한 후, 여액에 물을 붓는다. 침전된 결정을 여과 및 건조한 후, 헥산-벤젠의 용매 혼합물로부터 재결정하여, 31 g(71 %)의 목적 생성물을 수득한다. 융점 : 175 ℃.
MASS 스펙트럼(m/e) : 386(M+)
실시예 4
(4-(4-트랜스-n-프로필시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠의 합성)
23.3 g 의 2,4-디니트로클로로벤젠 및 23.9 g 의 4-트랜스-n-프로필시클로헥실페놀을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 35.7 g(81%)의 4-(4-트랜스-n-프로필시클로헥실페녹시)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 융점 : 134 ℃.
11.2 g 의 수득된 디니트로 화합물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 환원 및 재결정을 수행하여, 7.4 g(78 %)의 4-(4-트랜스-n-프로필시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠을 수득한다. 융점 : 131 ℃.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 4-(4-트랜스-n-부틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠임을 확인한다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
MASS 스펙트럼(m/e) : 324(M+)
실시예 5
(4-(4-트랜스-부틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠의 합성)
23.3 g 의 2,4-디니트로클로로벤젠 및 25.5 g 의 4-트랜스-n-부틸시클로헥실페놀을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 37.3(81 %)의 4-(4-트랜스-n-부틸시클로헥실페녹시)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 융점 : 122 ℃.
21.9 g 의 수득된 디니트로 화합물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 환원 및 재결정을 수행하여, 16.8 g(90 %)의 4-(4-트랜스-n-부틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠을 수득한다. 융점 : 129 ℃.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 4-(4-트랜스-n-프로필시클로헥실-1,3-디아미노벤젠임을 확인한다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
MASS 스펙트럼(m/e) : 338(M+)
실시예 6
(4-트랜스-n-프로필비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트의 합성)
23.6 g 의 4-트랜스-n-프로필시클로헥실시클로헥산올 및 24.2 g 의 3,5-디니크로벤조일 클로라이드를 사용하여, 실시예 3 과 동일한 방법으로, 19.3 g(44 %)의 4-트랜스-n-프로필비시클로헥실-3,5-디니트로벤조에이트를 수득한다. 융점 : 134 ℃.
19.3 g 의 수득된 디니트로 화합물을 사용하여, 실시예 3 과 동일한 방법으로 환원 및 재결정을 수행하여, 10 g(61 %)의 4-트랜스-n-프로필비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트를 수득한다. 융점 : 157 ℃.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 4-(4-트랜스-n-프로필비시클로헥실)-3,5-디아미노벤조에이트임을 확인한다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
MASS 스펙트럼(m/e) : 359(M+)
실시예 7
(4-트랜스-n-부틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트의 합성)
23 g 의 4-트랜스-n-부틸시클로헥실시클로헥산올 및 22.3 g 의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를 사용하여, 실시예 3 과 동일한 방법으로, 14.7 g (67 %)의 4-트랜스-n-부틸비시클로헥실-3,5-디니트로벤조에이트를 수득한다. 융점 : 124 ℃.
14.7 g 의 수득된 디니트로 화합물을 사용하여, 실시예 3 과 동일한 방법으로 환원 및 재결정을 수행하여, 10 g(79 %)의 4-트랜스-n-부틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트를 수득한다. 융점 : 110 ℃.
IR, NMR 및 MASS 스펙트럼으로부터, 결정이 목적하는 4-트랜스-n-부틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트임을 확인한다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
MASS 스펙트럼(m/e) : 373(M+)
실시예 8
(폴리이미드의 제조)
실시예 1에서 수득된 5 g(13.1 mmol)의 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 및 2.58 g(13.1 mmol)의 1,2,3,4-시클로부타노산 2무수물을 43 g 의 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 후, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.51 dl/g(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
이 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여, 균일한 폴리이미드 코팅 필름을 수득한다.
수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 헵틸시클로헥실페닐옥시기를 함유하는 폴리이미드임을 확인한다.
실시예 9 내지 14
(폴리이미드의 합성)
실시예 2 내지 7에서 수득된 디아민을 사용하여, 폴리이미드 전구체 용액을 실시예 8 과 동일한 방법으로 제조한다. 수득된 폴리이미드 전구체 용액(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)의 환원 점도는 실시예 9 에서 0.50 dl/g, 실시예 10 에서 0.52 dl/g, 실시예 11 에서 0.47 dl/g, 실시예 12 에서 0.51 dl/g, 실시예 13 에서 0.49 dl/g 및 실시예 14 에서 0.50 dl/g 이다. 또한, IR 측정을 실시예 4 와 동일한 방법으로 수행하여, 각 디아민에 상응하는 알킬 시클릭 치환체를 갖는 폴리이미드임을 확인한다.
실시예 15 내지 21
(액정 얼라인먼트 필름의 제조)
이어서, 실시예 8 내지 14 에서 수득된 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 미리 결정된 온도에서 열처리하여, 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 하기 방법에 따라, 폴리이미드 표면의 수 반발성, 이를 액정 얼라인먼트 필름으로 사용될 때의 액정의 얼라인먼트 성질 및 경사각을 측정한다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
수 반발성의 평가 : 폴리이미드 전구체 용액을 N-메틸피롤리돈으로 희석하여, 수지 농도가 6 % 인 용액을 수득하고, 이를 유리 기판 상에 3500 rpm에서 스핀-코팅하고, 80 ℃에서 5 분 및 250 ℃에서 1 시간 열처리하여, 균일한 폴리이미드 코팅 필름을 수득하며, 이때 이 코팅 필름상의 디요오도메탄과 물의 접촉각을 측정하여, 폴리이미드의 표면 에너지를 포우크스(Fowkes) 식으로 계산한다.
경사각의 평가 : 폴리이미드 전구체 용액을 N-메틸피롤리돈으로 희석하여, 수지 농도가 6 % 인 용액을 수득하고, 이를 투명 전극이 있는 유리 기판 상에 3500 rpm 으로 스핀-코팅하고, 80 ℃에서 10 분 및 250 ℃에서 1 시간 열처리하여, 균일한 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 이 코팅 필름을 옷감으로 문지른다. 이어서, 상기 기판의 한쌍을 문지른 방향이 서로 평행이 되도록 그 사이에 25 μm 의 간격을 두고 액정(ZLI-2293, 머크(Merck) 사제)을 주입하여 균일한 얼라인먼트를 갖는 셀을 수득한다.
이 셀에 있어서, 액정 얼라인먼트의 균일성을 편광 현미경으로 확인하고, 액정의 주입 직후의 셀과 120 ℃에서 1 시간 열처리한 셀에 있어서, 경사각을 자석 용량 영위법(magnet capacitive null method)으로 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 비교를 위해서, 하기 디아민을 합성하고, 이들을 사용하여 폴리이미드 전구체를 제조하고, 액정 얼라인먼트 필름을 제조한 후, 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 또한 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 방법으로, 4-(4-시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠(융점 101 ℃)를 수득한다. 수득된 디아민을 사용하여, 실시예 8 과 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물로부터 제조한다. 이어서, 실시예 15 에 따라, 얼라인먼트 필름을 제조하고, 수 반발성 및 경사각의 평가를 수행한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
4-비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트(황색 오일), 즉, 실시예 3 과 동일한 방법으로 합성된 디아민을 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물로부터 제조한다. 이어서, 실시예 7 내지 9 에 따라, 얼라인먼트 필름을 제조하고, 수 반발성 및 경사각의 평가를 수행한다.
평가결과
폴리이미드(실시예) 디아민(실시예) 표면 에너지(dyn/cm) 경사각(°)
실시예 15 8 1 33.0 89(90)
실시예 16 9 2 34.0 89(90)
실시예 17 10 3 35.0 89(89)
실시예 18 11 4 36.9 88.1(87.4)
실시예 19 12 5 36.1 90.0(90.0)
실시예 20 13 6 37.5 90.0(81.2)
실시예 21 14 7 37.0 81.6(85.0)
비교예 12 12 42.841.2 2.4(1.3)32.8(15.9)
경사각의 ( ) 안의 수는 120 ℃에서 1 시간동안 열처리한 후의 값이다.
각 셀에 있어서, 어떠한 결함도 없는 균일한 얼라인먼트가 관찰되고, 큰 경사각이 수득된다.
실시예 22
실시예 1 의 6.92 g 의 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 및 디아민으로서의 8.09 g 의 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 및 테트라카르복실산으로서의 7.59 g 의 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산을 질소 대기 하 200 ml 의 플라스크 내에 78 g 의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시키고, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. 수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.45(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
또한, 이 용액을 유기 기판 상에 코팅하고, 180 ℃ 또는 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여, 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 헵틸시클로헥실페녹시기를 갖는 폴리이미드임을 확인한다.
수득된 폴리이미드 전구체를 사용하여, 그 표면 에너지가 180 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 36 dyn/cm 이고, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 37 dyn/cm 인 것으로부터 폴리이미드 코팅 필름의 수 반발성을 검사한다.
또한, 액정 셀을 제조하고, 아무런 결함이 없는 균일 얼라인먼트를 수득하는 것으로부터 얼라인먼트 성질을 검사한다.
또한, 이 셀을 사용하여, 경사각을 측정하는데, 180 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에 43 °이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 50 °이다. 또한, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에 35 °이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 35 °이다.
실시예 23
3.48 g 의 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 및 디아민으로서의 12.2 g 의 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 및 테트라카르복실산으로서의 7.64 g 의 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산을 질소 대기 하 200 ml 의 플라스크 내에 82 g 의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨후, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응을 수행하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.47 (농도 : 0.05 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
또한, 이 용액을 유기 기판 상에 코팅하고, 180 ℃ 또는 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 헵틸시클로헥실페녹시기를 갖는 폴리이미드임을 확인한다. 수득된 폴리이미드 전구체를 사용하여, 그 표면 에너지가 180 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 경우 40 dyn/cm 이고, 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 경우 41 dyn/cm 인 것으로부터 폴리이미드 코팅 필름의 수 반발성을 검사한다.
또한, 액정 셀을 제조하고, 어떠한 결함도 없는 균일한 얼라인먼트를 수득하는 것으로부터 얼라인먼트 성질을 검사한다.
또한, 이 셀을 사용하여, 경사각을 측정하는데, 180 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에 6 °이고, 120℃에서 1 시간 열처리한 경우에는 6 °이다. 또한, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에 6 °이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 7 °이다.
실시예 24
실시예 2 의 9.50 g 의 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 및 디아민으로서의 11.06 g 의 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 및 테트라카르복실산으로 10.36 g 의 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산을 질소대기 하 200 ml 플라스크 내에 N-메틸피롤리돈 195 g 중에 용해시킨 후, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.40(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
또한, 이 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 180 ℃ 또는 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여, 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 펜틸시클로헥실페녹시기를 갖는 폴리이미드임을 확인한다.
수득된 폴리이미드 전구체를 사용하여, 그 표면 에너지가 180 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 37 dyn/cm 이고, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 37 dyn/cm 인 것으로부터 폴리이미드 코팅 필름의 수 반발성을 검사한다.
또한, 액정 셀을 제조하고, 어떠한 결함도 없는 균일한 얼라인먼트가 수득되는 것으로부터 얼라인먼트 성질을 검사한다. 또한, 이 셀을 사용하여, 경사각을 측정하여, 180 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후 36 °이고, 이어서 120 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 경우 37 °이다. 또한, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후 20°이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 21 °이다.
실시예 25
실시예 2 의 4.80 g 의 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 및 디아민으로서의 16.77 g 의 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 및 테트라카르복실산으로 10.47 g 의 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산을, 질소 대기 하 200 ml 의 플라스크 내에 180 g 의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 후, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응을 수행하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.41(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
또한, 이 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 180 ℃ 또는 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 펜틸시클로헥실페녹시기를 갖는 폴리이미드임을 확인한다.
수득된 폴리이미드 전구체를 사용하여, 그 표면 에너지가 180 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 41 dyn/cm 이고, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 43 dyn/cm 인 것으로부터 폴리이미드 코팅 필름의 수 반발성을 검사한다.
또한, 액정 셀을 제조하고, 어떠한 결함도 없는 균일한 얼라인먼트를 수득하는 것으로부터 얼라인먼트 성질을 검사한다.
또한, 이 셀을 사용하여, 경사각을 측정하는데, 180 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에는 5°이고, 이어서 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우에는 5°이다. 또한, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후 7°이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 7 °이다.
실시예 26
실시예 3 의 6.00 g 의 펜틸비시클로헥실 3,5-디아미노벤조에이트 및 디아민으로서의 6.37 g 의 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 및 테트라카르복실산으로서의 5.97 g 의 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산을, 질소 대기 하 200 ml 의 플라스크 내에 103 g 의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 후, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응을 수행하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.46(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
또한, 이 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 180 ℃ 또는 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 펜틸비시클로헥실옥시카르보닐기를 갖는 폴리이미드임을 확인한다.
수득된 폴리이미드 전구체를 사용하여, 그 표면 에너지가 180 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 37 dyn/cm 이고, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 40 dyn/cm 인 것으로부터 폴리이미드 코팅 필름의 수 반발성을 검사한다.
또한, 액정 셀을 제조하고, 어떠한 결함도 없는 균일한 얼라인먼트를 수득하는 것으로부터 얼라인먼트 성질을 검사한다.
또한, 이 셀을 사용하여, 경사각을 측정하는데, 180 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에는 80°이고, 이어서 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 85°이다. 또한, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에는 59°이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 62 °이다.
실시예 27
실시예 3 의 3.00 g 의 펜틸비시클로헥실 3,5-디아미노벤조에이트 및 디아민으로서의 9.56 g 의 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 및 테트라카르복실산으로서의 5.97 g 의 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산을, 질소 대기 하 200 ml 의 플라스크 내에 100 g 의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 후, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.49(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
또한, 이 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 180 ℃ 또는 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 펜틸비시클로헥실옥시카르보닐기를 갖는 폴리이미드임을 확인한다.
수득된 폴리이미드 전구체를 사용하여, 그 표면 에너지가 180 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 40 dyn/cm 이고, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 경우 43 dyn/cm 인 것으로부터 폴리이미드 코팅 필름의 수 반발성을 검사한다.
또한, 액정 셀을 제조하고, 어떠한 결함도 없는 균일한 얼라인먼트를 수득하는 것으로부터 얼라인먼트 성질을 검사한다.
또한, 이 셀을 사용하여, 경사각을 측정하는데, 180 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에는 24°이고, 이어서 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 30°이다. 또한, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에는 25°이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 31 °이다.
비교예 3
디아민으로 1.60 g 의 헥사데실옥시-2,5-디아미노벤젠 및 테트라카르복실산으로 1.80 g 의 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산을, 질소 대기 하 100 ml 의 플라스크 내에 31 g 의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 후, 20 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 중축합 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다.
수득된 폴리이미드 전구체의 환원 점도는 0.49(농도 : 0.5 g/dl, 30 ℃에서 NMP 중)이다.
또한, 이 용액을 유리 기판 상에 코팅하고, 180 ℃ 또는 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 폴리이미드 코팅 필름을 형성한다. 수득된 코팅 필름을 IR 측정하여, 헥사데실옥시기를 갖는 폴리이미드임을 확인한다.
수득된 폴리이미드 전구체를 사용하여, 그 표면 에너지가 180 ℃에서 1 시간 열처리한 경우에는 35 dyn/cm 이고, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 경우에는 39 dyn/cm 인 것으로부터 폴리이미드 코팅 필름의 수 반발성을 검사한다.
또한, 액정 셀을 제조하고, 어떠한 결함도 없는 균일한 얼라인먼트를 수득하는 것으로부터 얼라인먼트 성질을 검사한다.
또한, 이 셀을 사용하여, 경사각을 측정하는데, 180 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에는 77°이고, 이어서 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 33°이다. 또한, 250 ℃에서 1 시간 열처리한 액정의 주입 직후에는 11°이고, 120 ℃에서 1 시간 열처리한 경우는 9 °이다.
하기 표 2 에는 실시예 22 내지 27 및 비교예 3 에서의 경사각 측정 결과를 요약되어 나와있다.
180 ℃ 경화 경사각(°) 250 ℃ 경화 경사각(°)
실시예 22 43(50) 35(35)*
실시예 23 6(9) 6(7)
실시예 24 36(37) 20(21)
실시예 25 5(5) 7(7)
실시예 26 80(85) 59(62)
실시예 27 24(30) 25(31)
비교예 3 70(33) 11(9)
* ( ) 안의 수는 120 ℃에서 열처리한 후의 값
본 발명의 디아미노벤젠 유도체는 제조하기 쉽고, 이를 출발 물질로 사용하여 폴리이미드를 합성함으로써, 폴리이미드의 표면 성질, 예컨대 내열성 및 수 반발성을 조절할 수 있다. 또한, 액정 표시 장치용 얼라인먼트 필름용 폴리이미드의 경우에, 액정을 균일하게 얼라인먼트하여, 큰 경사각을 수득한다. 또한, 이러한 경우에, 큰 경사각을 가짐을 특징으로 하고, 경사각은 열처리에 의해서도 실질적으로 변화하지 않는다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체 :
    [화학식 1]
    (상기 식에서, P 는 단일 결합 또는, -O-, -COO- 및 -CONH- 로부터 선택되는 2 가 유기기이고, Q 는 방향족기, 지방족기, 복소환 및 이들의 치환 생성물 중에서 선택되는 시클릭 치환체이며, R1은 지방족 고리이고, R2는 C1-22직쇄 알킬기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 P 가 -O- 인 디아미노벤젠 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 의 Q 가 벤젠 고리인 디아미노벤젠 유도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 의 R1이 시클로헥산 고리인 디아미노벤젠 유도체.
  5. 화학식 1 로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 1 몰% 이상 함유하는 디아민을 테트라카르복실산 및 이의 유도체와 반응시켜, 0.05 내지 5.0 dl/g 의 환원 점도(30 ℃의 온도에서 N-메틸피롤리돈 중, 농도 : 0.5 g/dl)를 갖는 폴리이미드 전구체를 수득하여 이를 폐환함으로써 수득되고, 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 :
    [화학식 1]
    (상기 식에서, P 는 단일 결합, 또는 -O-, -COO- 및 -CONH- 로부터 선택되는 2 가 유기기이고, Q 는 방향족기, 지방족기, 복소환 및 이들의 치환 생성물 중에서 선택되는 시클릭 치환체이며, R1은 지방족 고리이고, R2는 C1-22직쇄 알킬기이다)
    [화학식 2]
    (상기 식에서, A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가 유기기이고, B 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, P, Q, R1및 R2는 상기 화학식 1 에서와 동일하다).
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 1 의 P 가 -O- 인 폴리이미드.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 화학식 1 의 Q 가 벤젠 고리인 폴리이미드.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 의 R1이 시클로헥산 고리인 폴리이미드.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라카르복실산 및 이의 유도체가 지환족 테트라카르복실산 및 이의 유도체인 폴리이미드.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라카르복실산 및 이의 유도체가 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물 및 이의 유도체인 폴리이미드.
  11. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라카르복실산 및 이의 유도체가 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 2무수물 및 이의 유도체인 폴리이미드.
  12. 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 얼라인먼트 필름 :
    [화학식 2]
    (상기 식에서, A 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가 유기기이고, B 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, P, Q, R1및 R2는 상기 화학식 1 에서와 동일하다).
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 2 의 P 가 -O-인 액정 얼라인먼트 필름.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 화학식 2 의 Q 가 벤젠 고리인 액정 얼라인먼트 필름.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2 의 R1이 시클로헥산 고리인 액정 얼라인먼트 필름.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2 의 A 가 지환족 테트라카르복실산 및 이의 유도체의 잔기인 액정 얼라인먼트 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 지환족 테트라카르복실산 및 이의 유도체가 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물 및 이의 유도체인 액정 얼라인먼트 필름.
  18. 제 16 항에 있어서, 지환족 테트라카르복실산 및 이의 유도체가 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 2무수물 및 이의 유도체인 액정 얼라인먼트 필름.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2 의 -P-Q-R1-R2가 화학식 3 으로 표시되는 폴리이미드인 액정 얼라인먼트 필름 :
    (상기 식에서, K 는 0 내지 21 의 정수이다).
  20. 제 19 항에 있어서, 폴리이미드가, 상기 화학식 3 의 측쇄를 갖는 디아민 성분이 전체 디아민 성분의 1 내지 49 몰 % 을 구성하는, 디아민 성분으로부터 수득되는 액정 얼라인먼트 필름.
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