TW494133B - Polyimides and alignment film for liquid crystals prepared from diaminobenzene derivatives - Google Patents

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Hideyuki Nawata
Hiroyoshi Fukuro
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Description

濟部中灸橾準局貝工消费合作社印策 494133 A7 B7 -....... - --——- ---- — ______ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關新穎的二胺基苯衍生物及以其爲原料合 成得到的聚醯亞胺，以及使用此聚醯亞胺之液晶定向膜。 更詳細地說即，有關工業上容易製造的具有特定構造之二 胺及，使用其之聚醯亞胺以及使用此聚醯亞胺的液晶定向 膜。又，本發明的使用二胺合成之聚醯亞胺對作爲液晶顯 示元件之定向膜特別有用。 目前，因聚醯亞胺具有高機·械強度，耐熱性，耐溶劑 性等特徵，故被廣泛運用爲電氣，電子領域上的保證材料 ，絕緣材料。但，近年來隨著日益增進的電氣，電子發展 ，相對地對所使用的材料之髙度特性要求也隨之增加。其 中，就液晶顯示元件之定向膜用途而言，爲了其塗膜表面 之均質性及耐久性，因此，目前以使用聚醯亞胺爲主。但 ，追求液晶顯示之髙密度化，髙性能化中，重視聚醯亞胺 塗膜之表面特性的結果，則必需賦予目前之聚醯亞胺所沒 有的新特性❶ 所謂的液晶顯示元件係指，利用液晶之電氣光學變化 的顯示元件，其受注目的特性有，裝置上小型輕量及耗電 量少等，而這些特性均爲近年來各種顯示裝置所追求的目 標。其中，又以使用具有正值介電各向異性的向列液晶之 ，相對面的一對電極基板各別表面上配列著平行於基板之 液晶分子，並且，以液晶分子之定向方向互相直交方式組 合兩基板之，扭曲向列型（TN型）之電場效果型液晶顯 示元件爲其代表物。 對這類的TN型液晶顯示元件而言，將液晶分子之長 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規為（210X297公釐） ----- 一 4 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494133 A7 B7 五、發明説明（2 ) 軸方向均勻且平行地定向於基板表面上及，對基板以一定 之傾斜定向角（以下稱之爲傾斜角）使液晶分子定_係非 常重要的。已知的這類使液晶定向之代表方法有二· 第一種方法爲，對基板以斜懸方式蒸鍍氧化矽等無機 物，使基板上形成無機膜之將液晶分子定向於蒸鍍方向上 的方法。但，這種方法在工業上並不能有效率地得到具有 一定傾斜角之安定定向· - 第二種方法爲，於基板表面上設置有機膜後，利用綿 ，尼龍，聚酯等布料以一定方向刷洗其表面之，將液晶分 子定向於刷洗方向上的方法。因此方法較易得到安定的定 向，故工業上專門採用此方法。又，有機膜之例子如，聚 乙烯基醇，聚羥基乙烯，聚醯胺，聚醯亞胺等，其中就化 學安定性，熱安定性等觀點而言，一般最常使用的爲聚醯 亞胺。 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但，以往的液晶定向膜所使用之刷洗聚醯亞胺等有機 膜的方法很難安定地得到髙傾斜角。爲了解決此問題，因 此，特開昭6 2 — 2 9 7 8 1 9號公報曾揭示，由長鏈烷 基化合物及聚醯亞胺先驅體混合而形成的液晶定向處理劑 。又，特開昭6 4 — 2 5 1 2 6號公報所掲示的，以具有 烷基之二胺爲原料的聚醯亞胺所形成之液晶定向處理劑。 如前述般，曾有很多的利用於聚醯亞胺中導入烷基之方式 ，以嘗試提髙液晶之傾斜角的提案，因此，可能真的與提 高傾斜角有關。 但，這類的於聚醯亞胺中導入烷基之液晶定向膜，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） _____ 一 5 - 494133 A7 B7 五、發明説明（3 ) 傾斜角的熱安定性並不充足。即，目前的導入烷基之聚醯 亞胺定向膜在成爲已提髙注入液晶後之傾斜角者後，將其 加熱至液晶之各向同性溫度以上（以下稱之爲各向同性處 理）時會有降低傾斜角之問題。特別是髙傾斜角時，或定 向膜成型時硬化溫度很低等之情形下，各向同性處理會更 明顯地使傾斜角下降。又，一般於基板上形成聚醯亞胺膜 時，多半係以200〜300 °C-之髙溫度燒成的，但，此 時的烷基側鏈本身之耐熱性並不充足，故特別係以髙溫燒 成時會降低傾斜角，並產生偏差等問題。而這些問題對今 後之液晶顯示元件能得到更髙之對比且均質液晶顯示而言 係極重要的問題，即，所希望的聚醯亞胺定向不單只具有 高傾斜角外，還需爲熱安定的傾斜角。 因此，本發明針對如何更進一步提升液晶定向膜之液 晶的傾斜角熱安定性提出了更詳細且系統化的檢討研究， 結果完成了本發明。 即，本發明係有關下列式（1 )
經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中，p爲單鍵結或由一 〇 —，一 COO-， —CONH —中所選出的2價有機基，Q爲芳香環，脂肪 族環，雜環及其取代體中所選出的環狀取代基，R1爲脂 肪族環及其取代體中所選出的環狀取代基，R2爲碳數1 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ29*7公釐） 6 494133 A7 B7 五、發明説明（4) 以上2 2以下之直鏈烷基，m爲1。）所示的二胺基苯衍 生物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明係有關具有，使至少含有1莫耳％之上述 一般式（1 )所示的二胺基苯衍生物之二胺與四羧酸及其 衍生物反應，使其成爲還原粘度爲0 · 05〜5 · Od义 • g (溫度3 0 °C之N —甲基吡咯烷酮中，濃度爲〇 . 5 g/d又）之聚醯亞胺先驅體，再使其閉環而構成的一般 式（2 )
(其中，A爲構成四羧酸之4價有機基，B爲構成二胺之 2價有機基，P，Q，R1，R2則同上述式（1)。） 所示之重覆單位的聚醯亞胺。 另外，本發明係有關具有，含至少1莫耳％以上之一 般式（2)所示之重覆單位的聚醯亞胺所形成的液晶定向 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下面將詳細說明本發明。 本發明之二胺基苯衍生物係容易合成的，其可作爲有 用的聚醯亞胺，聚醯胺等之原料使用。又，可將其作爲原 料之一而製得側鏈上具有特定環狀取代基之聚醯亞胺。此 聚醯亞胺對液晶顯示元件之定向膜用用途而言特別有用， 其可得到良好液晶之定向性及熱安定之高傾斜角。 尤其對本發明而言，利用二胺基苯衍生物及使用其而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494133 A7 B7 五、發明説明（5 ) 得到之具有特定環狀取代基的聚醯亞胺作爲液晶定向膜， 以提髙液晶之傾斜角及提升熱安定性係本發明之大目的之 一。爲了此目的，故一般式（1 )中的Q需爲提升環狀側 鏈之熱安定性的脂肪族環狀取代基，芳香族環狀取代基或 雜環狀取代基等環狀取代基，又，爲了提升傾斜角之熱安 定性，R1需爲脂肪族環狀取代基，另外，爲了控制傾斜 角之大小，R2需爲碳數1〜2-2之直鏈狀烷基，再將這 些單位以介有連結單位P之方式連結於聚醯亞胺主鏈上。 一般式（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
5?濟部中*'榡準局貝工消费合作社印製 所示之二胺基苯衍生物爲，具有特定構造之二胺。其係由 二胺單位 N MU _ 連結單位P，環狀取代基Q，R1及線狀烷基單位R2所 構成，又，其合成方法並無特別限定•例如可利用下列之 方法合成而得。 一般合成二胺之方法爲，首先合成一般式（Π )所示 之二硝基體 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )以说格（210X297公釐） 8 494133 A7 B7 五、發明説明（6 ). S 2 NO 2 \p —Q-R1-R2 再利用通常的方法還原硝基以變換成胺基的方法。 連結單位P可爲單鍵結，或醚鍵結一 〇 一，酯鍵結一 C00 -，醯胺鍵結一 CONH--等鍵結基，而這些鍵結 基可利用一般的有機合成之方法形成。例如，一般醚鍵結 的方法爲，相對應地於存在鹸之情形下使齒素衍生物及羥 基取代衍生物反應的方法，又，酯鍵結之方法爲，相對應 地於存在鹸之情形下使酸氯化物及胺基取代衍生物反應的 方法。 而形成二硝基單位之原料的具體例子，即，形成鍵結 單位P之取代基的例子如，以鹵原子，羥基，鹵化醯基取 代的二硝基苯，其具體例子如，2，3 -二硝基苯，2， 4 一二硝基苯，2，5 -二硝基苯，2，6 -二硝基苯， 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3，4 一二硝基苯，3，5 -二硝基苯等，又，就原料的 取得性及聚醯亞胺聚合時之反應性而言，又，2，4 一二 硝基氯代苯，2，4 一二硝基苯酚，2，4 一二硝基安息 香酸氯化物最爲一般性。 一般式（1 )中的環狀取代基Q之具體例子如，環己 烷環，二環己基環，聚環己基環等脂肪族環狀取代基，或 苯環，二苯基環，聚苯基環等芳香族環，或苯基嘧啶環等 雜環等之環狀取代基· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494133 A7 B7 五、發明説明（7 ) 本發明之環狀取代基Q可爲上述之環狀化合物及其類 似體，其中，就原料的取得性，合成反應的容易性而言， Q較好爲環己烷環，苯環，二苯基環。又以苯環特別好。 一般式（1 )中的脂肪族環狀取代基R1之具體例子 如，環己烷環，二環己基環，聚環己基環等脂肪族環狀取 代基·本發明之脂肪族環狀取代基R1可爲前述之環狀化 合物或其類似體，其中，就原料哥得性，合成反應容易性 而言較好爲環己燒環，二環己基環。 一般式（1)中的R2爲，碳數1〜22，又以3〜 1 0爲佳之直鏈烷基。其碳數可依據以聚醯亞胺作爲定向 膜時爲了得到傾斜角之目的而作適當選擇。 Q’R1 ，R2之連結方法很多，但，較好爲利用格 利雅反應，芳香環之弗里優爾-克拉夫茨醯基化法，琪納 還原法等一般的有機合成手法作適當連結。 經濟部士-央標準局貝工消费合作社印装 以上述製造方法製得的一般式（1 )所示之本發明的 二胺基苯衍生物則可利用第四羧酸，四羧酸二鹵化物，四 羧酸二酐等四羧酸及其衍生物的聚縮合，而合成側鏈具有 特定構造的聚醯亞胺。 製造本發明之聚醯亞胺的方法並無特別限制。具體之 方法如，使四羧酸及其衍生物與上述二胺反應，聚合，以 使聚醯亞胺先驅體能成爲閉環醯亞胺化· 爲了得到本發明之聚醯亞胺，所使用的四羧酸及其衍 生物並無特別限制。 其具體例子如，均苯四甲酸，2，3，6，7 —棻四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4说格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10 - 494133 A7 __B7_ 五、發明説明（8 ) 羧酸，1，2，5，6 -棻四羧酸，1，4，5，8 -棻 四羧酸，2，3，6，7 — Μ四羧酸，1，2，5，6 — Μ四羧酸，3 ，3 >，4，一雙苯基四羧酸，2，3 ，3 /，4 一雙苯基四羧酸，雙（3，4 一二羧基苯基） 醚，3 ，，4，一二苯甲酮四羧酸，雙（3，4 一二羧基苯基）碼，雙（3，4 一二羧基苯基）甲烷，2 ，2 —雙（3，4 一二羧基苯基-)丙烷，1，1 ，1，3 ，3，3 —六氟一 2，2 -雙（3，4 一二羧基苯基）丙 烷，雙（3，4 一二羧基苯基）二甲基矽烷，雙（3，4 一二羧基苯基）二苯基矽烷，2，3，4，5 -吡啶四羧 酸，2，6 —雙（3，4 一二羧基苯基）吡啶等芳香族四 羧酸及其二酐以及其二羧酸二酸鹵化物，或1，2，3， Μ-濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 —環丁烷四羧酸，1 ，2，3，4 一環戊烷四羧酸，1 ，2，4，5 —環己烷四羧酸，2，3，5 —三羧基環戊 基醋酸，3，4 一二羧基一 1，2，3，4 一四羥基一 1 -某琥珀酸等脂環式四羧酸及其二酐以及其二羧酸二酸鹵 化物，或1 ，2，3，4 一丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及 其二酐以及其二翔酸二酸鹵化物等· 其中，若特別注重之定向膜用途爲塗膜的透明性時， 較好爲脂環式四羧酸及其二酐以及其二羧酸二酸鹵化物， 又以1 ，2，3，4 一環丁烷四羧酸二酐及3，4 一二羧 基一 1 ，2，3，4 一四羥基一 1 一棻琥珀酸二酐特別好 。又，這些四羧酸及其衍生物可單獨俾用或2種以上混合 使用。 本纸張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) _____ " -11 - 494133 A7 B7 五、發明説明（9 本發明之 二胺基苯衍生 般性二胺（以 此時所使 用的1級二胺 四羧酸及其衍生物可與一般式（1 )所示之 物（以下略稱爲二胺〔1〕）及其以外的一 下略稱爲一般二胺）共聚合❶ 用的一般二胺可爲，一般合成聚醯亞胺所使 ’並無特別限制。其具體例子如，p —苯撐 二胺，m —苯撐二胺，2，5 —二胺基甲苯，2，6 -二 胺基甲 苯，4，4 > 一二胺基聯-苯， 4，4，一二胺基聯苯，3，3^- 二胺基二苯 一二胺基二苯基丙烷 二胺基二苯 二胺基聯苯 ，2 ^ 基苯基 基棻， )甲烷 1，4 一雙（胺基苯氧基）苯 3，3 二甲氧 ~二甲基_ 基一 4 ，4， 二胺基二苯基醚，2 基甲烷， ，雙（3 基碼，二胺基二苯甲酮，二胺 5—二乙基4一胺 4 -雙（4 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 胺基苯基）苯 3 -雙（4 一 氧基）二苯基 苯基〕丙烷， ，2 -雙〔4 香族二胺，或 一 3 —甲基環 六甲撐二胺等 ，9，10 -雙（4 一胺基苯基）Μ，1， 胺基苯氧基）苯，4 * 4 一雙（4 一胺基苯 碼，2 2，2 一（4 雙（4 己基） 脂肪族 CH, ，2 -一雙（ 一胺基 一胺基 甲烷等 二胺， 雙〔4 一 4 一胺基 苯氧基） 環己基） 脂環式二 或 (4 胺基苯氧基） 六氟丙烷，2 六氟丙烷等芳 苯基） 苯基〕 甲院，雙（4 一胺基 胺，或四甲撐二胺， CH- H2N—(C H2)3 —(Si-〇)m —Si 一(CH2)3 一NH: ch3 ch3 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一· 12 - 494133 A7 __ B7 _ 五、發明説明（^ (其中，m爲1〜1 〇之整數）等二胺基矽氧烷等。 又’這些二胺可單獨使用或2種以上混合使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合本發明之聚醯亞胺衍生物時可利用，調節對所使 用之二胺的總莫耳數的二胺〔1〕之莫耳數的比率，以改 良防水性等之聚醯亞胺的表面特性及，作爲液晶定向膜使 用時可提高其與液晶之濡濕性及液晶之傾斜角。又，此時 對所使用的二胺之總莫耳數的二胺〔1〕之莫耳數比率爲 1莫耳％以上。 另外，作爲液晶定向膜使用時，爲了於實防使用上易 得到具有適切聚合度之聚醯亞胺及，就一般液晶顯示方式 (例如超級扭曲向列型方式等）而言能多使用所必需之數 度〜1 0數度傾斜角等觀點，對所使用的二胺之總莫耳數 的二胺〔1〕之莫耳數比率一般爲1莫耳％〜4 9莫耳％ 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使四羧酸及其衍生物與上述二胺反應，聚合成聚醯亞 胺先驅體後，再使其成閉環醯亞胺化時所使用的四竣酸及 其衍生物一般爲，具有四羧酸二酐之物。又，四羧酸二肝 之莫耳數與二胺〔i〕及一般二胺的總莫耳數比較好爲〇 • 8〜1 · 2。同一般的聚縮合反應，當此莫耳爲i左右 時，會增大所生成的聚合體之聚合度。 若聚合度過小時聚醯亞胺膜的強度將不充足。X , g 合度過大時，會使聚醯亞胺膜成型時之作業性惡化。@此 ，本反應之生成物的聚合度以聚醯亞胺先驅體溶液&胃原 粘度換算下較好爲0 · 0 5〜5 . (溫度3〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 494133 A7 ____B7_ 五、發明説明（11 ) eC2N —甲基吡咯烷酮中，濃度爲〇.5g/dj?)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使四羧酸二酐與上述二胺反應，聚合的方法並無特別 限制，一般爲，於N —甲基吡咯烷酮，N，N —二甲基乙 醯胺，N，N —二甲基甲醯胺等有機極性溶劑中溶解上述 二胺，再將四羧酸二酐加入此溶液中使其反應，於合成聚 醯亞胺先驅體後，使其脫水閉環醯亞胺化之方法。 至於使四羧酸二酐與上述二艰反應而成爲聚醯亞胺先 驅體時的反應溫度爲一 20eC〜1 50°C *又以一 5°C〜 1 0 0°C爲佳。又，此聚醯亞胺先驅體可利用1〇 〇〜 4 0 〇eC之加熱脫水或一般所使用的利用吡啶/醋酸酐等 醯亞胺化觸媒以進行化學性醯亞胺化之方式，使其成爲聚 醯亞胺。 以本發明之聚醯亞胺作爲電氣，電子元件之絕緣膜， 保護膜及，液晶顯示元件之定向膜使用時，必需於基板上 形成均勻膜厚之聚醯亞胺塗膜。 M··濟部中失橾準局貝工消费合作社印» 而形成此聚醯亞胺塗膜的方式可爲，一般係直接將聚 醯亞胺先驅體溶液塗布於基板上，再加熱基板使其聚醯亞 胺化，以形成聚醯亞胺塗膜。此時所使用的聚醯亞胺先驅 體溶液苟爲，直接使用上述之聚合溶液，或將所生成之聚 醯亞胺先驅體投入水多甲醇少之溶劑中，再沈澱回收，其 後再溶解於溶劑之物。至於聚醯亞胺先驅體溶液之稀釋溶 劑及/或沈澱回收後之聚醯亞胺先驅體的再溶解溶劑可爲 ，能溶解聚醯亞胺先驅體者，並無限制。 其具體例子如，N —甲基吡咯烷酮，N，N —二甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一——一 -14 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 494133 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 乙醯胺，N，N —二甲基甲醯胺等•又，可單獨使用或混 合使用。另外，單獨使用時無法得到均勻溶液的溶劑，亦 可於能得到均勻溶液之範圍下加入其中組合使用，其例如 ，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，乙基卡必醇，丁基卡必醇， 乙基卡必醇乙酸鹽，乙二醇等。又，以提升聚醯亞胺膜與 基板之密著性爲目的時，較好能於所得之聚醯亞胺先驅體 中加入偶合劑等。至於於基板上-加熱使其醯亞胺化的溫度 可隨意採用1 0 0〜4 0 0 °C之溫度，其中又以1 5 0〜 3 5 0 °C特別好。 將本發明之聚醯亞胺溶解於溶劑時，可於溶液中使四 羧酸二酐與上述二胺反應後所得之聚醯亞胺先驅體醯亞胺 化，而成爲聚醯亞胺溶液。於溶液中使聚醯亞胺先驅體轉 化爲聚醯亞胺的方法，一般係採用加熱使其脫水閉環之方 法。而此加熱脫水之閉環溫度爲1 5 0〜3 5 0 °C，又以 1 2 0〜2 5 0 °C爲佳。至於其他的方法如，已知的使用 脫水閉環觸媒之化學性閉環的方法。 所得的聚醯亞胺溶液可直接使用，亦可以甲醇，乙醇 等稀薄溶劑沈澱單離後，再以適當溶劑溶解後再使用。再 溶解之溶劑可爲能溶解所得之聚醯亞胺的溶劑，並無特別 限制，其例如，2 -吡咯烷酮，N —甲基吡咯烷酮，N — 乙基吡咯烷酮，N —乙烯基吡咯烷酮，N，N —二甲基乙 醯胺，N，N —二甲基甲醯胺，V —丁內酯等· 至於其他的單獨使用時無法溶解此聚醯亞胺之溶劑， 亦可於不損及溶解性之範圍下加入上述溶劑中一起使用。 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 訂 494133 Α7 Β7 五、發明説明（I3 ) 其例如，乙基溶繊劑，丁基溶繊劑，乙基卡必醇，丁基卡 必醇，乙基卡必醇乙酸鹽，乙二醇等。 又，以提升聚醯亞胺膜與基板之密著性爲目的時，較 好能於所得之聚醯亞胺溶液中添加偶合劑等添加劑。 將此溶液塗布於基板上，再蒸發溶劑的結果可於基板 上形成聚醯亞胺被膜。此時的溫度只要能充分蒸發溶劑之 溫度即可，一般以8 0〜1 5 0-eC既足夠。 又，作爲液晶定向膜使用時，可於附有透明電極之玻 璃或塑料薄膜等透明基板上形成膜厚爲1 0 0 A〜 3 0 0 0 A的聚醯亞胺膜，接著，再刷洗處理聚醯亞胺膜 ，使其成爲液晶定向膜。 下面將以實施例更詳細地說明本發明，但，非限於此 例。
實施例JL (4 一（4 一反一 η —庚基環己基苯氧基）一 1 ，3 —二 胺基苯之合成） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 \ 準 標 家 國 國 中 用 適 210X297 公釐） 一- -16 - 494133 A7 B7 五、發明説明（Η ο2ν
+ OH
(CH2)6CH3
NaOH
THF
07N
H2
Pd-C dioxane
H,N
—(c h2)6ch3 2 H 2)6C H3 Μ濟部中央標準局員工消费合作
將2 庚基環己 再加入1 於 5 0 eC 乙腈水溶 基苯氧基 其熔點爲 其次 5 0 0 c ，於氫環 入水，再 劑進行再 1 ， 3 — ，4 一二硝基氯代苯23 · 3g及4 一反一 η -基苯酚3 0 g溶解於四羥基呋喃2 7 0 c c中。 8 -冠一 6 —醚2 · 9g及氫氧化鈉5' 3g， 下攪拌5小時。將水加入混合物中，乾燥後再以 液進行再結晶，得4 一（4 一反 庚基環己
)一 1 ，3 —二硝基苯 46 -4g (96%)❶ 1 1 8 〇C。 ，將所得之二硝基化合物4 0 g溶解於二噁烷 c中。於氮氣環境下再加入Pd — C3 · 8g後 境下攪拌整夜。過濾P d - C後，於過濾液中加 過濾所析出的結晶。乾燥後，以己烷-苯混合溶 結晶，得4 一（反一 η -庚基環己基苯氧基）一 二胺基苯29g(84%)。其熔點爲128°C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 曰曰 接著，利用I R，NMR，MASS光譜可確認此結 爲，目的物之4 一（4 一反一 η —庚基環己基苯氧基） 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4况格（210Χ29*7公釐 ) — -17 - 494133 A 7 B7五、發明説明（I5 ) 一 1 ，3 —二胺基苯。分析結晶如下。 質譜分析（m/e) : 380 (M+) 1Η — NMR (CDC 芡 3， 5ppm) 7.1(2H，d) ，6.8(2H，d)， 6.7(lH，d) ，6.2(lH，s)， 6.1(lH，d) ，3·6(-4H，bs)， 2 · 5 〜0 · 8 ( m ) IRCKBi^cm-1) :3462，3357 3 2 2 2 ( N H 2 ) ，2948，2917， 2 8 4 7 ( C H 2 ) 實施例2 (4 一（4 一反一 n —戊基環己基苯氧基）一 1 胺基苯之合成） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 —二 (CH山CH: 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 /
NaOH
THF H2
Pd-C dioxane Ο,Ν Η,Ν
(CH2)4CH： -<ok> (CH2)4CH3 將2，4 一二硝基氯代苯25 · 95g及4 一反 η 戊基環己基苯酚3 0 g溶解於四羥基呋喃2 7 0 c c中 本纸浪尺度遴用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---- -18 - 494133 A7 _B7 五、發明説明（l6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。再加入18 —冠一 6 -醚3 · lg及氫氧化鈉5 · 85 g，於50 °C下攪拌5小時。於反應混合物中加入水，乾 燥後再以乙睛水溶液進行再結晶，得4 一〔4 一反一 η — 戊基環己基苯氧基）一 1，3 —二硝基苯41 · 9g ( 80%)。其熔點爲118 t。 其次，將所得之二硝基化合物41·9g溶解於二噁 烷500c c中。於氮氣環境下再加入Pd - C3 · 6g 後，再於氫氣環境下攪拌整夜•於過濾去P d — C後，將 水加入過濾液中，再過濾所析出的結晶。乾燥後，以己烷 一苯混合溶劑進行再結晶，得4 一（反- η -戊基環己基 苯氧基）一 1 ，3 -二胺基苯34 · 4g (96%)。其 熔點爲1 3 0 °C。 接著，利用I R，NMR，MASS光譜可確認出此 結晶爲，目的物之4 一（4 一反一 η —戊基環己基苯氧基 )一1 ，3 —二胺基苯。分析結晶如下。
494133 A7 B7 五、發明説明（) 2 8 4 7 ( C Η 2 實施例3 (4 一反一 η —戊基二環己基一 3 二胺基苯甲酸醋
、ci 〇2n
(CH2)4CH: NET：
THF H2
Pd-C dioxane
+ 0Η H，N
(CH2)4CH3 (CH3)4CH: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將4 一反一 π -戊基環己基環己醇3 2 g溶解於四經 基呋喃60c c及三乙基胺18g中。再加入3，5 一二 硝基苯甲醯氯29g ’於50°C下攪拌1小時。其後，將 混合物加入水中，乾燥後以乙腈進行再結晶，得4 —反— η —戊基二環己基一 3，5 —二硝基苯甲酸醋45g ( 80%) 。其熔點爲146 °C· 其次，將所得二硝基化合物3 8 g溶解於二嚼院 650cc中。於氮氣環境下加入Pd—C3·lg後， 於氫氣環境下攪拌整夜·於過濾P d - C後，將過濾液加 入水中，再過濾所析出的結晶。乾燥後，以己烷一苯混合 ί纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印袈
494133 A7 _____B7 五、發明説明（18 ) 溶劑進行再結晶，得目的物31g (71%)。其溶點爲 17 5。。。 質譜分析（m/e) ： 3 8 6 ( Μ + ) ^-NMR (CDCj?3* 5ppm) 6.8(2H，s)，6.2(1H,s), 4-9(1H，bS)，3·7-(3H，bs), 2 · 1 〜0 · 8 ( m ) IR(KBr，cm - ” ： 3416，3395 , 3304 » 3206 (NH2)，，2938 ,2917 ，2 8 4 7 ( C H 2 ) 實施例4 (4 一（4一反一n—丙烷環己基苯氧基），3 一二 胺基苯之合成） 除了使用2，4一二硝基氯代苯23 · 3g及4 一反 一η—丙基環己基苯酚23·9g外，其他同實施例1 ， 得4 一（4 一反一 η —丙基環己基苯氧基）一1 ，3 —二 硝基苯35 · 7g (81%)。其熔點爲134 1。 除了使用所得之二硝基化合物11·2g外，其他同 實施例1進行還原，再結晶，得4 一（4 一反一 η —丙基 環己基苯氧基）一 1 ，3 -二胺苯7 . 4g (78%)。 其熔點1 3 1 °C。 接著，利用I R，NMR，MAS S光譜可確認出此 ^張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） _____ 1 - 21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
494133 A7 B7 五、發明説明（l9 ) 結晶爲，目的物之4 一（4 一反一 η —丁基環己基苯氧基 )一 1 ，3 —二胺基苯。分析結晶如下。 質譜分析（m/e):324(M+) 1H — NMR(CDC^3，5ppm) ·· 7.1(2H，d) ，6.8(2H，d)， 6.7(lH，d) ，6·2(-lH，s)， 6.1(lH，d) ，3.6(4H，bs)， 2.5 〜0.8 (m) % IR(KBr，cm_” ：3416，3395， 3332，3227(NH2) ，2932，2924， 2 8 4 7 ( C H 2 ) 實施例5 (4 一（4 一反一 丁基環己基苯氧基）一 1 ，3 —二胺基 苯之合成） 楚濟部中夾標隼局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了使用2，4 一二硝基氯代苯23 · 3g及4 一反 一η—丁基環己基苯酚25·5g外，其他同實施例1 ， 得4 一（4 一反一 η —丁基環己基苯氧基）一1 ，3 —二 硝基苯37 · 3g (81%)。其熔點爲122°C。 除了使用所得之二硝基化合物2 1 · 9 g外，其他同 實施例1進行還原，再結晶，得4 一（4 一反一 η —丁基 環己基苯氧基）一 1，3 -二胺基苯16 · 8g (90% )。其熔點爲129°C» 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---- 一 22 - 494133 A7 __ B7 ------------- 五、發明説明（2〇 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著，利用I R，NMR，mas S光譜可確認出此 結晶爲，目的物之4 一（4 一反一 η —丙基二環己基一 1 ’ 3 —二胺基苯。分析結晶如下。 質譜分析（m/e) :338 (M+) — NMR(CDCj?3，（5ppm): 7.1(2H，d)，6·8(-2H，d)， 6.7(lH，d)，6.2(lH，s)， 6.l(lH，d) ，3.6(4H，bs)， 2 · 5 〜0 · 8 ( m ) lR(KBr，cm-” ：3459，3360, 3332，3213(NH2)，2959，2917, 2847 (CNH2) 寘JS例6 (4 一反一 n -丙基二環己基一 3，5 —二胺基苯甲酸醋 之合成） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印袋 % 除了使用4一反一η—丙基環己基環己醇23.6g 及3，5 —二硝基苯甲醯氯2 4 · 2g外，其他同實施例 3 ’得4 一反一 η —丙基二環己基一 3，5 —二硝基苯甲 酸酯19 · 3g (44%)。其熔點爲134°C。 除了使用所得之二硝基化合物19.3g外，其他同 實施例3進行還原，再結晶，得4 一反一 η —丙基二環己 基一3，5=二胺基苯甲酸酯l〇g (61%) ·其熔點 本紙^尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一· 一一二 -23 - 494133 A7 B7
五、發明説明（21 ) 爲 1 5 7 eC。 接著，利用I R NMR，MAS S光譜可確認出此 結晶爲，目的物之4 一（4 —反一 η —丙基二環己基）一 3，5 —二胺基苯甲酸酯•分析結晶如下。 質譜分析（m/e) : 359 (Μ 1H — NMR (000^3* m 6 · 2 ( 1 Η，s )， ，3 · 7 ( 3 Η，b s 經- 濟 部 中 央 樣 隼 局 員 工 消 費 合 作 社
6 · 8 ( 2 H，s ) 4 · 9 ( 1 H，b s 2 · 1 〜〇 · 8 ( m ) lR(KBr，cm-” ：3416，3395， 3304，3213 (NH2)，2945，2917， 2 3 5 4 ( C H 2) 實施例7 (4 一反一 n —丁基二環己基一 3，5 —二胺基苯甲酸酯 之合成） 除了使用4 一反一 η -丁基環己基環己醇2 3 g及3 ，5 —二硝基苯甲醯氯22 · 3g外，其他同實施例3， 得4 一反一 η —丁基二環己基一 3，5 —二硝基苯甲酸酯 14·7g (67%)。其熔點爲124^。 除了使用所得之二硝基化合物1 4 · 7 g外’其他同 實施例3進行還原，再結晶，得4 一反一 n 一丁基二環己 基-3，5 —二胺基苯甲酸酯l〇g (79%)。其溶點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-24 - 494133 A7 B7 五、發明説明（22 ) 爲 1 1 0 〇C。 (請先閱讀背面之注意ί項再填寫本頁) 接著，利用IR，NMR，MASS光譜可確認出此 結晶爲，目的物之4 一反一 η —丁基二環己基一 3，5 — 二胺基苯甲酸酯。分析結晶如下。 質譜分析（m/e) : 373 (M+) 1Η — NMR (CDCj?3， 5 p —p m ) ·· 6.8(2H，s) ，6.2(lH，s)， 4.9(lH，bs) ，3.7(3H，bs)， 2 · 1 〜0 · 8 ( m ) IR(KBr，cm ：3452，3360， 3 19 1 ( N H 2 ) ，2 9 2 4，2 8 5 4 ( C H 2 ) 實施例8 (製造聚醯亞胺） 將實施例1所得之4 一（4 一反一 η -庚基環己基苯 氧基）—1 ，3 -二胺基苯 5g (13 · lmmo 1)及 經濟部中失標準局員工消費合作社印¾ 1，2，3，4一環丁酸二酐2.58g(13.1 mo 1)溶解於N —甲基吡咯烷酮43g，於20°C下攪 拌4小時，以進行聚縮合反應，調製成聚醯亞胺先驅體溶 液。 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0 . 5 1 d j?/ g (濃度 0 · 5g/di ，NMP 中，30°C)。 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再進行2 5 0度 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ----- -25 - 494133 A7 ___B7 五、發明説明（23 ) /1小時之熱處理，以形成均勻之聚醯亞胺塗膜。 接著，進行塗膜之I R測定而確認出其爲，含庚基環 己基苯基羥基之聚醯亞胺。 實施例9〜1 4 (合成聚醯亞胺） 除了使用實施例2〜7所得之二胺外，其他同實施例 8調製成聚醯亞胺先驅體溶液。所得之聚醯亞胺先驅體溶 液的還原粘度（濃度0 · 5g/di?，NMP中，30°C )分別爲，實施例9 : Ο · 50dJ?/g，實施例10 : 0 · 52dj?/g ，實施例 11: 〇 · 47dj?/g ，實 施例 1 2 : 0 · 5 1 dj?/g ，實施例 1 3 : 0 · 49 di/g ，實施例14 : 0 · 50d艾/g。又，同實施 例4進行I R測定而確認出其爲，對應各別之二胺的含有 铸基環狀取代基之聚醯亞胺。 經濟部中央標準局員工消費合作社印
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例15〜21 (製造液晶定向膜） 將實施例8〜1 4所得之聚醯亞胺先驅體溶液塗布於 玻璃基板上，再以規定之溫度進行熱處理，以形成聚醯亞 胺塗膜，其次，以下列方法測定聚醯亞胺表面之防水性及 ，作爲液晶定向膜時之液晶的定向性及傾斜角。結果則記 載於表1中。 防水性之評估：以N-甲基吡咯烷酮棉釋聚醯亞胺先 成張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —-——- - 26 - 494133 A7 B7 五、發明説明（24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 驅體溶液，使其成爲樹脂濃度6%之溶液，其後，以 3 5 0 0回轉/分方式將其旋轉塗布於玻璃基板上，再以 8 0 °C，2 5 0 °C分別熱處理5分，1小時，以形成均勻 聚醯亞胺塗膜，接著，測定塗膜上水與碘化苯乙烯之接觸 角，再利用Fowkes式算出聚醯亞胺之表面能量。 傾斜角之評估：以N-甲基吡咯烷酮稀釋聚醯亞胺先 驅體溶液，使其成爲樹脂濃度6冽之溶液，再以3 5 0 0 回轉/分方式將其旋轉塗布於附有透明電極之玻璃基板上 ，以8 0 eC，2 5 0 °C分別熱處理1 〇分，1小時，以形 成均勻聚醯亞胺塗膜。其後，以布刷洗此塗膜，再以挾住 2 3 jt/m之調距器且使刷洗方向平行的方式組立之，接著 ，注入液晶（美魯克公司製：ZL I — 22 9 3)以作成 同質定向之單元。 兔濟部中也標準局員工消費合作社印策
其後，以偏光顯微鏡確認此單元之液晶定向的均勻性 及，以磁場容量法測定注入液晶後馬上進行1 2 0°C，1 小時之熱處理物的傾斜角。結果記載於表1。又，爲了比 較之目的需合成下列所示之二胺，其後，使用此二胺合成 聚醯亞胺先驅體，再製成液晶定向膜作相同評估。其結果 一併記載於表1。 比較例1 同實施例1得4 一（4 一環己基苯氧基）一 1 ，3 — 二胺基苯（熔點1 0 1°C)後，使用所得之二胺，同實施 例8以1 ，2，3，4 一環丁烷四羧酸二酐調製成聚醯亞 ( CNS ) AUm- ( 210X 297/^¾ ) 二---- "" 令 -27 - 494133 A7 _B7 五、發明説明（25 ) 胺先驅體溶液。其次’以實施例1 5爲基準，製造定向膜 並評估防水性，傾斜角，結果記載於。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例2 同實施例3合成二胺4 一環環己基一 3，5 —二胺基 苯甲酸酯（黃色油），其次，同實施例4以1 ，2 , 3， 4 一環丁烷四羧酸二酐調製成聚獾亞胺先驅體溶液。接著 ，以實施例7〜9爲基準，製造定向膜並評估防水性，傾 斜角。 〔評估結果〕
經濟部中央橾率局貝工消费合作杜印袋 、紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇Χ29*7公釐） -28 - 494133 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表1 逆濟部中*·標準局員工消費合作杜印製 實施例 聚醯亞 二胺 表面能量 傾斜角 胺（實 施例） (實施例） (dyn/cm ) (° ) 15 8 1 33. 0 89 (90) 16 9 2 34.0 89 (90) 17 10 3 35. 0 89 (89) 18 11 4 36. 9 88. 1 ( 87.4 ) 19 12 5 36. 1 90.0(90.0) 20 13 6 37. 5 90.0(81.2) 21 14 7 37. 0 81.6(85.0) 比較例 1 1 1 42. 8 2.4(1. 3) 2 2 2 41. 2 32.8(15.9) 傾斜角（ ）內爲，120 °C，1小時熱處理後之值 由表1得知，本發明之實施例的單元均具有無缺陷且 均勻之定向及高傾斜角。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---- -29 - 494133 A7 B7 五、發明説明（27 ) 實施例2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所使用的二胺爲實施例1之4 一（4 一反一 η —庚基 環己基苯氧基）一1，3 -二胺基苯6 · 92g及2 ’ 2 一雙（4 一胺基苯氧基苯基）丙烷8 · 09g，四羧酸爲 1 ，2，3，4 一環丁烷四羧酸7 · 59g。於200 mi之燒瓶且氮氣氣流下’將前述之化合物溶解於N-甲 基吡咯烷酮8 7 g中，於2 0°C-下攪拌4小時以進行聚縮 合，調整爲聚醯亞胺先驅體溶液。 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0 · 4 5 (濃度 0.5g/di?，NMP 中，30°C)❶ 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再以1 8 0°C或 2 5 0 °C熱處理1小時，以形成聚醯亞胺塗膜，其後，進 行所得之塗膜的I R測定而確認其爲，具有庚基環己基苯 氧基之聚醯亞胺。 利用所得之聚醯亞胺先驅體調査聚醯亞胺塗膜的防水 性，結果1 80 °C，1小時熱處理物之表面能量爲3 6 d y n / c m β .經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ 接著，製成液晶單元以調査其定向性，結果其具有無 缺陷且均勻之定向性。 再測定此單元之傾斜角，結果1 8 0°C，1小時熱處 理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲43β ，再經 120 °C，1小時熱處理物爲50° 。又，250 1，1 小時熱處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲35° ， 再經120°(：，1小時熱處理之物爲3 5° 。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -30 - 494133 A7 B7 五、發明説明（28 ) 實施例2 3 所使用的二胺爲實施例1之4—(4一反一η-庚基 環己基苯氧基）一 1 ，3 -二胺基苯3 · 48g及2 ’ 2 一雙（4 一胺基苯氧基苯基）丙烷1 2 . 2 g，四羧酸爲 1 ，2，3，4 一環丁烷四羧酸7 · 64g。於200 m又燒瓶且爲氮氣氣流下，將前述之化合物溶解於N -甲 基吡咯烷酮8 2 g中，於2 0°C下攪拌4小時以進行聚縮 合，調製成聚醯亞胺先驅體溶液。 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0.47(濃度 0.5g/dj^，NMP 中，3O°C)0 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再以1 8 0°C或 2 5 0 °C熱處理1小時，以形成聚醯亞胺塗膜，其後，進 行所得之塗膜的I R測定而確認出其爲，具有庚基環己基 苯氧基之聚醯亞胺。 經濟部中央標隼局員工消费合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用所得之聚醯亞胺先驅體調査聚醯亞胺塗膜的防水 性，結果1 8 0°C，1小時熱處理物之表面能量爲4 0 dyn/cm^SSOt，1小時熱處理物爲41dyn / c m β 接著，製成液晶單元以調査其定向性，結果具有無缺 陷且均勻之定向性。 再以此單元測定傾斜角，結果1 8 0°C，1小時熱處 理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲6° ，再經120 °C，1小時熱處理之物爲6 ° ·又，2 5 0 °C，1小時熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 二-—一: -31 - 494133 A7 _B7__ 五、發明説明（29 ) 處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲6° ’再經 120°C，1小時熱處理之物爲7° · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 眚施例2 4 所使用的二胺爲實施例2之4 一（4 一反一 η —戊基 環己基苯氧基）一 1 ’ 3 —二胺基苯9 · 5 0g及2 ’ 2 一雙（4 一胺基苯氧基苯基）丙龙1 1 · 0 6 g，四羧酸 爲1，2，3，4一環丁烷四竣酸10 · 36g。於 2 0 Omj?燒瓶且氮氣氣流中，將前述化合物溶解於N — 甲基吡咯烷酮1 9 5 g中，於2 0°C下攪拌4小時以進行 聚縮合反應，調製成聚醯亞胺先驅體溶液。 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0·40(濃度 0.5运/3芡，1^1^?中，30°(：)· 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再以1 8 0°C或 2 5 0 °C熱處理1小時，以形成聚醯亞胺塗膜，其後，進 行塗膜之I R測定而確認出其爲，具有戊基環己基苯氧基 之聚醯亞胺。 經濟部中央標準局員工消費合作社印茉
利用所得之聚醯亞胺先驅體調査聚醯亞胺塗膜的防水 性，結果1 8 0°C，1小時熱處理物之表面能量爲3 7 dyn/cm，250 1，1小時熱處理物爲37dyn / c m β 接著，製成液晶單元以調査其定向性，結果其具有無 缺陷且均勻之定向性。 再利用此單元測定傾斜角，結果1 8 0°C，1小時熱 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ——一—— -32 -
494133 A 7 一 _ _B7___ 五、發明説明（30 ) 處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲36° ，再經 12〇。(：，1小時熱處理之物爲37β 。又，25〇°C’ 1小時熱處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲2 0° ’再經120 °C，1小時熱處理之物爲21°❶ 實施例2 5 所使用的二胺爲實施例2之4 一（4 一反一 η —戊基 環己基苯氧基）一 1，3 —二胺基苯4 · 80g及2，2 一雙（4 一胺基苯氧基苯基）丙烷1 6 · 77g，四羧酸 爲1 ，2，3，4 一環丁烷四羧酸1 0 · 47g ·於 2 0 〇m 燒瓶且氮氣氣流中，將前述化合物溶解於N — 甲基吡咯烷酮1 8 0 g中，於2 0°C下攪拌4小時以進行 聚縮合反應，調製成聚醯亞胺先驅體溶液。 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0.41(濃度 〇.5g/dj?，NMP 中，30°C)❶ 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再以1 8 0°C或 2 5 0 °C熱處理1小時，以形成聚醯亞胺塗膜，其後，進 行塗膜之I R測定而確認出其爲，具有戊基環己基之聚醯 亞胺· 利用所得之聚醯亞胺先驅體調査聚醯亞胺塗膜的防水 性，結果1 8 0°C，1小時熱處理物之表面能量爲4 1 dyn/cm，250 eC，1小時熱處理物爲43dyn /cm· 接著，製成液晶單元以調査其定向性，結果其具有無 ( CNS ) ( 210X297^^ ) -----— "~^ - 33 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 494133 經— 濟 部 中 央 標 準 局 消 费 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明説明（31 ) 缺陷且均勻之定向性。 利用此單元測定傾斜角，結果1 8 0 °C * 1小時熱處 理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲5° ，再經120 °C，1小時熱處理之物爲5 ° •又，2 5 0 °C，1小時熱 處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲7° ，再經 12〇°<：，1小時熱處理之物爲7° 。 實施例2 6 所使用的二胺爲實施例3之戊基二環己基3，5 —二 胺基苯甲酸酯6 · 00g及2，2 -雙（4 一胺基苯氧基 苯基）丙烷6 · 3 7g，四羧酸爲1 ，2，3，4 一環丁 烷四羧酸5 · 9 7g。於200m$燒瓶且氮氣氣流中， 將前述化合物溶解於N —甲基吡咯烷酮1 〇 3 g中，於 2 0°C下攪拌4小時以進行聚縮合反應，調製成聚醯亞胺 先驅體溶液· 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0 · 4 6 (濃度 0.5g/dj?，NMP 中，30°C)。 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再以1 8、0°C或 2 5 0 °C熱處理1小時，以形成聚醯亞胺塗膜，再進行塗 膜之I R測定而確認出其爲，具有戊基二環己基羥基羰基 之聚醯亞胺。 利用所得之聚醯亞胺先驅體調査聚醯亞胺塗膜的防水 性，結果1 8 0°C，1小時熱處理物之表面能量爲3 7 dyn/cm，250它，1小時熱處理物爲40dyn 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 - 494133 A7 ____B7_ 五、發明説明（32 ) /cm· 接著，製成液晶單元以調査其定向性，結果其具有無 缺陷且均勻之定向性· 再利用此單元測定傾斜角，結果1 8 〇eC，1小時熱 處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲80° ，再經 120°C，1小時熱處理之物爲85° •又，250 1， 1小時熱處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲5 9° ，再經120 °C，1小時熱處理之物爲62° 。 實施例2 7 所使用的二胺爲實施例3之戊基二環己基3，5 —二 胺基苯甲酸酯3 . 00g及2，2 —雙（4 一胺基苯氧基 苯基）丙烷9 · 5 6 g，四羧酸爲1 ，2，3，4 一環丁 烷四羧酸5.97g。於200m$燒瓶且氮氣氣流中， 將前述化合物溶解於N —甲基吡咯烷酮1 〇 〇 g，於2 0 °C下攪拌4小時以進行聚縮合反應，調製成聚醯亞胺先驅 體溶液· 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0.49 (濃度 〇.5g/dj?，NMP*，3〇eC)。 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再以1 8 0°C或 2 5 0 °C熱處理1小時，以形成聚醯亞胺塗膜，再進行塗 膜之I R測定而確認出其爲，具有戊基二環己基羥基羰基 之聚醯亞胺。 ^ 利用所得之聚醯亞胺先驅體調査聚醯亞胺塗膜的防水 本尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------ _r... . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;#
、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作^^ ^ -35 - 494133 A7 ___B7_ 五、發明説明（33 ) 性’結果1 8 0°C，1小時熱處理物之表面能量爲4 0 dyn/cm，250 °C，1小時熱處理物爲43dyn / c m 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著，製成液晶單元以調査其定向性，結果具有無缺 陷且均勻之定向性β 再利用此單元測定傾斜角，結果1 8 0°C，1小時熱 處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲24° ，再經 1 2 0 °C，1小時熱處理之物爲3 0 ° 。又，2 5 0 °C， 1小時熱處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲2 5° ，再經120 °C，1小時熱處理之物爲3 1° 。 比較例3 所使用的二胺爲十六基羥基一 2，5 —二胺基苯 1 · 60g，四羧酸爲1 ，2，3，4 一環丁烷四羧酸 1 . 8〇g°於lOOmi?燒瓶且氮氣氣流中，將前述化 合物溶解於N —甲基吡咯烷酮3 1 g，於2 0°C下攪拌4 小時以進行聚縮合反應，調製成聚醯亞胺先驅體。 >經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得之聚醯亞胺先驅體的還原粘度爲0 · 49 (濃度 0_5g/dj?，NMP 中，30Ϊ)。 其次，將此溶液塗布於玻璃基板上，再以1 8 0°C或 2 5 0 °C熱處理1小時，以形成聚醯亞胺塗膜，其後，進 行塗膜之I R測定而確認出其爲’具有十六基羥基之聚醯 亞胺❶ 利用所得之聚酿亞胺先驅體調査聚醯亞胺塗膜的防水 本紙张尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4规格（210x297公蔆） " -36 - 494133 A7 B7 五、發明説明（34 ) 性，結果1 8 0°C，1小時熱處理物之表面能量爲3 5 dyn/cm，250 °C，1小時熱處理物爲39dyn /cm。 接著，製成液晶單元以調査定向性，結果其具有無缺 陷且均勻之定向性。 再利用此單元測定傾斜角，結果1 8 0 °C，1小時熱 處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲77° ，再經 1 2 0 °C，1小時熱處理之物爲3 3 ° 。又，2 5 0 °C， 1小時熱處理物於注入液晶後馬上測定之傾斜角爲11° ，再經120 °C，1小時熱處理之物爲9° 。 表2爲實施例2 2〜2 7及比較例3之傾斜角測定結 果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消骨合作社印奴 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -37 - 494133 A7 ___ B7 — _ ___ 五、發明説明（35 ) 表2 實施例 -—--- 1 8 0 °C處理 傾斜角（° ) 2 5 0 °C處理 傾斜角（° ) 22 43 ( 50 ” _ 35 ( 35 ” 2 3 6( 9) 6( 7) 24 36(37) 20(21 ) 2 5 5( 5) 7( 7) 26 80(85) 59(62) 27 24(30) 25(31 ) 比較例 3 77(33) 11( 9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 * ( )內爲經1 2 0 °C加熱處理後之值 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上述內容得知，本發明之二胺基苯衍生物係容易合 成得到的，而以其爲原料合成聚醯亞胺時，可改良耐熱性 或防水性等聚醯亞胺之表面特性β另外，作爲液晶顯示元 件之定向膜用聚醯亞胺使用..時，液晶可得到均勻的定向及 高傾斜角。又，除了具有高傾斜角外，還具有既使熱處理 此傾斜角也幾乎不改變的特·徵。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐） 一 38 _

Claims (1)

  1. 494133 經- 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 会 A8 B8 C8 D8 申肯奪對範圍」 第8 6 1 0 1 6 0 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年7月修正 1 · 一種具有一般式（2)所示重覆單位之聚醯亞胺 其爲，使至少含有1莫耳％之一般式（I ) h3m
    -(CH7jkCH3 (其中 丁烷四 〇· 烷酮中 著，使 • Ϊ ，K爲碳數1至9之直鏈烷基）所示之二胺與，環 羧酸二酐及其衍生物反應，使其成爲還原粘度 5〜5 · Od芡/g (溫度3 0°C之N —甲基吡咯 ，濃度爲0 · 之聚醯亞胺先驅體，接 其閉環成一般式（m) II 〇 (其中， 聚醯亞胺 2 · 單位之 _I / N—-
    0——
    (CH2)kCH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [Π K爲碳數1至9之直鏈烷基）所示之重覆單位的 • 一種液晶定向膜，其含有一般式（瓜）所示重覆 聚醯亞胺，其爲，使至少含有1莫耳％之一般式（
    (其中，Κ爲碳數1至9之直鏈烷基）所示之二胺與，環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 494133 N —
    - (CH7JkCH3 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 丁烷四羧酸二酐及其衍生物反應，使其成爲還原粘度 0·5〜5 · 〇dj?/g (溫度3 0°C之N —甲基吡略 烷酮中，濃度爲0·5g/dP)之聚醯亞胺先驅體，接 著，使其閉環成一般式（皿） 〇〇 "」、 [m ] II (其中，K爲碳數1至9之直鏈烷基）所示之重覆單位的 聚醯亞胺。 ϋ I I aj n in n im— I ·ϋ ϋ n n ϋ νϋ n i n )：OJt ϋ 1. ϋ n ϋ n fl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2
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