CN1211263A - 二氨基苯衍生物、使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜 - Google Patents

二氨基苯衍生物、使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式[1]表示的二氨基苯衍生物和具有通式[2]表示的重复单位的聚酰亚胺及包含该聚酰亚胺的液晶定向膜。上述聚酰亚胺通过以下步骤合成:使至少含有1mol%以上该二氨基苯衍生物的二胺和四羧酸及其衍生物反应,获得对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N－甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体,再使其闭环后获得。式[1]中,P表示单键或选自－O－、－COO－、－CONH－的2价有机基团,Q表示选自芳香环、脂肪族环、杂环及它们的取代体的环状取代基,R1表示脂肪族环,R2表示碳原子数在1以上22以下的直链烷基;式[2]中,A表示构成四羧酸的4价有机基团,B表示构成二胺的2价有机基团,P、Q、R1、R2与上述式[1]相同。

Description

二氨基苯衍生物、使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜
技术领域
本发明涉及新颖的二氨基苯衍生物、以该化合物为原料之一合成的聚酰亚胺及使用了该聚酰亚胺的液晶定向膜，更具体涉及容易工业化制造的具有特定结构的二胺、使用了该二胺的聚酰亚胺及使用了该聚酰亚胺的液晶定向膜。本发明的使用二胺而合成的聚酰亚胺特别适合作为液晶显示基粒的定向膜使用。
背景技术
以往，由于聚酰亚胺具有较高的机械强度、耐热性和耐溶剂性的特征，所以，作为电气、电子领域的保护材料、绝缘材料被广泛使用。但是，近年来电气、电子领域的发展日新月异，对应于此，对所用的材料也有了更高的特性要求。其中，作为液晶显示基粒的定向膜使用时，考虑到涂膜表面的均匀性和耐久性，以往使用的都是聚酰亚胺。但是，考虑到液晶显示的高密度化和高性能化时，就要重视聚酰亚胺涂膜的表面特性，有必要赋予以往的聚酰亚胺所没有的新的特性。
液晶显示基粒是利用液晶的电光学变化的显示基粒，其安装时的小型轻量、耗电小等特性正倍受瞩目，近年，作为各种显示器用显示装置得到了惊人的发展。其中，具有代表性的例子是使用具有正介电各向异性的向列型液晶、在相对的一对电极基板的各自界面上液晶分子与基板平行排列、且两块基板组合在一起使液晶分子的定向方向互相垂直相交的绞合向列型(TN型)的电场效果型液晶显示基粒。
这种TN型液晶显示基粒中最重要的是液晶分子的长轴方向在基板表面均一、平行定向，而且，液晶分子对应于基板以一定的倾斜定向角(以下，称为倾角)定向。作为使液晶分子定向的具有代表性的方法，以往公知的有以下2种。
方法1是从倾斜于基板的方向蒸镀氧化硅等无机物，在基板上形成无机膜，使液晶分子沿蒸镀方向定向。利用该方法在工业上不能够有效地获得具有一定倾角的稳定的定向。
方法2是在基板表面设置有机被膜，用棉花、尼龙和聚酯等布料沿一定方向磨擦，使液晶分子沿磨擦方向定向。由于该方法能够比较容易地获得稳定的定向，所以，是一种工业化生产的专用方法。作为有机膜，可使用聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚酰胺和聚酰亚胺等，从化学稳定性、热稳定性等方面考虑，最常用的是聚酰亚胺。
液晶定向膜领域中，利用磨擦聚酰亚胺等有机膜的方法难以稳定地获得以往的高倾角。作为解决这个问题的手段，日本专利公开公报昭62-297819号提出了由长链烷基化合物和聚酰亚胺前体的混合物组成的液晶定向处理剂。又，日本专利公开公报昭64-25126号提出了由具有烷基的二胺为原料的聚酰亚胺组成的液晶定向处理剂。这样，在聚酰亚胺中导入烷基，提高液晶倾角的机率就大大增加，可增大倾角。
但是，上述在聚酰亚胺中导入烷基而形成的液晶定向膜的倾角热稳定性不够理想。即，以往的导入烷基的聚酰亚胺定向膜在注入液晶后倾角虽然有所增大，但在液晶的各向同性温度以上加热时(以下称为各向同性处理)，存在倾角减小的问题。倾角特别大或形成定向膜时的硬化温度较低等情况下，各向同性处理而引起的倾角减小就更加显著。而且，在基板上形成聚酰亚胺膜时，大多数是在200～300℃这样的高温下进行烧成，但由于此时烷基侧链自身的耐热性不够充分，所以，在高温烧成时存在倾角减小、有时发生波动等问题。这些问题是今后液晶显示基粒以更高的对比度进行均一的液晶显示的极为重要的课题。人们希望不仅仅具有较大倾角，更具有较好热稳定性的倾角的聚酰亚胺定向膜。
发明的揭示
为了进一步提高液晶定向膜的液晶倾角的热稳定性，进行了详细且系统的认真研究，从而完成了本发明。
即，本发明是关于以通式[1]
Figure A9719225300061
(式中，P表示单键或选自-O-、-COO-、-CONH-的2价有机基团，Q表示选自芳香环、脂肪族环、杂环及它们的取代体的环状取代基，R1表示选自脂肪族环及其取代体的环状取代基，R2表示碳原子数在1以上22以下的直链烷基，m表示1)表示的二氨基苯衍生物。
又，本发明是关于使至少含有1mol％以上前述通式[1]表示的二氨基苯衍生物的二胺和四羧酸及其衍生物反应，获得对比粘度为0.05～5.0dl·g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，再使其闭环而形成的具有以通式[2]
Figure A9719225300071
(式中，A表示构成四羧酸的4价有机基团，B表示构成二胺的2价有机基团，P、Q、R1和R2与上述通式[1]相同)表示的重复单位的聚酰亚胺。
此外，本发明还涉及至少含有1mol％以上上述通式[2]表示的重复单位的聚酰亚胺形成的液晶定向膜。
以下，对本发明进行详细说明。
实施发明的最佳状态
本发明的二氨基苯衍生物的合成很容易，作为聚酰亚胺、聚酰胺等的原料很有用。而且，将其作为原料之一使用，能够获得在侧链具有特定环状取代基的聚酰亚胺。该聚酰亚胺用于液晶显示基粒定向膜时特别有用，能够获得液晶定向性能良好、且热稳定性好的较大倾角。
本发明最主要的目的是将二氨基苯衍生物及由它获得的具有特定环状取代基的聚酰亚胺作为液晶定向膜使用，使液晶倾角有所增大，并提高其热稳定性。为此，通式[1]中Q在提高环状侧链的热稳定性方面是必须的，为脂肪族环状取代基、芳香族环状取代基或杂环取代基等环状取代基，R1的脂肪族环状取代基在提高倾角的热稳定性方面是必须的，R2为碳原子数为1～22的直链烷基，在控制倾角大小方面是必须的，它们通过连接部P连接成聚酰亚胺主链。
通式[1]表示的二氨基苯衍生物是具有特定结构的二胺，由二胺部分
Figure A9719225300081
、连接部分P、环状取代基Q、R1和直链烷基部分R2组成，对其合成方法没有特别的限定。例如，能够通过下述方法合成。
合成二胺时，一般是先合成相应的通式(Ⅱ)表示的二硝基体，然后，用常规方法还原硝基，使其转变为氨基。
连接部分P为单键(仅仅是键)、醚键-O-、酯键-COO-、酰胺键-CONH-等键，这些键能够通过通常的有机合成方法形成。例如，醚键一般通过在碱存在下使相应的卤素衍生物和羟基取代衍生物反应而获得；酰胺键则一般通过在碱存在下使相应的酰氯和氨基取代衍生物反应而获得。
用于形成二硝基部的原料的具体例子是被用于形成连接部P的取代基，例如，卤原子、羟基、卤代氨基取代的二硝基苯，被它们取代的二硝基苯的具体例子包括2,3-二硝基苯、2,4-二硝基苯、2,5-二硝基苯、2,6-二硝基苯、3,4-二硝基苯、3,5-二硝基苯等，从原料是否容易获得、聚酰亚胺聚合时的反应性方面考虑，最常用的是2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯甲酰氯。
通式[1]中环状取代基Q的具体例子是环己烷环、联二环己烷环、多环己烷环等脂肪族环状取代基，苯环、联二苯环、多苯环等芳香族环和苯基嘧啶环等杂环等环状取代基。
本发明的环状取代基Q使用的是上述环状化合物及它们的同类物，从原料是否容易获得、进行合成反应难易性等方面考虑，Q较好的是使用环己烷环、苯环、联二苯环。特别好的是苯环。
通式[1]中脂肪族环状取代基R1的具体例子为环己烷、联二环己烷环、多环己烷环等脂肪族环状取代基。本发明的脂肪族环状取代基R1使用的是上述环状化合物及它们的同类物，从原料是否容易获得、进行合成反应的难易性等方面考虑，R1较好的是使用环己烷环、联二环己烷环。
通式[1]中的R2为碳原子数1～22，较好是3～10的直链烷基。为了在将相应的聚酰亚胺作为定向膜使用时获得目的倾角，可适当选择碳原子数。
Q、R1、R2的连接方法有多种，可使用格利雅反应、芳香环的弗里德尔-克拉夫茨酰化法、琪纳还原法等一般的有机合成方法将它们适当连接。
利用上述制备方法获得的前述通式[1]表示的本发明的二氨基苯衍生物与四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物缩聚，就能够合成侧链上具有特定结构的聚酰亚胺。
对获得本发明的聚酰亚胺的方法没有特别的限定。具体来讲，使四羧酸及其衍生物和前述二胺反应、聚合，获得聚酰亚胺前体，然闭环、酰亚胺化就能够获得。
对制备本发明的聚酰亚胺所用的四羧酸及其衍生物没有特别的限定。
具体例子包括均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3′,4,4′-联苯四羧酸、2,3,3′,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3′,4,4′-二苯四羧酸、双(3,4′-二羧基苯基)砜、双(3,4′-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸及它们的二酐和二羧酸二酰卤化物，1,2,3,4-丁四羧酸等脂肪族四羧酸及它们的二酐和二羧酸二酰卤化物等。
特别是作为定向膜使用时，从涂膜透明度方面考虑，较好的是脂环族四羧酸及它们的二酐和二羧酸二酰卤化物，特别好的是1,2,3,4-环丁四羧酸二酐和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐。又，上述四羧酸及其衍生物可单独使用，也可2种以上混合使用。
使四羧酸及其衍生物与除了通式[1]表示的二氨基苯衍生物(以下简称为二胺[1])之外的常见二胺(以下简称为常见二胺)共聚也可获得本发明。
此时所用的常见二胺为合成聚酰亚胺时常用的伯二胺，但对其没有特别的限定。具体例子包括对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2,2′-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺，还有以下式
Figure A9719225300101
(式中，m表示1～10的整数)等表示的二氨基硅氧烷等。这些二胺可单独使用，也可2种以上混合使用。
本发明的聚酰亚胺在聚合时，可以通过调整二胺[1]的摩尔数对所用二胺的总摩尔数的比例，来改进防水性等聚酰亚胺的表面特性，作为液晶定向膜使用时，能够改善与液晶的润湿性，并增大液晶倾角。此时对应于所用二胺的总摩尔数的二胺[1]的摩尔数在1摩尔％以上。
此外，作为液晶定向膜使用时，从实际使用时易于获得适当聚合度的聚酰亚胺，或在一般液晶显示方式(例如，超绞合向列方式等)中所必须的倾角多为几度～十几度等方面考虑，对应于所用二胺的总摩尔数的二胺[1]的摩尔数一般在1摩尔％～49摩尔％的范围内。
使四羧酸及其衍生物与上述二胺反应、聚合，获得聚酰亚胺前体后，使其闭环，酰亚胺化，此时所用的四羧酸及其衍生物一般为四羧酸二酐。四羧酸二酐的摩尔数与二胺[1]和常见二胺的总摩尔数的比最好在0.8～1.2的范围内。与通常的缩聚反应相同，此摩尔比越接近1，则生成的聚合物的聚合度就越大。
如果聚合度太小，则聚酰亚胺膜的强度不够。如果聚合度过大，则往往聚酰亚胺膜成型时的操作性较差。所以，本反应的生成物的聚合度用聚酰亚胺前体溶液的对比粘度换算，最好为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)。
对使四羧酸二酐与上述二胺反应、聚合的方法没有特别的限定，一般采用将上述二胺溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂中，然后在该溶液中添加四羧酸二酐，使其反应，合成聚酰亚胺前体后，再脱水闭环，酰亚胺化的方法。
使四羧酸二酐和上述二胺反应，合成聚酰亚胺前体时的反应温度一般为-20～150℃，较好是能够在-5～100℃的温度范围内任意选择。然后，在100～400℃的温度范围内使该聚酰亚胺前体加热脱水，或使用常用的吡啶/乙酸酐等酰亚胺化催化剂，进行化学酰亚胺化，就能够获得聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺作为电气·电子基粒的绝缘膜、保护膜，甚至液晶显示基粒的定向膜使用时，有必要在基板上形成膜厚均一的聚酰亚胺涂膜。
形成该聚酰亚胺涂膜时，通常将聚酰亚胺前体溶液直接涂布在基板上，加热、酰亚胺化，就能够在基板上形成聚酰亚胺涂膜。此时所用的聚酰亚胺前体溶液可直接使用上述聚合溶液，也可将生成的聚酰亚胺前体投入如大量过量的水、甲醇这样的弱溶剂中，沉淀回收后，再溶解于溶剂后使用。上述聚酰亚胺前体溶液的稀释溶剂及/或沉淀回收的聚酰亚胺前体的再溶解溶剂只要能够溶解聚酰亚胺前体就可以，对其没有特别的限定。
这些溶剂的具体例子包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。它们可单独使用，也可混合使用。而且，即使是不能够单独获得均一溶液的溶剂，只要在能够获得均一溶液的范围内，也可添加下列溶剂，例如，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、乙酸卡必醇酯、乙二醇等。此外，为了达到提高聚酰亚胺膜和基板的粘合性的目的，可在所得的聚酰亚胺前体溶液中添加偶合剂等添加剂。又，在基板上加热，酰亚胺化的温度可在100～400℃的范围内任意选择，较好是在150～350℃的范围内。
另一方面，将本发明的聚酰亚胺溶解于溶剂中时，可使四羧酸二酐与上述二胺反应所得的聚酰亚胺前体在溶液中酰亚胺化，生成聚酰亚胺溶液。溶液中使聚酰亚胺前体转变为聚酰亚胺时，通常采用加热而使其脱水闭环的方法。该加热脱水而引起闭环的温度为150～350℃，较好的是在120～250℃的范围内任意选择。又，使聚酰亚胺前体转变为聚酰亚胺的其他方法有使用公知的脱水闭环催化剂来进行化学闭环的方法。
这样所得的聚酰亚胺溶液可直接使用，也可在甲醇、乙醇等弱溶剂中沉淀、分离后，再使其溶解在适当的溶剂中后使用。再溶解的溶剂只要能够溶解所得聚酰亚胺就可以，没有特别的限定。例如，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
即使是单独不能够溶解聚酰亚胺的溶剂，只要不破坏溶解性，就可添加在上述溶剂中。例如，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、乙酸卡必醇酯、乙二醇等。
又，为了达到进一步提高聚酰亚胺膜和基板的粘合性的目的，当然最好在所得聚酰亚胺溶液中添加偶合剂等添加剂。将该溶液涂布在基板上，使溶剂蒸发，就可在基板上形成聚酰亚胺被膜。此时的温度为使溶剂充分蒸发，通常为80～150℃。
此外，作为液晶定向膜使用时，在附着了透明电极的玻璃或塑料薄膜等透明基板上形成膜厚为100～300埃的聚酰亚胺膜，然后对聚酰亚胺膜进行磨擦处理，就可制成液晶定向膜。
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
(4-(4-trans-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯的合成)
Figure A9719225300121
将23.3g 2,4-二硝基氯苯和30g 4-trans-正庚基环己基苯酚溶解于270CC四氢呋喃中。在该溶液中添加2.9g 18-环状-6-醚和5.3g氢氧化钠，于50℃搅拌5小时。将反应混合物倒入水中，干燥后用乙腈水溶液重结晶，获得46.4g 4-(4-trans-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二硝基苯(96％)。熔点为118℃。
将40g所得二硝基化合物溶于500CC二噁烷中。在氮气氛围中在该溶液中添加3.8g Pd-C，然后，在氢气氛围中彻夜搅拌。过滤Pd-C后，将滤液倒入水中，过滤析出的结晶。干燥后，用己烷-苯的混合溶剂重结晶，获得29g 4-(4-trans-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯(84％)。熔点为128℃。
通过IR、NMR和MASS光谱可确认该结晶为目的产物4-(4-trans-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯。分析结果如下。
质谱(m/e):380(M+)
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.1(2H,d),6.8(2H,d),6.7(1H,d),6.2(1H,s),6.1(1H,d),3.6(4H,bs),2.5～0.8(m)
IR(KBr,cm-1):3462,3357,3222(NH2),2948,2917,2847(CH2)实施例2(4-(4-trans-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯的合成)
将25.95g 2,4-二硝基氯苯和30g 4-trans-正戊基环己基苯酚溶解于270CC四氢呋喃中。在该溶液中添加3.1g 18-环状-6-醚和5.85g氢氧化钠，于50℃搅拌5小时。将反应混合物倒入水中，干燥后用乙腈水溶液重结晶，获得41.9g4-(4-trans-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二硝基苯(80％)。熔点为118℃。
将41.9g所得二硝基化合物溶于500CC二噁烷中。在氮气氛围中在该溶液中添加3.6gPd-C，然后，在氢气氛围中彻夜搅拌。过滤Pd-C后，将滤液倒入水中，过滤析出的结晶。干燥后，用己烷-苯的混合溶剂重结晶，获得34.4g 4-(4-trans-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯(96％)。熔点为130℃。
通过IR、NMR和MASS光谱可确认该结晶为目的产物4-(4-trans-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯。分析结果如下。
质谱(m/e):352(M+)
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.1(2H,d),6.8(2H,d),6.7(1H,d),6.2(1H,s),6.1(1H,d),3.6(4H,bs),2.5～0.8(m)
IR(KBr,cm-1):3459,3360,3213(NH2),2952,2917,2847(CH2)
实施例3
(4-trans-正戊基二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯的合成)
将32g4-trans-正戊基环己基环己醇溶于60CC四氢呋喃和18g三乙胺中。
在此溶液中添加29g 3,5-二硝基苯甲酰氯，于50℃搅拌1小时。将反应混合物倒入水中，干燥后用乙腈重结晶，获得45g4-trans-正戊基二环己基-3,5-二硝基苯甲酸酯(80％)。熔点为146℃。
将38g所得二硝基化合物溶于650CC二噁烷中。在氮气氛围中在该溶液中添加3.1g Pd-C，然后在氢气氛围中彻夜搅拌。过滤Pd-C后，将滤液倒入水中，过滤析出的结晶。干燥后，用己烷-苯混合溶剂重结晶，获得31g目的产物(71％)。熔点为175℃。
质谱(m/e):386(M+)
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.8(2H,s),6.2(1H,s),4.9(1H,bs),3.7(3h,bs),2.1～0.8(m)
IR(KBr,cm-1):3416,3395,3304,3206(NH2),2938,2917,2847(CH2)
实施例4
(4-(4-trans-正丙基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯的合成)
用23.3g 2,4-二硝基氯苯和23.9g 4-trans-正丙基环己基苯酚，与实施例1同样操作，获得35.7g 4-(4-trans-正丙基环己基苯氧基)-1,3-二硝基苯(81％)。熔点为134℃。
用11.2g所得的二硝基化合物，与实施例1同样进行还原，重结晶，获得7.4g4-(4-trans-正丙基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯(78％)。熔点为131℃。
通过IR、NMR和MASS光谱可确认该结晶为目的产物4-(4-trans-正丁基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯。分析结果如下。
质谱(m/e):324(M+)
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.1(2H,d),6.8(2H,d),6.7(1H,d),6.2(1H,s),6.1(1H,d),3.6(4H,bs),2.5～0.8(m)
IR(KBr,cm-1):3416,3395,3332,3227(NH2),2932,2924,2847(CH2)
实施例5
(4-(4-trans-正丁基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯的合成)
用23.3g 2,4-二硝基氯苯和25.5g 4-trans-正丁基环己基苯酚，与实施例1同样操作，获得37.3g 4-(4-trans-正丁基环己基苯氧基)-1,3-二硝基苯(81％)。熔点为122℃。
用21.9g所得的二硝基化合物，与实施例1同样进行还原，重结晶，获得16.8g4-(4-trans-正丁基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯(90％)。熔点为129℃。
通过IR、NMR和MASS光谱可确认该结晶为目的产物4-(4-trans-正丁基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯。分析结果如下。
质谱(m/e):338(M+)
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.1(2H,d),6.8(2H,d),6.7(1H,d),6.2(1H,s),6.1(1H,d),3.6(4H,bs),2.5～0.8(m)
IR(KBr,cm-1):3459,3360,3332,3213(NH2),2959,2917,2847(CH2)
实施例6
(4-trans-正丙基二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯的合成)
用23.6g4-trans-正丙基环己基环己醇和24.2g 3,5-二硝基苯甲酰氯，与实施例3同样操作，获得19.3g 4-trans-正丙基二环己基-3,5-二硝基苯甲酸酯(44％)。熔点为134℃。
用19.3g所得的二硝基化合物，与实施例3同样进行还原，重结晶，获得10g4-trans-正丙基二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯(61％)。熔点为157℃。
通过IR、NMR和MASS光谱可确认该结晶为目的产物4-trans-正丙基二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯。分析结果如下。
质谱(m/e):359(M+)
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.8(2H,s),6.2(1H,s),4.9(1H,bs),3.7(3H,bs),2.1～0.8(m)
IR(KBr,cm-1):3416,3395,3304,3213(NH2),2945,2917,2354(CH2)
实施例7
(4-trans-正丁基二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯的合成)用23g 4-trans-正丁基环己基环己醇和22.3g 3,5-二硝基苯甲酰氯，与实施例3同样操作，获得14.7g 4-trans-正丁基二环己基-3,5-二硝基苯甲酸酯(67％)。熔点为124℃。
用14.7g所得的二硝基化合物，与实施例3同样进行还原，重结晶，获得10g4-trans-正丁基二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯(79％)。熔点为110℃。
通过IR、NMR和MASS光谱可确认该结晶为目的产物4-trans-正丁基二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯。分析结果如下。
质谱(m/e):373(M+)
1H-NMR(CDCl3,8ppm):6.8(2H,s),6.2(1H,s),4.9(1H,bs),3.7(3H,bs),2.1～0.8(m)
IR(KBr,cm-1):34152,3360,3191(NH2),2924,2854(CH2)
实施例8
(聚酰亚胺的制备)
将5g(13.1mmol)实施例1所得的4-(4-trans-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯和2.58g 1,2,3,4-环邻苯二甲酸二酐(13.1mmol)溶于43g N-甲基吡咯烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制成聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.51dl/g(浓度为0.5/dl,NMP中，30℃)。
将该溶液涂布在玻璃基板上，在250℃进行1小时的热处理，形成均一的聚酰亚胺涂膜。
对所得涂膜进行IR测定，确认其为含有庚基环己基苯氧基的聚酰亚胺。
实施例9～14
使用实施例2～7所得的二胺，与实施例8同样操作，调制成聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体溶液的对比粘度(浓度为0.5dl/g,NMP中，30℃)分别是实施例9：0.50dl/g、实施例10；0.52dl/g、实施例11：0.47dl/g、实施例12；0.51dl/g、实施例13：0.49dl/g、实施例14：0.50dl/g。此外，与实施例4同样进行IR测定。确认它们为具有对应于各自二胺的烷基环状取代基的聚酰亚胺。
实施例15～21
(液晶定向膜的制造)
将实施例8～14所得的聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃基板上，在规定温度下进行热处理，形成聚酰亚胺涂膜，通过以下所示方法，测定聚酰亚胺表面的防水性和作为液晶定向膜时的液晶定向性及倾角，其结果如表所示。
对防水性的评估：用N-甲基吡咯烷酮稀释聚酰亚胺前体溶液，制得树脂浓度为6％的溶液，以3500转/分的速度旋转涂布于玻璃基板上，在80℃、250℃进行热处理，时间分别为5分钟和1小时，形成均一的聚酰亚胺涂膜，测定涂膜上水与二碘甲烷的接触角，利用Fowkes式算出聚酰亚胺的表面能量。
对倾角的评估：用N-甲基吡咯烷酮稀释聚酰亚胺前体溶液，制得树脂浓度为6％的溶液，以3500转/分的速度旋转涂布于附有透明电极的玻璃基板上，在80℃、250℃进行热处理，时间分别为10分钟和1小时，形成均一的聚酰亚胺涂膜。用布磨擦该涂膜后，沿磨擦方向用23μm隔板平行夹紧，注入液晶(Merck公司制：ZLI-2293)，制成均质定向的电池。
在偏光显微镜下确认此电池中液晶定向的均一性，用磁场容量法分别在注入液晶后立即及120℃热处理1小时后测定其倾角。其结果如表1所示。此外，为了进行比较，还合成了以下所示的二胺，使用该二胺合成聚酰亚胺前体，制得液晶定向膜，对其进行同样的评估，其结果也见表1。
比较例1
与实施例1同样操作，获得4-(4-环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯(熔点为101℃)，使用所得二胺，与实施例8同样，由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐调制出聚酰亚胺前体。然后，按照实施例15的方法，制造定向膜，并对其进行防水性评估和倾角评估。其结果如表1所示。
比较例2
使用与实施例3完全相同操作而合成的二胺4-二环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯(黄色油状物)，与实施例4相同，由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐调制出聚酰亚胺前体溶液。然后，按照实施例7～9的方法，制造定向膜，并对其进行防水性评估和倾角评估。
[评估结果]
                              表1
 实施例  聚酰亚胺(实施例)    二胺(实施例)  表面能量(dyn/cm)         倾角(°)
    15     8     1     33.0     89(90)
    16     9     2     34.0     89(90)
    17     10     3     35.0     89(89)
    18     11     4     36.9     88.1(87.4)
    19     12     5     36.1     90.0(90.0)
    20     13     6     37.5     90.0(81.2)
    21     14     7     37.0     81.6(85.0)
 比较例
    1     1     1     42.8     2.4(1.3)
    2     2     2     41.2     32.8(15.9)
倾角()内为120℃热处理1小时后的值
从上表可看出，不论哪一种电池都完全没有缺陷，形成了均一的定向，获得了较大的倾角。
实施例22
在200ml烧瓶中导入氮气，然后在氮气流下将6.92g作为二胺的实施例1的4-(4-trans-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯和8.09g 2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷及7.59g作为四羧酸的1,2,3,4-环丁烷四羧酸溶于87g N-甲基吡咯烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制出聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.45(浓度为0.5g/dl,NMP中，30℃)。
然后，将该溶液涂于玻璃基板上，在180℃或250℃进行1小时热处理，形成聚酰亚胺涂膜，对所得涂膜进行IR测定，确认其为具有庚基环己基苯氧基的聚酰亚胺。
利用所得的聚酰亚胺前体，对聚酰亚胺涂膜的防水性进行测定，其表面能量在180℃进行1小时热处理后为36dyn/cm，在250℃进行1小时热处理后为37dyn/cm。
然后，制成液晶电池，测定其定向性，结果显示其为完全没有缺陷的均一定向性。
使用该电池，对其倾角进行测定，在180℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为43℃，再经120℃1小时热处理后为50℃。在250℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为35℃，再经120℃1小时热处理后为35℃。
实施例23
在200ml烧瓶中导入氮气，然后在氮气流下将3.48g作为二胺的实施例1的4-(4-trans-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯和12.2g 2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷及7.64g作为四羧酸的1,2,3,4-环丁烷四羧酸溶于82gN-甲基吡咯烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制出聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.47(浓度为0.5g/dl,NMP中，30℃)。
然后，将该溶液涂于玻璃基板上，在180℃或250℃进行1小时热处理，形成聚酰亚胺涂膜，对所得涂膜进行IR测定，确认其为具有庚基环己基苯氧基的聚酰亚胺。
利用所得的聚酰亚胺前体，对聚酰亚胺涂膜的防水性进行测定，其表面能量在180℃进行1小时热处理后为40dyn/cm，在250℃进行1小时热处理后为41dyn/cm。
然后，制成液晶电池，测定其定向性，结果显示其为完全没有缺陷的均一定向性。
使用该电池，对其倾角进行测定，在180℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为6℃，再经120℃1小时热处理后也为6℃。在250℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为6℃，再经120℃1小时热处理后为7℃。
实施例24
在200ml烧瓶中导入氮气，然后在氮气流下将9.50g作为二胺的实施例2的4-(4-trans-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯和11.06g 2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷及10.36g作为四羧酸的1,2,3,4-环丁烷四羧酸溶于195g N-甲基吡略烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制出聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.40(浓度为0.5g/dl,NMP中，30℃)。
然后，将该溶液涂于玻璃基板上，在180℃或250℃进行1小时热处理，形成聚酰亚胺涂膜，对所得涂膜进行IR测定，确认其为具有戊基环己基苯氧基的聚酰亚胺。
利用所得的聚酰亚胺前体，对聚酰亚胺涂膜的防水性进行测定，其表面能量在180℃进行1小时热处理后为37dyn/cm，在250℃进行1小时热处理后为37dyn/cm。
然后，制成液晶电池，测定其定向性，结果显示其为完全没有缺陷的均一定向性。
使用该电池，对其倾角进行测定，在180℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为36℃，然后再经120℃1小时热处理后为37℃。在250℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为20℃，再经120℃1小时热处理后为21℃。
实施例25
在200ml烧瓶中导入氮气，然后在氮气流下将4.80g作为二胺的实施例2的4-(4-trans-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯和16.77g 2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷及10.47g作为四羧酸的1,2,3,4-环丁烷四羧酸溶于180g N-甲基吡咯烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制出聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.41(浓度为0.5/dl,NMP中，30℃)。
然后，将该溶液涂于玻璃基板上，在180℃或250℃进行1小时热处理，形成聚酰亚胺涂膜，对所得涂膜进行IR测定，确认其为具有戊基环己基苯氧基的聚酰亚胺。
利用所得的聚酰亚胺前体，对聚酰亚胺涂膜的防水性进行测定，其表面能量在180℃进行1小时热处理后为41dyn/cm，在250℃进行1小时热处理后为43dyn/cm。
然后，制成液晶电池，测定其定向性，结果显示其为完全没有缺陷的均一定向性。
使用该电池，对其倾角进行测定，在180℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为5℃，然后再经120℃1小时热处理后也为5℃。在250℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为7℃，再经120℃1小时热处理后也为7℃。
实施例26
在200ml烧瓶中导入氮气，然后在氮气流下将6.00g作为二胺的实施例3的戊基二环己基-3,5二氨基苯甲酸酯和6.37g 2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷及5.97g作为四羧酸的1,2,3,4-环丁烷四羧酸溶于103gN-甲基吡咯烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制出聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.46(浓度为0.5/dl,NMP中，30℃)。
然后，将该溶液涂于玻璃基板上，在180℃或250℃进行1小时热处理，形成聚酰亚胺涂膜，对所得涂膜进行IR测定，确认其为具有戊基二环己基羟基羰基的聚酰亚胺。
利用所得的聚酰亚胺前体，对聚酰亚胺涂膜的防水性进行测定，其表面能量在180℃进行1小时热处理后为37dyn/cm，在250℃进行1小时热处理后为40dyn/cm。
然后，制成液晶电池，测定其定向性，结果显示其为完全没有缺陷的均一定向性。
使用该电池，对其倾角进行测定，在180℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为80℃，然后在120℃进行1小时热处理后为85℃。在250℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为59℃，然后在120℃进行1小时热处理后为62℃。
实施例27
在200ml烧瓶中导入氮气，然后在氮气流下将3.00g作为二胺的实施例3的戊基二环己基-3,5二氨基苯甲酸酯和9.56g 2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷及5.97g作为四羧酸的1,2,3,4-环丁烷四羧酸溶于100gN-甲基吡咯烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制出聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.49(浓度为0.5g/dl,NMP中，30℃)。
然后，将该溶液涂于玻璃基板上，在180℃或250℃进行1小时热处理，形成聚酰亚胺涂膜，对所得涂膜进行IR测定，确认其为具有戊基二环己基羟基羰基的聚酰亚胺。
利用所得的聚酰亚胺前体，对聚酰亚胺涂膜的防水性进行测定，其表面能量在180℃进行1小时热处理后为40dyn/cm，在250℃进行1小时热处理后为43dyn/cm。
然后，制成液晶电池，测定其定向性，结果显示其为完全没有缺陷的均一定向性。
使用该电池，对其倾角进行测定，在180℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为24℃，然后在120℃进行1小时热处理后为30℃。在250℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为25℃，然后在120℃进行1小时热处理后为31℃。
比较例3
在100ml烧瓶中导入氮气，然后在氮气流下将1.60g作为二胺的十六烷氧基-2,5-二氨基苯和1.80g作为四羧酸的1,2,3,4-环丁烷四羧酸溶于31gN-甲基吡咯烷酮中，于20℃搅拌4小时，进行缩聚反应，调制出聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的对比粘度为0.49(浓度为0.5g/dl,NMP中，30℃)。
然后，将该溶液涂于玻璃基板上，在180℃或250℃进行1小时热处理，形成聚酰亚胺涂膜，对所得涂膜进行IR测定，确认其为具有十六烷氧基的聚酰亚胺。
利用所得的聚酰亚胺前体，对聚酰亚胺涂膜的防水性进行测定，其表面能量在180℃进行1小时热处理后为35dyn/em，在250℃进行1小时热处理后为39dyn/cm。
然后，制成液晶电池，测定其定向性，结果显示其为完全没有缺陷的均一定向性。
使用该电池，对其倾角进行测定，在180℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为77℃，然后在120℃进行1小时热处理后为33℃。在250℃进行1小时热处理后马上注入液晶而测得的倾角为11℃，然后在120℃进行1小时热处理后为9℃。
以下表2中总结了实施例22～27及比较例3的倾角的测定结果。
                               表2
 实施例   180 ℃的固化倾角(°)  250℃的固化倾角(°)
    22     43(50)*     35(35)*
    23     6(9)     6(7)
    24     36(37)     20(21)
    25     5(5)     7(7)
    26     80(85)     59(62)
    27     24(30)     25(31)
 比较例
    3     77(33)     11(9)
()内为在120℃进行热处理后的值
产业上利用的可能性
本发明的二氨基苯衍生物的合成很容易，以此为原料合成聚酰亚胺，能够改善耐热性和防水性等聚酰亚胺的表面特性。将该聚酰亚胺作为液晶显示基粒定向膜使用时，能够使液晶均一定向，并获得较大倾角。而且此时的特征是，具有较大倾角，而且即使进行热处理，倾角也几乎没有变化。

Claims (20)

1．二氨基苯衍生物，其特征在于，由通式[1]
Figure A9719225300021
表示，式中，P表示单键或选自-O-、-COO-、-CONH-的2价有机基团，Q表示选自芳香环、脂肪族环、杂环及它们的取代体的环状取代基，R1表示脂肪族环，R2表示碳原子数在1以上22以下的直链烷基。
2．如权利要求1所述的二氨基苯衍生物，通式[1]中的P为-O-。
3．如权利要求1或2所述的二氨基苯衍生物，通式[1]中的Q为苯环。
4．如权利要求1～3任一项所述的二氨基苯衍生物，通式[1]中的R1为环己烷环。
5．具有以通式[2]表示的重复单位的聚酰亚胺，
Figure A9719225300022
式中，A表示构成四羧酸的4价有机基团，B表示构成二胺的2价有机基团，P、Q、R1和R2与上述式[1]相同；通过以下步骤合成，即，使至少含有1mol％以上通式[1]表示的二氨基苯衍生物的二胺(式中，P表示单键或选自-O-、-COO-、-CONH-的2价有机基团，Q表示选自芳香环、脂肪族环、杂环及它们的取代体的环状取代基，R1表示脂肪族环，R2表示碳原子数在1以上22以下的直链烷基)和四羧酸及其衍生物反应，获得对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，使其闭环后获得。
6．如权利要求5所述的聚酰亚胺，通式[1]的P为-O-。
7．如权利要求5或6所述的聚酰亚胺，通式[1]中的Q为苯环。
8．如权利要求5～7任一项所述的聚酰亚胺，通式[1]中的R1为环己烷环。
9．如权利要求5～8的任一项所述的聚酰亚胺，其中的四羧酸及其衍生物为脂环族四羧酸及其衍生物。
10．如权利要求5～9的任一项所述的聚酰亚胺，其中的四羧酸及其衍生物为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐及其衍生物。
11．如权利要求5～9的任一项所述的聚酰亚胺，其中的四羧酸及其衍生物为3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐及其衍生物。
12．包含具有通式[2]表示的重复单位的聚酰亚胺的液晶定向膜，
Figure A9719225300031
式中，A表示构成四羧酸的4价有机基团，B表示构成二胺的2价有机基团，P、Q、R1和R2与上述式[1]相同。
13．如权利要求12所述的液晶定向膜，通式[2]中的P为-O-。
14．如权利要求12或13所述的液晶定向膜，通式[2]中的Q为苯环。
15．如权利要求12～14所述的液晶定向膜，通式[2]中的R1为环己烷环。
16．如权利要求12～15所述的液晶定向膜，通式[2]中的A为脂环族四羧酸及其衍生物的残基。
17．如权利要求16所述的液晶定向膜，其中的脂环族四羧酸及其衍生物为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐及其衍生物。
18．如权利要求16所述的液晶定向膜，其中的脂环族四羧酸及其衍生物为3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐及其衍生物。
19．如权利要求12～18的任一项所述的液晶定向膜，通式[2]中的-P-Q-R1-R2为通式[3]
Figure A9719225300041
表示的聚酰亚胺，式中，k表示0～21的整数。
20．如权利要求19所述的液晶定向膜，是具有通式[3]表示的侧链的二胺成分占全部二胺成分的1～49mol％的二胺成分组成的聚酰亚胺。
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