KR20070116562A - 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20070116562A
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다카유키 가와구치
히로아키 도쿠히사
아쓰야 다카하시
미치노리 니시카와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 잔상 완화 특성이 우수하고, 또한 높은 전압 유지율을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자 및 이를 위한 액정 배향제를 제공한다. 상기 액정 배향제는, 폴리암산 중합체와 이미드화 중합체로 이루어진 액정 배향제로서, 폴리암산 중합체를 제공하는 테트라카복실산 이무수물의 적어도 50몰%가 피로멜리트산 무수물이고, 이미드화 중합체를 제공하는 다이아민의 적어도 0.5몰%가 불소원자를 함유하는 다이아민 화합물이며, 그리고 폴리암산과 이미드화 중합체의 합계에 기초하여 폴리암산 중합체를 40 내지 90몰% 함유하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제이다.

Description

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND HORIZONTAL ELECTRIC-FIELD TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 횡전계 방식용 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 잔상 완화 거동이 우수하고, 또한 높은 전압 유지율을 갖는 횡전계 방식용 액정 배향막의 액정 배향제 및 이로부터 수득되는 횡전계 방식 액정 표시 소자에 관한 것이다.
기판의 한 쪽에만 전극을 형성하여 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식에 비해, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다. 이러한 횡전계 방식을 이용한 액정 표시 소자로서는, 예컨대 일본 특허공개 제1993-505247호 공보 중에 기재되어 있다.
횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수한 것이나, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 작기 때문에 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 또한 구동에 의해 생기는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되며, 이들 축적 된 전하가 액정의 배향을 움직이거나, 또는 잔상이나 번 인(burn-in)으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저히 저하시키기도 하는 문제점이 있었다.
또한, 종전계 방식에서의 잔상, 번 인 현상은 액정 셀 내에 축적되는 전하와 대응하나, 횡전계 방식에서의 잔상 현상은 단순히 액정 셀 내에 축적된 전압의 영향뿐 아니라 액정의 종류나 액정 셀 제작의 프로세스 조건에 의해서도 변화하는 것이기 때문에, 축적 전압뿐 아니라 각종 요인이 영향을 주고 있다고 추정된다. 또한, 이들 잔상 현상이나 번 인 현상은 액정 배향막의 종류에도 영향받기 때문에 이들 잔상, 번 인을 저감시키는 액정 배향막이 요구되고 있다.
한편으로, 액정 배향막은 액정 배향제를 인쇄하고, 건조 및 소성을 행한 후에 러빙 처리를 행하여 형성되는 것이 일반적이나, 횡전계 방식 액정 셀에서는 기판의 한 쪽에만 전극 구조를 갖기 때문에 기판의 요철이 크고, 또한 질화규소 등의 절연체가 기판 표면에 형성되어 있는 경우도 있어, 종래의 배향제와 비교하여 보다 인쇄성이 우수한 액정 배향 처리제가 요구되고 있다. 또한, 종래의 액정 셀과 비교하여, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 삭감을 일으키기 쉽고, 이들 벗겨짐이나 손상이 표시 품위를 저하시킨다는 문제점이 있었다.
즉, 횡전계 방식용 액정 배향막에서는 잔상이나 번 인을 저감시킬 뿐 아니라, 발생된 잔상의 회복성, 인쇄성 및 내러빙성이 우수한 액정 배향 처리제에 의해 형성되는 액정 배향막이 요구되고 있다.
이러한 문제점에 대하여 선행문헌(일본 특허출원 제2002-536607호)에서는, 방향족 테트라카복실산을 구성하는 특정 구조의 4가 유기기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드의 단위구조와, 지환식 테트라카복실산을 구성하는 특정 구조의 4가의 유기기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드의 단위구조를 동시에 함유하는 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 소성한 후 러빙 처리를 행하여 형성되는 액정 배향막에 의해 과제의 해결을 도모하고 있다. 그러나, 상기 특허에 있어서도 잔상이나 번 인 대책으로서는 불충분하며, 특히 발생된 잔상의 회복성(잔상 완화성)에 대해서는 해결에 이르지 못하였다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 상기 문제를 해결하여, 잔상 완화 특성이 우수하고, 또한 높은 전압 유지율을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 특성이 우수한 본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다. 이러한 문제점에 대하여 본 발명의 액정 배향제로서는, 특정 구조의 4가의 유기기를 갖는 폴리이미드와, 폴리암산을 특정 비율로 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은, 첫째, 하기 화학식 1a로 표시되 는 구조의 반복 단위로 이루어진 폴리암산 중합체와, 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1c로 표시되는 이미드 구조의 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체로 이루어진 액정 배향제로서, 화학식 1a 중의 P1의 적어도 50몰%가 피로멜리트산 무수물에 유래되는 것이고, 화학식 1b 및 1c 중의 Q2의 적어도 0.5몰%가 불소원자를 함유하는 다이아민 화합물에 유래되는 것이고, 폴리암산 중합체와 이미드화 중합체의 합계에서의 폴리암산 중합체가 40 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 의해서 달성된다.
Figure 112007040820746-PAT00001
(상기 식에서,
P1은 테트라카복실산을 구성하는 4가의 유기기를 나타내고,
Q1은 다이아민을 구성하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112007040820746-PAT00002
Figure 112007040820746-PAT00003
(상기 식에서,
P2는 테트라카복실산을 구성하는 4가의 유기기를 나타내고,
Q2는 다이아민을 구성하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서의 액정 배향제는, 상기 화학식 1a로 표시되는 암산 구조의 반복 단위로 이루어진 폴리암산과, 상기 화학식 1b 및 1c로 표시되는 이미드 구조의 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체로 이루어진다.
상기 폴리암산은 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물을 개환 중부가시켜 수득되고, 이미드화 중합체는 통상 폴리암산을 탈수 폐환시켜 수득된다. 이하, 본 발명에 사용되는 폴리암산 및 이미드화 중합체의 제법에 대하여 설명한다.
[테트라카복실산 이무수물]
폴리암산 중합체의 제조에 사용되는 테트라카복실산 이무수물은, 그의 적어 도 50몰%가 피로멜리트산 이무수물로 이루어진다. 50몰% 이하로 함유할 수 있는 그 밖의 테트라카복실산 이무수물로서는, 예컨대 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산이무수물, 1,2-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이클로로-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트라이카복시노보난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-다이메틸-5-(테트 라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드도퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 바이사이클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스피로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 하기 화학식 (III) 및 (IV)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카복실산 이무수물;
Figure 112007040820746-PAT00004
(III)
Figure 112007040820746-PAT00005
(IV)
(상기 식에서, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비 스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 이무수물, 에틸렌글라이콜-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 프로필렌글라이콜-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,4-뷰테인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,6-헥세인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,8-옥테인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112007040820746-PAT00006
이들 중, 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1, 2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-다이메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 바이사이클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스피로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스피로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온) 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007040820746-PAT00007
또한, 상기 이미드화 중합체를 제공하는 테트라카복실산 이무수물로서도 상기와 같은 것을 이용할 수 있다. 이들 중, 용해성과 도포성의 관점에서 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온 및 피로멜리트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 2,3,5-트라이카복실산사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]1퓨란-1,3-다이온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온으로부터 선택되는 1종 이상과의 조합이 특히 바람직하다. 이 조합에 있어서, 후자의 테트라카복실산 이무수물이 50몰% 이상이 되는 비율로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
[다이아민 화합물]
상기 폴리암산의 합성에 사용되는 다이아민 화합물로서는, 예컨대 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4- 아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-다이아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이클로로-4,4'-다이아미노-5,5'-다이메톡시바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌아이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌아이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트라이플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로바이페닐 등의 방향족 다이아민;
1,1-메타자일릴렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 4,4-다이아미노헵타메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 아이소포론다이아민, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔일렌다이아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌다이메틸렌다이아민, 트라이사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌다이메틸다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 다이아민;
2,3-다이아미노피리딘, 2,6-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 5,6-다이아미노-2,3-다이사이아노피라진, 5,6-다이아미노-2,4-다이하이드록시피리미딘, 2,4-다이아미노-6-다이메틸아미노-1,3,5-트라이아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-다이아미노-6-아이소프로폭시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메톡시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 4,6-다이아미노-2-비닐-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-5-페닐티아졸, 2,6-다이아미노퓨린, 5,6-다이아미노-1,3-다이메틸우라실, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 6,9-다이아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-다이아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-다이아미노피페라진, 3,6-다이아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 (V) 또는 (VI)으로 표시되는 화합물 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소원자를 갖는 다이아민;
Figure 112007040820746-PAT00008
(V)
(상기 식에서, R5는 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112007040820746-PAT00009
(VI)
(상기 식에서, R6은 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있다.)
하기 화학식 (VII)로 표시되는 모노치환 페닐렌다이아민;
하기 화학식 (VIII)로 표시되는 다이아미노오가노실록세인;
Figure 112007040820746-PAT00010
(VII)
(상기 식에서, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트라이플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112007040820746-PAT00011
(VIII)
(상기 식에서, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)
하기 화학식 (9) 내지 (13)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다이아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112007040820746-PAT00012
(상기 식에서, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.)
이들 중, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 1,5-다이아미노나프탈렌, 2,7-다이아미노플루오렌, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트라이플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로바이페닐, 4,4'-(p-페닐렌다이아이소프로 필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 상기 화학식 (9) 내지 (13)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 3,6-다이아미노아크리딘, 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (16) 내지 (21)의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007040820746-PAT00013
또한, 상기 이미드화 중합체에 이용할 수 있는 다이아민 화합물은, 불소원자를 함유하는 다이아민 화합물을 적어도 0.5몰% 함유한다. 불소원자를 함유하는 다이아민 화합물은, 바람직하게는 적어도 1.0몰%, 보다 바람직하게는 적어도 2.0몰% 함유된다. 당해 불소원자를 함유하는 다이아민으로서는, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4--(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트라이플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로바이페닐을 이용하는 것이 바람직하다. 99.5몰% 이하로 이용할 수 있는 그 밖의 다이아민으로서는 상기와 같은 것을 이용할 수 있다.
[폴리암산의 합성 반응]
폴리암산의 합성 반응에 사용되는 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물의 사용 비율은, 다이아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건하에서 실시된다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트라이아마이드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일렌올, 페놀, 할로젠화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 바람직하게는 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30중량%가 되도록 하는 양이 바람직하다.
한편, 상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스터, 에터, 할로젠화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리암산이 석출되지 않는 범위 에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 아이소프로필 알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 락트산에틸, 락트산뷰틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산다이에틸, 말론산다이에틸, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜-i-프로필에터, 에틸렌글라이콜-n-뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,4-다이클로로뷰테인, 트라이클로로에테인, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아이소뷰틸케톤, 아이소아밀프로피오네이트, 아이소아밀아이소뷰티레이트, 다이아이소펜틸에터 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어진 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 수득하고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나 또는 반응 용액을 증발기에서 감압 증류 제거함으로써 폴리암산을 수득할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기에서 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리암산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리암산의 탈수 폐환은 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하는 방법 또는 (iii) 테트라카복실산 이무수물, 다이아민 화합물 및 다이아이소사이아네이트 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 가열함으로써 축합시켜 합성하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 수득되는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예컨대 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트라이플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예컨대 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트라이에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리암산의 합성에 사용되 는 것으로서 예시한 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리암산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
상기 (iii)의 반응에 있어서 사용되는 다이아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트; 사이클로헥세인-1,2-다이아이소사이아네이트, 1-메틸사이클로헥세인-2,4-다이아이소사이아네이트, 1,2-다이메틸사이클로헥세인-ω,ω'-다이아이소사이아네이트, 1,4-다이메틸사이클로헥세인-ω,ω'-다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이메틸-2-프로필사이클로헥세인-1ω,2ω-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 등의 지환식 다이아이소사이아네이트; 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌다이아이소사이아네이트, 하기 화학식 (22) 내지 (26)의 각각으로 표시되는 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들수 있다.
Figure 112007040820746-PAT00014
이들 중, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌다이아이소사이아네이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 상기 (iii)의 반응에는 특별히 촉매는 필요로 되지 않고, 반응 온도는 통상 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃이다.
이미드화 중합체는 이미드화율이 30% 이상 100% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 이상 100% 미만이며, 특히 바람직하게는 75% 이상 100% 미만이다. 여기서, 「 이미드화율」이란, 이미드화 중합체에서의 반복 단위의 총 수에 대한, 화학식 1c로 표시되는 이미드환을 형성하여 이루어진 반복 단위의 수의 비율을 %로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 아이소이미드환일 수 있다. 이미드화율은 중합체의 1H-NMR로부터 하기 식 (1)에 의해 구해질 수 있다.
이미드화율(%) = (1-A1/A2×α)×100 (1)
(상기 식에서, A1은 NH기의 프로톤에 유래되는 화학 시프트 10ppm 부근의 피크 면적이고, A2는 방향족 프로톤에 유래되는 화학 시프트 7 내지 8ppm 부근의 피크 면적이고, α는 이미드화 반응 전의 폴리암산에서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 방향족 프로톤의 개수의 비율이다.)
<말단 수식형의 중합체>
상기 폴리암산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 저해되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것으로는, 폴리암산을 합성하는데 있어서, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노아이소사이아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예컨대 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실석신산 무수물, n-도데실석신산 무수물, n-테트라데실석신산 무수물, n-헥사데실석신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예컨대 아닐린, 사이클로헥실아민, n-뷰틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아 민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트라이데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대 페닐아이소사이아네이트, 나프틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 용액 점도>
이상과 같이 하여 수득되는 폴리암산 및 이미드화 중합체는 그 용액 점도(mPa·s)의 값이, 바람직하게는 20 내지 800mPa·s, 보다 바람직하게는 30 내지 500mPa·s이다.
본 발명에서의 점도(mPa·s)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 고형분 농도 10중량%의 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 점도 측정을 행한 것이다.
Figure 112007040820746-PAT00015
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 폴리암산 중합체와 이미드화 중합체는 이들의 합계에 기초하여 각각 40 내지 90몰% 및 10 내지 60몰%로 함유되고, 바람직하게는 각각 45 내지 85몰% 및 15 내지 55몰%로 함유된다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합 성 반응에 있어서 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매와 같은 것도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 특히 바람직한 용매 조성은, 상기 용매를 조합시켜 수득되는 조성으로서, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 또한 배향제의 표면 장력이 25 내지 40mN/m의 범위가 되도록 하는 조성이다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어 액정 배향막으로 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 수득하기 어렵다. 고형분 농도가 10중량%를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 수득하기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지기 쉬워진다.
한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예컨대, 스피너(spinner)법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5중량%의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9중량%의 범위로 하고, 이에 의해 용액 점도를 12 내지 50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크 젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5중량%의 범위로 하고, 이에 의해 용액 점도를 3 내지 15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.
본 발명의 액정 배향제는, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라 함)을 함유할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예컨대 1,3,5,6-테트라글라이시딜-2,4-헥세인다이올, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일렌다이아민, 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐에터, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-p-자일렌다이아민, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-3,4'-다이아미노다이페닐메테인, N,N,N',N',-테트라글라이시딜-1,3-프로페인다이아민, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노헵타메틸렌다이아민, 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노에틸)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-2,2'-다이메틸-4,4'-아미노바이페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 작용성 실레인 함유 화합물(이하, 「실레인 커플링제」라고도 함)을 함유할 수 있다. 이러한 실레인 커플링제로서는, 예컨대 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 2-아미노프로필트라이메톡시실레인, 2-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-트라이에톡시실릴프로필트라이에틸렌트라이아민, N-트라이메톡시실릴프로필트라이에틸렌트라이아민, 10-트라이메톡시실릴-1,4,7-트 라이아자데케인, 10-트라이에톡시실릴-1,4,7-트라이아자데케인, 9-트라이메톡시실릴-3,6-다이아자노닐아세테이트, 9-트라이에톡시실릴-3,6-다이아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-벤질-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 메틸3-[2-(3-트라이메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트 등을 들 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자는, 예컨대 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) ITO(인듐 주석 산화물) 등의 투명 전극 또는 크로뮴 등의 금속 전극이 빗장 형상으로 패턴화된 기판과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 한 면에, 각각, 본 발명의 액정 배향제를 예컨대 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크 젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 수지막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예컨대 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어진 투명 기판을 이용할 수 있다. 이들 전극의 패턴화에는, 포토·에칭법이나 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등이 사용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면과 수지막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 예컨대 작 용성 실레인 함유 화합물, 작용성 타이타늄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수 있다. 액정 배향제의 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 300℃이며, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 한편, 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 수지막을 형성하지만, 이미드화를 더욱 진행시키고자 할 때는 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 수지막으로 할 수 있다. 형성되는 수지막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛이다.
(2) 형성된 수지막 면을, 예컨대 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 러빙 처리를 행한다. 이에 의해, 액정 분자의 배향능이 수지막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예컨대 일본 특허공개 제1994-222366호 공보나 일본 특허공개 제1994-281937호 공보에 제시된 바와 같이, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각(pretilt angle)을 변화시키도록 하는 처리, 또는 일본 특허공개 제1993-107544호 공보에 제시된 바와 같이, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 이전의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키도록 하는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선시키는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 전극이 형성된 기판과, 전극이 없는 기판을 각각 1장씩 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 반대 평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 실링제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 실링제에 의해 구획된 셀 갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을, 그의 편광 방향이 상기 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합함으로써 횡전계 방식 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기에, 실링제로서는, 예컨대 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예컨대 시프 염기(Schif's base)계 액정, 아족시계 액정, 바이페닐계 액정, 페닐사이클로헥세인계 액정, 에스터계 액정, 터페닐계 액정, 바이페닐사이클로헥세인계 액정, 피리미딘계 액정, 다이옥세인계 액정, 바이사이클로옥테인계 액정, 큐반계 액정 등을 이용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합될 수 있는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막으로 지칭되는 편광막을 아세트산 셀룰로스 보호막으로 협지한 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 잔상 완화 측정, 전압 유 지율은 이하의 방법에 의해 평가했다.
[잔상 완화 측정]
하나의 액정 표시 소자를 DC 5V, AC 3.5V 및 60Hz의 직사각형파로 2시간 구동시키고, 또 한 쪽의 액정 표시 소자는 구동시키지 않게 둔 후, , 2개의 액정 표시 소자의 구동 조건을 AC 3.5V 및 60Hz의 직사각형파로 변화시켰을 때에 생기는 2개의 액정 표시 소자의 휘도차를 소실하기까지의 시간을 1초마다 계측하여, 그 시간이 300초 이내인 경우를 양호, 300초 이상인 경우를 불량이라 판단했다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간 및 167밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율을 측정했다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용했다. 전압 유지율이 95% 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량이라 판단했다.
[용액 점도]
합성예 중의 용액 점도(mPa·s)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 고형분 농도 10중량%의 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 점도 측정을 행하였다.
합성예 1 (이미드화 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 22.1g(0.1몰)과 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 9.7g(0.09몰)과 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐 3.2g(0.01몰)을, N-메틸-2-피 롤리돈 315g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시킴으로써, 용액 점도 35mPa·s의 폴리암산 용액 350g을 수득했다. 이어서, 수득된 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 350g을 추가하고, 피리딘 39.5g 및 무수 아세트산 30.6g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 미사용된 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수 아세트산을 계외로 제거함), 용액 점도 40mPa·s 및 이미드화율 92%의 이미드화 중합체 (A-1) 용액 340g을 수득했다.
합성예 2 (이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 8.7g(0.08몰)과 4,4'-다이아미노다이페닐메테인 2.0g(0.01몰)과 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐 3.2g(0.01몰)을 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산을 수득하고, 추가로 이를 이용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 30mPa·s 및 이미드화율 93%의 이미드화 중합체 (A-2) 24.9g을 수득했다.
합성예 3 (이미드화 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 22.1g(0.1몰), 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 8.7g(0.08몰)과 4,4'-다이아미노다이페닐에터 2.0g(0.01몰)과 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐 3.2g(001몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 315g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시킴으로써, 용액 점도 36mPa·s의 폴리암산 용액 350g을 수득했다. 이 어서, 수득된 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 350g을 추가하고, 피리딘 15.7g 및 무수 아세트산 20.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐화시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 미사용된 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수 아세트산을 계외로 제거함), 용액 점도 42mPa·s 및 이미드화율 80%의 이미드화 중합체 (A-3) 용액 330g을 수득했다.
합성예 4 (이미드화 중합체의 합성)
합성예 3에 있어서, 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 9.7g(0.09몰)과 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인 3.4g(0.01몰)을 이용한 것 외에는 합성예 3과 동일하게 하여 폴리암산을 수득하고, 추가로 이를 이용하여 합성예 3과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 38mPa·s 및 이미드화율 83%의 이미드화 중합체 (A-4) 용액 327g을 수득했다.
합성예 5 (이미드화 중합체의 합성)
합성예 3에 있어서, 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 9.7g(0.09몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인 52.g(0.01몰)을 이용한 것 외에는 합성예 3과 동일하게 하여 폴리암산을 수득하고, 추가로 이를 이용하여 합성예 3과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 42mPa·s 및 이미드화율 83%의 이미드화 중합체 (A-5) 용액 322g을 수득했다.
합성예 6 (이미드화 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 테트라카복실산 이무수물로서 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 11.2g(0.05몰)과 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5- (테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온 15.7g(0.05몰)을 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산을 수득하고, 추가로 이를 이용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 47mPa·s 및 이미드화율 91%의 이미드화 중합체 (A-6) 19.0g을 수득했다.
합성예 7 (이미드화 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수무루로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온 15.7g(0.05몰), 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 9.7g(0.09몰)과 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인 3.3g(0.01몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 320g에 용해시키고, 40℃에서 4시간 반응시킴으로써, 용액 점도 40mPa·s의 폴리암산 용액 360g을 수득했다. 이어서, 수득된 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 360g을 추가하고, 피리딘 15.7g 및 무수 아세트산 20.3g을 첨가하여 80℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계내의 용제를 미사용된 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수 아세트산을 계외로 제거함) 용액 점도 43mPa·s 및 이미드화율 82%의 이미드화 중합체 (A-7) 용액 351g을 수득했다.
합성예 8 (이미드화 중합체의 합성)
합성예 3에 있어서, 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 7.6g(0.07몰)과 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐 4.2g(0.02몰)과 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐 3.2g(0.01몰)을 이용한 것 외에는 합성예 3과 동 일하게 하여 폴리암산을 수득하고, 추가로 이를 이용하여 합성예 3과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 38mPa·s 및 이미드화율 79%의 이미드화 중합체 (A-8) 용액 341g을 수득했다.
합성예 9 (이미드화 중합체의 합성)
합성예 3에 있어서, 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 10.8g(0.1몰)을 이용한 것 외에는 합성예 3과 동일하게 하여 폴리암산을 수득하고, 추가로 이를 이용하여 합성예 3과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여, 용액 점도 105mPa·s 및 이미드화율 78%의 이미드화 중합체 (A-9) 용액 351g을 수득했다.
합성예 10 (폴리암산 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 21.8g(0.1몰), 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 10.8g(0.1몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 168g에 용해시키고, 40℃에서 4시간 반응시킴으로써, 용액 점도 70mPa·s의 폴리암산 (B-1) 용액 200g을 수득했다.
합성예 11 (폴리암산 중합체의 합성)
다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 2.2g(0.02몰)과 4,4'다이아미노다이페닐에터 16.0g(0.08몰)을 이용한 것 외에는 합성예 10과 동일하게 하여 용액 점도 69mPa·s의 폴리암산 (B-2) 용액 205g을 수득했다.
합성예 12 (폴리암산 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 17.4g(0.08몰)과 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 4.0g(0.02몰)을 이용한 것 외에는 합성예 10과 동일하게 하여 용액 점도 83mPa·s의 폴리암산 (B-3) 용액 188g을 수득했다.
합성예 13 (폴리암산 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 19.6g(0.09몰)과 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 2.0g(0.01몰)을 이용한 것 외에는 합성예 10과 동일하게 하여 용액 점도 82mPa·s의 폴리암산 (B-4) 용액 208g을 수득했다.
합성예 14 (폴리암산 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 19.6g(0.09몰)과 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 2.0g(0.01몰), 다이아민 화합물로서 4,4'-다이아미노다이페닐에터 20.0g(0.1몰)을 이용한 것 외에는 합성예 10과 동일하게 하여 용액 점도 80mPa·s의 폴리암산 (B-5) 용액 198g을 수득했다.
합성예 15 (폴리암산 중합체의 합성)
다이아민 화합물로서 4,4'-다이아미노다이페닐메테인 19.8g(0.1몰)을 이용한 것 외에는 합성예 10과 동일하게 하여 용액 점도 67mPa·s의 폴리암산 (B-6) 용액 202g을 수득했다.
합성예 16 (폴리암산 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 19.6g(0.09몰)과 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 2.0g(0.01몰), 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 2.2g(0.02몰)과 4,4-다이아미노다이페틸에터 16.0g(0.08몰)을 이용한 것 외에는 합성예 10과 동일하게 하여 용액 점도 78mPa·s의 폴리암산 (B-7) 용액 212g을 수득했다.
합성예 17 (폴리암산 중합체의 합성)
테트라카복실산 이무수물로서 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 19.6g(0.1몰)을 이용한 것 외에는 합성예 10과 동일하게 하여 용액 점도 80mPa·s의 폴리암산 (B-8) 용액 182g을 수득했다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 이미드화 중합체 (A-1) 및 합성예 10에서 수득된 폴리암산 (B-1)을, 이미드화 중합체:폴리암산=20:80(중량비)가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈/뷰틸셀로솔브 혼합 용액(중량비 80/20)에 용해시키고, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인(분자량 약 400)을 중합체 100에 대하여 5중량부용해시켜 고형분 농도 4중량%의 용액으로 했다. 이 용액을 구멍 직경 1㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 막 형성용 조성물을 제조했다.
다음으로, 한 면에 빗장 형상으로 설치된 크로뮴 전극을 갖는 두께 1㎜의 유리 기판 상에, 상기 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조함으로써, 막 두께 약 800Å의 수지막을 형성했다.
형성된 수지막 면을, 나일론제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행하여 액정 배향막으로 했다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 1,000rpm, 스테이지의 이동 속도 25㎜/초, mm/초, 털실 압입 길이 0.4㎜로 했다(이 기판을 「기판 A」라고 함). 이 기판에 대하여 내러빙성을 평가한 바, 러빙 에 의한 삭감이나 삭감 찌꺼기는 관측되지 않았다.
마찬가지로, 두께 1㎜의 유리 기판의 한 면에, 당해 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조함으로써, 막 두께 약 800Å의 수지막을 형성했다.
형성된 수지막 면을 나일론제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행하여 액정 배향막으로 했다. 여기에, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 1,000rpm, 스테이지의 이동 속도 25㎜/초, 털실 압입 길이 0.4㎜로 했다(이 기판을 「기판 B」라고 함).
계속해서 러빙 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 기판의 바깥 테두리에 직경 5.5㎛의 산화알루미늄 구가 혼입된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 반대 방향이 되도록 2장의 기판을 간극을 통해서 대향 배치하여, 외연부끼리 마주하도록 포개어 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(메르크사 제품, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여, 기판의 외측의 양면에 편광판을 배치하여 액정 표시 소자를 제작했다.
수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 평가를 실시한 바, 300초 이내로 양호한 값이 수득되고, 또한 전압 유지율을 평가한 바, 95% 이상으로 비교적 높은 값이 수득되었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
실시예 2 내지 37 및 비교예 1 내지 12
표 1에 나타낸 중합체의 조합을 표 1에 나타낸 혼합비로 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007040820746-PAT00016
Figure 112007040820746-PAT00017
횡전계 방식 액정 표시 소자에서의 문제점의 하나로서 장시간 구동시에서의 잔상 발생이 표시 소자로서의 품질 저하를 야기하고 있다. 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막으로 했을 때, 잔상 완화 특성이 우수하기 때문에 이 문제점이 해결된다. 이에 의해 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 배향막을 갖는 횡전계 방식 액정 표시 소자는 잔상 완화 특성이 우수하고 표시 품위가 매우 높기 때문에, 여러 장치에 유효한 사용이 가능해지며, 예컨대 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 구조의 반복 단위로 이루어진 폴리암산 중합체와, 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1c로 표시되는 이미드 구조의 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체로 이루어진 액정 배향제로서, 화학식 1a 중의 P1의 적어도 50몰%가 피로멜리트산 무수물에 유래되는 것이고, 화학식 1b 및 1c 중의 Q2의 적어도 0.5몰%가 불소원자를 함유하는 다이아민 화합물에 유래되는 것이고, 폴리암산 중합체와 이미드화 중합체의 합계에서의 폴리암산 중합체가 40 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    화학식 1a
    Figure 112007040820746-PAT00018
    (상기 식에서,
    P1은 테트라카복실산을 구성하는 4가의 유기기를 나타내고,
    Q1은 다이아민을 구성하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
    화학식 1b
    Figure 112007040820746-PAT00019
    화학식 1c
    Figure 112007040820746-PAT00020
    (상기 식에서,
    P2는 테트라카복실산을 구성하는 4가의 유기기를 나타내고,
    Q2는 다이아민을 구성하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1b 및 1c 중의 P2가 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온 및 피로멜리트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래 되는 것인, 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 배향제로부터 수득되는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자.
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