JPH08328017A - 液晶配向膜用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリイミド系樹脂（Ｘ）と分子中に炭素原子数
８〜２４のアルキル基を有するビニル重合体（Ｙ）とを
含む樹脂を必須の樹脂成分として含有してなる液晶配向
膜用材料に関する。 【効果】本発明の液晶配向膜用材料は、高温時でも高い
電圧保持率を有するため、安定で良好な表示が得られ、
かつ大きなプレチルド角が得られる液晶表示素子を作製
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜用材料に関
するものであり、更に詳しくは高温での駆動時において
も良好な電圧保持特性の得られ、かつ大きなプレチルト
角の得られる液晶配向膜用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子とは液晶の電気光学的変化
を利用した表示素子をいい、例えば電卓、電子時計、パ
ソコン、テレビなどの各分野に利用されている。

【０００３】現在、ツイステッドネマティック型および
スーパーツイステッドネマティック型などの液晶表示素
子が知られているが、これら液晶表示素子においては、
用いる液晶分子の長軸を一定方向に配向させることが重
要である。

【０００４】一般的には、この液晶分子の配向性制御の
ために、配向性、化学的安定性などの点に優れるポリイ
ミド薄膜、特にラビングされたポリイミド薄膜が液晶配
向膜として使用されている。この目的のために使用され
るポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸
一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン
酸モノエステル、テトラカルボン酸ジエステル、テトラ
カルボン酸トリエステル、テトラカルボン酸テトラエス
テルの如きテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを反
応させ合成される。

【０００５】液晶配向膜であるポリイミド薄膜を液晶表
示素子用の電極基板上に形成させる方法としては、まず
目的とするポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルの状態とし、このポリアミ
ック酸またはポリアミック酸エステルの溶液を基板に塗
布し、その後２００〜３５０℃に加熱することにより有
機溶媒を揮発させるとともにポリアミック酸またはポリ
アミック酸エステルを脱水閉環させてイミド化反応を生
起させる方法、あるいは耐熱性に優れ有機溶剤に可溶な
ポリイミドを得た後、これを適する溶媒に溶かした溶液
を基板に塗布し、その後加熱することにより有機溶媒を
揮発させ薄膜を形成させる方法などが知られている。

【０００６】近年、今後のＬＣＤパネルの主流となると
期待されているアクティブマトリクス型液晶表示素子
（以下、これをＡＭ−ＬＣＤと略す）が開発され、画像
が鮮明で動きの速い動画表示も可能となってきた。しか
しそれに合わせ、液晶配向膜に対する要求性能も非常に
高度なものになってきている。

【０００７】例えばＡＭ−ＬＣＤでは各画素に印加され
た電圧がフレーム周期の間保持されないと表示品位が著
しく低下する。従って、この特性を表す電圧保持率は液
晶配向膜材料として重要な特性であり、高い電圧保持
率、特に液晶表示素子の温度が上昇しても安定した高い
電圧保持率を持った液晶配向膜材料が要求されている。

【０００８】また、表示素子用セル内に注入された液晶
分子はプレチルト角で表される傾き角で分子の一端を立
ち上げた形でラビング方向に配向するが、ＡＭ−ＬＣＤ
では欠陥を防止するなどの目的で、安定した高いプレチ
ルト角値が要求されている。

【０００９】これらの問題に対して、例えば特開平２−
２８７３２４号公報および特開平５−３４１２９１号公
報に記載されているように、特異な構造を有するテトラ
カルボン酸無水物あるいはジアミン化合物を原料に用い
たポリイミド樹脂を液晶配向膜用材料として用いること
によって優れた電圧保持特性を得る方法が提案されてい
る。

【００１０】しかしこれらの方法では、プレチルト角が
低いという問題点を有していた。また特殊な構造を有す
る化合物を原料として用いなければならないため、テト
ラカルボン酸類およびジアミン化合物の組み合わせに制
限を受け、目的とする液晶配向膜特性を得られない場合
があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした技術
的背景に立脚しつつ、特殊な構造を有するテトラカルボ
ン酸類あるいはジアミン化合物を原料として用いること
なく合成することができ、しかも高温時でも高い電圧保
持率が得られ、かつ大きなプレチルト角が得られる液晶
配向膜用材料を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで発明者らは、上述
した如き従来技術における欠点の存在という現状に鑑み
て創意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１３】すなわち本発明は、ポリイミド系樹脂
（Ｘ）と分子中に炭素原子数８〜２４のアルキル基を有
するビニル重合体（Ｙ）とを含む樹脂を必須の樹脂成分
として含有してなる液晶配向膜用材料、好ましくは分子
中に炭素原子数８〜２４のアルキル基を有するビニル重
合体（Ｙ）が、（メタ）アクリロイル基を有する単量体
を構成成分とすることを特徴とする液晶配向膜材料に関
する。

【００１４】この必須の樹脂成分を構成する異なった二
種類の樹脂セグメント（Ｘ）及び（Ｙ）を、以下それぞ
れ本発明のポリイミドセグメント及び本発明のビニル重
合体セグメントと略す。

【００１５】ここで本発明においてポリイミド系樹脂と
は、ポリイミド及びその前駆体を総称するものとする。
すなわち完全にイミド化された樹脂の他にその前駆体の
ポリアミック酸及びポリアミック酸が部分的にイミド化
されたものを含む。

【００１６】本発明の共重合樹脂を構成する異なった二
種類の樹脂セグメントの一方が、本発明のポリイミドセ
グメントである。この本発明のポリイミドセグメントの
合成は方法論的には特別な点はなく、例えばテトラカル
ボン酸類とジアミン化合物とを、有機溶媒を用い目的と
するポリイミド組成となる割合にて配合しポリアミック
酸を経由して目的とするポリイミドを合成する方法のよ
うな公知のポリイミド合成方法を用いることができ、ま
た入手可能な工業製品、ポリイミド系樹脂類などが使用
できる。

【００１７】本発明のポリイミドセグメントを得るため
に用いられるテトラカルボン酸類としては特に限定され
るものではないが、例えば、ピロメリット酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸、２，３，６，７ーアントラセ
ンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，
６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、
エチレングリコールビス（トリメリット酸）、１，３−
プロパンジオールビス（トリメリット酸）、１，４−ブ
タンジオールビス（トリメリット酸）、１，５−ペンタ
ンジオールビス（トリメリット酸）、１，６−ヘキサン
ジオールビス（トリメリット酸）、１，８−オクタンジ
オールビス（トリメリット酸）、１，１０−デカンジオ
ールビス（トリメリット酸）、１，１６−ヘキサデカン
ジオールビス（トリメリット酸）などの如き芳香族テト
ラカルボン酸およびこれらの一無水物、二無水物、モノ
アルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキル
エステル、テトラアルキルエステル；５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸３，４−ジカルボキシ−１，
２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、
ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキ
シノルボルナン−２−酢酸、デカヒドロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸、３，３’−ビシク
ロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸な
どの如き脂環式テトラカルボン酸およびこれらの一無水
物、二無水物、モノアルキルエステル、ジアルキルエス
テル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステ
ル；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，
２，６，６−ヘプタンテトラカルボン酸などの如き脂肪
族テトラカルボン酸およびこれらの一無水物、二無水
物、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリ
アルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられ
る。これら上述のテトラカルボン酸類は、単独使用でも
２種類以上の併用でよいことは勿論のことである。この
中でも上記の如き脂環族構造または脂肪族構造を有する
テトラカルボン酸類が好ましく、これらの脂環族構造ま
たは脂肪族構造を有するテトラカルボン酸類のうちで
も、５−（２，５−、ジオキソテトラヒドロ−３−フラ
ニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１２−ジカ
ルボン酸類、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸類、１−アルキル−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸類、１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸類及び２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸類が特に好ましい。

【００１８】本発明のポリイミドセグメントを得るため
に用いられるジアミン化合物としては特に限定されるも
のではないが、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジア
ミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレ
ン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−
ジアミノ−３−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブ
ロモベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−メチルベ
ンゼン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，
５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエ
チルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロ
ロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，２’−ジクロロ−４，４−ジアミノ−５，５’−ジ
メトキシビフェニル、ベンチジン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、４，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１
−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、トリメチレングリコール−ビス−（４−アミノベン
ゾエート）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）
エタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，１０
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−
ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
ｏ−トリジンスルホン、２，２’−ジアミノスチルベ
ン、４，４’−ジアミノスチルベン、３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，５−ジア
ミノナフタレン、３，４’−ジアミノベンズアニリドの
如き芳香族ジアミン化合物；４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ビス−２−（４−アミノフェノキシ
フェニルヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエー
テル、２，２−ビス−（３−アミノ−４，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−トリフ
ルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの如き
フッ素含有ジアミン化合物；１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３
−ジアミノメチルベンゼン、１，４−ジアミノメチルベ
ンゼン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，
４−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３−プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレ
ンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレ
ンジメチレンジアミン、３（４），８（９）−ビス（ア
ミノエチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン
の如き脂肪族または脂環族ジアミン化合物；一般式
（V）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ”はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基の如きアルキル基；シクロヘキシル基
の如きシクロアルキル基；フェニル基の如き芳香族基ま
たはアルケニル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
２０の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキ
サン化合物；および一般式（VI）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ”は前記と同じ、ｎは１〜２０
の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキサン
化合物などが挙げられる。これら上述したジアミン化合
物は、単独使用でも２種類以上の併用でよいことは勿論
のことである。

【００２３】本発明に用いるテトラカルボン酸類とジア
ミン化合物の使用割合は、テトラカルボン酸類の量に対
してジアミン化合物の量が５０〜２００モル％好ましく
は８０〜１２０モル％である。５０モル％以下あるいは
２００モル％以上使用した場合、得られるポリイミドの
分子量が低く、薄膜化が困難となる。

【００２４】本発明のポリイミドセグメントを合成する
際に用いることのできる有機溶媒としては、特に制限は
なく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、１−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタムの如き非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、
キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールの如
きフェノール系溶媒などが挙げられる。

【００２５】本発明のポリイミドセグメントを合成する
際の有機溶媒に対する固形分濃度には特に制限はなく、
通常は０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％
である。

【００２６】本発明のポリイミドセグメントを合成する
際には、反応触媒として例えばトリエチルアミン、ピリ
ジン、ルチジンの如き塩基性化合物；無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸の如き脱水剤を用い
ることができる。またベンゼン、トルエン、キシレンな
どを適量加え、脱水閉環反応により生じる水を共沸にて
反応系から除去し脱水閉環反応を促進することもでき
る。

【００２７】本発明のポリイミドセグメントは、上述し
たテトラカルボン酸類とジアミン化合物から合成され
る。その際、その前駆体としてポリアミック酸を経由す
るが、ポリイミドの溶解性あるいは塗布する基板への密
着性を調製するなどの目的のためにポリアミック酸から
のイミド変換率を１００％未満とすることができる。

【００２８】本発明のポリイミドセグメントにおいて、
関係式η_inh=（ｌｎη_rel）／ｃで表される対数粘度
（式中、η_relは相対粘度を、ｃは濃度を表す）は通
常、１−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、ｃ＝０．
５ｇ／ｄｌの条件において０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．０５〜３ｄｌ／ｇである。

【００２９】本発明の共重合樹脂を構成する異なった二
種類の樹脂セグメントのもう一方が、本発明のビニル重
合体セグメントである。本発明のビニル重合体セグメン
ト中の高分子鎖は、単独重合体、ランダム共重合体、交
互共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合
体のいずれでも良い。

【００３０】この本発明のビニル重合体セグメントの合
成においては方法論的には特別な点はなく、ありふれた
公知の方法で合成できる化合物や、入手可能な工業製品
類などが使用でき、公知の単量体のラジカル、カチオ
ン、アニオン単独重合、共重合、ブロック共重合により
合成できる。勿論、重合手段は熱重合、光重合のいずれ
でもよい。

【００３１】本発明のビニル重合体セグメントは、分子
中に直鎖状または分岐状の炭素原子数８〜２４のアルキ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体の１種を単独重合
するか、または２種以上を共重合するか、或いはこれら
の単量体と共重合が可能な他のビニル単量体とを共重合
して得られる単独重合体、ランダム共重合体、交互重合
体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体が含ま
れる。この直鎖状または分岐状の炭素原子数８〜２４の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えばｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル
基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコ
シル基などの如き直鎖状アルキル基；イソオクチル基、
イソノニル基、イソデシル基イソ、イソウンデシル基、
イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル
基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘ
プタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル
基、イソイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシ
ル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、ネニル
基、ネロリジル基、ファルネジル基などの如き分岐状ア
ルキル基が挙げられる。

【００３２】本発明に使われる分子中に炭素原子数８〜
２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エス
テル類、マレイン酸モノエステル及びジエステル類、フ
マール酸モノ及びジエステル類、イタコン酸モノエステ
ル及びジエステル類、クロトン酸モノエステル及びジエ
ステル類、イソクロトン酸モノエステル及びジエステル
類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、アルキルビニル類等が挙げられ、これ
らのエステルおよびエーテル等のうち、炭素原子数８〜
２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類が好ましい。

【００３３】この（メタ）アクリル酸エステル類として
は、分子中に直鎖状または分岐状の炭素原子数８〜２４
のアルキル基を有するアルキルアルコールまたはアルキ
ルハライドと（メタ）アクリル酸またはその酸クロリド
またはそのエステルとを常法に従って反応させて得るこ
とができる。

【００３４】この炭素原子数８〜２４のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル類としては特に限定さ
れるものではないが、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アク
リル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−イコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘンイコシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−トリコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラコ
シルなどの如き直鎖状アルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イ
ソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メ
タ）アクリル酸イソドデシル、（メタ）アクリル酸イソ
トリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、
（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリ
ル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタ
デシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メ
タ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イ
ソイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、
（メタ）アクリル酸イソドコシル、（メタ）アクリル酸
イソトリコシル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシ
ル、（メタ）アクリル酸ネニル、（メタ）アクリル酸ネ
ロリジル、（メタ）アクリル酸ファルネジルなどの如き
分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類が挙げられる。

【００３５】上述の如き分子中に長鎖アルキル基を有す
るエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他のエチレン
性不飽和単量体としては、特定するものではないが、例
を挙げれば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソ
ブチレンもしくは４−メチルペンテン−１の如きオレフ
ィン類；ブタジエン、イソプレン、ブタジエンの如きジ
エン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エト
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジルもしくはケイ素を含有する（メタ）アクリロ
イルオキシ型マクロモノマーの如き各種（メタ）アクリ
レート類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはｐ−
メチルスチレンの如き各種の芳香族ビニル単量体類；ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン
もしくはビニルカルバゾールの如き含複素環ビニル単量
体；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドの如き各種のアミド結合含有
ビニル単量体類；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ルなど、あるいは（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如きカルボキ
シル基含有ビニル単量体類；グリシジル（メタ）アクリ
レートもしくはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートの如きエポキシ基含有ビニル単量体類；マレイン酸
もしくはフマル酸などの不飽和ジカルボン酸と炭素原子
数１〜７の１価アルコールとのジエステル類の如きビニ
ル単量体などが挙げられる。

【００３６】これらの中でも他のエチレン性不飽和単量
体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好まし
く、具体的には例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルもし
くは（メタ）アクリル酸ベンジルの如き各種（メタ）ア
クリレート類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き各種のアミ
ド結合含有ビニル単量体類；（メタ）アクリロニトリ
ル；ケイ素を含有する（メタ）アクリロイルオキシ型マ
クロモノマー等が挙げられる。

【００３７】本発明のビニル重合体セグメント中の高分
子鎖の数平均分子量は特に制限されないが、２００から
５０万、好ましくは４００から２０万である。また本発
明のビニル重合体セグメント中の高分子鎖の多分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ほぼあるいは丁度１から１０の間で
分子量分布のピークが１ピークあるいは２ピーク以上の
分散物、好ましくは多分散度が１から６であり１ピーク
の分子量分布である。しかし特殊な性質を発現させるた
めに、２ピークあるいはそれ以上のピークの分子量分布
を持った高分子鎖を応用することもできる。

【００３８】本発明の共重合樹脂は、上述した本発明の
ポリイミドセグメント及び本発明のビニル重合体セグメ
ントをその樹脂構造の中に含んでいる。この本発明の共
重合樹脂の合成においては方法論的には特別な点はな
く、ありふれた公知の方法により合成できる。例えば、
本発明のビニル重合体セグメントの高分子鎖に本発明の
ポリイミドセグメントと反応できる官能基を１個または
２個以上結合させ、次いで本発明のポリイミドセグメン
トと反応させてもよい。本発明のポリイミドセグメント
と反応できる官能基の例としては、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、クロロフォルミル基、アミノ基、イソシア
ナート基、酸無水物構造を含む官能基などが挙げられ
る。これらの官能基を有する重合体の合成においては方
法論的には特別な点はなく、ありふれた公知の方法によ
り合成できる。例えば官能基を有する単量体の共重合、
官能基を有するラジカル連鎖移動剤を用いた連鎖移動重
合や官能基を有するラジカル重合開始剤を用いた重合に
よる分子鎖末端への官能基の導入、官能基を有するアニ
オン重合開始剤を用いた重合や官能基を有する停止剤で
アニオン重合成長末端をエンドキャップすることによる
分子鎖末端への官能基の導入などが挙げられる。

【００３９】また本発明の共重合樹脂の合成において、
ポリイミド系樹脂の高分子鎖中に重合を開始できる官能
基を導入し、次いでその存在下に、エチレン性不飽和二
重結合を有する単量体を重合させることにより合成して
もよい。このポリイミド系樹脂の高分子鎖中に導入する
重合を開始できる官能基の例としては、ペルオキシ基、
アゾ基などの熱重合開始基；アセトフェノン誘導体に代
表される分子内結合開裂型 光重合開始基、ベンゾフェ
ノン誘導体やベンゾイン誘導体に代表される分子間水素
引き抜き型光重合開始基などの光重合開始基などが挙げ
られる。

【００４０】本発明の共重合樹脂は、上述した方法によ
る合成反応の後、反応物より公知の技術によって分離す
ることができる。例えば、沈澱法、蒸発法、抽出、浸
積、クロマトグラフなどを用いることができる。特に、
未反応のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体や本
発明のポリイミドセグメントと反応しなかったエチレン
性不飽和二重結合を有する単量体を構成成分とする重合
体などが反応系に残っている場合、本発明の共重合樹脂
を溶解せずその他の未反応物のみを溶解させる適当な溶
媒を用いて再沈精製を行うことができる。本発明の共重
合樹脂が未反応物を含まない場合は、当然ながらこの行
程は省略することができる。

【００４１】本発明の共重合樹脂を構成する異なった二
種類の樹脂セグメントの比率には特に制限はないが、両
方の合計量に対し本発明のポリイミドセグメントが５０
〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９９重量％がさら
に好ましい。本発明のポリイミドセグメントが９９．９
重量％以上の場合、得られるプレチルト角が若干不十分
となる。また本発明のポリイミドセグメントが５０重量
％以下の場合、得られる電圧保持率およびプレチルト角
は良いもののガラス転移点が低下するため、液晶表示素
子作製時に必要とされる塗膜物性が若干不十分となる。

【００４２】本発明の共重合樹脂は、本発明のポリイミ
ドセグメントと同じ構造を有するポリイミド系樹脂また
は本発明の共重合樹脂と相溶性のある他の構造を有する
ポリイミド系樹脂と混合し用いることができる。

【００４３】本発明の液晶配向膜用材料は薄膜化するた
め、通常、本発明の共重合樹脂を有機溶媒を用いて溶解
させた固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．
５〜２０重量％の溶液として調製される。この調製用の
溶媒としては、前述した本発明のポリイミドセグメント
を合成する際に使用した有機溶媒、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類などの有機溶媒の内、本発明の共重合樹
脂を目的とする濃度にて析出させない範囲で単一、また
は２種類以上の混合溶媒が用いられる。

【００４４】本発明による液晶配向膜用材料の利点は、
第一に高いプレチルド角が得られること、第二に高温時
でも高い電圧保持特性を有すること、第三にテトラカル
ボン酸類およびジアミン化合物の組み合わせに制限を受
けることなく目的とする特性を有する液晶配向膜を得る
ことができることなどである。

【００４５】

【実施例】次に、本発明をより詳細に説明するために合
成例、実施例、比較例および応用例を挙げる。なお各例
中の部及び％は、すべて重量基準である。

【００４６】合成例１［片末端にアミノ基を有するメタ
クリル酸メチル−アクリル酸ｎオクタデシル共重合体
（７５：２５）の合成］ メタクリル酸メチルエステル（以下、ＭＭＡと略す）７
５ｇ、アクリル酸ｎオクタデシル（以下、ＳＡと略す）
２５ｇ、システアミン塩酸塩２２．７ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１．５ｇを
ジメチルホルムアミド２９０ｇに溶解し、窒素を流通し
ながら８５℃で３時間反応させた。この反応溶液をヘキ
サンに注いで沈澱させ、クロロホルム／ヘキサン及びア
セトン／水にて再沈精製を行い白色粉末を得た。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、この生
成物は片末端にアミノ基を有するＭＭＡ及びＳＡからな
る共重合体であることが確認された。この重合体を以
下、重合体（Ａ）と略記する。

【００４８】合成例２［片末端にアミノ基を有するメタ
クリル酸メチル−アクリル酸ｎオクタデシル共重合体
（６０：４０）の合成］ 単量体として、ＭＭＡ６０ｇとＳＡ４０ｇを用いて合成
例１の実験を繰り返し、片末端にアミノ基を有するＭＭ
Ａ及びＳＡからなる共重合体を得た。この重合体を以下
重合体（Ｂ）と略記する。

【００４９】合成例３［片末端にアミノ基を有するメタ
クリル酸メチル−メタクリル酸ｎオクタデシル共重合体
（７５：２５）の合成］ ＭＭＡ７５ｇとメタクリル酸ｎオクタデシル（以下、Ｓ
ＭＡと略記する）２５ｇを用いて合成例１の実験を繰り
返し、片末端にアミノ基を有するＭＭＡ及びＳＭＡから
なる共重合体を得た。この重合体を以下、重合体（Ｃ）
と略記する。

【００５０】合成例４［片末端にアミノ基を有するメタ
クリル酸ｎオクタデシル単独重合体の合成］ ＳＭＡ１００ｇ、システアミン塩酸塩２２．７ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）
１．５ｇをジメチルホルムアミド２９０ｇに溶解し、窒
素を流通しながら８５℃で３時間反応させた。この反応
溶液を水に注いで沈澱させ、ＴＨＦ／メタノールにて再
沈精製を行い、片末端にアミノ基を有するＳＭＡからな
る重合体を得た。この重合体を以下重合体（Ｅ）と略記
する。

【００５１】合成例５［片末端にアミノ基を有するメタ
クリル酸メチル−アクリル酸イソオクタデシル共重合体
（７５：２５）の合成］ ＭＭＡ７５ｇとアクリル酸イソオクタデシル（共栄社化
学社製「ＩＳ−Ａ」、以下、ＩＳＡと略記する）２５ｇ
を用いて合成例１の実験を繰り返し、片末端にアミノ基
を有するＭＭＡ及びＩＳＡからなる共重合体を得た。こ
の重合体を以下、重合体（Ｆ）と略記する。

【００５２】合成例６（片末端にアミノ基を有するポリ
メタクリル酸メチルの合成） 単量体としてＭＭＡ１００ｇを用い合成例１の実験を繰
り返し、片末端にアミノ基を有するポリＭＭＡを得た。
この重合体を以下、重合体（Ｇ）と略記する。

【００５３】実施例１ ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボ
ン酸二無水物（大日本インキ化学製、商品名エピクロン
Ｂ−４４００。以下、ＭＣＴＣと略す）２．１ｇ、重合
体（Ａ）１．０２ｇ及びピリジン０．１ｇとを１−メチ
ル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１０ｇに溶
解し、窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末端に
酸無水物基を有するＭＭＡ−ＳＡ共重合体溶液を得た。
次にジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭと略す）
７．９３ｇをＮＭＰ９６．５ｇに溶解し、ＭＣＴＣ８．
６８ｇを窒素を流通しながら少量づつ添加し室温で５時
間反応させた後、前記のＭＭＡ−ＳＡ共重合体溶液を全
量添加して更に１２時間反応させ、ポリ（ＭＭＡ−Ｓ
Ａ）セグメントを含むポリアミック酸の溶液を得た。次
に無水酢酸１６．３ｇとピリジン１６．３ｇの混合溶液
を添加し、５０℃で３時間反応してイミド化を完結させ
た。この反応液をメタノールに注ぎ、析出した固形分を
乾燥し、ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメントを５％含有す
るポリイミド−ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）共重合体を得た。
この共重合体をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分４％
の溶液を調製した後、１μｍのメンブレンフィルターで
濾過し液晶配向膜評価用試料とした。

【００５４】実施例２ ＭＣＴＣ２．１ｇ、重合体（Ａ）２．０２ｇ及びピリジ
ン０．１ｇとをＮＭＰ１０ｇに溶解し、窒素を流通しな
がら５０℃で反応させ、片末端に酸無水物基を有するＭ
ＭＡ−ＳＡ共重合体溶液を得た。次にＤＤＭ７．９３ｇ
をＮＭＰ９６．５ｇに溶解し、ＭＣＴＣ８．６８ｇを窒
素を流通しながら少量づつ添加し室温で５時間反応させ
た後、前記のＭＭＡ−ＳＡ共重合体溶液を全量添加して
更に１２時間反応させ、ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメン
トを含むポリアミック酸の溶液を得た。次いで、この溶
液をイミド化を行うことなくそのままメタノールに注ぎ
再沈精製し乾燥して、ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメント
を１０％含有するポリアミック酸−ポリ（ＭＭＡ−Ｓ
Ａ）共重合体を得た。この共重合体をγ−ブチロラクト
ンに溶解し固形分４％の溶液を調製した後、１μｍのメ
ンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜評価用試料とし
た。 実施例３ 重合体（Ａ）の量を６．０１ｇに増量した以外は実施例
１の実験を繰り返し、ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメント
を３０％含有するポリイミド−ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）共
重合体を得た。次いで実施例１と同様にして液晶配向膜
評価用試料を調製した。

【００５５】実施例４ ＤＤＭ７．９３ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し、ＭＣＴＣ１
０．６７ｇを窒素を流通しながら少量づつ添加し室温で
５時間反応させ、ポリアミック酸を合成した。次に無水
酢酸１６．３ｇとピリジン１６．３ｇの混合液を添加
し、５０℃で３時間反応させイミド化を完結させた。反
応液をメタノールに注ぎ析出した固形分を乾燥し、ＤＤ
ＭとＭＣＴＣとを構成成分とするポリイミドを得た。こ
のポリイミド２部と実施例３で合成したポリ（ＭＭＡ−
ＳＡ）セグメントを３０％含有するポリイミド−ポリ
（ＭＭＡ−ＳＡ）共重合体１部を混合し、混合物中のポ
リ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメントの含有量が１０％になる
ように調整した。この混合物をγ−ブチロラクトンに溶
解し固形分４％の溶液を調製した後、１μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過し液晶配向膜評価用試料とした。

【００５６】実施例５ 重合体（Ａ）の代わりに重合体（Ｂ）４．３２ｇを用い
た以外は実施例１の実験を繰り返し、ポリ（ＭＭＡ−Ｓ
Ａ）セグメントを２０％含むポリイミド−ポリ（ＭＭＡ
−ＳＡ）共重合体を得た。次いで実施例１と同様にして
液晶配向膜評価用試料を調製した。

【００５７】実施例６ ＤＤＭ７．９３ｇとＭＣＴＣ１０．７８ｇをＮＭＰ９４
ｇを溶媒としポリアミック酸を合成した後、重合体
（Ｃ）４．３２ｇを添加し、室温で１２時間反応を継続
した。引き続き、実施例１と同様にしてイミド化反応を
行い、ポリ（ＭＭＡ−ＳＭＡ）セグメントを２０％含む
ポリイミド−ポリ（ＭＭＡ−ＳＭＡ）共重合体を得た。
次いで実施例１と同様にして液晶配向膜評価用試料を調
製した。

【００５８】実施例７ ＭＣＴＣ２．１ｇ、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロ
キシメチル）プロピオニトリル］（和光純薬工業製、商
品名ＶＦ−０７７）０．３１ｇ及びピリジン０．１ｇと
をＮＭＰ１０ｇに溶解し、窒素を流通しながら、４０℃
で反応させアゾ開始剤溶液を得た。次にＤＤＭ７．９３
ｇを、ＮＭＰ９６．５ｇに溶解し、ＭＣＴＣ８．６８ｇ
を窒素を流通しながら少量づつ添加し、室温で５時間反
応させた後、前記のアゾ開始剤溶液を全量添加して更に
１２時間させ、アゾ基を含むポリアミック酸の溶液を得
た。次に無水酢酸１６．３ｇとピリジン１６．３ｇの混
合液を添加し、５０℃で３時間反応してイミド化を完結
させた。続いてこれにＭＭＡ１２．０４ｇとアクリル酸
オクチル（以下、ＯＡと略す）４．０２ｇの混合液を添
加し８０℃で５時間反応させた。この反応液をメタノー
ルに注ぎ、析出した固形分を乾燥し、ポリ（ＭＭＡ−Ｏ
Ａ）セグメント［以下、この部分を重合体（Ｄ）と略
す］を２０％含むポリイミド−ポリ（ＭＭＡ−ＯＡ）共
重合体を得た。次いで実施例１と同様にして液晶配向膜
評価用試料を調製した。

【００５９】実施例８ 重合体（Ａ）の代わりに重合体（Ｅ）２．０２ｇを用い
た以外は実施例１の実験を繰り返し、ポリＳＭＡセグメ
ントを１０％含むポリイミド−ポリＳＭＡ共重合体を得
た。次いで実施例１と同様にして液晶配向膜評価用試料
を調製した。

【００６０】実施例９ 重合体（Ａ）の代わりに重合体（Ｆ）２．０２ｇを用い
た以外は実施例１の実験を繰り返し、ポリ（ＭＭＡ−Ｓ
Ａ）セグメントを１０％含むポリイミド−ポリ（ＭＭＡ
−ＩＳＡ）共重合体を得た。次いで実施例１と同様にし
て液晶配向膜評価用試料を調製した。

【００６１】実施例１０ ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物（以下、ＢＨＴＣＡと略す）
１．９ｇと重合体（Ａ）４．３２ｇをＮＭＰを溶媒とし
窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末端に酸無水
物基を有するＭＭＡ−ＳＡ共重合体溶液を得た。次にＤ
ＤＭ７．９３ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し、ＢＨＴＣＡ
７．７ｇを窒素を流通しながら少量づつ添加し室温で５
時間反応した後、前記の共重合体溶液を全量添加して１
２時間反応した。次いでこの反応液を実施例１と同様に
して無水酢酸とピリジンの混合液で脱水イミド化しメタ
ノールで再沈精製し、ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメント
を２０％含むポリイミド−ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）共重合
体を得た。この共重合体をγ−ブチロラクトンに溶解し
固形分４％の溶液を調製した後、１μｍのメンブレンフ
ィルターで濾過し液晶配向膜評価用試料とした。

【００６２】実施例１１ ＢＨＴＣＡ１．９ｇと重合体（Ａ）４．３２ｇをＮＭＰ
を溶媒とし窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末
端に酸無水物基を有するＭＭＡーＳＡ共重合体溶液を得
た。次にジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと
略す）８．０１ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し、ＢＨＴＣＡ
７．７ｇを窒素を流通しながら少量づつ添加し室温で５
時間反応した後、前記の共重合体溶液を全量添加して１
２時間反応した。次いでこの反応液を実施例１と同様に
して無水酢酸とピリジンの混合液で脱水イミド化しメタ
ノールで再沈精製し、ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメント
を２０％含むポリイミド−ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）共重合
体を得た。この共重合体をγ−ブチロラクトンに溶解し
固形分４％の溶液を調製した後、１μｍのメンブレンフ
ィルターで濾過し液晶配向膜評価用試料とした。

【００６３】実施例１２ １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物（以下、ＣＢＤＡと略す）１．５０ｇと重合体（Ａ）
１．２９ｇとピリジン０．１ｇをＮＭＰ１０ｇを溶媒と
し窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末端に酸無
水物基を有するポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）溶液を得た。次に
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
プロパン（以下、ＢＡＰと略す）１６．４２ｇをＮＭＰ
９６．５ｇに溶解し窒素を通じながらＣＢＤＡ６．５０
ｇを少量づつ添加し室温で５時間反応した後、前記のポ
リ（ＭＭＡ−ＳＡ）溶液を全量添加して１２時間反応
し、反応液をメタノールに注ぎ析出した沈澱を乾燥し
て、ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）セグメントを５％含むポリア
ミック酸−ポリ（ＭＭＡ−ＳＡ）共重合体を得た。この
共重合体をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分４％の溶
液を調製した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過
し液晶配向膜評価用試料とした。

【００６４】実施例１３ ２、３、５トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
（以下、ＴＣＡと略す）１．８１と重合体（Ａ）０．９
５ｇをＮＭＰ１０ｇを溶媒とし窒素を流通しながら５０
℃で反応させ、片末端に酸無水物基を有するポリ（ＭＭ
Ａ−ＳＡ）溶液を得た。次にＤＤＭ７．９３ｇをＮＭＰ
９４ｇに溶解し、ＴＣＡ７．３３ｇを窒素を通じながら
少量づつ添加して１２時間反応した。次いでこの反応液
を実施例１と同様にして無水酢酸とピリジンの混合液で
脱水イミド化しメタノールで再沈精製し、ポリ（ＭＭＡ
−ＳＡ）セグメントを５％含むポリイミド−ポリ（ＭＭ
Ａ−ＳＡ）共重合体を得た。この共重合体をγ−ブチロ
ラクトンに溶解し固形分４％の溶液を調製した後、１μ
ｍのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜評価用試
料とした。

【００６５】比較例１ ＤＤＭ７．９３ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し、ＭＣＴＣ１
０．６７ｇを窒素を流通しながら少量づつ添加し室温で
５時間反応させ、ポリアミック酸を合成した。次に無水
酢酸１６．３ｇとピリジン１６．３ｇの混合液を添加
し、５０℃で３時間反応させイミド化を完結させた。反
応液をメタノールに注ぎ、析出した固形分を乾燥し、Ｄ
ＤＭとＭＣＴＣとを構成成分とするポリイミドを得た。
次いで実施例１と同様にして液晶配向膜評価用試料を調
製した。

【００６６】比較例２ ＤＤＭの代わりにＤＤＥ８．０１ｇを、またＭＣＴＣの
代わりにＢＨＴＣＡ９．４５ｇを用いた以外は比較例１
と同様にして、ＢＨＴＣＡとＤＤＥとを構成成分とする
ポリイミドを得た。次いで実施例１と同様にして液晶配
向膜評価用試料を調製した。

【００６７】比較例３ ＢＰＡの１６．４１ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し窒素を流
通しながらＣＢＤＡ７．８４ｇを少量づつ添加し５時間
反応させ、ポリアミック酸を合成した。この反応液をメ
タノールに注ぎ析出した沈澱を濾過し、乾燥した。次に
ポリマーをＮＭＰに濃度重量４％溶解し、１μｍのメン
ブレンフィルターで濾過し液晶配向膜評価用試料とし
た。

【００６８】比較例４ ＭＣＴＣの代わりにＴＣＡ９．０８ｇを用いた以外は比
較例１と同様にして、ＴＣＡとＤＤＭとを構成成分とす
るポリイミドを得た。次いで実施例１と同様にして液晶
配向膜評価用試料を調製した。

【００６９】比較例５ 重合体（Ａ）の代わりに重合体（Ｆ）２．０６ｇを用い
た以外は実施例１の実験を繰り返し、ポリＭＭＡセグメ
ントを１０％含むポリイミド−ポリＭＭＡ共重合体を得
た。なお、この共重合体はＣ８〜２０の長鎖アルキルキ
を含んでおらず、本特許の請求範囲以外の樹脂である。
次いで実施例１と同様にして液晶配向膜評価用試料を調
製した。

【００７０】応用例 実施例及び比較例で調製したポリイミド溶液及びポリア
ミック酸溶液を液晶配向膜用材料として用いて、プレチ
ルト角および電圧保持率の測定を行った。この測定に用
いるガラス基板の作製に際し、ポリイミド溶液の場合は
ＩＴＯ透明電極付きのガラス基板にスピンナーを用いて
スピンコートした後１８０℃にて１時間乾燥させた。ま
たポリアミック酸溶液の場合は、同様にスピンコートし
た後８０℃にて５分さらに１８０℃にて１時間熱処理を
施し、ポリイミド塗膜を形成させた。

【００７１】電圧保持率は、セルギャップ５μｍのＴＮ
セルを作製してこれにＴＦＴ用液晶「ＲＤＰ−４０２１
０」（ロディック社製）を注入し、フレーム周期１６ミ
リ秒、パルス幅６４マイクロ秒、印加電圧４．５Ｖの条
件下で、２３℃及び７０℃の恒温槽中にて測定した。

【００７２】結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】＊注釈 ビニル重合体セグメントの種類は次の通りである。 Ａ：ＭＭＡ７５％、ＳＡ２５％からなる共重合体 Ｂ：ＭＭＡ６０％、ＳＡ４０％からなる共重合体 Ｃ：ＭＭＡ７５％、ＳＭＡ２５％からなる共重合体 Ｄ：ＭＭＡ７５％、ＯＡ２５％からなる共重合体 Ｅ：ＳＭＡの単独重合体 Ｆ：ＭＭＡ７５％、ＩＳＡ２５％からなる共重合体 Ｇ：ＭＭＡの単独重合体

【００７５】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用材料は、高温時で
も高い電圧保持率を有するため、安定で良好な表示が得
られ、かつ大きなプレチルド角が得られる液晶表示素子
を作製することができる。また本発明の液晶配向膜用材
料は、特殊な構造を有するテトラカルボン酸類あるいは
ジアミン化合物を原料として用いることなく合成するこ
とができるため、テトラカルボン酸類およびジアミン化
合物の組み合わせに制限を受けることなく、目的とする
特性を有する液晶配向膜を得ることができるという格別
顕著な効果を有する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド系樹脂（Ｘ）と分子中に炭素原
   子数８〜２４のアルキル基を有するビニル重合体（Ｙ）
   とを含む樹脂を必須の樹脂成分として含有してなる液晶
   配向膜用材料。
2. 【請求項２】分子中に炭素原子数８〜２４のアルキル基
   を有するビニル重合体（Ｙ）が、炭素原子数８〜２４の
   アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単
   独重合体、又は炭素原子数８〜２４のアルキル基を有す
   るエチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な他のエ
   チレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であることを
   特徴とする請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】炭素原子数８〜２４のアルキル基を有する
   エチレン性不飽和単量体（ａ）が、（メタ）アクリル酸
   エステルであることを特徴とする請求項２記載の材料。
4. 【請求項４】共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
   （ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴
   とする請求項２又は３記載の材料。
5. 【請求項５】ポリイミド系樹脂（Ｘ）が、分子中に脂肪
   族構造及び／または脂環族構造を有することを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
6. 【請求項６】ポリイミド系樹脂（Ｘ）が、分子中に下記
   一般式（I）で表される構造単位を有することを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。 【化１】 （式中、Ｒは２価の有機基を表す）
7. 【請求項７】ポリイミド系樹脂（Ｘ）が、分子中に下記
   一般式（II）で表される構造単位を有することを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか１項記載の材料。 【化２】 （式中、Ｒは２価の有機基を表し、Ｒ’は水素原子また
   は低級アルキル基を表す）
8. 【請求項８】ポリイミド系樹脂（Ｘ）が、分子中に下記
   一般式（III）で表わされる構造単位を有することを特
   徴する請求項１〜７のいずれか１項記載の材料。 【化３】 （式中、Ｒは２価の有機基を表す）
9. 【請求項９】ポリイミド系樹脂（Ｘ）が、分子中に下記
   一般式（IV）で表わされる構造単位を有することを特徴
   する請求項１〜８のいずれか１項記載の材料。 【化４】 （式中、Ｒは２価の有機基を表す）
10. 【請求項１０】ポリイミド系樹脂（Ｘ）とビニル重合体
    （Ｙ）との重量比が、（Ｘ）／（Ｙ）＝９９．９／０．
    １〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜７の
    いずれか１項記載の材料。