KR20010024294A - 광가교결합성 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드, 폴리아미드 산 및 폴리아미드 산의 에스테르로 이루어진 부류로부터 선택된 신규한 가교결합성 광활성 중합체, 및 액정 배향층, 비구조화 및 구조화 광학 부재와 다층 시스템의 제조에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다. 당해 중합체는 화학식 I의 광가교결합성 그룹을 측쇄로서 함유한다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
점선은 중합체 주쇄에 대한 연결 지점을 나타내고,
A와 B는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일이고,
C는 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이다.

Description

광가교결합성 폴리이미드{Photocrosslinkable polyimides}
본 발명은 폴리이미드, 폴리아미드 산 및 폴리아미드 산의 에스테르로 이루어진 부류로부터 선택된 신규한 가교결합성 광활성 중합체, 및 액정 배향층, 비구조화(unstructured) 및 구조화(structured) 광학 부재와 다층 시스템의 제조에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
(전자-광학) 액정 장치에서 배향층은 매우 중요하다. 배향층은 분자의 세로 축을 균일하고 문제점없이 정렬시키는 역할을 한다.
액정 디스플레이(LCD)에서 액정 분자들을 배향시키기 위해, 일축 방향으로 마찰시킨 중합체 배향층, 예를 들면, 폴리이미드 중합체 배향층을 사용하는 것이 통상적이다. 당해 방법에서 마찰 방향은 배향 방향을 제공한다. 그러나, 특히 LCD에서 사용하기 위해서는, 배향 방향을 제공하는 것 이외에 배향층에 의해 경사각이 제공되는 것이 필요하다. 경사각은 또한 마찰공정에 의해 위에서 언급한 중합체 표면에 생길 수 있다. 액정을 이러한 표면과 접촉시키는 경우, 액정 분자가 표면에 평행하게 위치하는 것이 아니라 표면에 대해 경사진 상태로 위치한다. 다시 말하면, 경사각이 액정으로 전달된다. 경사각의 크기는 마찰 파라미터, 예를 들면, 진행 속도와 접촉 압력 및 중합체의 화학적 구조 둘 다에 의해 결정된다. 액정 디스플레이를 제조하는 경우, 디스플레이의 종류에 따라서 1 내지 15。의 경사각이 필요하다. 특히 수퍼트위스티드 네마틱(STN: supertwisted nematic) LCD의 경우, 이른바 핑거프린트(fingerprint) 조직의 형성을 방지하기 위해서는 더 큰 경사각이 필요하다. TN과 TFT-TN LCD에서, 회전 방향과 경사 방향은 경사각에 의해 결정되어, "리버스 트위스트(reverse twist)"와 "리버스 경사(reverse tilt)" 현상이 방지된다. 전원 차단 상태에서, 리버스 트위스트는 부정확한 회전 방향을 갖는 영역을 초래하는 반면, LCD가 전원 연결되는 경우에 리버스 경사는 특히 분명해져서 액정이 상이한 방향으로 경사지고, 그 결과, 매우 곤란한 광학적 효과가 나타난다. 리버스 트위스트는 키랄 도핑제로 액정 혼합물을 도핑함으로써 방지할 수 있다. 이제까지 리버스 경사를 억제하기 위해 경사각을 갖는 배향층을 사용하는 것에 대한 대안이 없었다.
그러나, 위에 기재한 마찰에 의한 배향은 액정 디스플레이의 광학적 특성에 대해 큰 영향을 미칠 수 있는 몇가지 중대한 단점과 관련되어 있다. 예를 들면, 마찰방법은 디스플레이에 광학적 결함을 유발할 수 있는 더스트(dust)를 생성시킨다. 동시에, 중합체 층이 대전되고, 이로써, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT)-TN LCD의 경우, 하부에 존재하는 박막 트랜지스터의 파괴를 유발할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 이제까지 LCD 제조시 광학적 결함을 갖지 않는 디스플레이의 생산율이 최적화되지 않았다.
마찰방법의 또 다른 단점은 배향 방향의 국소적 변화가 가능하지 않기 때문에 간단한 방법으로 구조화 배향층을 제조하는 것이 가능하지 않다는 것이다. 따라서, 마찰방법은 넓은 면적에 걸쳐서 균일하게 정렬된 층을 제조하는데 주로 사용된다. 그러나, 구조화 배향층은 다양한 분야의 디스플레이 기술과 집적 광학에서 매우 중요하다. 예를 들면, 이들을 트위스티드 네마틱(TN) LCD의 시각 의존성을 향상시키는 데 사용할 수 있다.
얼마 전, 시각 의존성을 향상시키기 위해, 경사각의 관점에서 대안으로서 픽셀(pixel)을 갖는 LCD가 제안되었다[참조: 제EP-A-0 683 418호]. 당해 제안은 폴리이미드 층의 경사각이 레이저 광으로 미리 조사한 영역에서 변한다는 사실을 근거로 한다. 이러한 변화는 조사 영역에서 이미드 결합 일부가 파괴된다는 것을 근거로 하며, 이러한 파괴를 위해서는 비교적 단파장과 높은 광 강도가 필요하다. 원칙적으로, 당해 방법을 사용하여, 상이한 경사각을 갖는 도메인을 갖는 배향층을 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 목적을 위해 고 에너지 조사와 비교적 긴 조사 시간이 필요하다는 단점이 있다. 또한, 층의 평면에서의 분자들의 세로 축 배향이 위에서 언급한 바와 같이 마찰에 의해 이루어져, 마찰공정에서 발생하는 위에 언급된 문제들을 제거할 수 없다. 특히, 당해 방법은 구조화 표면 배향을 이루는데 사용할 수 없다.
편광을 조사하여 배향 방향을 미리 정할 수 있는 배향층이 공지되어 왔다. 당해 수단에 의해, 마찰공정에서 발행하는 문제점들을 방지할 수 있다. 또한, 배향 방향이 상이한 영역들을 제공하여 배향층을 구조화할 수 있다.
액정을 구조화 배향시키는 한가지 가능한 방법은 특정 염료 분자들의 이성화 성능을 이용하여 적합한 파장의 편광을 조사함으로써 광화학적으로 바람직한 방향을 유도한다. 예를 들면, 이것은 염료를 정렬 중합체 중에 혼합한 후, 편광을 조사함으로써 달성된다. 이러한 게스트/호스트 시스템(guest/host system)은 문헌에 기재되어 있다[참조: 제US-A-4 974 941호]. 당해 시스템에서는, 아조벤젠을 폴리이미드 배향층 속으로 혼합시킨 후, 편광을 조사한다. 이와 같이 조사된 층 표면과 접촉된 액정은 바람직한 방향으로 배향된다. 배향 공정은 가역적이다. 다시 말하면, 또 다른 방향의 편광을 당해 층에 추가로 조사함으로써, 이미 확립된 배향 향을 다시 돌려서 변화시킬 수 잇다. 재배향 공정은 필요한 만큼 빈번히 반복할 수 있으므로, 이러한 기준으로 배향층을 LCD에 사용하기에는 덜 적합하다.
액정 층에서 고 해상도 배향 패턴을 제조하는 또 다른 가능한 방법이 문헌에 기재되어 있다[참조: Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31(1992), 2155]. 당해 방법에서는, 액정의 구조화 정렬을 위해, 직선 편광을 조사하여 유도된 중합체-결합된 광활성 신남산 그룹을 이량체화한다. 위에 기재된 가역성 배향 공정과는 달리, 문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31(1992), 2155]에 기재된 광구조화 가능한 배향층의 경우, 이방성 중합체 네트워크가 합성된다. 당해 광-정렬된 중합체 네트워크는 구조화 또는 비구조화 액정 배향층이 필요한 모든 경우에 사용할 수 있다. 또한, 이러한 배향층은 LCD에 사용할 뿐만 아니라, 문헌[참조: 영국 특허원 제EP-A-0 611 981호, 제EP-A-0 689 084호, 제EP-A-0 689 065호 및 제EP-A-0 753 785호]에 예시된 이른바 하이브리드 층(hybrid layer)의 제조에 사용할 수 있다. 광구조화 배향 중합체와 가교결합성 저분자량 액정으로 이루어진 당해 하이브리드 층을 사용하는 경우, 광학 부재, 예를 들면, 비흡수성 색상 여과기, 선형 및 원형 편광자, 광학 지연 층(optical delay layer) 등을 제조할 수 있다.
제EP-A-0 611 786호, 제EP-A-0 763 552호 및 제WO-A-96/10049호에는, 본래 이러한 액정용 이방성 가교결합성 광구조화 배향층을 합성하는 데 적합한 신남산 중합체가 기재되어 있다. 제EP-A-0 763 552호와 제WO-A-96/10049호에 기재된 화합물의 경우, 직선 편광을 조사할 때, 목적하는 배향을 유도할 뿐만 아니라, 동시에 경사각을 유도할 수 있다. 따라서, 표면 배향과 경사각의 관점에서 구조화된 층을 제조할 수 있다.
그러나, 제EP-A-0 611 786호, 제EP-A-0 763 552호 및 제WO-A-96/10049호에 기재된 중합체들로부터 형성된 배향층은 특정 용도에서, 특히 TFT 디스플레이에 사용하는 경우, 인접한 액정 혼합물이 불충분한 전기 저항값을 갖게 되는 단점이 있다. TFT 층에서 액정 매질의 저항값이 매우 낮으면, 전압이 차단된 후에 디스플레이에서의 전압 강하(voltage drop)의 척도인 "보유 비(holding ratio)"가 부적합하게 된다. 그러나, 낮은 보유 비 값은 시간에 따라 휘도 및 콘트라스트(contrast)를 바람직하지 않게 변화시켜 불안정안 회색 색조 등급이 된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 문제는 편광을 조사하는 경우, 한정된 경사각을 갖는 안정한 고 해상도 배향 패턴을 생성시키는 동시에, 인접한 액정 매질 속에서 충분히 높은 저항 값(보유 비)을 갖게 하는 광활성 중합체를 제조하는 것이다.
놀랍게도, 본원에 이르러, 3-아릴아크릴산으로부터 구조적으로 유도할 수 있는 그룹을 측쇄로서 추가로 갖는 폴리이미드가 당해 조건을 만족시킬 수 있고 액정용 배향층으로서 월등하게 적합하다는 사실이 밝혀졌다. 직선 편광을 사용하여 이들 화합물을 가교결합시키는 경우, 액정 배향이 우수하고, 경사각을 조사 조건에 의해 세팅할 수 있는 동시에, 인접한 액정 매질에서의 전기 저항과 보유 비가 상당히 증가된다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 광가교결합성 그룹을 측쇄로서 포함함을 특징으로 하는, 폴리이미드, 폴리아미드 산 및 폴리아미드 산의 에스테르로 이루어진 부류로부터 선택된 측쇄형 중합체에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
점선은 중합체 주쇄에 대한 연결 지점을 나타내고,
A와 B는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일이고,
C는 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
D는 -OR1-, -NR1-(여기서, R1은 임의로 플루오로- 또는 클로로-치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이거나, 임의로 플루오로-, 클로로-, 알킬- 또는 알콕시-치환된 환 원자수 3 내지 8의 사이클로알킬 라디칼이다)이거나, o-위치에서 환 C에 연결되어 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자이고,
S1은 단일 공유 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 L1-(CH2)r-L2- 또는 L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-L3-의 쇄[여기서, L1, L2및 L3은 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
S2는 단일 공유 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 -(CH2)r-L1- 또는 -(CH2)r-L1-(CH2)s-L2-의 쇄[여기서, L1과 L2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
X와 Y는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노이거나, 하나의 CH2그룹 또는 둘 이상의 서로 인접하지 않은 CH2그룹이 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 임의로 대체될 수 있는, 임의로 플루오로-치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
Z1과 Z2는 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR3-, -CO-NR3-, -R3N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR3- 또는 -NR3-(CH2)u-(여기서, R3은 수소 또는 저급 알킬이고, t는 1 내지 4의 정수이고, u는 1 내지 3의 정수이다)이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이다.
용어 "폴리이미드"는 당해 분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있으며 중합체 분야에서 자주 사용된다[참조: Polyimides, Ed. K. L. Mittal, Vol. 1 and 2, 1984]. 이것은 동일하거나 상이한 다수의 빌딩 블럭(단량체)이 이미드 결합에 의해 서로 연결되어 중합체 쇄가 합성되는 중합체를 의미한다. 일반적으로, 폴리이미드는 상응하는 폴리아미드 산 또는 상응하는 폴리아미드 산의 에스테르로부터, 예를 들면 열 축합에 의한 이미드화 반응에 의한 합성되기 때문에, 이러한 폴리이미드는 연결된 관능 그룹으로서 이미드 그룹 이외에 아미드 산 그룹 또는 아미드 산 에스테르 그룹을 일부 함유할 수 있다. 또한, 화학식 I의 측쇄를 함유하는 폴리아미드 산과 폴리아미드 산 에스테르는 본 발명에 따르는 폴리이미드의 중요하고 신규한 전구체이다. 따라서, 이들도 본 발명이 목적하는 것이다.
용어 "저급 알킬"은, 단독으로 사용되거나 "저급 알콕시"와 같이 결합되어 사용되며 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄 및 측쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 등이다.
용어 "알킬"은, 단독으로 사용되거나 "알콕시"와 같이 결합되어 사용되며 탄소수 20 이하의 직쇄 및 측쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
용어 "플루오로알킬"은 탄화수소 라디칼이 불소로 일치환 또는 다치환된 위에 정의한 바와 같은 알킬 라디칼을 의미한다. 플루오로알킬 그룹의 예는 다음과 같다: 2-플루오로에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로도데실)에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸 및 퍼플루오로노닐.
용어 "플루오로알콕시"는 탄화수소 라디칼이 불소로 일치환 또는 다치환된 위에 정의한 바와 같은 알콕시 라디칼을 의미한다. 플루오로알콕시 그룹의 예는 다음과 같다: 1-플루오로프로폭시, 1-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시 및 트리플루오로메톡시.
본원에서 바람직한 "스페이서 단위(spacer unit)" S1은 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR2-, -O-(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O-, -NR2-(CH2)r-O-, -NR2-(CH2)r-NR2-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)a-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수, 특히 2 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤20, 특히 ≤15이고, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다.
바람직한 "스페이서 단위" S1의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌옥시, 1,2-에틸렌디옥시, 1,3-프로필렌디옥시, 1,4-부틸렌디옥시, 1,5-펜틸렌디옥시, 1,6-헥실렌디옥시, 1,7-헵틸렌디옥시, 1,8-옥틸렌디옥시, 1,9-노닐렌디옥시, 1,10-데실렌디옥시, 1,11-운데실렌디옥시, 1,12-도데실렌디옥시 등이다.
특히 바람직한 "스페이서 단위" S1는 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH-, -(CH2)r-NH-CO-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O- -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O- 또는 -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-(여기서, r과 s는 각각 2 내지 12의 정수이고, r+s≤15이다)이다.
본원에서 바람직한 "스페이서 단위" S2는 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-(여기서, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수, 특히 2 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤20, 특히 ≤15이고, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다.
바람직한 "스페이서 단위" S2의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌옥시 등이다.
특히 바람직한 "스페이서 단위" S2는 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH- 또는 -(CH2)r-NH-CO-(여기서, r과 s는 각각 2 내지 12의 정수이고, r+s≤15이다)이다.
본원에서 "치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬- 또는 알콕시-치환된 페닐렌"이라는 표현은 치환되지 않거나, 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌을 포함한다.
바람직한 페닐렌의 예는 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4- 또는 5-메틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-메톡시-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에톡시-1,3-페닐렌, 2- 또는 3-메틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로필-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로폭시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부톡시-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6- 또는 3,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-시아노-1,4-페닐렌 등이다.
바람직한 화학식 I의 측쇄는 추가로 다음과 같이 분류된다:
(a) 세 개의 환 A, B 및 C를 갖는 화학식 I의 측쇄,
(b) 두 개의 환 A와 C 또는 B와 C를 갖는 화학식 I의 측쇄 및
(c) 한 개의 환 C를 갖는 화학식 I의 측쇄.
이들 중에서, (b)와 (c)에 기재된 그룹이 특히 바람직하다.
X와 Y가 수소인 화학식 I의 측쇄도 바람직하다.
따라서, 화학식 II의 측쇄가 바람직하다.
위의 화학식 II에서,
A, B, C, D, S1, S2, Z1및 Z2는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
S1, S2, m 및 n이 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
Z1과 Z2가 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
A와 B가 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 알킬-, 플루오로알킬-, 알콕시-, 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
C가 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 알킬-, 플루오로알킬-, 알콕시- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 1,6-나프틸렌이고,
D가 -OR1-, -NR1-(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이거나, 임의로 알킬- 또는 알콕시-치환된 환 원자수 5 또는 6의 사이클로알킬 라디칼이다)이거나, o-위치에서 환 C에 연결되어 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자인 화학식 II의 측쇄가 특히 바람직하다.
일반적으로 본 발명에 따르는 측쇄형 중합체의 주쇄로 합성되는 바람직한 단량체 단위는 화학식 III, V 및 VII의 이미드 그룹 및/또는 화학식 IV, VI 및 VIII의 동족체 아미드 산 그룹 및 아미드 산 에스테르 그룹이다.
위의 화학식 III 내지 VIII에서,
점선은, 경우에 따라, 1개 또는 2개의 화학식 I의 가교결합성 측쇄에 대한 연결부를 나타내고,
T1은 두 개의 -CO-O-CO- 그룹을 통상적인 방법으로 제거한 후의, 4개의 원자가가 4개의 상이한 탄소원자들 사이에 분포되어 있는 테트라카복실산 이무수물의 4가 유기 라디칼이고,
T2와 T3은 각각 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된, 3개의 원자가가 3개의 상이한 탄소원자들 사이에 분포되어 있는 3가 방향족, 지방족 또는 지환족 그룹이고,
S3은 단일 공유 결합 또는 2가 그룹, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 -(CH2)r-L1- 또는 -(CH2)r-L1-(CH2)s-L2-의 쇄[여기서, L1과 L2는 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
S4와 S7은 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 또는 2가 그룹, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 -L1-(CH2)r- 또는 -L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-의 쇄[여기서, L1과 L2는 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
S5와 S6은 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 또는 2가 그룹, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 L1-(CH2)r-L2- 또는 L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-L3-의 쇄[여기서, L1, L2및 L3은 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
E는 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된, 원자가가 상이한 원자들 사이에 분포되어 있는 2가, 3가 또는 4가의 방향족 또는 지환족 그룹이거나, 질소원자 또는 -CH-이고,
F는 두 개의 아미노 그룹을 통상적인 방법으로 제거한 후의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민 라디칼이고,
G는 수소이거나 하이드록시 그룹을 통상적인 방법으로 제거한 후에 알콜로부터 유도된 1가 유기 그룹이다.
4가 유기 라디칼 T1가 기본으로 하는 테트라카복실산 이무수물은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다.
바람직한 지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물은 다음과 같다: 부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카복시노르보닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 및 1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
바람직한 방향족 테트라카복실산 이무수물은 다음과 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물 및
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.
특히 바람직한 예는 다음과 같다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
그룹 T2와 T3은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 무수물로부터 유도될 수 있다.
바람직한 그룹 T2와 T3은 3개의 원자가 중에서 2개의 원자가가 인접한 탄소원자들에 위치하는 방식으로 3개의 원자가가 3개의 상이한 탄소원자들에 분포되어 있는 3가 방향족 또는 카보사이클릭 그룹이다.
특히 바람직한 그룹 T2와 T3은 3개의 원자가 중에서 2개의 원자가가 서로 o-위치로 존재하는 방식으로 3개의 원자가가 3개의 상이한 탄소원자들에 분포되어 있는 3가 벤젠 유도체이다.
본원에서 바람직한 "스페이서 단위" S3은 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O- 또는 -(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-(여기서, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수, 특히 2 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤20, 특히 ≤15이고, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다.
바람직한 "스페이서 단위" S3의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌옥시 등이다.
본원에서 바람직한 "스페이서 단위" S4와 S7은 -(CH2)r-, -O-(CH2)r-, -CO-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-(여기서, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수, 특히 2 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤20, 특히 ≤15이고, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다.
바람직한 "스페이서 단위" S4와 S7의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2-옥시에틸렌, 3-옥시프로필렌, 4-옥시부틸렌, 5-옥시펜틸렌, 6-옥시헥실렌, 7-옥시헵틸렌, 8-옥시옥틸렌, 9-옥시노닐렌, 10-옥시데실렌, 11-옥시운데실렌, 12-옥시도데실렌, 2-(옥시카보닐)에틸렌, 3-(옥시카보닐)프로필렌, 4-(옥시카보닐)부틸렌, 5-(옥시카보닐)펜틸렌, 6-(옥시카보닐)헥실렌, 7-(옥시카보닐)헵틸렌, 8-(옥시카보닐)옥틸렌, 9-(옥시카보닐)노닐렌, 10-(옥시카보닐)데실렌, 11-(옥시카보닐)운데실렌, 12-(옥시카보닐)도데실렌, 2-(카보닐옥시)에틸렌, 3-(카보닐옥시)프로필렌, 4-(카보닐옥시)부틸렌, 5-(카보닐옥시)펜틸렌, 6-(카보닐옥시)헥실렌, 7-(카보닐옥시)헵틸렌, 8-(카보닐옥시)옥틸렌, 9-(카보닐옥시)노닐렌, 10-(카보닐옥시)데실렌, 11-(카보닐옥시)운데실렌, 12-(카보닐옥시)도데실렌, 2-(카보닐이미노)에틸렌, 3-(카보닐이미노)프로필렌, 4-(카보닐이미노)부틸렌, 5-(카보닐이미노)펜틸렌, 6-(카보닐이미노)헥실렌, 7-(카보닐이미노)헵틸렌, 8-(카보닐이미노)옥틸렌, 9-(카보닐이미노)노닐렌, 10-(카보닐이미노)데실렌, 11-(카보닐이미노)운데실렌, 12-(카보닐이미노)도데실렌, 2-이미노에틸렌, 3-이미노프로필렌, 4-이미노부틸렌, 5-이미노펜틸렌, 6-이미노헥실렌, 7-이미노헵틸렌, 8-이미노옥틸렌, 9-이미노노닐렌, 10-이미노데실렌, 11-이미노운데실렌, 12-이미노도데실렌, 2-이미노카보닐에틸렌, 3-이미노카보닐프로필렌, 4-이미노카보닐부틸렌, 5-이미노카보닐펜틸렌, 6-이미노카보닐헥실렌, 7-이미노카보닐헵틸렌, 8-이미노카보닐옥틸렌, 9-이미노카보닐노닐렌, 10-이미노카보닐데실렌, 11-이미노카보닐운데실렌, 12-이미노카보닐도데실렌, 2-(2-에틸렌옥시)에틸렌, 2-(3-프로필렌옥시)에틸렌, 6-(4-부틸렌옥시)헥실렌, 2-(2-에틸렌이미노카보닐)에틸렌, 2-(3-프로필렌이미노카보닐)에틸렌, 6-(4-부틸렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌 등이다.
본원에서 바람직한 "스페이서 단위" S5와 S6은 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR2-, -O-(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O-, -NR2-(CH2)r-O-, -NR2-(CH2)r-NR2-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수, 특히 2 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤20, 특히 ≤15이고, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다.
바람직한 "스페이서 단위" S5와 S6의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌옥시, 1,2-에틸렌디옥시, 1,3-프로필렌디옥시, 1,4-부틸렌디옥시, 1,5-펜틸렌디옥시, 1,6-헥실렌디옥시, 1,7-헵틸렌디옥시, 1,8-옥틸렌디옥시, 1,9-노닐렌디옥시, 1,10-데실렌디옥시, 1,11-운데실렌디옥시, 1,12-도데실렌디옥시 등이다.
라디칼 F는 지바족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 아미노 그룹을 통상적인 방법으로 제거하여 유도할 수 있다.
이러한 지방족 또는 지환족 디아민의 바람직한 예는 다음과 같다:
에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)-메틸아미노, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스-(메틸아미노)사이클로헥산 및 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민.
방향족 디아민의 바람직한 예는 다음과 같다:
3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6-옥타플루오로비페닐.
2가, 3가 또는 4가 그룹인 E는 필수적으로 화학식 I의 측쇄에 중합체 주쇄를 연결시키는 그룹으로서 작용하고, 2개의 원자가가 화학식 III 내지 VIII에 나타낸 주쇄 내의 S3내지 S7에 대한 연결부(linkage)로서 작용한다. 세번째 및 임의의 네번째 원자가는 1개 또는 2개의 화학식 I의 측쇄(들)에 대한 결합부로서 작용한다. 그러나, 중합체 쇄는 화학식 I의 측쇄가 존재하지 않는, 즉 그룹 E가 단지 2가인 화학식 III 내지 VIII의 빌딩 블럭도 포함할 수 있다. E가 2가인, 즉 화학식 I의 가교결합성 측쇄가 존재하지 않는 화학식 III 내지 VIII의 빌딩 블럭의 비율은 일반적으로 75% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 특히 30% 미만이다. 1개 또는 2개의 화학식 I의 가교결합성 측쇄를 함유하는 3가 및 4가의 E 그룹 중에서, 3가 그룹, 즉 단지 1개의 화학식 I의 가교결합성 측쇄에만 연결되는 그룹이 바람직하다.
화학식 IV, VI 및 VIII의 빌딩 블럭은, 한편으로는 폴리이미드 쇄 내에서 불완전한 이미드화 결과 생성될 수 있는 있는 아미드카복실산 그룹 또는 아미드카보실산 에스테르 그룹이다. 또 한편, 단지 화학식 IV, VI 또는 VIII의 빌딩 블럭, 즉 폴리아미드카복실산 또는 폴리아미드카복실산 에스테르로만 이루어진 중합체는 본 발명에 따르는 폴리이미드를 제조하는 데 중요한 전구체로서, 또한 본 발명에 포함된다. 화학식 IV, VI 또는 VIII의 그룹을 함유하는 이들 중합체 중에서, G가 수소인 중합체, 즉 폴리아미드카복실산 그룹을 약간 함유하거나 폴리아미드카복실산 그룹만을 함유하는 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따르는 측쇄형 중합체는 단독 중합체 형태 뿐만 아니라 공중합체 형태로 존재할 수 있다. 용어 "공중합체"는 특히 통계적 공중합체(statistical copolymer)를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 따르는 중합체 쇄로 합성되는 단량체 빌딩 블럭의 수는 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 2 내지 2,000, 특히 3 내지 200이다.
일반적으로 본 발명에 따르는 폴리아미드 산과 폴리이미드의 제조는 폴리이미드 관련 문헌에 종종 기재되어 있는 방법과 동일하게 수행한다[참조: Plast. Eng. 36(1996)].
예를 들면, 폴리아미드 산을 제조하기 위한 중축합 반응은 극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 속에서 용액 상태로 수행한다. 대부분의 경우, 등몰량의 이무수물 및 디아민을 사용한다. 다시 말하면, 무수물 그룹당 하나의 아미노 그룹을 사용한다. 중합체의 분자량을 안정화시키고자 하는 경우, 이러한 목적을 위해 두 가지 성분 중 하나를 화학양론적 양보다 적은 양 또는 과량으로 가하거나, 디카복실산 1무수물 형태 또는 모노아민 형태의 일작용성 화합물을 가할 수 있다. 이러한 일작용성 화합물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이다. 반응은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행한다.
폴리이미드를 형성시키기 위한 폴리아미드 산의 폐환 반응은 가열에 의해, 즉 물을 제거하면서 축합시키거나 시약을 사용하는 기타 이미드화 반응에 의해 수행할 수 있다. 폴리아미드 산의 이미드화를 순전히 가열에 의해 수행하는 경우, 이것은 항상 완전한 것이 아니고, 다시 말하면 수득된 폴리이미드는 일부 폴리아미드 산을 여전히 함유할 수 있다. 이미드화 반응은 일반적으로 60 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행한다. 훨씬 더 낮은 온도에서 이미드화시키기 위해서는, 물의 제거를 용이하게 하는 시약을 반응 혼합물에 추가로 혼입한다. 이러한 시약은 산 무수물, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물과 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어진 혼합물이다. 이 경우에 사용되는 시약의 양은 바람직하게는 축합되는 폴리아미드 산 당량당 아민 2당량 이상과 산 무수물 4당량이다.
이미드화 반응은 기판에 도포하기 전 또는 도포한 후에 수행할 수 있다. 후자의 방법은 당해 폴리이미드가 통상의 용매에 대한 용해도가 양호하지 않은 경우에 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따르는 중합체를 기판에 도포하고, 경우에 따라 이미드화 단계 후, 직선 편광을 조사함으로써, 즉 광활성 3-아릴아크릴로일 그룹을 함유하는 측쇄의 환 부가 반응(cycloaddition)을 수행함으로써 가교결합시키고, 조사되는 광의 편광 방향에 따라 배향층과 접촉하게 되는 액정에 대한 바람직한 배향 방향과 경사각을 수득한다. 따라서, 본 발명에 따르는 분자 단위의 공간 선택적 조사에 의해, 매우 특정한 표면 영역을 정렬시키고 한정된 경사각을 제공할 수 있다. 동시에, 이렇게 제조된 배향층은 또한 환 부가 반응에 의해 안정화된다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 중합체의 액정 배향층으로서의 용도 및 특히 하이브리드 층 부재 제조시의 광학 구조 부재에서의 용도에 관한 것이다.
이러한 배향층은 예를 들면, 먼저, 생성된 중합체 물질의 용액을 제조하고, 이것을 스핀 도포기로 임의로 전극을 도포시킨 기판[예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO)을 도포시킨 유리판]에 도포하여 두께 0.05 내지 50㎛의 균질 층을 제조함으로써 수득될 수 있다. 이어서, 또는 임의로 앞서 이미드화 반응시킨 후, 편광자와 임의로 구조물의 화상을 제조하기 위한 마스크를 사용하여, 배향시킬 영역을 예를 들면, 고압 수은 기체 램프, 크세논 램프 또는 펄스화된 UV 레이저로 조사시킬 수 있다. 조사 시간은 각각의 램프의 출력에 따라 달라지고 수 초 내지 수 시간일 수 있다. 그러나, 예를 들면, 가교결합 반응에 적합한 조사선만을 통과시킬 수 있는 필터를 사용하여 균질 층을 조사시킴으로써 또한 이량화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리이미드와 폴리아미드카복실산을 아래의 실시예로 더 상세히 설명한다.
실시예 1
시스,시스,시스,시스-1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물 0.38g(1.81mmol)을 γ-부티로락톤 7㎖ 속의 3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르 0.800g(1.81mmol)의 용액에 가한다. 이어서 실온에서 7시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 실온에서 물 800㎖에 격렬히 교반하면서 붓는다. 침전된 중합체를 여과하고 수-제트 진공(water-jet vacuum)하에 60℃에서 건조시켜 분말 형태의 폴리아미드 산(A) 1.04g을 수득한다.
톨루엔 10㎖ 속의 폴리아미드 산(A) 0.3g의 현탁액에 2방울의 3N 황산을 가한 후, 당해 혼합물을 48시간 동안 환류가열하면서 물을 분리시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 증발시켜 완전히 농축시키고 잔사를 1시간 동안 물 10㎖에 침지시킨다. 이어서, 고체를 여과하고 수-제트 진공하에 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켜 유리전이온도(Tg)가 129℃인 폴리이미드(A) 285mg을 수득한다.
출발 물질로서 사용되는 3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르는 아래의 단계에 따라 제조한다:
(E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르
(E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 25g(0.13mol)을 메탄올 180㎖에 용해시키고 진한 황산 5㎖를 가한다. 이 용액을 2시간 동안 환류가열한다. 이어서, 메탄올의 대부분(약 150ml)을 증류 제거하고 잔사를 빙수 500㎖에 붓는다. 침전된 에스테르를 흡인 여과하고, 냉수, 소량의 냉각된 중탄산나트륨 포화 용액 및 냉수로 순서대로 세척한 후, 수-제트 진공하에 50℃에서 건조시킨다. 디클로로메탄/디에틸 에테르(19:1)를 사용하여 실리카겔 250g 상에서 크로마토그래피를 수행하여, 연황색 오일 형태의 (E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 21.78g을 수득한다.
(E)-4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르
1,6-헥산디올 비닐 에테르 3.92㎖(25.2mmol)을 테트라하이드로푸란 150㎖ 속의 (E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 5.0g(24.0mmol) 및 트리페닐포스핀 6.61g(25.2mmol)의 용액에 가한다. 이어서, 당해 무색 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 여기에 톨루엔 속의 아조디카복실산 디에틸 에스테르 40% 용액 11.5㎖(25.3mmol)를 30분 동안 적가한다. 이어서, 혼합물을 먼저 0℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 실온에서 22.5시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 용액에 메탄올 150㎖와 진한 황산 10방울을 가하고 혼합물을 1.5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물로 분배시킨다; 유기 상을 중탄산나트륨 포화 용액으로 세척하고 염화나트륨 포화 용액으로 반복 세척한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과한 후, 증발시켜 농축시킨다. 잔사를 톨루엔/에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 실리카겔 470g 상에서 크로마토그래피로 정제한 후, 에틸 아세테이트/헥산(3:5)으로부터 결정화시켜 4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 6.13g을 수득한다.
3,5-디니트로벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르
4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 2.50g(8.11mmol), 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 1.96g(8.51mmol) 및 디메틸아미노피리딘 10mg(0.08mmol)을 메틸렌 클로라이드 25㎖에 용해시킨다. 생성된 투명 용액에 0℃에서 20분 동안 피리딘 3.3㎖(40.5mmol)를 적가한다. 0℃에서 2시간 후, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 물로 분배시킨다; 유기 상을 중탄산나트륨 포화 용액으로 세척하고 물로 반복 세척한다. 이어서, 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과한 후, 증발시켜 농축시킨다. 잔사를 톨루엔/에틸 아세테이트(9:1)를 사용하여 실리카겔 150g 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 3,5-디니트로벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르 3.6g을 수득한다.
3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르
3,5-디니트로벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르 1.0g(1.99mmol)과 염화암모늄 0.42g(7.96mmol)을 9:1의 메탄올:물로 이루어진 혼합물 20㎖에 현탁시킨다. 이어서, 아연 2.6g(39.8mmol)을 30분에 걸쳐서 나누어 첨가한다. 실온에서 2시간 후에 메탄올 20㎖를 가한다. 추가로 17시간 후, 반응 현탁액을 메틸렌 클로라이드와 물로 분배시키고 유기 상을 중탄산나트륨 포화 용액으로 세척하고 물로 반복 세척한다. 이어서, 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과한 후, 증발시켜 농축시킨다. 잔사를 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 150g 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르 0.84g을 수득한다.
실시예 2
3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르 0.650g(1.467mmol)과 피로멜리트산 0.320g(1.476mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 수행함으로써 폴리아미드 산(B) 833mg을 수득한다.
폴리아미드 산(B)을 250℃에서 가열하여 1시간 동안 이미드화시킴으로써 폴리이미드(B)를 수득한다.
실시예 3
3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르 0.650g(1.467mmol)과 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 0.336g(1.354mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 수행함으로써 폴리아미드 산(C) 855mg을 수득한다.
폴리아미드 산(C)을 250℃에서 가열하여 1시간 동안 이미드화시킴으로써 유리전이온도(Tg)가 118℃인 폴리이미드(C)를 수득한다.
실시예 4
3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르 0.677g(1.530mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 0.680g(1.530mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 수행함으로써 폴리아미드 산(D) 1.20g을 수득한다.
트리에틸아민 0.53㎖(3.80mmol)와 아세트산 무수물 0.73㎖(7.72mmol)와의 혼합물을 0℃에서 15분 동안 1-메틸-2-피롤리돈 2.9㎖ 속의 폴리아미드 산(D) 850mg의 용액에 적가한 후, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 메탄올 800㎖에 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 고 진공하에 건조시켜 폴리이미드(D) 670mg을 수득한다(Tg=149℃).
실시예 5
배향층의 제조
γ-부티로락톤 속의 폴리아미드 산(A) 3% 용액을 0.2㎛ 테플론 여과기로 여과하고, 이것을 인듐-주석 산화물(ITO)로 도포된 유리판에 스핀 도포기로 60초 동안 2,000rpm으로 도포한다. 이어서, 수득된 필름을 130℃에서 15분 동안 예비 건조시킨 후, 200℃에서 1시간 동안 이미드화시켜 폴리이미드를 형성시킨다.
이어서, 이와 같이 도포된 유리판에 200W 고압 수은 기체 램프의 직선 편광 UV선을 3분 동안 조사한다. 이어서, 조사시킨 층에 디아크릴레이트의 액정 혼합물을 스핀 도포한 후, 30분 동안 이방성 UV선으로 가교결합시킨다. 편광 현미경하에, 정렬된 액정 분자의 일축 복굴절 층을 관찰한다. 경사 보상판(tilt compensator)을 사용하여, 폴리이미드 층에 조사시키는 경우, 배향 방향과 규정된 UV선의 편광 방향이 일치함을 확인한다.
실시예 6
한정된 경사각을 갖는 배향층의 제조
실시예 5에 따라 도포한 2개의 유리판에, 입사각 방향이 표준 판에 대하여 70°만큼 기울어진 직선 편광 UV선을 3분 동안 조사한다. 편광 방향은 광의 입사방향과 표준 판에 의해 한정되는 평면에 위치한다. 이어서, 판에 광을 조사할 때는 편광 방향과 광 입사 방향이 서로 평행하도록, 2개의 판을 조사된 면이 내부로 향하게 조립하여 판 간격이 20㎛인 액정 셀을 형성시킨다. 이어서, 105℃의 온도에서 이방성 상태의 액정 혼합물 7728[롤릭 아게(ROLIC AG)에서 시판중]로 액정 셀을 충전시킨다. 이어서, 액정 셀을 1℃/분의 속도로 실온으로 점차 냉각시킨다. 교차 편광자 사이에 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전방법을 사용하여 측정한 당해 평행 셀의 경사각은 8.7°이다.
실시예 7
보유 비(HR) 측정
실시예 5에 따라 도포한 2개의 유리판에 직선 편광 UV선을 3분 동안 수직으로 조사한다. 이어서, 판에 광을 조사할 때, 편광 방향과 광 입사 방향이 서로 평행하도록 2개의 판을 조사된 면이 내부로 향하게 하여 조립하여 판 간격이 10㎛인 액정 셀을 형성시킨다. 이어서, 이렇게 제조된 액정 셀을 고 진공하에 120℃의 온도에서 14시간 동안 유지시킨다. 이어서, 진공하에 실온에서 액정 셀을 TFT 액정 혼합물 8988[롤릭 아게에서 시판중]로 충전시킨다. 교차 편광자 사이에 균일하게 정렬된 액정 층이 관찰된다. 보유 비(HR)를 시험하기 전에, 이와 같이 제조된 셀을 먼저 120℃에서 50시간 동안 노화시킨다. 이어서, V0(t=0에서의 V)가 0.2V인 경우, 64㎲의 전압 증대의 전압 감소(V)(t=T=20ms)를 시간 T=20ms 동안에 걸쳐서 측정한다. 이어서, HR=Vrms(t=T)/V0에 의해 측정된 보유 비는 실온에서 98%이고, 80℃에서 88.2%이다.

Claims (14)

  1. 화학식 I의 광 가교결합성 그룹을 측쇄로서 포함함을 특징으로 하는, 폴리이미드, 폴리아미드 산 및 폴리아미드 산의 에스테르로 이루어진 부류로부터 선택된 측쇄형 중합체.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    점선은 중합체 주쇄에 대한 연결 지점을 나타내고,
    A와 B는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일이고,
    C는 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
    D는 -OR1-, -NR1-(여기서, R1은 임의로 플루오로- 또는 클로로-치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이거나, 임의로 플루오로-, 클로로-, 알킬- 또는 알콕시-치환된 환 원자수 3 내지 8의 사이클로알킬 라디칼이다)이거나, o-위치에서 환 C에 연결되어 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자이고,
    S1은 단일 공유 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 L1-(CH2)r-L2- 또는 L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-L3-의 쇄[여기서, L1, L2및 L3은 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
    S2는 단일 공유 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 -(CH2)r-L1- 또는 -(CH2)r-L1-(CH2)s-L2-의 쇄[여기서, L1과 L2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
    X와 Y는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노이거나, 하나의 CH2그룹 또는 둘 이상의 서로 인접하지 않은 CH2그룹이 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-로 임의로 대체될 수 있는, 임의로 플루오로-치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    Z1과 Z2는 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR3-, -CO-NR3-, -R3N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR3- 또는 -NR3-(CH2)u-(여기서, R3은 수소 또는 저급 알킬이고, t는 1 내지 4의 정수이고, u는 1 내지 3의 정수이다)이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄가 화학식 III 내지 VIII으로부터 선택된 동일하거나 상이한 그룹들로 이루어짐을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    위의 화학식 III 내지 VIII에서,
    점선은, 경우에 따라, 1개 또는 2개의 화학식 I의 가교결합성 측쇄에 대한 연결부를 나타내고,
    T1은 두 개의 -CO-O-CO- 그룹을 통상적인 방법으로 제거한 후의, 4개의 원자가가 4개의 상이한 탄소원자들 사이에 분포되어 있는 테트라카복실산 이무수물의 4가 유기 라디칼이고,
    T2와 T3은 각각 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된, 3개의 원자가가 3개의 상이한 탄소원자들 사이에 분포되어 있는 3가 방향족, 지방족 또는 지환족 그룹이고,
    S3은 단일 공유 결합 또는 2가 그룹, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 -(CH2)r-L1- 또는 -(CH2)r-L1-(CH2)s-L2-의 쇄[여기서, L1과 L2는 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
    S4와 S7은 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 또는 2가 그룹, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 -L1-(CH2)r- 또는 -L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-의 쇄[여기서, L1과 L2는 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
    S5와 S6은 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 또는 2가 그룹, 예를 들면, 임의로 불소, 염소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된 화학식 -(CH2)r-의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이거나, 화학식 L1-(CH2)r-L2- 또는 L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-L3-의 쇄[여기서, L1, L2및 L3은 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 연결되는 관능성 그룹, 예를 들면, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(여기서, R2는 수소 또는 저급 알킬이다)이고, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤24이다]이고,
    E는 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 클로로-, 시아노-, 알킬-, 알콕시-, 플루오로알킬- 또는 플루오로알콕시-치환된, 원자가가 상이한 원자들 사이에 분포되어 있는 2가, 3가 또는 4가의 방향족 또는 지환족 그룹이거나, 질소원자 또는 -CH-이고,
    F는 두 개의 아미노 그룹을 통상적인 방법으로 제거한 후의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민 라디칼이고,
    G는 수소이거나 하이드록시 그룹을 통상적인 방법으로 제거한 후에 알콜로부터 유도된 1가 유기 그룹이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측쇄가 화학식 II의 그룹임을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    S1, S2, m 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
    A와 B는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 알킬-, 플루오로알킬-, 알콕시- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
    C는 치환되지 않거나 임의로 플루오로-, 알킬-, 플루오로알킬-, 알콕시- 또는 플루오로알콕시-치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 1,6-나프틸렌이고,
    D는 -OR1-, -NR1-(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이거나, 임의로 알킬- 또는 알콕시-치환된 환 원자수 5 또는 6의 사이클로알킬 라디칼이다)이거나, o-위치에서 환 C에 연결되어 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자이고,
    Z1과 Z2는 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-CO-이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 또는 화학식 II에서 m과 n의 합이 0 또는 1임을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV, VI 및 VIII에서 G가 수소임을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단독 중합체임을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체임을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 주쇄를 형성하는 단량체 빌딩 블럭의 50% 이상이 1개 또는 2개의 화학식 I의 측쇄에 연결되어 있음을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  9. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 주쇄를 형성하는 단량체 빌딩 블럭의 70% 이상이 1개 또는 2개의 화학식 I의 측쇄에 연결되어 있음을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 측쇄를 갖는 단량체 빌딩 블럭이 각각 단지 1개의 측쇄에 연결되어 있음을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 쇄를 형성하는 단량체 빌딩 블럭의 총 갯수가 2 내지 2,000개임을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 쇄를 형성하는 단량체 빌딩 블럭의 총 갯수가 3 내지 200개임을 특징으로 하는 측쇄형 중합체.
  13. 배향층 제조시의 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 측쇄형 중합체의 용도.
  14. 배향층이 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 측쇄형 중합체를 가교결합된 상태로 함유함을 특징으로 하는, 하나 이상의 배향층을 갖는 광학장치 또는 전자-광학장치.
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