KR102311602B1 - 경화막 형성조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

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Abstract

[과제] 우수한 광반응효율과 내용제성을 구비한 경화막을 형성하는 경화막 형성조성물을 제공하고, 광배향용 배향재 및 그 배향재를 사용하여 형성된 위상차재를 제공한다.
[해결수단] 경화막 형성조성물은, (A)광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 갖는 화합물, (B)아미드기의 질소원자 중 적어도 일부가 알콕시메틸화 또는 알킬티오메틸화된 폴리아미드 및 (C)가교촉매를 함유한다. 이 경화막 형성조성물을 이용하여, 경화막을 형성하고, 광배향기술을 이용하여 배향재를 형성한다. 배향재 상에 중합성 액정을 도포하고, 경화시켜 위상차재를 얻는다.

Description

경화막 형성조성물, 배향재 및 위상차재{CURED FILM-FORMING COMPOSITION, ALIGNMENT MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정 패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이 분야에 있어서는, 고성능화를 목표로 한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있으며, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러렌즈 방식 및 시차 배리어(Parallax Barrier) 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하고 3D화상을 관찰하는 디스플레이 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조.).
원편광 안경 방식의 3D디스플레이의 경우, 액정 패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 패터닝된 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 패터닝된 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치됨으로써 구성된다. 또한, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패터닝된 위상차재를 패턴화 위상차재라고 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료를 광학 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료의 광학 패터닝은, 액정 패널의 배향재 형성으로 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어지는 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차 재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정 패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV를 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3~특허문헌 5를 참조.).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 이러한 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지는, 위상차재의 형성에 적용한 경우에 충분한 특성(배향감도)을 얻지 못하는 것이 알려져 있다. 특히, 이들 수지에 편광UV를 조사하여 배향재를 형성하고, 그 배향재를 이용하여 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료의 광학 패터닝을 하기 위해서는, 큰 편광UV 노광량이 필요하게 된다. 그 편광UV 노광량은, 통상의 액정 패널용 액정을 배향시키는데 충분한 편광UV 노광량(예를 들어, 100mJ/㎠ 정도)보다 현격히 많아진다.
편광UV 노광량이 많아지는 이유로는, 위상차재 형성의 경우에는 액정 패널용 액정과 달리, 중합성 액정이 용액의 상태로 이용되어, 배향재 상에 도포되는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 측쇄에 신나모일기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지 등을 이용하여 배향재를 형성하고, 이 배향재를 이용하여 중합성 액정을 배향시키고자 하는 경우, 우선 아크릴 수지 등에 있어서 광이량화 반응에 의한 광가교가 행해진다. 그리고, 중합성 액정용액에 대한 내성이 발현될 때까지, 큰 노광량의 편광조사를 행할 필요가 있다.
한편, 액정 패널의 액정을 배향시키기 위해서는, 통상, 광배향성의 배향재의 표면만을 이량화 반응시키면 된다.
그러나, 상기 서술한 아크릴 수지 등의 종래 재료를 이용하여 배향재에 중합성 액정용액에 대한 내성(용제내성)을 발현시키고자 하면, 배향재의 내부까지 반응을 진행시킬 필요가 있어, 보다 많은 노광량이 필요해진다. 그 결과, 종래 재료의 배향감도는 매우 작아진다는 문제가 있었다.
또한, 상기 서술한 종래 재료인 수지에 이러한 용제내성을 발현시키기 위하여, 가교제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 가교제에 의한 열경화반응을 행한 후, 형성되는 도막의 내부에는 3차원 구조가 형성되고, 광반응성이 저하되는 것이 알려져 있다. 즉, 종래 재료에 가교제를 첨가하여 사용해도, 결과적으로 배향감도가 크게 저하되어, 원하는 효과는 얻지 못한다.
이상으로부터, 배향재의 배향감도를 향상시켜, 편광UV 노광량을 저감할 수 있는 광배향기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성조성물이 요구되고 있다. 그리고, 고효율로 패턴화 위상차재를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
또한, 광배향기술을 이용하여 3D디스플레이의 패턴화 위상차재를 제조하는 경우, 종래는 유리기판 상에서의 형성이 이루어져 왔다. 그러나, 최근에는 제조비용 저감의 요구에 따라, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름, COP(시클로올레핀폴리머) 필름 등의 저렴한 수지필름 상에서, 소위 롤투롤에 의해 생산되는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래 재료로부터 형성된 광배향막에서는, 수지필름에 대한 밀착성이 약하고, 수지필름 상에서 고신뢰의 패턴화 위상차재를 제조하는 것은 곤란하였다.
따라서, 수지필름에 대한 밀착성이 우수하고, TAC필름 등의 수지필름 상에서도 고신뢰의 위상차재를 형성할 수 있고, 광배향기술에 적용가능한 배향재와, 이러한 배향재를 형성하기 위한 경화막 형성조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은, 그 경화막 형성조성물로부터 얻어지고, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1 태양은,
(A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 갖는 화합물,
(B) 아미드기의 질소원자 중 적어도 일부가 알콕시메틸화 또는 알킬티오메틸화된 폴리아미드, 및
(C) 가교촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠구조의 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분의 폴리아미드가, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-1010, 나일론-1212, 나일론-66/610, 나일론6/66, 나일론6/69, 나일론6-I/6-T, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드를 N-알콕시메틸화 또는 N-알킬티오메틸화한 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분의 폴리아미드가, 폴리아미드를 N-알콕시메틸화한 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 외에 (D)탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기, 알콕시실릴기, N-알콕시메틸기, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴중합체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분의 폴리아미드가 1,000~100,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 열경화막 형성조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화막 형성조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 우수한 광반응효율과 내용제성을 구비하고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 기판과의 높은 밀착성을 나타내는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 우수한 광반응효율과 내용제성을 구비하고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 기판과의 높은 밀착성을 나타내는 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 수지필름 상에서도 높은 효율로 형성할 수 있고, 또한 광학 패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성조성물>
본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (A)성분인 저분자의 광배향성분과, (B)성분인 아미드기의 질소원자 중 적어도 일부가 알콕시메틸화 또는 알킬티오메틸화된 폴리아미드 및 (C)성분인 가교촉매를 함유한다. 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기, 알콕시실릴기, N-알콕시메틸기, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴중합체를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 조성물의 (A)성분은, 저분자 배향성분이다. (A)성분은, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 본 실시형태의 경화막에 광배향성을 부여하는 성분이며, 베이스가 되는 후술하는 (B)성분의 폴리머에 비해 저분자의 광배향성분이 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A)성분인 저분자 배향성분은, 광배향성기, 그리고, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기를 갖는 화합물이다.
또한, 본 발명에 있어서, 광배향성기란, 광이량화하는 구조를 갖는 관능기 또는 광이성화하는 구조를 갖는 관능기를 말한다. 또한 광배향성기로는, 광 프리스(フリ―ス) 전위반응를 일으키는 관능기(예시 화합물: 안식향산에스테르 화합물 등), 광분해반응을 일으키는 기(예시 화합물; 시클로부탄환 등) 등을 사용할 수도 있다.
또한, (A)성분의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성의 높이, 그리고 광이량화 반응성의 높이로부터 신나모일기가 바람직하다.
또한, (A)성분의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 바뀌는 구조부위를 가리키고, 그 구체예로는 아조벤젠구조, 스틸벤구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성의 높이로부터 아조벤젠구조가 바람직하다.
광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 갖는 화합물의 구체예를, 하기 식[A1]~식[A5]에 나타낸다. 또한 A성분의 화합물은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112016019143672-pct00001
상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X1은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 카르보닐, 아미드결합, 우레탄결합, 우레아결합, 아미노결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합, 혹은 이 1종 또는 2종의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기(ビフェレン基) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 치환기가 결합하여 이루어지는 구조로서, 상기 치환기는 상기 결합을 개재하여 각각 복수개가 연결되어 이루어지는 구조일 수도 있다.
X2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여 결합할 수도 있다.
X3은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페닐기, 페녹시기, 비페닐기, 비페닐옥시기를 나타낸다.
X4는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향족환기, 또는, 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 직쇄상일 수도 있다.
X5는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다.
X는 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
또한, 이들 치환기에 있어서, 페닐기와 비페닐기는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
(A)성분인 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물의 구체예로서, 상기 식[A1]~[A5]로 표시되는 화합물 그리고 이 식 이외의 화합물로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4'-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4'-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4'-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4'-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4'-하이드록시메틸옥시칼콘, 4'-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로는, 계피산, 페룰산, 4-니트로계피산, 4-메톡시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-아미노계피산메틸에스테르, 4-아미노계피산에틸에스테르, 3-아미노계피산메틸에스테르, 3-아미노계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 및 4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인 저분자 배향성분은, 이상의 구체예를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, (A)성분인 저분자 배향성분이, 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물인 경우, (A)성분으로서, 분자내에, 광배향성기를 2개 이상 및/또는 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (A)성분으로서, 분자내에 1개의 하이드록시기와 함께 2개 이상의 광배향성기를 갖는 화합물이나, 분자내에 1개의 광배향성기와 함께 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나, 분자내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분자내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016019143672-pct00002

이러한 화합물을 적당히 선택함으로써, (A)성분인 저분자 배향성분의 분자량을 원하는 범위의 값으로 제어하는 것이 가능해진다. 본 발명의 조성물을 이용하여, 본 실시형태의 경화막을 형성하기 위해서는, 가열경화가 필요하게 되나, 그 가열을 행할 때에, (A)성분인 저분자 배향성분이 승화하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 (A)성분의 화합물로는, 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나를 가진, 복수종의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
또한 본 발명의 조성물은 (A)성분으로서, 하기 식[1]로 표시되는 광배향성기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016019143672-pct00003
식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 하이드록시알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페닐기, 페녹시기, 비페닐기 또는 비페닐옥시기를 나타내고, *는 결합단을 나타낸다.
여기서 상기 벤젠환과 페닐기의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
그 중에서도, 상기 A1로는, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, A2로는 수소원자가 바람직하고, A3으로는 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 페닐기 등이 바람직하다.
상기 식[1]로 표시되는 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-벤조일계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 4-벤조일계피산6-하이드록시헥실에스테르, 4-벤조일계피산4-하이드록시부틸에스테르, 4-벤조일계피산3-하이드록시프로필에스테르, 4-벤조일계피산2-하이드록시에틸에스테르, 4-벤조일계피산하이드록시메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4-(4-하이드록시벤조일)칼콘 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 광배향성기 및 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-벤조일계피산, 4-(4-니트로벤조일)계피산, 4-(4-메톡시벤조일)계피산, 4-(3,4-디메톡시벤조일)계피산 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 광배향성기 및 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-(4-아미노벤조일)계피산메틸에스테르, 4-(4-아미노벤조일)계피산에틸에스테르, 4-(4-아미노벤조일)계피산터셔리부틸에스테르, 4-(3-아미노벤조일)계피산메틸에스테르, 4-(3-아미노벤조일)계피산에틸에스테르, 4-(3-아미노벤조일)계피산터셔리부틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-[4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르 및 4-[4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 광배향성기로서 상기 식[1]로 표시되는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016019143672-pct00004
상기 식[2] 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 하이드록시알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페닐기, 페녹시기, 비페닐기 또는 비페닐기옥시를 나타내고, 여기서 벤젠환과 페닐기의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기로 치환될 수도 있고, n은 2~20의 정수이다.
이 화합물은, 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이며, 예를 들어, 하기의 스킴으로 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016019143672-pct00005
상기 식 중, A1, A2, A3 및 n은 상기 식[2]에서 정의된 것과 동의이며, Hal은 할로겐원자를 나타낸다.
<(B)성분>
본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (B)성분으로서, 아미드기의 질소원자 중 적어도 일부가 알콕시메틸화 또는 알킬티오메틸화된 폴리아미드를 함유한다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 폴리아미드는, ω-아미노카르본산의 중축합, 그 락탐의 개환중합에 의해 합성된 폴리아미드, 또는 디카르본산과 디아민의 중축합 등에 의해 합성된 폴리아미드, 혹은 이들 2 이상의 공중합 혹은 블렌드물을 사용할 수 있다.
ω-아미노카르본산의 중축합, 또는 그 락탐의 개환중합에 의해 합성된 폴리아미드는 예를 들어 Nylon Plastics(Melvin L. Kohan편, 1973, John Wiley and Sons, Inc.)에 개시되어 있고, 이러한 것으로서, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 1종류를 초과하는 상기 락탐 또는 상기 아미노카르본산으로부터 조제된 폴리아미드로는, 나일론-6,12를 들 수 있다. 사용빈도가 높은 폴리아미드로는, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 및 나일론-6,12, 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
디카르본산과 디아민의 중축합 등에 의해 폴리아미드를 제조할 때의 디아민성분으로는, 지방족 디아민이나 지환식 디아민 등의, 방향족환을 갖지 않는 디아민이 바람직하다.
지방족 디아민류의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드를 제조할 때, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 방향족 디아민, 방향족-지방족 디아민, 복소환식 디아민 등을 이용할 수도 있다. 이때, 이들 방향족 디아민, 방향족-지방족 디아민, 복소환식 디아민 등의 합계량은, 전체 디아민의 합계량 100몰당 10몰 이하로 하는 것이 바람직하다. 방향족 디아민, 방향족-지방족 디아민, 복소환식 디아민 등의 함유량이 과대이면, N-알콕시메틸변성시에 포름알데히드와 방향족환이 반응하여, 얻어지는 수지의 취급성, 물성 등이 저하되는 경우가 있다.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노안식향산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질(４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)안식향산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소환식 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드를 얻기 위하여 디아민성분과 반응시키는 디카르본산으로는, 방향족환을 갖지 않는 디카르본산, 예를 들어 지방족 디카르본산이나 지환식계의 디카르본산이 바람직하다. 이러한 디카르본산 또는 그 유도체의 지방족 디카르본산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 석신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜린산(ピメリン酸, pimelic acid), 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸석신산, 아젤라인산(アゼライイン酸, azelaic acid), 세바스산 및 수베르산 등의 디카르본산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르본산으로는, 1,1-시클로프로판디카르본산, 1,2-시클로프로판디카르본산, 1,1-시클로부탄디카르본산, 1,2-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로부탄디카르본산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르본산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르본산, 1-시클로부텐-1,2-디카르본산, 1-시클로부텐-3,4-디카르본산, 1,1-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,1-시클로헥산디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,4-(2-노보넨)디카르본산, 노보넨-2,3-디카르본산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르본산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르본산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르본산, 1,3-아다만탄디카르본산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르본산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르본산, 1,3-아다만탄이아세트산, 캠퍼산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드를 제조할 때, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 방향족 디카르본산이나 복소환을 포함하는 디카르본산 등을 이용할 수도 있다. 이때, 방향족 디카르본산이나 복소환을 포함하는 디카르본산의 합계량은, 전체 디카르본산의 합계량 100몰당 10몰 이하로 하는 것이 바람직하다. 방향족 디카르본산이나 복소환을 포함하는 디카르본산의 함유량이 과대하면, N-알콕시메틸변성시에 포름알데히드와 방향족환이 반응하여, 얻어지는 수지의 취급성, 물성 등이 저하되는 경우가 있다.
방향족 디카르본산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 1,4-안트라센디카르본산, 1,4-안트라퀴논디카르본산, 2,5-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 1,5-비페닐렌디카르본산, 4,4''-터페닐디카르본산, 4,4'-디페닐메탄디카르본산, 4,4'-디페닐에탄디카르본산, 4,4'-디페닐프로판디카르본산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르본산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르본산, 2,2-디페닐헥사플루오로프로판-4,4'-디카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산, 4,4'-비벤질디카르본산, 4,4'-스틸벤디카르본산, 4,4'-트랜디카르본산(４，４’－トランジカルボン酸), 4,4'-카르보닐이안식향산, 4,4'-디페닐설폰디카르본산, 4,4'-디페닐설파이드디카르본산, p-페닐렌이아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르본산을 들 수 있다.
복소환을 포함하는 디카르본산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르본산, 3,4-푸란디카르본산, 4,5-티아졸디카르본산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르본산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르본산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르본산, 2,3-피리딘디카르본산, 2,4-피리딘디카르본산, 2,5-피리딘디카르본산, 2,6-피리딘디카르본산, 3,4-피리딘디카르본산, 3,5-피리딘디카르본산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르본산은, 산디할라이드 혹은 무수의 구조인 것일 수도 있다. 상기 각종 디카르본산의 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있으나, 이들을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 또한, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르본산류는, 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
디카르본산과 디아민의 중축합 등에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법으로는, 디카르본산디클로라이드와 디아민성분의 반응이나, 디카르본산과 디아민성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 디카르본산디클로라이드와 디아민을 염기와 유기용제의 존재하에서 -20℃~150℃, 바람직하게는 0℃~50℃에 있어서, 30분~24시간, 바람직하게는 1~4시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있으나, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디카르본산디클로라이드에 대하여, 2~4배몰인 것이 바람직하다.
축합제 존재하에서 축합중합을 행하는 경우, 이 축합제로서 트리페닐포스페이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리움(モルホリウム)클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 축합제를 이용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디카르본산에 대하여 0.1~1.0배몰량인 것이 바람직하다.
디카르본산류와 디아민성분의 반응에 이용하는 유기용매로는, 생성된 폴리아미드가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글림, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아미드가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.
모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 합성시의 모노머의 합계농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1~30질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드는, ISO307에 준거하여 96% H2SO4 중 0.5%로 측정된 점도(점도수: VN)가, 약 140~약 270입방 센티미터마다 그램(cm3/g)의 범위에 있는 지방족 폴리아미드이다.
상기 폴리아미드 중, 바람직한 폴리아미드로는, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-1010, 나일론-1212, 나일론-66/610, 나일론6/66, 나일론6/69, 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, H-(NH-(CH2)5-CO)n-OH(나일론-6)단독중합체 또는 공중합체, H-(NH-(CH2)6-HN-CO-(CH2)4-CO)n-OH(나일론66), H-(NH-(CH2)6-HN-CO-(CH2)8-CO)n-OH(나일론610), H-(NH-(CH2)6-HN-CO-(CH2)10-CO)n-OH(나일론612), H-(NH-(CH2)5-CO)-OH+H-(NH-(CH2)6-HN-CO-(CH2)4-CO)-OH(불규칙배열)(나일론6/66), H-NH-(CH2)5-CO)-OH+H-(NH-(CH2)11-CO)-OH(불규칙배열)(나일론6/12), 및 H-(NH-(CH2)5-CO)-OH+H-(NH-(CH2)6-HN-CO-(CH2)7-CO)-OH(불규칙배열)(나일론6/69), 그리고 상기 서술한 폴리아미드의 혼합물을 포함하는 폴리아미드를 들 수 있다.
또한 나일론6/66(폴리아미드 6/66)은, BASF사로부터 「Ultramid C4」 및 「Ultramid C35」의 상품명으로, 또는 Ube Industries Ltd.로부터 「Ube5033FXD27」의 상품명으로 시판되고 있다. 나일론6(폴리아미드 6)은, 예를 들어, E.I.du Pont de Nemours사로부터 시판되고 있다.
보다 바람직한 폴리아미드로는, 폴리-ε-카프라마이드(나일론-6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론610) 등이 있는데, 기타 지방족 폴리아미드, 지환 혹은 이절환을 주쇄에 포함하는 폴리아미드여도 무방하다.
본 명세서에 있어서 사용되는 「지방족 폴리아미드」라는 용어는, 지방족 폴리아미드, 지방족 코폴리아미드, 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 가리킬 수 있다.
이렇게 얻어진 폴리아미드나, 시판의 폴리아미드를, 예를 들어, T.L.Cairns 등(J.Am.Chem.Soc.,71,P651(1949))가 제안한 바와 같은 방법으로, 아미드결합의 질소원자N에 알콕시메틸기 또는 알킬티오메틸기를 도입할 수 있다.
예를 들어, 폴리아미드의 포름산용액에, 포르말린의 알코올 또는 메르캅탄용액을 작용시킨 후, 물/아세톤 혼합액 등의 빈용매(貧溶媒) 중에 따르고, 암모니아로 중화함으로써 변성 폴리아미드의 침전물이 발생한다. 또한, 공업적으로는, 상기 폴리아미드에, 고온, 고압하에서 인산촉매를 이용하여, 직접 포르말린과 알코올 또는 메르캅탄을 작용시킴으로써, 변성 폴리아미드를 제작할 수 있다. 폴리아미드의 질소원자N의 치환도가 진행됨에 따라, 수지의 결정성, 융점, 탄성률은 저하되고, 용해성, 유연성은 증대된다. 치환도는, 반응조건에 따라 광범위하게 선택할 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 치환도가 10~50몰%, 바람직하게는 20~40몰%인 것이 이용된다. 이 치환영역인 것이, 가장 알코올에 가용이며, 용액상태에서의 안정성이 좋다. 10몰%보다 낮은 것은, 용제용해성이나 밀착성, 및 체적저항률에 있어서 특성을 만족시킬 수 없다. 한편, 치환도가 50몰%보다 높아지면, 반응조건 설정이 곤란해진다. 아미드결합의 질소원자의 치환기의 종류는, 변성 반응에 이용하는 용제에 따라 선택할 수 있고, 알코올을 이용하는 경우는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소부톡시메틸기 등을 갖는 것이 얻어지고, 메르캅탄을 이용하는 경우는, 예를 들어, 에틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기 등을 갖는 것이 얻어진다. 이 상기 변성 폴리아미드 수지의 아미드결합의 질소원자를 치환한 극성기의 기능에 의해, 얻어지는 수지의 용해도를 향상시킬 수 있다.
또한, N-알콕시메틸화 또는 N-알킬티오메틸화된 폴리아미드로는, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 이러한 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, Nagase ChemteX Corporation의 TORESIN(등록상표) Flake Type(フレ―クタイプ) F-30K, MF-30, EF-30T, TORESIN 수용성타입 FS-350E5AS, Namariichi Co.,Ltd.의 FINE RESIN(ファインレジン)(등록상표) FR-101, FR-101K, FR-104, FR-105, FR-301, EM-120, EM-220, EM-325, NK-1001, FINELEX(ファインレックス)(등록상표) SN-802, SN-803, FR-700E, FR-750E, SG-2000 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 (B)성분으로서, 1,000~100,000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
<(C)성분>
본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 상기 서술한 (A)성분 및 (B)에 첨가하고, (C)성분으로서 가교촉매를 함유한다.
(C)성분의 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제로 할 수 있다. 이 가교촉매는, 본 실시형태의 경화막 형성조성물을 이용한 경화막의 형성에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효해진다.
(C)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용하는 경우, (C)성분은, 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해되어 산을 발생시키는 화합물, 즉 온도 80℃~250℃에서 열분해되어 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 그리고 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 산을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산몰포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[TAG-1]~식[TAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016019143672-pct00006

[화학식 7]
Figure 112016019143672-pct00007

[화학식 8]
Figure 112016019143672-pct00008

[화학식 9]
Figure 112016019143672-pct00009

[화학식 10]
Figure 112016019143672-pct00010
[0098]
[화학식 11]
Figure 112016019143672-pct00011

[화학식 12]
Figure 112016019143672-pct00012

본 발명의 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 아미드기의 질소원자 중 적어도 일부가 알콕시메틸화 또는 알킬티오메틸화된 폴리아미드와의 합계량의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부~8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부~6질량부이다. 가교촉매의 함유량을 상기 합계량에 대하여 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 가교촉매의 함유량을 상기 합계량에 대하여 10질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.
<(D)성분>
본 발명은 상기 (A) 내지 (C)성분에 더하여, (D)성분을 함유할 수도 있다. (D)성분은 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기, 알콕시실릴기, N-알콕시메틸기, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴중합체이다. (D)성분을 첨가함으로써, 용제에 대한 용해성이 향상된다. (D)성분의 바람직한 첨가량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 5질량부~100질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부~80질량부이다.
본 발명에 있어서, 아크릴중합체로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체가 적용될 수 있다.
(D)성분의 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기, 알콕시실릴기, N-알콕시메틸기, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴중합체는, 이러한 구조를 갖는 아크릴중합체이면 되고, 아크릴중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기 또는 알콕시실릴기를 갖는 구조단위로서, 바람직한 구조단위는 하기 식[D1]로 표시된다.
또한 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기 중 적어도 일방을 갖는 구조단위로서, 바람직한 구조단위는 하기 식[D2]로 표시된다.
또한 N-알콕시메틸기를 갖는 구조단위로서, 바람직한 구조단위는 하기 식[D3]으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure 112016019143672-pct00013
상기 식 중, X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 탄소원자수 1 내지 3의 하이드록시알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시실릴알킬기를 나타내고, Y2는 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기를 나타내고, Y3은 (탄소원자수 1 내지 6의 알콕시)메틸기를 나타낸다.
(D)성분의 아크릴중합체는, 중량평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균 분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 서술한 바와 같이, (D)성분의 아크릴중합체의 합성방법으로는, 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기, 알콕시실릴기, N-알콕시메틸기, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 간편하다.
탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
N-알콕시메틸기를 갖는 모노머로는, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (D)성분의 아크릴중합체를 얻을 때, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 모노머 외에, 이 모노머와 공중합가능한 모노머(이하, 기타 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.
해당 기타 모노머로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
기타 모노머의 구체예는, 한정되는 것은 아니지만, 이러한 모노머의 구체예를 굳이 든다면, 이하와 같다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등의 스티렌 화합물을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카바졸, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
기타 모노머로는, 상기 화합물 중에서도, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물이 바람직하고, 특히, 메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸)가 입수성 및 용해성 등의 점에서 바람직하다.
(D)성분의 아크릴중합체를 얻기 위하여 상기 기타 모노머를 사용하는 경우, 이 기타 모노머의 사용량은, (D)성분의 아크릴중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 5 내지 100몰%인 것이 바람직하다. 상기 기타 모노머의 사용량이 과소인 경우, 액정용제에 대한 원하는 내성이 얻어지지 않고, 즉 내성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 (D)성분의 아크릴중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 모노머와 필요에 따라 상기 이외의 기타 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제>에 기재한다.
상기 방법에 의해 얻어지는 (D)성분의 아크릴중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 (D)성분의 아크릴중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, (D)성분의 아크릴중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, (D)성분의 아크릴중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (D)성분의 아크릴중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못한 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기의 조작을 반복하면 된다.
본 발명에 있어서는, (D)성분의 아크릴중합체는 분체형태로, 혹은 정제한 분말이 후술하는 용제에 재용해된 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (D)성분의 아크릴중합체는, 복수종의 (D)성분의 아크릴중합체의 혼합물일 수도 있다.
<용제>
본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 주로 용제에 용해된 용액상태로 이용된다. 이 때 사용하는 용제는, (A)성분 및 (B)성분, (C)성분, 그 외 필요에 따라 (D)성분 및 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중 (B)성분의 용해성이 높은 점에서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용매가 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 나아가 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
또한, 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, 증감제는, 본 실시형태의 경화막 형성조성물을 이용하여 열경화막을 형성한 후, 광반응을 촉진함에 있어서 유효하다.
기타 첨가제의 일례인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 등 및 그 유도체, 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서 N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제는 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 증감제의 바람직한 사용비율은, (A)성분의 화합물과 (B)성분의 아미드기의 질소원자 중 적어도 일부가 알콕시메틸화 또는 알킬티오메틸화된 폴리아미드와의 합계질량의 100질량부에 대하여 0.1질량부~20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2질량부~10질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있으며, 과대인 경우에는 투과율의 저하 및 도막의 거침이 발생하는 경우가 있다.
<경화막 형성조성물의 조제>
본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (A)성분인 저분자의 광배향성분, (B)성분인 아미드기의 질소원자 중 적어도 일부가 알콕시메틸화 또는 알킬티오메틸화된 폴리아미드 및 (C)성분인 가교촉매가 용매에 용해된 것이다. 나아가, 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, (D)성분으로서 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기, 알콕시실릴기, N-알콕시메틸기, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴중합체를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
(A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량비로 (A)성분:(B)성분=5:95~60:40이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 상기 수치범위보다 과대인 경우는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 과소인 경우는 용제내성이 저하됨으로써 배향성이 저하되기 쉽다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이며, (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~10질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이며, (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~10질량부의 (C)성분, (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 5질량부~100질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성조성물.
본 실시형태의 경화막 형성조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량%~80질량%이며, 바람직하게는 3질량%~60질량%이며, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성조성물의 전체 성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해된 (B)성분의 용액에 (A)성분 및 (C)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (B)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (A)성분 및 (C)성분을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이 때, 농도조정을 목적으로 더욱 용제를 추가투입할 수도 있다. 이 때, (B)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 실시형태의 경화막 형성조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 플로우도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막으로부터 형성되는 배향재를 구성하는 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교반응(가열경화)이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 실시형태의 경화막 형성조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 경화막은, 편광UV조사를 행함으로써 배향재, 즉, 액정 등의 액정성을 가진 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광UV의 조사방법으로는, 통상 150nm~450nm의 파장의 자외광~가시광이 이용되고, 실온 또는 가열한 상태로, 수직 또는 기울기 방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 실시형태의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있다. 따라서, 이 배향재 상에, 후술하는 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시키고, 그 후 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시킴으로써, 광학이방성을 가진 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차 재료로는, 예를 들어, 중합성 기를 갖는 액정모노머 및 이를 함유하는 조성물(즉 중합성 액정용액) 등이 이용된다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시형태의 위상차재를 가진 필름은, 위상차 필름으로서 유용하다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차 재료에는, 액정상태로 했을 때 배향재 상에서 수평배향, 콜레스테릭배향, 수직배향, 하이브리드배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요시되는 위상차에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤드스페이스패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도의 방향으로 편광UV 노광하고, 이어서, 마스크를 제거하고 나서 -45도의 방향으로 편광UV를 노광하고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻는다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 상기 서술한 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시키고, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 형성된, 본 실시형태의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주하도록 맞붙인 후, 이들 기판 간에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 경화막 형성조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하나, 본 실시형태는, 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<(A)성분: 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물>
CIN1: 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르
CIN2: 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르
<(B)성분>
FR-101: Namariichi Co.,Ltd.제 저중합도 6나일론의 30% 메톡시메틸화한 수지를 20wt% 에탄올용액에 조제한 것
FR-103: Namariichi Co.,Ltd.제 6나일론 공중합 폴리아미드의 20% 메톡시메틸화한 수지를 20wt% 에탄올용액에 조제한 것
HMM: Nihon Cytec Industries Inc.제 CYMEL(サイメル) 303(헥사메톡시메틸멜라민)
EM-220: Namariichi Co.,Ltd.제 저중합도 6나일론의 30% 메톡시메틸화한 수지를 20wt% 에탄올용액에 조제한 것
<(C)성분: 가교촉매>
PTSA: p-톨루엔설폰산·일수화물
<(D)성분>
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EtOH: 에탄올
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로푸란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 또한, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라고 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw이라고 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타냈다.
(합성예 1) CIN2의 합성
(합성예 1-1) CIN2의 전구체 CIN2-1의 합성
[화학식 14]
Figure 112016019143672-pct00014

1L 4구 플라스크에, 4-브로모-4'-하이드록시벤조페논을 80.0g, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 500mL, 아크릴산tert-부틸을 55.4g, 트리부틸아민(Bu3N)을 160.2g, 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)을 1.29g, 트리(o-톨릴)포스핀(トリ（ｏ－トリル）ホスフィン)(P-(o-Tol)3)을 3.50g 첨가하여, 100℃로 가열하면서 교반하였다. 반응종료 후, 2L의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 1N-염산수용액, 포화식염수를 이용하여 추출을 행하였다. 추출한 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수건조하고, 무수황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여액을 로터리증발기를 이용하여 용매유거하고, 109.4g의 목적물 CIN2-1(적갈색 점체)을 얻었다. 얻어진 CIN2-1은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
(합성예 1-2) CIN2의 합성
[화학식 15]
Figure 112016019143672-pct00015

2L 4구 플라스크에, CIN2-1을 93.4g, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 1L, 6-클로로-1-헥산올을 39.3g, 탄산칼륨(K2CO3)을 119.4g, 요오드화칼륨(KI)을 4.8g 첨가하여, 100℃로 가열하면서 교반하였다. 반응종료 후, 5L의 물에 반응계를 붓고, 1N-염산수용액으로 중화를 행하고, 아세트산에틸을 이용하여 추출을 행하였다. 추출한 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수건조하고, 무수황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여액을 로터리증발기를 이용하여 용매유거를 행하였다. 잔사를 이소프로판올/헥산=1/10을 이용하여 재결정을 행하고, CIN2(황토색 고체)를 113.8g 얻었다. 목적물의 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적의 CIN2인 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO): δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (q,2H), 1.73-1.77 (m,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)
<합성예 2>
MAA 2.5g, MMA 9.2g, HEMA 5.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.2g을 PM 50.7g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴공중합체 용액(고형분농도 25질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 아크릴공중합체의 Mn은 19,600, Mw는 45,200이었다.
<실시예 1~6, 비교예 1, 2>
표 1, 2에 나타낸 조성으로 실시예 1~6, 및 비교예 1~4의 각 경화막 형성조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 밀착성, 배향감도, 패턴형성성, 투과율의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure 112016019143672-pct00016

[배향감도의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성조성물을, 무알칼리유리, TAC 필름, 아크릴 필름 상에, 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포한 후, 온도 100℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 다양한 노광량(최대 100mJ/cm2)으로 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 위에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6μm로 도포하고, 이어서, 65℃에서 60초간 핫플레이트상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하여, 배향재가 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광UV의 노광량을 배향감도로 하였다.
[밀착성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성조성물을, 무알칼리유리, TAC 필름, 아크릴 필름 상에, 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포한 후, 온도 100℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 20mJ/cm2 조사하였다. 노광 후의 기판 상에 Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액을, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 65℃에서 60초간 핫플레이트상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름을 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 얻어진 기판 상의 위상차재에 커터나이프를 이용하여 크로스컷(1mm×1mm×100눈금)을 넣고, 그 후, 점착테이프(Nichiban Co., Ltd.제 Cellotape(등록상표))를 부착하고, 이어서, 그 점착테이프를 벗겼을 때 기판 상의 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 눈금의 개수를 카운트하고, [남아 있는 눈금수/100]으로서 평가하였다. 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 눈금이 90개 이상 남아 있는 것을 밀착성이 양호하다고 판단하였다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016019143672-pct00017

실시예 1~6은, 사용한 기판의 종류에 상관없이, 모두 적은 노광량으로 액정배향성을 나타내고, 우수한 광반응효율과 내용제성을 구비한 경화막(배향재)을 얻을 수 있었다.
나아가 얻어진 경화막은, 기판의 종류에 상관없이, 기판에 대한 높은 밀착성을 나타냈다.
한편, 비교예 1~4는, 100mJ/cm2의 직선편광을 조사해도 배향되지 않고, 밀착성을 평가할 수 없었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의한 경화막 형성조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히, 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (10)

  1. (A) 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 갖는 화합물,
    (B) 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-1010, 나일론-1212, 나일론-66/610, 나일론6/66, 나일론6/69, 나일론6-I/6-T, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드로서, 상기 폴리아미드의 아미드기의 10~50몰%가 N-알콕시메틸화 또는 N-알킬티오메틸화된 폴리아미드, 및
    (C) 가교촉매를 함유하고,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 배합비는 질량비로 (A)성분:(B)성분=5:95~60:40인 것을 특징으로 하는 경화막 형성조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가, 신나모일기인 것을 특징으로 하는, 경화막 형성조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가, 아조벤젠구조의 기인 것을 특징으로 하는, 경화막 형성조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 폴리아미드가, 폴리아미드를 N-알콕시메틸화한 것인, 경화막 형성조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (D)탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기, 알콕시실릴기, N-알콕시메틸기, 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴중합체를 추가로 함유하는, 경화막 형성조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 폴리아미드가, 1,000~100,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성조성물.
  9. 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  10. 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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