JPWO2015030000A1 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光反応効率と耐溶剤性とを備えた硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供し、光配向用の配向材およびその配向材を使用して形成された位相差材を提供する。【解決手段】硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、（Ｂ）アミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミド及び（Ｃ）架橋触媒を含有する。この硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、光配向技術を利用して配向材を形成する。配向材の上に重合性液晶を塗布し、硬化させて位相差材を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。

近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。

３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上にパターニングされた位相差材が配置されるのが通常である。このパターニングされた位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されることにより構成される。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターニングされた位相差材をパターン化位相差材と称する。

パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。

液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。

特開平１０−２３２３６５号公報 特開２００５−４９８６５号公報 特許第３６１１３４２号公報 特開２００９−０５８５８４号公報 特表２００１−５１７７１９号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、こうした側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に充分な特性（配向感度）が得られないことが分かっている。特に、これらの樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングをするためには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、１００ｍＪ／ｃｍ^２程度。）より格段に多くなる。

偏光ＵＶ露光量が多くなる理由としては、位相差材形成の場合には液晶パネル用の液晶と異なり、重合性液晶が溶液の状態で用いられ、配向材の上に塗布されることが挙げられている。

具体的には、側鎖にシンナモイル基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂等を用いて配向材を形成し、該配向材を用いて重合性液晶を配向させようとする場合、まずアクリル樹脂等において光二量化反応による光架橋が行われる。そして、重合性液晶溶液に対する耐性が発現するまで、大きな露光量の偏光照射を行う必要がある。
一方、液晶パネルの液晶を配向させるためには、通常、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応させればよい。
しかし、上述のアクリル樹脂等の従来材料を用いて配向材に重合性液晶溶液に対する耐性（溶剤耐性）を発現させようとすると、配向材の内部まで反応を進行させる必要があり、より多くの露光量が必要となる。その結果、従来材料の配向感度は非常に小さくなってしまうという問題があった。

また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行った後、形成される塗膜の内部には３次元構造が形成され、光反応性が低下することがわかっている。すなわち従来材料に架橋剤を添加して使用しても、結果として配向感度が大きく低下してしまい、所望とする効果は得られていない。

以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる硬化膜形成組成物が求められている。そして、高効率にパターン化位相差材を提供することができる技術が求められている。

また、光配向技術を用いて３Ｄディスプレイのパターン化位相差材を製造する場合、従来はガラス基板上での形成がなされてきた。しかし、近年は製造コスト低減の要求に応じ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロールにより生産されることが求められている。

しかしながら、上述したような従来材料から形成された光配向膜では、樹脂フィルムへの密着性が弱く、樹脂フィルムの上で高信頼のパターン化位相差材を製造することは困難であった。

したがって、樹脂フィルムへの密着性に優れ、ＴＡＣフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の位相差材を形成することができ、光配向技術に適用可能な配向材と、そうした配向材を形成するための硬化膜形成組成物が求められている。

本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。

そして、本発明の別の目的は、その硬化膜形成組成物から得られ、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された位相差材を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、
（Ｂ）アミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミド、及び
（Ｃ）架橋触媒、を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物に関する。

本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分のポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２、ナイロン−１０１０、ナイロン−１２１２、ナイロン−６６／６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６−Ｉ／６−Ｔ、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されるポリアミドをＮ−アルコキシメチル化またはＮ−アルキルチオメチル化したものであることが好ましい。

本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分のポリアミドが、ポリアミドをＮ−アルコキシメチル化したものであることが好ましい。

本発明の第１の態様において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに（Ｄ）炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基、アルコキシシリル基、Ｎ−アルコキシメチル基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを有するアクリル重合体をさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分のポリアミドが１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の熱硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。

本発明の第１の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができ、基板との高い密着性を示す配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することができる。

本発明の第２の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができ、基板との高い密着性を示す配向材を提供することができる。

本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上であっても高い効率で形成でき、且つ光学パターニングの可能な位相差材を提供することができる。

＜硬化膜形成組成物＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子の光配向成分と、（Ｂ）成分であるアミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミド及び（Ｃ）成分である架橋触媒とを含有する。本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基、アルコキシシリル基、Ｎ−アルコキシメチル基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを有するアクリル重合体を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物の（Ａ）成分は、低分子配向成分である。（Ａ）成分は、本発明の組成物から得られる本実施形態の硬化膜に光配向性を付与する成分であり、ベースとなる後述の（Ｂ）成分のポリマーに比べて低分子の光配向成分となる。

本発明の組成物において、（Ａ）成分である低分子配向成分は、光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基を有する化合物である。
尚、本発明において、光配向性基とは、光二量化する構造を有する官能基または光異性化する構造を有する官能基を言う。また光配向性基としては、光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などを使用することもできる。

また、（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、並びに光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。

また、（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。

光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つとを有する化合物の具体例を、下記式［Ａ１］〜式［Ａ５］に示す。なおＡ成分の化合物は下記具体例に限定されるものではない。

前記式中、Ａ^１とＡ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ^１は単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミノ結合及びそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合、或いは該１種または２種の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェレン基及びそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して結合してもよい。
Ｘ^３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェニル基、フェノキシ基、ビフェニル基、ビフェニルオキシ基を表す。
Ｘ^４はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
Ｘ^５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基を表す。
Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
なお、これらの置換基において、フェニル基とビフェニル基は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。

（Ａ）成分である、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物の具体例として、上記式［Ａ１］〜［Ａ５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキシオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリンが挙げられる。

（Ａ）成分である、光配向性基およびカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−ニトロけい皮酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。

（Ａ）成分である、光配向性基およびアミノ基を有する化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、４−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。

（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステルおよび４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
（Ａ）成分である低分子配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、（Ａ）成分である低分子配向成分が、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、下記式で表される化合物を例示することができる。

このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である低分子配向成分の分子量を所望範囲の値に制御することが可能となる。本発明の組成物を用い、本実施形態の硬化膜を形成するためには、加熱硬化が必要となるが、その加熱を行う際に、（Ａ）成分である低分子配向成分が昇華するのを抑制することができる。

尚、本発明の組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のいずれか一つとを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。

また本発明の組成物は（Ａ）成分として、下記式［１］で表される光配向性基を有する化合物を含有することができる。

式中、Ａ^１とＡ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａ^３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェニル基、フェノキシ基、ビフェニル基またはビフェニルオキシ基を表し、＊は結合端を表す。
ここで上記ベンゼン環とフェニル基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。

中でも、上記Ａ^１としては、水素原子またはメチル基が好ましく、Ａ^２としては水素原子が好ましく、Ａ^３としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基等が好ましい。

上記式［１］で表される光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキシオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。

上記式［１］で表される光配向性基およびカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、４−ベンゾイルけい皮酸、４−（４−ニトロベンゾイル）けい皮酸、４−（４−メトキシベンゾイル）けい皮酸、４−（３，４−ジメトキシベンゾイル）けい皮酸等が挙げられる。
上記式［１］で表される光配向性基およびアミノ基を有する化合物の具体例としては、４−（４−アミノベンゾイル）けい皮酸メチルエステル、４−（４−アミノベンゾイル）けい皮酸エチルエステル、４−（４−アミノベンゾイル）けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−（３−アミノベンゾイル）けい皮酸メチルエステル、４−（３−アミノベンゾイル）けい皮酸エチルエステル、４−（３−アミノベンゾイル）けい皮酸ターシャリーブチルエステル等が挙げられる。

上記式［１］で表される光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−［４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステルおよび４−［４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル等が挙げられる。

なお、光配向性基として上記式［１］で表される基を有する化合物としては、例えば、下記式［２］で表される化合物があげられる。

上記式［２］中、Ａ^１とＡ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａ^３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェニル基、フェノキシ基、ビフェニル基またはビフェニル基オキシを表し、ここでベンゼン環とフェニル基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよく、ｎは２〜２０の整数である。
この化合物は、文献未記載の新規化合物であり、例えば、下記のスキームで示される方法で製造することができる。

上記式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びｎは前記式［２］で定義されたものと同義であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。

＜（Ｂ）成分＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ｂ）成分として、アミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミドを含有する。
本発明における（Ｂ）成分のポリアミドは、ω−アミノカルボン酸の重縮合、そのラクタムの開環重合によって合成されたポリアミド、またはジカルボン酸とジアミンとの重縮合等によって合成されたポリアミド、あるいはこれらの２以上の共重合あるいはブレンド物を使用できる。

ω−アミノカルボン酸の重縮合、またはそのラクタムの開環重合によって合成されたポリアミドは例えばＮｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｍｅｌｖｉｎ Ｌ．Ｋｏｈａｎ編，１９７３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）に開示されており、そのようなものとして、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、またはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。１種類を超える上記ラクタムまたは上記アミノカルボン酸から調製されたポリアミドとしては、ナイロン−６，１２が挙げられる。使用頻度の高いポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、およびナイロン−６，１２、またはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。

ジカルボン酸とジアミンとの重縮合等によってポリアミドを製造する際のジアミン成分としては、脂肪族ジアミンや脂環式ジアミン等の、芳香族環を有しないジアミンが好ましい。

脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。

脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

なお、本発明に用いるポリアミドを製造する際に、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、複素環式ジアミン等を用いてもよい。その際、これら芳香族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、複素環式ジアミン等の合計量は、全ジアミンの合計量１００モルあたり１０モル以下にすることが好ましい。芳香族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、複素環式ジアミン等の含有量が過大であると、Ｎ−アルコキシメチル変性の際にホルムアルデヒドと芳香族環とが反応してしまい、得られる樹脂の取り扱い性、物性等が低下する場合がある。

芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。

複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸としては、芳香族環を有しないジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸や脂環式系のジカルボン酸が好ましい。そのようなジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。

脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等を挙げることができる。

なお、本発明に用いるポリアミドを製造する際に、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジカルボン酸や複素環を含むジカルボン酸等を用いてもよい。その際、芳香族ジカルボン酸や複素環を含むジカルボン酸の合計量は、全ジカルボン酸の合計量１００モルあたり１０モル以下にすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸や複素環を含むジカルボン酸の含有量が過大であると、Ｎ−アルコキシメチル変性の際にホルムアルデヒドと芳香族環とが反応してしまい、得られる樹脂の取り扱い性、物性等が低下する場合がある。

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。

複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。

上記の各種ジカルボン酸は、酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。上記各種ジカルボン酸の化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。

ジカルボン酸とジアミンとの重縮合等によってポリアミドを製造する方法としては、ジカルボン酸ジクロリドとジアミン成分との反応や、ジカルボン酸とジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させる方法が挙げられる。

具体的には、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジカルボン酸ジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、該縮合剤としてトリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。

また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジカルボン酸に対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。

ジカルボン酸類とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミドが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミドが析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のモノマーの合計濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

好ましい実施形態においては、本発明で使用するポリアミドは、ＩＳＯ３０７に準拠して９６％Ｈ_２ＳＯ_４中０．５％で測定された粘度（粘度数：ＶＮ）が、約１４０〜約２７０立方センチメートル毎グラム（ｃｍ^３／ｇ）の範囲にある脂肪族ポリアミドである。

上記ポリアミドのうち、好ましいポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２、ナイロン−１０１０、ナイロン−１２１２、ナイロン−６６／６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、またはこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されるポリアミドが挙げられる。さらに好ましくは、Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ）_ｎ−ＯＨ（ナイロン−６）単独重合体または共重合体、Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＨＮ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ）_ｎ−ＯＨ（ナイロン６６）、Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＨＮ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ）_ｎ−ＯＨ（ナイロン６１０）、Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＨＮ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ）_ｎ−ＯＨ（ナイロン６１２）、Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ）−ＯＨ＋Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＨＮ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ）−ＯＨ（不規則配列）（ナイロン６／６６）、Ｈ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ）−ＯＨ＋Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯ）−ＯＨ（不規則配列）（ナイロン６／１２）、およびＨ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ）−ＯＨ＋Ｈ−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＨＮ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯ）−ＯＨ（不規則配列）（ナイロン６／６９）、ならびに上述のポリアミドの混合物を含むポリアミドが挙げられる。

なおナイロン６／６６（ポリアミド６／６６）は、ＢＡＳＦ社から「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ４」および「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ３５」の商品名で、または宇部興産（株）（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）から「Ｕｂｅ５０３３ＦＸＤ２７」の商品名で市販されている。ナイロン６（ポリアミド６）は、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社から市販されている。

より好ましいポリアミドとしては、ポリ−ε−カプラミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）等があるが、その他の脂肪族ポリアミド、脂環あるいは異節環を主鎖に含むポリアミドでも差し支えない。
本明細書において使用される「脂肪族ポリアミド」という用語は、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミド、およびこれらのブレンドまたは混合物を指すことができる。

こうして得られるポリアミドや、市販のポリアミドを、例えば、T.L.Cairnsら（J.Am.Chem.Soc.，71,P651(1949)）が提案するような方法で、アミド結合の窒素原子Ｎにアルコキシメチル基またはアルキルチオメチル基を導入することができる。

例えば、ポリアミドのギ酸溶液に、ホルマリンのアルコールまたはメルカプタン溶液を作用させた後、水／アセトン混合液などの貧溶媒中に注ぎ、アンモニアで中和することによって変性ポリアミドの沈澱物が生じる。また、工業的には、上記ポリアミドに、高温、高圧下でりん酸触媒を用いて、直接にホルマリンとアルコールまたはメルカプタンを作用させることにより、変性ポリアミドを作製することができる。ポリアミドの窒素原子Ｎの置換度が進むにつれて、樹脂の結晶性、融点、弾性率は低下し、溶解性、柔軟性は増大する。置換度は、反応条件によって広範囲で選択することができるが、本発明においては、置換度が１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％のものが用いられる。この置換領域のものが、最もアルコールに可溶で、溶液状態での安定性がよい。１０モル％より低いものは、溶剤溶解性や密着性、および体積抵抗率において特性を満足することができない。他方、置換度が５０モル％より高くなると、反応条件設定が困難になる。アミド結合の窒素原子の置換基の種類は、変性反応に用いる溶剤によって選択することができ、アルコールを用いる場合は、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソブトキシメチル基等を有するものが得られ、メルカプタンを用いる場合は、例えば、エチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基等を有するものが得られる。この上記変性ポリアミド樹脂のアミド結合の窒素原子を置換した極性基の機能により、得られる樹脂の溶解度を向上させることができる。

なお、Ｎ−アルコキシメチル化またはＮ−アルキルチオメチル化されたポリアミドとしては、市販されているものを用いることができる。そのような市販されているものとしては、例えば、ナガセケムテックス（株）のトレジン（登録商標）フレークタイプ Ｆ−３０Ｋ、ＭＦ−３０、ＥＦ−３０Ｔ、トレジン水溶性タイプＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳ、（株）鉛市のファインレジン（登録商標）ＦＲ−１０１、ＦＲ−１０１Ｋ、ＦＲ−１０４、ＦＲ−１０５、ＦＲ−３０１、ＥＭ−１２０、ＥＭ−２２０、ＥＭ−３２５、ＮＫ−１００１、ファインレックス（登録商標）ＳＮ−８０２、ＳＮ−８０３、ＦＲ−７００Ｅ、ＦＲ−７５０Ｅ、ＳＧ−２０００等が挙げられる。

なお本発明において（Ｂ）成分として、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリアミドを用いることが好ましい。なお本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

＜（Ｃ）成分＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）に加え、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有する。

（Ｃ）成分の架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この架橋触媒は、本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。

（Ｃ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｃ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃〜２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。

そのような化合物としては、例えば、塩酸、並びにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。

また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ−１］〜式［ＴＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。

本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のアミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミドとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜６質量部である。架橋触媒の含有量を上記合計量に対して０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、架橋触媒の含有量を上記合計量に対して１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。

＜（Ｄ）成分＞
本発明は上記（Ａ）乃至（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分を含有してもよい。（Ｄ）成分は炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基、アルコキシシリル基、Ｎ−アルコキシメチル基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを有するアクリル重合体である。（Ｄ）成分を添加することにより、溶剤に対する溶解性が向上する。（Ｄ）成分の好ましい添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、５質量部〜１００質量部、さらに好ましくは１０質量部〜８０質量部である。

本発明において、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。

（Ｄ）成分の炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基、アルコキシシリル基、Ｎ−アルコキシメチル基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。

例えば、炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基またはアルコキシシリル基を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｄ１］で表される。
またカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｄ２］で表される。
さらにＮ−アルコキシメチル基を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｄ３］で表される。

上記式中、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ^１は炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアルコキシシリルアルキル基を表し、Ｙ^２はカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を表し、Ｙ^３は（炭素原子数１乃至６のアルコキシ）メチル基を表す。

（Ｄ）成分のアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。

上述のように、（Ｄ）成分のアクリル重合体の合成方法としては、炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基、アルコキシシリル基、Ｎ−アルコキシメチル基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを有するモノマーを共重合する方法が簡便である。

炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。

フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。

アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

Ｎ−アルキコキシメチル基を有するモノマーとしては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミドが挙げられる。

また、本発明においては、（Ｄ）成分のアクリル重合体を得る際に、本発明の効果を損なわない限り、上記モノマーの他に、該モノマーと共重合可能なモノマー（以下、その他モノマーとも称する）を併用することができる。

当該その他モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。

その他モノマーの具体例は、限定されるものではないが、そのようなモノマーの具体例をあえて挙げるとすれば、以下の通りである。

アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレートおよび５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレートおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。

マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。

スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン化合物が挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。

その他モノマーとしては、上記化合物の中でも、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）が入手性及び溶解性等の点で好ましい。

（Ｄ）成分のアクリル重合体を得るために上記その他モノマーを使用する場合、該その他モノマーの使用量は、（Ｄ）成分のアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、５乃至１００モル％であることが好ましい。上記その他モノマーの使用量が過小である場合、液晶溶剤に対する所望の耐性が得られず、すなわち耐性が低下する場合がある。

本発明に用いる（Ｄ）成分のアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、上記モノマーと所望により上記以外のその他モノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、モノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。

前記方法により得られる（Ｄ）成分のアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。

また、上記方法で得られた（Ｄ）成分のアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｄ）成分のアクリル重合体の粉体とすることができる。前記操作により、（Ｄ）成分のアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｄ）成分のアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。

本発明においては、（Ｄ）成分のアクリル重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。

また、本発明においては、（Ｄ）成分のアクリル重合体は、複数種の（Ｄ）成分のアクリル重合体の混合物であってもよい。

＜溶剤＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、そのほか必要に応じて（Ｄ）成分および後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。

溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち（Ｂ）成分の溶解性が高いことから、メタノール、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒が好ましい。

これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができ、更に水と混合して使用することができる。

＜その他添加剤＞
さらに、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。

例えば、増感剤は、本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。

その他添加剤の一例であるの増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。

これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。

本実施の形態の硬化膜形成組成物における増感剤の好ましい使用割合は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のアミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミドとの合計質量の１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。

＜硬化膜形成組成物の調製＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子の光配向成分、（Ｂ）成分であるアミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミド及び（Ｃ）成分である架橋触媒が溶媒に溶解したものである。さらに、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ｄ）成分として炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基、アルコキシシリル基、Ｎ−アルコキシメチル基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを有するアクリル重合体を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝５：９５〜６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記数値範囲より過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。

本実施の形態の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、５質量部〜１００質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。

本実施の形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本実施の形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜８０質量％であり、好ましくは３質量％〜６０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。

本実施の形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。

本実施の形態の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる重合体または共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分の溶液に前記と同様に（Ａ）成分および（Ｃ）成分を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。

また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。

＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。

加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材を構成する成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋反応（加熱硬化）が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。

本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。

このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。

偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。

本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有している。従って、この配向材上に、後述する重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させ、その後配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。

位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物（即ち重合性液晶溶液）等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料には、液晶状態とした際に配向材上で水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。

また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる上述の位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。

また、上記のようにして形成された、本実施の形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明するが、本実施の形態は、これら実施例に限定されるものでない。

［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜（Ａ）成分：光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物＞
ＣＩＮ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ２：４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル

＜（Ｂ）成分＞
ＦＲ−１０１：（株）鉛市製 低重合度６ナイロンの３０％メトキシメチル化した樹脂を２０ｗｔ％エタノール溶液に調製したもの
ＦＲ−１０３：（株）鉛市製 ６ナイロン共重合ポリアミドの２０％メトキシメチル化した樹脂を２０ｗｔ％エタノール溶液に調製したもの
ＨＭＭ：日本サイテックインダストリーズ（株）製 サイメル３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）
ＥＭ−２２０：（株）鉛市製 低重合度６ナイロンの３０％メトキシメチル化した樹脂を２０ｗｔ％エタノール溶液に調製したもの

＜（Ｃ）成分：架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物

＜（Ｄ）成分＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル

＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥｔＯＨ：エタノール

以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。

（合成例１）ＣＩＮ２の合成
（合成例１−１）ＣＩＮ２の前駆体ＣＩＮ２−１の合成

１Ｌ四口フラスコに、４−ブロモ−４'−ヒドロキシベンゾフェノンを８０.０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を５００ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを５５．４ｇ、トリブチルアミン（Ｂｕ_３Ｎ）を１６０．２ｇ、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）を１．２９ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ−（ｏ−Ｔｏｌ）_３）を３．５０ｇ加えて、１００℃に加熱しながら撹拌した。反応終了後、２Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、１０９．４ｇの目的物ＣＩＮ２−１（赤褐色粘体）を得た。得られたＣＩＮ２−１は精製せずに次の反応に用いた。

（合成例１−２）ＣＩＮ２の合成

２Ｌ四口フラスコに、ＣＩＮ２−１を９３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１Ｌ、６−クロロ−１−ヘキサノールを３９．３ｇ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を１１９．４ｇ、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を４．８ｇ加えて、１００℃に加熱しながら撹拌した。反応終了後、５Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／１０を用いて再結晶を行い、ＣＩＮ２（黄土色固体）を１１３．８ｇ得た。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＩＮ２であることを確認した。
¹H NMR (400 MHz,［D₆］-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (q,2H), 1.73-1.77 (m,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)

＜合成例２＞
ＭＡＡ ２．５ｇ、ＭＭＡ ９．２ｇ、ＨＥＭＡ ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．２ｇをＰＭ ５０．７ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。

＜実施例１〜６、比較例１、２＞
表１、２に示す組成にて実施例１〜６、および比較例１〜４の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、密着性、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。

［配向感度の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス、ＴＡＣフィルム、アクリルフィルム上に、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した後、温度１００℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を種々の露光量（最大１００ｍＪ／ｃｍ^２）で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、メルク（株）製の水平配向用重合性液晶溶液を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布し、次いで、６５℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。

［密着性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス、ＴＡＣフィルム、アクリルフィルム上に、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した後、温度１００℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後の基板上にメルク（株）製の水平配向用重合性液晶溶液を、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６５℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルムを３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、位相差材を作製した。得られた基板上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、粘着テープ（ニチバン（株）製 セロテープ（登録商標））を貼り付け、次いで、その粘着テープを剥がした時に基板上の膜が剥がれず残っているマス目の個数をカウントし、［残っているマス目数／１００］として評価した。膜が剥がれず残っているマス目が９０個以上残っているものを密着性が良好と判断した。

［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。

実施例１〜６は、使用した基板の種類によらず、いずれも少ない露光量で液晶配向性を示し、優れた光反応効率と耐溶剤性とを備えた硬化膜（配向材）を得ることができた。
さらに得られた硬化膜は、基板の種類によらず、基板に対する高い密着性を示した。

一方、比較例１〜４は、１００ｍＪ／ｃｍ^２の直線偏光を照射しても配向せず、密着性の評価に至らなかった。

本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。

Claims (10)

1. （Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、
   （Ｂ）アミド基の窒素原子のうちの少なくとも一部がアルコキシメチル化またはアルキルチオメチル化されたポリアミド、及び
   （Ｃ）架橋触媒、を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物。
2. （Ａ）成分の光配向性基が、光二量化または光異性化する構造の官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
3. （Ａ）成分の光配向性基が、シンナモイル基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
4. （Ａ）成分の光配向性基が、アゾベンゼン構造の基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
5. （Ｂ）成分のポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２、ナイロン−１０１０、ナイロン−１２１２、ナイロン−６６／６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６−Ｉ／６−Ｔ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されるポリアミドをＮ−アルコキシメチル化またはＮ−アルキルチオメチル化したものである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
6. （Ｂ）成分のポリアミドが、ポリアミドをＮ−アルコキシメチル化したものである、求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
7. （Ｄ）炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基、アルコキシシリル基、Ｎ−アルコキシメチル基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一つを有するアクリル重合体をさらに含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
8. （Ｂ）成分のポリアミドが、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
10. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。