KR20070063547A - 광가교결합성 물질 - Google Patents

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Abstract

본원에는 디아민 화합물 뿐만 아니라, 이러한 화합물을 기본으로 하는 중합체, 공중합체, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드가 제안되어 있다. 당해 화합물은 화학식 Ia 및 Ib 중의 하나로 나타내어진다. 이러한 구조물, 특히 잔기 B의 특이적 선택은, 예를 들면, 배향층으로서 사용될 경우, VHR이 향상된 수직으로 배열된 광안정성 물질을 제공한다는 것을 알 수 있다.
화학식 Ia
Figure 112007028509667-PCT00039
화학식 Ib
Figure 112007028509667-PCT00040
디아민 화합물, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 광안정성 물질.

Description

광가교결합성 물질{Photocrosslinkable materials}
본 발명은 화학식 Ia 및 Ib의 디아민 화합물에 관한 것이고, 또한 화학식 Ia 및 Ib의 디아민 화합물 및 임의로 하나 이상의 추가의 기타 디아민을 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과 반응시켜 수득한 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드(및 이들의 임의의 혼합물) 부류로부터의 올리고머 및 중합체, 및 액정용 배향층을 제조하기 위한 및 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 구성에 있어서 이들 디아민 화합물, 올리고머 및 중합체의 용도에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 진보된 가시화 장치에 있어서 점차 우위를 점하고 있다. LCD는 치수 및 중량(평판 디스플레이) 뿐만 아니라 화상 품질(높은 발광도, 높은 해상도, 발색 및 그레이 스케일 성능) 및 전력 소비에 있어서 우수한 특성을 제공한다. 시판되는 LCD의 용도는, 예를 들면, 노트북, 데스크탑 컴퓨터, 텔레비젼 세트 등의 모니터 뿐만 아니라 자동차 및 전자 통신 장치에서 확대되고 있다. 오늘날, 텔레비젼 분야에서 LCD의 요구는 급속하게 증가하고 있다. 최근 개발된 LCD 모드는 신속한 응답 시간, 넓은 시야각 및 높은 발광을 달성하는 데 있어서 높 은 잠재성을 보유한다. 최근 개발된 기타 LCD 모드 중에서는 MVA(멀티 도메인 수직 정렬) 모드가 현대 텔레비젼 분야에서의 사용에 가장 유망한 것 같다.
MVA 모드에 있어서, 액정 분자는 통상 기판 표면에 대하여 거의 수직으로 정렬된다. 기판 표면 위에 돌출부(또는 기타 정렬 분할)를 사용함으로써 액정 분자는 하나 이상의 방향으로 단일 셀 속에서 국소적으로 예비 경사지게 되고, 이에 의해 상이한 방향으로 스위칭 가능한 도메인을 유도한다. 이러한 멀티도메인 배열은 모든 방향에서 160°이하의 넓은 시야각, 짧은 응답 시간(20ms 미만), 높은 콘트라스트 비(700:1 이하) 및 높은 휘도와 함께 매우 우수한 디스플레이 성능을 나타낸다.
그러나, 압출부만을 사용함으로써, 단일 픽셀 속에 도메인 공간을 명료하게 규정하는 것은 곤란하다. 따라서, MVA 모드는, 보다 높거나 낮은 기판 둘 다에 대한 전계 효과 뿐만 아니라 형상 효과를 보장하기 위해 추가의 제조 단계를 필요로 하고, 따라서 대체로 복잡한 제조 공정을 유도한다.
이러한 기술적 난관을 피하기 위해, 정렬 층의 이용가능성이 바람직할 수 있고, 이는 각 픽셀 도메인 속에 예비 규정된 정렬 방향을 직접 유도하고, 기판의 기준 축에 대하여 양호하게 조절가능한 오프-축 각을 갖는다.
액정 물질용 배향층의 제조방법은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 그러나, 통상적으로 사용되는 일축 연마 중합체 배향층, 예를 들면, 폴리이미드는 연마 과정 동안 분진의 형성과 침착 및 박막 트랜지스터의 부수적인 부분 파괴 등의 일련의 단점을 갖는다. 브러싱에 기인하는 스크래치는 당 해 기술과 관련되는 또 다른 문제이고, 이는, 당해 픽셀이 10μ 이하 정도인 경우, 예를 들면, 마이크로 디스플레이 분야에서 특히 명백하다. 표시된 정보의 가시화에 요구되는 강력한 광학 배열에 기인하여, 스크래칭은 용이하게 가시화되고, 또한 콘트라스트 수준의 감소 원인으로 된다. 추가로, 연마 공정은 구조화 층을 생성시키지 않는다.
배향 방향이 편광을 사용한 조사에 의해 유도되는 배향층을 수득하는 제조공정은 연마 공정에 고유한 문제에 직면하지 않는다. 또한, 조사 기술을 사용하면, 예를 들면, 문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 31 (1992), 2155-64 (Schadt et al)]에 기재되어 있는 바와 같이, 상이한 배향을 갖는 부분을 생성하여 배향층을 구성할 수 있다.
선형 광 중합가능한 정렬(LPP) 기술을 사용하는, 4개 도메인 수직 정렬된 네마틱(VAN) LCD의 실현 가능성은 수년 전에 입증되었다[참조: K. Schmitt, M. Schadt; Proceedings of EuroDisplay 99, 6-9 September, 1999]. 4개 도메인 VAN-LCD는 오프 상태에서 우수한 각도 휘도 성능을 나타낸다.
현대의 TV 분야에서 충족되어야 하는 현재 디스플레이 성능 요건과는 별도로, 적절한 LPP 물질의 사용은 또한, 예를 들면, TFT(박막 트랜지스터)와의 적합성에 있어서 특정한 광학 및 전기-광학 특성을 달성하기 위한 필요성에 의해 유도된다. 당해 물질의 다른 중요한 특성, 즉 당해 물질의 분자 특성에 대한 의존성과 직접 관련되고 이에 의존하는 엄격한 파라미터도 또한 고려되어야 한다. 이러한 주요 특성은 다음과 같다:
ㆍ 높은 전압 유지 비(VHR), 즉 90% 초과의 VHR(80℃에서 측정)
ㆍ 광 및 열에 대한 유도된 예비 경사각의 높은 안정성
ㆍ 낮은 정렬 에너지 프로파일(짧은 조사 시간 및/또는 낮은 조사 에너지)
박막 트랜지스터 형태의 LCD의 경우, 소정량의 전하가 매우 단시간에 걸쳐 픽셀에 인가되고, 액정의 저항성에 의해 후속적으로 방전되지 않아야 한다. 당해 전하를 유지하고 액정의 전압 저하를 유지하는 능력은 "전압 유지 비"(VHR)로서 공지되어 있는 것으로 정량화한다. 이는 하나의 프레임 기간 내에 픽셀에서 RMS-전압(평균 제곱근 전압)과 인가 전압의 초기 값의 비이다.
전압 유지 비(VHR)가 개선된 배향층을 위한 광 반응성 물질은 국제 공개공보 제WO-A-99/49360호, 미국 특허 제6,066,696호에 상응하는 일본 공개특허공보 제JP-A-10-195296호, 미국 특허 제US 6,027,772호에 상응하는 일본 공개특허공보 제JP-A-10-232400호, 국제 공개공보 제WO-A-99/15576호 및 제WO-A-99/51662호에 기재되어 있다. 국제 공개공보 제WO-A-99/49360호, 일본 공개특허공보 제JP-A-10-195296호 및 일본 공개특허공보 제JP-A-10-232400호에는 광 반응성 중합체 및 폴리이미드를 함유하는 중합체성 화합물이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO-A-99/15576호 및 제WO-A-99/51662호에는 측쇄에 도입된 광 반응성 신나메이트 그룹을 갖는 폴리이미드가 기재되어 있다. 국제 공개공보 제WO-A-99/15576호는, 예를 들면, 측쇄로서 특정한 광 가교결합성 그룹을 함유하고 전형적인 단량체 단위가 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트인 광활성 중합체를 기재한다.
상기 인용된 참조문헌에서는, 상술된 중요한 파라미터를 달성하기 위해, 첫째 폴리암산/폴리이미드 골격을 조합하고(즉, 분자 극성의 전달) 둘째 측쇄를 도입된 광반응성 그룹, 예를 들면, 신남산 잔기와 조합한 분자 구조가 평면상 배향[예를 들면, TN(트위스트 네마틱) 장치에 사용되는 것과 같이 작은 예비 경사각만을 필요로 하는]의 일반 개념에 적합한 것으로 증명되었다. 그러나, 주로 TN 분야를 위해 개발된 이러한 형태의 분자 구조는 MVA 분야에서 직접 사용될 수 없다. 하기에 제공된 비교 실시예로부터, 예를 들면, 주변 알킬 쇄의 길이를 단순히 증가시킴으로써 TN 모드에서 높은 전압 유지 비를 제공하는 분자 구조를 약간 변형시켜 수직 정렬을 유도하는 경우, VHR 값의 강력한 저하가 관찰되는 것을 볼 수 있다. 이는, MVA 모드의 경우에 분자 극성(TN 모드의 경우에는 충분함) 뿐만 아니라 다른 분자 파라미터가 고려되어야 함을 나타낸다. 놀랍게도, 분자 극성 이외에, LLP 물질 자체의 분자 구조가 최적 특성, 예를 들면, 요구되는 높은 전압 유지 비, MVA 모드에 요구되는 조절가능한 예비 경사각 및 광 및 열에 대한 안정성을 갖는 MVA 물질의 수득에 중요한 역할을 담당하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 바람직한 제1 양태는 화학식 Ia 및 Ib의 하나로 나타내어지는 디아민 화합물 및 이들 디아민 화합물을 포함하는 정렬 층/물질에 관한 것이다.
Figure 112007028509667-PCT00001
Figure 112007028509667-PCT00002
위의 화학식 Ia 및 Ib에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 모노사이클릭 환, 5원 또는 6원 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원 비사이클릭 환 시스템 및 13원 또는 14원 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타낸다. 이러한 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹의 예에는, 이로써 한정되지는 않지만, 피리미딘-디일, 피리딘-디일, 티오페닐렌, 푸라닐렌, 페난트릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌이 포함된다. 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹은 치환되지 않거나, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 극성 그룹, 예를 들면, 니트로, 시아노, 카복시 및/또는 치환되지 않거나, 메틸, 불소 및/또는 염소로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기로 일치환되거나 다치환되고, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 방향족 그룹 및 지환족 그룹으로부터 선택된 그룹(여기서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬이고, 단, 산소원자는 서로 직접 결합되지 않는다)으로 대체될 수 있다.
카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹은 또한 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 아크릴로일옥시, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬옥소카보닐옥시 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시 및/또는 알릴옥시 그룹으로 치환될 수 있다.
B는 특히 바람직하게는, 위에서 정의한 바와 같이 치환될 수 있는, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,7-페난트릴렌 또는 2,7- 또는 2,6-나프탈렌으로부터 선택된다. 단위 B는, 예를 들면, 인접한 S1 그룹 및 D/F에 대한 결합점에 의해 확장된 선형 유사 형태 및 긴 분자 축을 제공한다.
D는 수소원자, 할로겐 원자, 극성 그룹, 예를 들면, 니트로, 시아노, 카복시, -CF3, 실란 그룹, 실록산 그룹, 또는 치환되지 않거나, 시아노, 불소 또는 염소로 일치환되거나 불소 및/또는 염소로 다치환되거나, 중합 그룹, 예를 들면, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-로 치환된 탄소수 1 내지 40의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 독립적으로, 바람직하게는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬이다)로부터 선택된 그룹으로 대체될 수 있다]이다.
E는 산소원자, 황원자, -C(R2)R3- 또는 -NR4-[여기서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나, 시아노, 불소 또는 염소로 일치환되거나 불소 및/또는 염소로 다치환된 탄소수 1 내지 24의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기{여기서, 하나 이상의 비인접 -CH2- 그룹은 독립적으로 바람직하게는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬이다)로부터 선택된 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 하나 이상은 수소가 아니고, R4는 수소원자 또는 저급 알킬이다}이다]이다.
S1 및 S2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 치 환되지 않거나, 시아노 그룹 및/또는 할로겐 원자로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 화학식 II의 그룹으로 대체될 수 있다:
Figure 112007028509667-PCT00003
위의 화학식 II에서,
C1 및 C2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 반대 위치에 서로 결합되어 S1 및/또는 S2 그룹이 긴 분자 축을 갖도록 하는, 치환될 수 있는 비방향족 또는 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 -CH(OH)-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N- 및 단일 결합으로부터 선택된 브릿징 그룹이고,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 a1 + a2가 4 이하로 되도록 하는 0 내지 3의 정수이다.
F는 바람직하게는 화학식 III의 그룹으로부터 선택된 탄소수 1 내지 40의 임 의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹이다:
Figure 112007028509667-PCT00004
위의 화학식 III에서,
Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자는 헤테로원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체될 수 있다]이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬이고,
k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C- 및 단일 결합으로부터 선택된 연결 그룹이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
C3 및 C4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 브릿징 그룹 Z3 및 Z4를 통해 반 대 위치에 서로 결합되어 이들이 긴 분자 축 형상에 관여하도록 하는, 임의로 치환된 비방향족 또는 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z3은 바람직하게는 -CH(OH)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -O-CO-O-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N- 및 단일 결합으로부터 선택된 브릿징 그룹이고,
Z4는 Z3에 대해 정의한 바와 같거나, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -CH2- 그룹은 헤테로원자 및/또는 위에서 정의한 바와 같은 Z3 그룹으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체될 수 있다]이고,
a3 및 a4는 각각 독립적으로 a3 + a4가 4 이하로 되도록 하는 0 내지 3의 정수이다.
F는 Sp1 그룹 및/또는 C3 그룹 및/또는 Z4 그룹 및/또는 C4 그룹 및/또는 Sp2그룹을 통해 화학식 Ia에서는 S2 그룹에 또는 화학식 Ib에서는 B 그룹에 결합하고, 단 k1, k2, a3 및 a4 중의 하나 이상은 0이 아니다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노, 또는 불소로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬(여기서, 하나 이상의 비인접 -CH2- 그룹은 임의로 Z1 그룹으로 대체할 수 있다)이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "저급 알킬"은, 자체로 또는 "저급 알콕시" 등과 조합하여, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 및 측쇄 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹이 특히 바람직하다. "저급 알콕시"의 경우, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시 그룹이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "지환족"은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30의 임의로 치환된 비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 콜레스테롤 등의 스테로이드 골격을 나타낸다.
본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "방향족"은 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14개의 환 원자를 도입한 임의로 치환된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족, 그룹, 예를 들면, 푸란, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐렌 또는 테트랄린 단위를 나타낸다.
본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "페닐렌"은 바람직하게는 임의로 치환되는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹을 나타낸다. 페닐렌 그룹은 1,3- 또는 1,4- 페닐렌 그룹인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
용어 "할로겐"은 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도 치환체, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 치환체를 나타낸다.
본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "극성 그룹"은 주로 니트로, 시아노 또는 카복시 그룹 등의 그룹을 나타낸다.
본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "헤테로 원자"는 주로 산소, 황 및 질소, 바람직하게는 산소 및 질소를 나타내고, 질소의 경우에는 바람직하게는 -NH-의 형태로 존재한다.
본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "임의로 치환된"은 주로 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록시, 할로겐으로 치환되거나 위에서 정의한 바와 같은 극성 그룹으로 치환된 것을 의미한다.
용어 "디아민" 또는 "디아민 화합물"은, 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는, 즉 3개 이상의 아미노 그룹을 가질 수 있는 화학 구조를 지시하는 것으로 이해되어야 한다. 2개 이상의 아미노 그룹은 바람직하게는 아래에 상세히 요약되어 있는 무수물과 반응할 수 있다.
직쇄 또는 측쇄 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시 그룹과 관련하여, 몇몇 또는 수개의 -CH2- 그룹은, 예를 들면, 헤테로원자 뿐만 아니라 다른 그룹으로 대체될 수 있음을 반복적으로 나타낸다. 이러한 경우, 일반적으로 이러한 대체 그룹은 서로 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다. 또는, 헤테로 원자 및 특히 산소 원자는 서로 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
잔기 F에 결합된 몇몇 측쇄(즉, n>1)를 가질 가능성과 관련하여, 측쇄[즉, F 그룹이 없는 화학식 Ia 및 Ib]는 F 그룹 중의 하나의 원자 위치에서 F 그룹에 결합, 예를 들면, 2개 또는 3개의 측쇄가 F 그룹 속에서 하나의 단일 탄소 원자에 결합되거나, F 그룹 중의 상이한 원자 위치에서 F 그룹에 결합, 예를 들면, F 그룹 중의 인접한 원자 위치, 그러나 또한 공간을 두고 떨어져 있는 위치에서 결합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는
A 및 B가 각각 독립적으로, 치환되지 않거나, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 극성 그룹, 예를 들면, 니트로, 시아노, 카복시 및/또는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시 및/또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 염소로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 20의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기로 일치환되거나 다치환된, 페난트릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌(여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 및 -O-CO-로부터 선택된 그룹으로 대체될 수 있다)이고,
D가 수소원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, -CF3, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3), 또는 치환되지 않거나, 불소, 염소, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시로 일치환되거나 불소 또는 염소로 다치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬이다)로부터 선택된 그룹으로 대체될 수 있다]이고,
E가 산소원자 또는 -N(H)- 그룹을 나타내는, 위에서 정의한 바와 같은, 화학식 Ia 또는 Ib로 나타내어지는 디아민 화합물 및 이들 디아민 화합물을 포함하는 정렬 물질에 관한 것이다.
S1 및 S2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 화학식 II의 그룹으로 대체될 수 있다)이고,
화학식 II에서, C1 및 C2는
Figure 112007028509667-PCT00005
[여기서, -는 인접한 그룹에 대한 C1 및 C2의 연결 결합을 나타내고, L은 -CH3, -COCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고, u1은 0 내지 4의 정수이고, u2는 0 내지 3의 정수이고, u3은 0 내지 2의 정수이다]로부터 선택되고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
단, 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않고,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 a1 + a2가 4 이하로 되도록 하는 0 내지 3의 정수이다.
F는,
k1 및 k2가 0 또는 1이고,
t1 및 t2가 0이고,
R5 및 R6이 동일하고, 수소원자, 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹이고,
C3 및 C4가 서로 독립적으로
Figure 112007028509667-PCT00006
[여기서, -는 인접하는 그룹에 대한 C3 및 C4의 연결 결합을 나타내고, L은 -CH3, -COCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고, u1은 0 내지 4의 정수이고, u2는 0 내지 3의 정수이고, u3은 0 내지 2의 정수이다]로부터 선택되고,
Z3이 -CH(OH)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -COCF2-, -CF2CO- 및 단일 결합으로부터 선택된 그룹이고,
Z4가 Z3의 의미 중의 하나이거나, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -CH2- 그룹은 산소원자로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체될 수 있다)이고,
a3 및 a4가 각각 독립적으로 a3 + a4가 3 이하로 되도록 하는 0 내지 2의 정수인, 바람직하게는 화학식 III으로부터 선택된 탄소수 1 내지 40의 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹이다.
F는 Sp1 그룹 및/또는 C3 그룹 및/또는 Z4 그룹 및/또는 C4 그룹 및/또는 Sp2 그룹을 통해 화학식 Ia에서는 S2 그룹에 또는 화학식 Ib에서는 B 그룹에 결합하고, 단 k1, k2, a3 및 a4 중의 하나 이상은 0이 아니다.
X 및 Y는 수소원자고,
n은 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는,
A 및 B가 서로 독립적으로, 치환되지 않거나, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시 그룹, 및/또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시 및/또는 알킬옥시카보닐 그룹으로 일치환되거나 다치환된 비페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌 그룹인, 상기 정의한 바와 같은, 화학식 Ia 또는 Ib로 나타내어지는 디아민 화합물 및 이들 디아민 화합물을 포함하는 정렬 물질에 관한 것이다.
D는, 수소원자, 할로겐 원자, -CF3, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3 또는 바람직하게는 화학식 IV로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이다:
Figure 112007028509667-PCT00007
위의 화학식 IV에서,
P1은 수소, 할로겐, 실란 그룹 또는 중합성 그룹, 예를 들면, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
Sp3은 불소 및/또는 염소로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹[여기서, 탄화수소 쇄에 존재하는 임의로 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬이다)로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 대체될 수 있고, 단 산소원자는 서로 직접 결합되지 않는다]이고,
특히 바람직한 Sp3 그룹은 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬카보닐 또는 C1-C20-알킬카보닐옥시 그룹, 예를 들면, 불소로 일치환되거나 다치환될 수 있는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥 시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐, 운데실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 테르데카노일, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 발레릴옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시 및 테르데카노일옥시 등이고,
X3은 X1의 의미 중의 하나이다.
E는 산소원자 또는 -N(H)- 그룹이다.
S1 및 S2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로, C1 및 C2가 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고, a1 및 a2가 독립적으로 0 또는 1인, 화학식 II의 그룹으로 대체될 수 있다]이다.
F는 화학식 III으로 나타내어지는 탄소수 1 내지 40의 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹이고, 바람직하게는 아닐린, p-페닐렌디아 민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌 또는 이들의 유도체로 이루어지거나 이들 그룹으로부터 선택되고, 단 2개의 아미노 그룹을 포함하지 않는 수록된 화합물은 유도체로서 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 포함하고, 보다 바람직하게는 시판되는 다음 아미노 화합물: 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 기제, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 2,4-디아미노벤조산, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, 3,3'-디니트로벤지딘, 2-니트로벤지딘, 3,3'-디하이드록시벤지딘, o-톨리딘 설폰, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헥텐-6-온, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-톨리딘-5-설폰산, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온, 비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메탄온, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌 또는 이들의 유도체 그룹으로 이루어지거나 이들 화합물로부 터 선택되고, 단 2개의 아미노 그룹을 포함하지 않는 상기 화합물은 유도체로서 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 포함하고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명과 관련하여 가장 바람직한 디아민 화합물은,
A 및 B가 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 할로겐 원자 및/또는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 및/또는 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹으로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 10의 1,4-페닐렌이고,
D가 불소, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, 또는 바람직하게는 화학식 IV(여기서, P1은 수소 또는 불소이고, Sp3은 불소로 일치환되거나 다치환될 수 있는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, C1-C12-알킬카보닐 또는 C1-C12-알킬카보닐옥시 그룹이다)로부터 선택된 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기인, 위에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia 또는 Ib의 하나로 나타내어지고, 이들 디아민 화합물을 포함하는 정렬 물질에 관한 것이다.
E는 산소 원자이다.
S1 및 S2는 단일 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌 그룹[여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로, C1 및 C2가 각각 독립적으로 1,4-페닐렌이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고, a1 및 a2가 각각 독립적으로 0 또는 1인, 화학식 II의 그룹으로 대체될 수 있다]이고,
n은 1이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 자체로서 또는 하나 이상의 추가의 다른 디아민과 함께, 후속 제조 방법에 사용될 수 있는 화학식 Ia 및 Ib로 나타내어지는 디아민 화합물에 관한 것이다.
추가의 기타 디아민의 바람직한 예는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노- 2,2'-디메틸비벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐이고, 또한 이의 전체가 본원에서 참조로서 명백하게 인용되는, 미국 특허 제6,340,506호, 국제 공개공보 제WO 00/59966호 및 국제 공개공보 제WO 01/53384호에 기재되어 있는 디아민이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는, 화학식 Ia 및 Ib로 나타내어지는 하나 이상의 디아민 화합물 및 임의로 하나 이상의 추가의 기타 디아민(예를 들면, 상기 기재됨)과 화학식 V의 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과의 반응에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드(및 이들의 혼합물) 부류로부터의 중합체 물질 또는 올리고머 물질에 관한 것이다.
Figure 112007028509667-PCT00008
위의 화학식 V에서,
T는 4가 유기 라디칼이다.
4가 유기 라디칼 T는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 2무수물로부터 유도된다.
지방족 또는 지환족 테트라카복실산 2무수물의 바람직한 예는
1,1,4,4-부탄테트라카복실산 2무수물,
에틸렌말레산 2무수물,
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물,
3,5,6-트리카복시노르보르닐아세트산 2무수물,
2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 2무수물,
rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온),
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 2무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물,
비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물,
비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물,
1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물 등이다.
방향족 테트라카복실산 2무수물의 바람직한 예는
피로멜리트산 2무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물,
4,4'-옥시디프탈산 2무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 2무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 2무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 2무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 2무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물 및
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물 등이다.
4가 유기 라디칼 T의 형성에 사용되는 보다 바람직한 테트라카복실산 2무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 2무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 및
비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물로부터 선택된다.
본 발명의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드(및 이들의 임의의 혼합물)은, 가시광, UV 광 또는 레이저 광에 대한 노출시에 광 이성체화될 수 있고/있거나 광 이량체화될 수 있는 광반응성 그룹을 측쇄로서 포함하는 것들에 관한 것이다. 반복 단위의 30% 이상은 광 반응성 그룹을 갖는 측쇄를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 광 반응성 그룹은 광-폐환, 특히 [2+2]-광 폐환될 수 있다.
바람직하게는, 광 반응성 그룹은 가시광 및/또는 UV 광, 특히 선형 편광 UV광에 민감성이다.
본 발명에 따르는 측쇄 중합체 또는 올리고머는 공중합체 형태 뿐만 아니라 단독중합체 형태로 존재할 수 있다. 용어 "공중합체"는 특히 통계학적 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르는 디아민 화합물은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.]에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들면, 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응은 극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 중의 용액에서 수행된다. 대부분의 경우, 등몰량의 2무수물 및 디아민이 사용된다(즉, 무수물 그룹당 하나의 아미노 그룹). 중합체 또는 올리고머의 분자량을 안정화시켜야 하는 경우, 이를 위해 2개 성분 중의 하나를 과량 또는 화학양론적 양 미만으로 첨가하거나 일관능성 화합물을 디카복실산 1무수물 형태 또는 모노아민 형태로 첨가할 수 있다. 이러한 일관능성 화합물의 예는 말레 산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이다. 바람직하게는, 반응은 100℃ 미만의 온도에서 수행된다.
폴리이미드를 형성하기 위한 폴리암산의 폐환은 가열, 즉 물의 제거를 수반하는 축합 또는 적절한 시약을 사용하는 기타 이미드화 반응에 의해 수행할 수 있다. 순수하게 열로 수행하는 경우, 폴리암산의 이미드화가 언제나 완결되는 것은 아니며, 즉 생성되는 폴리이미드는 여저히 소정 비율의 폴리암산을 함유할 수 있다. 일반적으로, 이미드화 반응은 60 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이미드화를 보다 저온에서 수행하기 위해서는 물의 제거를 촉진시키는 추가의 시약을 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 시약은, 예를 들면, 산 무수물, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어진 혼합물이다. 물의 제거를 촉진시키는 상술한 추가 시약의 양은 바람직하게는 축합되는 1당량의 폴리암산당 4당량 이상의 산 무수물 및 2당량의 아민이다.
이미드화 반응은 지지체에의 도포 전후에 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리암산 및 폴리이미드는 고유 점도가 바람직하게는 0.05 내지 10dL/g 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g 범위이다. 여기서, 고유 점도(ηinh = In ηrel/C)는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 30℃에서 이의 점도 평가를 위해 중합체 또는 올리고머를 0.5g/100ml 용액의 농도로 함유하는 용액을 측정함으로써 결정된다.
본 발명의 폴리암산 쇄 또는 폴리이미드 쇄는 바람직하게는 2 내지 2000개 반복 단위, 특히 3 내지 200개 반복 단위를 함유한다.
실란 함유 화합물 및 에폭시 함유 가교결합제 등의 첨가제를 본 발명의 중합체 또는 올리고머에 첨가하여 기판에 대한 중합체 또는 올리고머의 접착성을 개선시킬 수 있다.
적합한 실란 함유 화합물은 문헌[참조: Plast Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.]에 기재되어 있다.
적합한 에폭시 함유 가교결합제에는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등이 포함된다.
하나 이상의 감광제 및/또는 하나 이상의 광 라디칼 생성제 및/또는 하나 이상의 양이온성 광개시제 등의 추가의 첨가제를 본 발명의 중합체 또는 올리고머에 첨가할 수 있다.
적합한 광활성 첨가제에는 2,2-디메톡시페닐에탄온, 디페닐메탄온과 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트의 혼합물, 크산톤, 티오크산톤, 이르가큐어 184, 369, 500, 651 및 907 (시바사 제조), 미흘러 케톤, 트리아릴 설포늄 염 등이 포함된다.
본 발명에 따르는 중합체 또는 올리고머는, 중합체 또는 올리고머 층이 첨가되어야 하는 분야에 따라, 단독으로 또는 다른 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체와 함께 중합체 층 또는 올리고머 층 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 중합체 또는 올리고머의 조성을 변화시킴으로써 특정한 및 바람직한 특성, 예를 들면, 유도된 예비 경사각, 우수한 표면 습윤성, 높은 전압 유지 비, 특정한 고착 에너지 등을 조절할 수 있는 것으로 이해된다.
중합체 또는 올리고머 층은 본 발명의 중합체 또는 올리고머로부터 용이하게 제조될 수 있고, 본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 중합체 또는 올리고머를 가교결합된 형태로 포함하는 중합체 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 지지체에 도포하고, 필요할 수도 있는 이미드화 단계 후, 선형 편광으로 조사하여 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물을 가교결합시킴으로써 제조할 수 있다. 선형 편광의 조사 방향을 조절함으로써 중합체 또는 올리고머 층에서 배향 방향 및 경사각을 변경할 수 있다. 중합체 또는 올리고머 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써 당해 층의 특정한 영역을 정렬하고 규정된 경사각을 갖는 층을 제공할 수 있는 것으로 이해된다. 유도된 배향 및 경사각은 가교결합 방법에 의해 중합체 또는 올리고머 층에 유지된다.
본 발명의 중합체 또는 올리고머(중합체 겔, 중합체 네트워크, 중합체 막 등의 형태)는 또한 액정용 배향층으로서 사용될 수 있는 것으로 이해되고, 본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 가교결합된 형태로 포함하는 배향층에 관한 것이다. 이러한 배향층은 비구조화 또는 구조화된 광학 또는 전기 광학 소자, 바람직하게는 하이브리드 층 소자의 제조에 사용될 수 있다.
배향층은 적합하게는 중합체 또는 올리고머 물질의 용액으로부터 제조된다. 당해 중합체 또는 올리고머 용액을 전극이 임의로 피복된 지지체[예를 들면, 산화인듐주석(ITO)으로 피복된 유리 플레이트]에 도포하여 두께 0.05 내지 50㎛의 균질 층을 생성한다. 이러한 방법에 있어서, 스핀 피복, 메니스커스 피복, 와이어 피복, 슬롯 피복, 오프셋 피복, 플렉소 인쇄, 그라비야 인쇄 등의 상이한 피복 기술을 사용할 수 있다. 이어서 또는 임의로는, 이전의 이미드화 단계 후에, 편광자 및 임의로는 구조체의 화상 생성용 마스크를 사용하여 배향 영역을, 예를 들면, 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스화 UV 레이저로 조사한다.
조사 시간은 개개 램프의 출력에 따르고, 수초 내지 수시간까지 달라질 수 있다. 그러나, 광 반응(이량체화, 중합화, 가교결합)은, 가교결합 반응에 적합한 조사선만을 통과시키는 필터를 사용하여 균질한 층을 조사함으로써 수행할 수도 있다.
본 발명에 따르는 중합체 또는 올리고머 층은, 비구조화 및 구조화된 광학 소자 및 다층 시스템 뿐만 아니라, 하나 이상의 배향층을 갖는 광학 또는 전기 광학 장치의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 가교결합된 형태로 포함하는 광학 또는 전기 광학 장치에 관한 것이다. 전기 광학 장치는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 당해 층 또는 각각의 층들은 공간 배향이 상이한 하나 이상의 영역을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 디아민 화합물 및 중합체 또는 올리고머는 다음의 상세한 실시예에 의해 추가로 설명되고, 이는 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 않된다.
본 발명과 관련된 화합물 및 이하 나열된 화합물의 화학적 구조는 IR-, 1H NMR- 및/또는 질량 분광학을 사용하여 입증되었다.
실시예 1
합성
다음 절차에 따른 6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트의 제조
1.1 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴산
Figure 112007028509667-PCT00009
67g(0.41mol)의 p-크마르산을 50.4g(0.90mol)의 수산화칼륨 및 물 600ml의 혼합물에 가한다. 53.1g(0.50mol)의 에틸 클로로포르메이트를 0℃에서 적가한다. 반응 온도를 10℃로 승온시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 반 응시키고, 200ml의 7N 염산을 사용하여 pH 1로 산성화시킨다. 생성물을 여과 제거하고, 물로 세척하고, 진공하에 건조시켜 95.3g의 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴산을 백색 분말로서 수득한다.
1.2 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴레이트
Figure 112007028509667-PCT00010
23.00g(97mmol)의 4-펜톡시페놀, 17.6g(97mmol)의 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴산 및 1.18g(9.7mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 300ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 18.6g(97mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 및 200ml의 디클로로메탄의 현탁액을 40분 동안 적가한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물에 분배시키고, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 회전 증발로 농축시킨다. 용출제로서 사이클로헥산:에틸 아세테이트[(7:3)에 이어서 (1:1)]을 사용하여 200g의 실리카 겔 상에서 잔사를 크로마토그래피하여 36.4g(94%)의 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴레이트를 무색 결정으로서 수득한다.
1.3. 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-하이드록시페닐}아크릴레이트
Figure 112007028509667-PCT00011
7.65g(23.45mmol)의 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴레이트, 70ml의 피리딘 및 40ml의 아세톤을 합한다. 물 중의 12.5ml의 25% 수산화암모늄 및 30ml의 아세톤 용액을 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃에서 18시간 동안 반응시키고, 7N 염산을 사용하여 pH 1로 산성화시킨다. 생성물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 진공하에 건조시켜 7.35g의 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-하이드록시페닐}아크릴레이트를 무색 분말로서 수득한다.
1.4 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-(6-클로로헥실옥시)페닐}아크릴레이트
Figure 112007028509667-PCT00012
7.35g(22.5mmol)의 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-하이드록시페닐}아크릴레이트, 3.36g(24.6mmol)의 6-클로로-1-헥산올 및 6.45g(24.6mmol)의 트리페닐포스핀을 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 이어서, 무색 용액을 0℃로 냉각시키고, 톨루엔 중의 4.28g(24.6mmol)의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액을 25분 동안 이에 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 증발시켜 소정 용적으로 감소시킨다. 생성되는 잔사를 메탄올과 물의 혼합물(3:2)에 가한 다음, 3급 부틸-메틸에테르:헥산 1:1 혼합물로 추출 시킨다. 3급 부틸-메틸에테르:헥산 상을 물로 반복 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과시키고, 회전 증발로 농축시켜 7.5g의 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-(6-클로로헥실옥시)페닐} 아크릴레이트를 황색 결정으로서 수득한다.
1.5 6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트
Figure 112007028509667-PCT00013
7.50g(16.85mmol)의 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-(6-클로로헥실옥시)페닐}아크릴레이트, 2.82g(18.54mmol)의 3,5-디아미노벤조산 및 0.62g(1.69mmol)의 테트라부틸암모늄 요오디드를 80ml의 디메틸포름아미드에 용해시킨다. 3.00ml(20.22mmol)의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU)을 10분 동안 적가한다. 반응 온도를 30℃로 승온시킨다. 이어서, 혼합물을 80℃에서 22시간 동안 가열시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 에틸 아세테이트와 중탄산나트륨 포화 용액에 분배시키고, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켜 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 용출제로서 사이클로헥산:에틸 아세테이트 1:1을 사용하여 1kg 실리카 겔 상에서 잔사를 크로마토그래피하여 6.6g의 6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 수득한다.
다음 디아민은 유사한 방식으로 합성되었다:
2-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디 아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데 실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미 노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아 미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-(4,4,4-트리플루오로부틸옥시)페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-(4,4,4-트리플루오로부틸옥시)페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-(4,4,4-트리플루오로부틸옥시)페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-(4,4,4-트리플루오로부틸옥시)페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-(4,4,4-트리플루오로부틸옥시)페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-사이클로펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-(3-메틸펜틸옥시)페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-[3-메톡시-1-펜틸옥시]페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{4-[(1E)-3-(4-[3-메톡시-1-펜틸옥시]페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시]헥실 3,5 디아미노벤조에이트
7-{4-[(1E)-3-(3-메톡시-4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(2,3-디플루오로-4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-(4-프로필사이클로헥실)카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥 실 3,5 디아미노벤조에이트
6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{2-에톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}운 데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-펜틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥 시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-부틸카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-헥실카보닐옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥 시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시카보닐}헥실 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디 아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트,
5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4'-펜틸-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4'-펜틸-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4'-펜틸-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트
6-{4-[(1E)-3-(4'-펜틸-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트
7-{4-[(1E)-3-(4'-펜틸-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4'-펜틸-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4'-펜틸-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운 데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4'-프로필-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4'-프로필-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4'-프로필-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{4-[(1E)-3-(4'-프로필-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4'-프로필-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4'-프로필-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4'-프로필-1,1'-비페닐-4-일)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(6-펜틸옥시-2-나프틸옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(6-펜틸옥시-2-나프틸옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(6-펜틸옥시-2-나프틸옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트
6-{4-[(1E)-3-(6-펜틸옥시-2-나프틸옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트
7-{4-[(1E)-3-(6-펜틸옥시-2-나프틸옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(6-펜틸옥시-2-나프틸옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(6-펜틸옥시-2-나프틸옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
2-{4-[(1E)-3-(4-사이클로헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}에틸 3,5 디아미노벤조에이트.
3-{4-[(1E)-3-(4-사이클로헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}프로필 3,5 디아미노벤조에이트.
5-{4-[(1E)-3-(4-사이클로헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트.
6-{4-[(1E)-3-(4-사이클로헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트.
7-{4-[(1E)-3-(4-사이클로헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헵틸 3,5 디아미노벤조에이트.
8-{4-[(1E)-3-(4-사이클로헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸 3,5 디아미노벤조에이트.
11-{4-[(1E)-3-(4-사이클로헥실페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실 3,5 디아미노벤조에이트.
실시예 2
중합화 단계 A(폴리암산의 형성)
630mg(3.210mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물을 14.0ml의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 2.000g(3.570mmol)의 6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트(실시예 1) 용액에 가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 또 다른 0.070mg(0.357mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물을 가한다. 이어서, 당해 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 14ml의 THF로 희석시키고, 800ml의 디에틸 에테르 속에서 침전시키고, 여과 수집한다. 중합체를 물 1400ml 중의 THF(40ml)로부터 재침전시켜, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 2.35g의 폴리암산 제1번을 백색 분말 형태로 수득한다; [η] = 0.71dL/g.
실시예 3
중합화 단계 B(폴리이미드의 형성)
위의 실시예 2에서 수득된 0.50g의 폴리암산 제1번을 3ml의 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨다. 여기에, 0.28g(3.57mmol)의 피리딘 및 364mg(3.57mmol)의 아세트산 무수물을 가하고, 탈수 및 폐환을 80℃에서 2시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 1.5ml의 NMP로 희석시키고, 100ml의 디에틸 에테르 속에 침전시켜 여과 수집한다. 당해 중합체를 물 200ml 중의 THF(10ml)로부터 재침전시켜, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 0.55g의 폴리이미드 제1번을 수득한다; [η]= 0.30dL/g.
실시예 4
합성
비스 [6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2-비스(아미노벤질)말로네이트의 제조
4.1 디메틸 비스(4-니트로벤질)말로네이트
Figure 112007028509667-PCT00014
16.25g(0.123mol)의 디메틸 말로네이트를 500ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 광유 중의 10.74g(0.246mol)의 수소화나트륨 55% 분산액 및 20ml의 테트라하이드로푸란의 현탁액을 0℃에서 1시간 동안 가한다. 0.5시간 후에, 53.2g(0.246mol)의 4-니트로벤질 브로마이드와 200ml의 테트라하이드로푸란의 혼합물을 적가한다. 실온에서 18.5시간 후, 반응 혼합물을 물에 가한다. 생성물을 여과 수집하고, 다량의 물로 세척하여 52.8g의 디메틸 비스(4-니트로벤질)말로네이트를 황색 분말로서 수득한다. 당해 생성물은 추가로 정제하지 않고 사용한다.
4.2 비스[6-클로로헥실] 2,2 비스(4-니트로벤질)말로네이트
Figure 112007028509667-PCT00015
26.1g(0.065mol)의 디메틸 비스(4-니트로벤질)말로네이트, 84g(0.61mol)의 6-클로로헥산올, 23.0g(0.10mol)의 테트라에틸 오르토티타네이트를 50ml의 톨루엔에 현탁시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 환류 온도에서 72시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 물과 에틸 아세테이트에 분배시키고, 유기 상을 물로 반복 세척하여 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 회전 증발로 농축시킨다. 생성물을 200ml의 사이클로헥산으로 침전시키고, 여과 수집하고, 헥산으로 세척하여 27.6g의 비스[6-클로로헥실] 2,2 비스(4-니트로벤질)말로네이트를 베이지색 분말로서 수득한다.
4.3 비스[6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2 비스(4-니트로벤질)말로네이트
Figure 112007028509667-PCT00016
2.80g(4.6mmol)의 비스[6-클로로헥실] 2,2 비스(4-니트로벤질)말로네이트, 3.0g(9.2mmol)의 4-펜톡시페닐 (2E)-3-{4-하이드록시페닐}아크릴레이트 및 0.17g(0.46mmol)의 테트라부틸암모늄 요오디드를 30ml의 2-부탄온에 용해시킨다. 2.53g(18.3mmol)의 탄산칼륨을 가한다. 생성되는 현탁액을 환류 온도에서 가열시키고, 48시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하여 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 회전 증발로 농축시켜 3.6g의 비스[6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2 비스(4-니트로벤질)말로네이트를 수득한다.
4.4. 비스[6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트
Figure 112007028509667-PCT00017
1.54g(1.36mmol)의 비스[6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2 비스(4-니트로벤질)말로네이트를 25ml의 N,N-디메틸포름아미드 및 2.8ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 2.21g(8.18mmol)의 염화제2철 6수화물 및 0.716g(10.95mmol)의 아연 분말을 가한다. 혼합물을 1시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배시키고 여과한다. 유기 상을 물로 반복 세척하여 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 회전 증발로 농축시켜 1.1g의 비스[6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트를 수득한다.
다음 디아민을 유사한 방식으로 합성하였다:
비스[4-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}부틸] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[11-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[4-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}부틸] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[6-{4-[(1E)-3-(4-헥실옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[4-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}부틸] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[6-{4-[(1E)-3-(4-부틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[4-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}부틸] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[8-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}옥틸] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
비스[11-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}운데실] 2,2 비스(4-아미노벤질)말로네이트.
실시예 5
5.1 실시예 1과 유사하게, 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00018
5.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 1.500g(2.601mmol)의 6-{2-메 톡시-4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 510.11mg(2.601mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.56g의 폴리암산 제2번을 수득한다; [η]= 0.72dL/g.
실시예 6
6.1 실시예 1과 유사하게, 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00019
6.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 1.722mg(3.000mmol)의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 88.3mg(3.000mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.56g의 폴리암산 제3번을 수득한다; [η]= 2.05dL/g.
실시예 7
7.1 실시예 1과 유사하게, 6-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00020
7.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 1.328g(2.429mmol)의 6-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 0.477g(2.429mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 1.65g의 폴리암산 제4번을 수득한다; [η]= 0.81dL/g.
실시예 8
8.1 실시예 1과 유사하게, 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00021
8.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 700.0mg(1.2181mmol)의 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트 및 238.9mg(1.2181mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.90g의 폴리암산 제5번을 수득한다; [η]= 0.73dL/g.
실시예 9
9.1 실시예 1과 유사하게, 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00022
9.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 744.7mg(1.333mmol)의 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트 및 261.4mg(1.333mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.93g의 폴리암산 제6번을 수득한다; [η]= 0.74dL/g.
실시예 10
10.1 실시예 1과 유사하게, 6-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00023
10.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 1.000g(1.836mmol)의 6-{4- [(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 168.3mg(1.836mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 1.27g의 폴리암산 제7번을 수득한다; [η]= 0.47dL/g.
실시예 11
11.1 실시예 1과 유사하게, 6-{4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00024
11.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 0.500g(0.7952mmol)의 6-{4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 144.9mg(0.7952mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.62g의 폴리암산 제8번을 수득한다; [η]= 1.18dL/g.
11.3 실시예 2와 유사하게, 코폴리암산의 제조를 0.450mg(0.7156mmol)의 6-{4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시헥실 3,5 디아미노벤조에이트, 73.80mg(0.1789mmol)의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 175.4mg(0.8945mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.65g의 코폴리암산 제1번을 수득한다; [η]= 0.81dL/g.
11.4 실시예 2와 유사하게, 코폴리암산의 제조를 0.500mg(0.7952mmol)의 6-{4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시헥실 3,5 디아미노벤조에이트, 21.50mg(0.1988mmol)의 1,3-페닐렌디아민 및 194.5mg(0.9938mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.57g의 코폴리암산 제2번을 수득한다; [η]= 0.28dL/g.
실시예 12
12.1 실시예 1과 유사하게, 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00025
12.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 0.5138mg(0.7799mmol)의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 152.9mg(0.7799mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.65g의 폴리암산 제9번을 수득한다; [η]= 1.09dL/g.
실시예 13
13.1 실시예 1과 유사하게, 6-{4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00026
13.2 실시예 2와 유사하게, 코폴리암산의 제조를 0.500g(0.7952mmol)의 6-{4-[(1E)-3-[4-(4-사이클로헥실페녹시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트, 21.5mg(0.1988mmol)의 1,3-페닐렌디아민 및 194.9mg(0.9938mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.62g의 코폴리암산 제3번을 수득한다; [η]= 0.28dL/g.
실시예 14
14.1 실시예 1과 유사하게, 6-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00027
14.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 433.5mg(0.754mmol)의 6-{4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 335.1mg(0.754mmol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물로 수행하여, 실온에서 진공하여 건조시킨 후, 0.499g의 폴리암산 제10번을 백색 분말 형태로 수득한다; [η]= 0.37dL/g.
실시예 15
15.1 실시예 1과 유사하게, 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐옥시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00028
15.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 1.000g(1.740mmol)의 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐옥시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트 및 512.0mg(1.705mmol)의 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테 트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 2무수물로 수행하여 0.81g의 폴리암산 제11번을 수득한다; [η]= 0.17dL/g.
실시예 16
16.1 실시예 1과 유사하게, 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐옥시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00029
16.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 1.000g(1.790mmol)의 5-{4-[(1E)-3-(4-펜틸페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐옥시카보닐}펜틸 3,5 디아미노벤조에이트 및 393.2mg(1.754mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물로 수행하여 0.71g의 폴리암산 제12번을 수득한다; [η]= 0.38dL/g.
실시예 17
17.1 실시예 1과 유사하게, 6-{4-[(1E)-3-(1,1'-비페닐-4-일옥시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00030
17.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 0.500mg(0.8029mmol)의 6-{4-[(1E)-3-(1,1'-비페닐-4-일옥시)부톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페녹시}헥실 3,5 디아미노벤조에이트 및 157.5mg(0.8029mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.62g의 폴리암산 제13번을 수득한다; [η]= 0.66dL/g.
실시예 18
18.1 실시예 1과 유사하게, {4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}메틸 3,5 디아미노벤질를 합성하였다.
Figure 112007028509667-PCT00031
18.2 실시예 2와 유사하게, 폴리암산의 제조를 0.660mg(1.401mmol)의 {4-[(1E)-3-(4-부틸옥시페녹시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐카보닐옥시}메틸 3,5 디아미노벤질 및 274.78mg(1.401mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물로 수행하여 0.81g의 폴리암산 제14번을 수득한다; [η]= 0.48dL/g.
비교 평가를 위해, 위에 인용된 종래 기술에 포함되고 이하에 기재되어 있는 디아민을 사용하여 폴리암산을 제조한다.
비교 실시예 1(수직 정렬)
중합화 단계 A(폴리암산의 형성)
6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-운데실옥시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트 500.0mg(0.858mmol) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 168.3mg(0.858mmol)을 사용하여 실시예 2와 유사하게 제조를 수행하여 비교용 폴리암산 제1번 0.56g을 수득한다; [η] = 0.73dL/g.
비교 실시예 2 (수평 정렬)
중합화 단계 A(폴리암산의 형성)
6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트 501.3mg(1.1328mmol) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 222.2mg(1.1328mmol)을 사용하여 실시예 2와 유사하게 제조를 수행하여 비교용 폴리암산 제2번 0.61g을 수득한다; [η] = 0.84dL/g.
비교 실시예 3 (수직 정렬)
중합화 단계 A (폴리암산의 형성)
6-[((2E)-3-{4-[(4-펜틸옥시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트 500.0mg(0.849mmol) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실 산 2무수물 166.6mg(0.849mmol)을 사용하여 실시예 2와 유사하게 제조를 수행하여 비교용 폴리암산 제3번 0.52g을 수득한다; [η] = 0.31dL/g.
비교 실시예 4 (수평 정렬)
중합화 단계 A (폴리암산의 형성)
6-[((2E)-3-{4-[(4-메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트 2.000g(3.653mmol) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 716.5mg(3.653mmol)을 사용하여 실시예 2와 유사하게 제조를 수행하여 비교용 폴리암산 제4번 2.55g을 수득한다; [η] = 0.33dL/g.
실시예 19
규정된 경사각을 갖는 배향층을 제조하기 위한 실시예
사이클로펜타논 중의 폴리암산 제1번(실시예 2)의 2% 용액을 0.2㎛ 테플론 필터로 여과하고, 산화인듐주석(ITO)으로 피복된 유리 플레이트에 60초에 걸쳐 3000rev/min로 스핀 피복 장치로 도포한다. 이어서, 생성된 막을 15분 동안 130℃에서 예비 건조시킨 다음, 1시간 동안 200℃에서 이미드화하여 폴리이미드 막을 형성한다. 이렇게 수득한 LPP 막을 선형 편광 UV 광(30mJ/cm2)으로 조사하고, 이때 입사광 방향은 플레이트 기준에 대해 20˚내지 40˚경사져 있다. 편광 방향은 입사광 방향과 플레이트 기준에 의해 규정된 평면상으로 유지한다. 2개의 플레이트로부터 20㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면이 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 셀을 100℃에서 등방성 상으로 머크(Merck)사의 액정 혼합물 MLC6609로 충전한다. 당해 셀을 0.1℃/min 내지 2℃/min의 속도로 점차 실온으로 냉각시킨다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법에 따르는 이러한 평행 셀의 경사각은 88.5˚이다.
실시예 20
경사각의 광 안정성의 측정
상기 실시예 19에서 제공된 바와 같이 규정된 각이 88.5˚인 배향층을, 하나우 선테스터(HANAU SUNTESTER) 장치를 사용하여 광 안정성 실험에 제공한다. 샘플에 대한 광 충돌은 400nm 및 60mW/cm2의 조사량에서 중단을 갖는다. 경사각은 800시간의 시간에 걸쳐 안정하게 유지된다.
실시예 21
전압 유지 비(VHR)의 측정
실시예 19에 따라 피복된 2개의 유리 플레이트를 4분 동안 선형 편광 UV 광으로 수직 조사한다. 2개의 플레이트로부터 10㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 방향을 평행하게 한다. 이어서, 이러한 셀을 높은 진공하에 14시간 동안 120℃에서 유지하고, 머크사의 TFT 액정 혼합물 MLC6610으로 진공하에 실온에서 충전한다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 전압 유지 비(VHR)를 시험하기 전에, 셀을 먼저 50시간 동안 120℃에서 시효처리한다. 이어서, V0(t=0에서의 V)가 0.2V인 전압 서지(surge) 64μs의 접압 감쇠 V(T=20ms에서)를 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, 전압 유지 비를 측정하여 VHR=Vrms(t=T)/Vo로 나타내면, 실온에서 96%이고 80℃에서 92%이다.
실시예 22
규정된 경사각을 갖는 배향층을 제조하기 위한 비교 실시예 A
비교용 폴리암산 제1번으로 피복한 2개의 유리 플레이트(실시예 19에서 사용한 공정과 동일한 공정)를 선형 편광 UV 광(90mJ/cm2)으로 조사하고, 여기서 입사광 방향은 플레이트 기준에 대해 40°경사져 있다. 편광 방향은 입사광 방향 및 플레이트 기준에 의해 규정된 평면상으로 유지시킨다. 2개의 플레이트로부터 20㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 100℃에서 등방성 상으로 머크사의 액정 혼합물 MLC6609로 충전한다. 이어서, 당해 셀을 0.1℃/min 내지 2℃/min 범위의 속도로 실온까지 서서히 냉각시킨다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법에 따르는 당해 평행 셀의 경사각은 89°이다.
실시예 23
전압 유지 비(VHR)를 측정하기 위한 비교 실시예 A
비교용 폴리암산 제1번으로 피복한 2개의 유리 플레이트(실시예 19에서 사용 한 공정과 동일한 공정)를 선형 편광 UV 광으로 4분 동안 수직 조사한다. 2개의 플레이트로부터 10㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 14시간 동안 높은 진공하에 120℃에서 유지시킨 다음, 진공하에 실온에서 머크사의 TFT 액정 혼합물 MLC6610으로 충전한다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 전압 유지 비(VHR)을 시험하기 전에, 셀을 먼저 50시간 동안 120℃에서 시효처리한다. 이어서, V0(t=0에서의 V)가 0.2V인 전압 서지(surge) 64μs의 접압 감쇠 V(T=20ms에서)를 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, 전압 유지 비를 측정하여 VHR=Vrms(t=T)/Vo로 나타내면, 실온에서 96%이고 80℃에서 77%이다.
실시예 24
경사각 광 안정성을 측정하기 위한 비교 실시예 A
실시예 22에 따라 규정된 경사각을 갖는 배향층을 하나우 선테스터 장치를 사용하여 광 안정성 실험에 제공한다. 샘플에 대한 광 충돌은 400nm 및 60mW/cm2의 조사량에서 중단을 갖는다. 경사각은 800시간의 시간에 걸쳐 안정하게 유지된다.
실시예 25
규정된 경사각을 갖는 배향층을 제조하기 위한 비교 실시예 B
비교용 폴리암산 제2번으로 피복한 2개의 유리 플레이트(실시예 19에서 사용 한 공정과 동일한 공정)를 선형 편광 UV 광(90mJ/cm2)으로 조사하고, 여기서 입사광 방향은 플레이트 기준에 대해 40°경사져 있다. 편광 방향은 입사광 방향 및 플레이트 기준에 의해 규정된 평면상으로 유지시킨다. 2개의 플레이트로부터 20㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 100℃에서 등방성 상으로 머크사의 액정 혼합물 MLC6609로 충전한다. 이어서, 당해 셀을 0.1℃/min 내지 2℃/min 범위의 속도로 실온까지 서서히 냉각시킨다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법에 따르는 당해 평행 셀의 경사각은 0°이다.
실시예 26
전압 유지 비(VHR)를 측정하기 위한 비교 실시예 B
비교용 폴리암산 제2번으로 피복한 2개의 유리 플레이트(실시예 19에서 사용한 공정과 동일한 공정)를 선형 편광 UV 광으로 4분 동안 수직 조사한다. 2개의 플레이트로부터 10㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 14시간 동안 높은 진공하에 120℃에서 유지시킨 다음, 진공하에 실온에서 머크사의 TFT 액정 혼합물 MLC6610으로 충전한다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 전압 유지 비(VHR)을 시험하기 전에, 셀을 먼저 50시간 동안 120℃에서 시효처리한다. 이어서, V0(t=0에서의 V)가 0.2V인 전압 서지(surge) 64μs의 접압 감쇠 V(T=20ms에 서)를 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, 전압 유지 비를 측정하여 VHR=Vrms(t=T)/Vo로 나타내면, 실온에서 99%이고 80℃에서 94%이다.
실시예 27
규정된 경사각을 갖는 배향층을 제조하기 위한 비교 실시예 C
비교용 폴리암산 제3번으로 피복한 2개의 유리 플레이트(실시예 19에서 사용한 공정과 동일한 공정)를 선형 편광 UV 광(50mJ/cm2)으로 조사하고, 여기서 입사광 방향은 플레이트 기준에 대해 20°내지 40°경사져 있다. 편광 방향은 입사광 방향 및 플레이트 기준에 의해 규정된 평면상으로 유지시킨다. 2개의 플레이트로부터 20㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 100℃에서 등방성 상으로 머크사의 액정 혼합물 MLC6609로 충전한다. 이어서, 당해 셀을 0.1℃/min 내지 2℃/min 범위의 속도로 실온까지 서서히 냉각시킨다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법에 따르는 당해 평행 셀의 경사각은 88.5°이다.
실시예 28
전압 유지 비(VHR)를 측정하기 위한 비교 실시예 C
비교용 폴리암산 제3번으로 피복한 2개의 유리 플레이트(실시예 19에서 사용한 공정과 동일한 공정)를 선형 편광 UV 광으로 4분 동안 수직 조사한다. 2개의 플레이트로부터 10㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 14시간 동안 높은 진공하에 120℃에서 유지시킨 다음, 진공하에 실온에서 머크사의 TFT 액정 혼합물 MLC6610으로 충전한다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 전압 유지 비(VHR)을 시험하기 전에, 셀을 먼저 50시간 동안 120℃에서 시효처리한다. 이어서, V0(t=0에서의 V)가 0.2V인 전압 서지(surge) 64μs의 접압 감쇠 V(T=20ms에서)를 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, 전압 유지 비를 측정하여 VHR=Vrms(t=T)/Vo로 나타내면, 실온에서 82%이고 80℃에서 56%이다.
실시예 29
경사각 광 안정성을 측정하기 위한 비교 실시예 C
실시예 27에 따라 규정된 경사각을 갖는 배향층을 하나우 선테스터 장치를 사용하여 광 안정성 실험에 제공한다. 샘플에 대한 광 충돌은 400nm 및 60mW/cm2의 조사량에서 중단을 갖는다. 경사각은 800시간의 시간에 걸쳐 안정하게 유지된다.
실시예 30
규정된 경사각을 갖는 배향층을 제조하기 위한 비교 실시예 D
비교용 폴리암산 제4번으로 피복한 2개의 유리 플레이트(실시예 19에서 사용한 공정과 동일한 공정)를 선형 편광 UV 광(30mJ/cm2)으로 조사하고, 여기서 입사광 방향은 플레이트 기준에 대해 20°내지 40°경사져 있다. 편광 방향은 입사광 방향 및 플레이트 기준에 의해 규정된 평면상으로 유지시킨다. 2개의 플레이트로부터 20㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 100℃에서 등방성 상으로 머크사의 액정 혼합물 MLC6609로 충전한다. 이어서, 당해 셀을 0.1℃/min 내지 2℃/min 범위의 속도로 실온까지 서서히 냉각시킨다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법에 따르는 당해 평행 셀의 경사각은 0°이다.
실시예 31
전압 유지 비(VHR)를 측정하기 위한 비교 실시예 D
실시예 30에 따라 피복한 2개의 유리 플레이트를 선형 편광 UV 광으로 4분 동안 수직 조사한다. 2개의 플레이트로부터 10㎛ 공간의 셀을 구성하여 조사면을 서로 마주보게 하고 이전 편광 조사 방향을 평행하게 한다. 이어서, 당해 셀을 14시간 동안 높은 진공하에 120℃에서 유지시킨 다음, 진공하에 실온에서 머크사의 TFT 액정 혼합물 MLC6610으로 충전한다. 교차 편광자 사이에서 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 전압 유지 비(VHR)을 시험하기 전에, 셀을 먼저 50시간 동안 120℃에서 시효처리한다. 이어서, V0(t=0에서의 V)가 0.2V인 전압 서지(surge) 64μs의 접압 감쇠 V(T=20ms에서)를 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, 전압 유지 비를 측정하여 VHR=Vrms(t=T)/Vo로 나타내면, 실온에서 99.5%이고 80℃에서 93.9%이다.

Claims (48)

  1. 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 디아민 화합물.
    화학식 Ia
    Figure 112007028509667-PCT00032
    화학식 Ib
    Figure 112007028509667-PCT00033
    위의 화학식 Ia 및 Ib에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 모노사이클릭 환, 5원 또는 6원 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원 비사이클릭 환 시스템 및 13원 또는 14원 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹[여기서, 방향족 그룹은 치환되지 않거나, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 극성 그룹, 예를 들면, 니트로, 시아노, 카복시 및/또는 치환되지 않거나, 메틸, 불소 및/또는 염소로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 30의 사이 클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기로 일치환되거나 다치환되고, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 방향족 그룹 및 지환족 그룹으로부터 선택된 G1(여기서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬이고, 단 산소원자는 서로 직접 결합하지 않는다) 그룹으로 대체될 수 있다]이고,
    D는 수소원자, 할로겐 원자, 극성 그룹, 예를 들면, 니트로, 시아노, 카복시, -CF3, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, 실란 그룹, 실록산 그룹, 또는 치환되지 않거나, 시아노, 불소, 염소, 지환족 그룹 및/또는 중합성 그룹, 예를 들면, CH2=CW- 또는 CH2=CW-(CO)vO-(여기서, W는 H 또는 -CH3이고, v는 0 또는 1이다)로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 40의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)로부터 선택된 G2 그룹으로 대체될 수 있다]이고,
    E는 산소원자, 황원자, -C(R2)R3- 또는 -NR4-[여기서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나, 시아노, 불소 또는 염소로 일치환되거나 불소 및/또는 염소로 다치환된 탄소수 1 내지 24의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기{여기서, 하나 이상의 비인접 -CH2- 그룹은 독립적으로 바람직하게는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)로부터 선택된 G3 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 하나 이상은 수소가 아니고, R4는 수소원자 또는 저급 알킬이다}이다]이고,
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 치환되지 않거나, 시아노 그룹 및/또는 할로겐 원자로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 화학식 II의 그룹으로 대체될 수 있고,
    F는 화학식 III의 그룹으로부터 선택된 탄소수 1 내지 40의 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹으로서, Sp1 그룹 및/또는 C3 그룹 및/또는 Z4 그룹 및/또는 C4 그룹 및/또는 Sp2 그룹을 통해 화학식 Ia에서는 S2 그룹에 또 는 화학식 Ib에서는 B 그룹에 결합하고, 단 t1, t2, a3 및 a4 중의 하나 이상은 0이 아니고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노, 또는 불소로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬(여기서, 하나 이상의 비인접 -CH2- 그룹은 임의로 Z1 그룹으로 대체할 수 있다)이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
    화학식 II
    Figure 112007028509667-PCT00034
    화학식 III
    Figure 112007028509667-PCT00035
    위의 화학식 II 및 III에서,
    C1 및 C2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 비방향족 또는 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -CH(OH)-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -O-CO-O- 및 단일 결합으로부터 선택된 그룹이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 a1 + a2가 4 이하로 되도록 하는 0 내지 3의 정수이고,
    Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 하나 이상의 비인접 C-원자는 헤테로원자 및/또는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)로부터 선택된 그룹으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체될 수 있다]이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬이고,
    k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C- 및 단일 결합으로부터 선택된 그룹이고,
    t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    C3 및 C4는 각각 독립적으로 임의로 치환된 비방향족 또는 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
    Z3은 -CH(OH)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -O-CO-O- 및 단일 결합으로부터 선택된 그룹이고,
    Z4는 Z3에 대해 정의한 바와 같거나, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 헤테로원자 및/또는 위에서 언급한 바와 같은 Z3 그룹으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체될 수 있다]이고,
    a3 및 a4는 각각 독립적으로 a3 + a4가 4 이하로 되도록 하는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, A 및 B에서 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘-디일, 피리딘-디일, 티오페닐렌, 푸라닐렌, 페난트릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 및 페닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 디아민 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A 및 B에서 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 페난트릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌 및 페닐렌, 특히 치환되거나 바람직하게는 치환되지 않은 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,7-페난트릴렌, 4,4'-비페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 디아민 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, A 및 B에서 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 아크릴로일옥시, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬옥소카보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시 또는 알릴옥시 그룹으로 치환되는 디아민 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, A 및 B에서 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이 독립적으로, 치환되지 않거나, 불소 및/또는 염소로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 사이 클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기로 치환되는 디아민 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, B가 페난트릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌 및 페닐렌, 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,7-페난트릴렌, 4,4'-비페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌으로부터 선택되는 디아민 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, B가 1,4-페닐렌인 디아민 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, B가 1,4-페닐렌이고, E가 -O-이며, S1이 단일 결합인 디아민 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, G1이 -O-, -CO-, -CO-O- 및 -O-CO-로부터 선택된 그룹인 디아민 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, D가, 치환되지 않거나, 불소, 염소, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시로 일치환되거나 불소 및/또는 염소로 다치환된 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기인 디아민 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, G2가 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택된 그룹인 디아민 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 화학식 IV의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기인 디아민 화합물.
    화학식 IV
    위의 화학식 IV에서,
    P1은 수소, 할로겐 원자, 실란 그룹 또는 중합성 그룹, 예를 들면, CH2=CW- 또는 CH2=CW-(CO)vO-(여기서, W는 H 또는 -CH3이고, v는 0 또는 1이다)이고,
    Sp3은 불소 및/또는 염소로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐 또는 알킬카보닐옥시 그룹[여기서, 임의로 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 제1항에서 정의한 바와 같다)로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 대체될 수 있고, 단 산소원자는 서로 직접 결합되지 않는다]이고,
    X3은 제1항에서 X1에 대해 정의한 바와 같다.
  13. 제12항에 있어서, Sp3이 불소로 일치환되거나 다치환될 수 있는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐, 운데실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 테르데카노일, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 발레릴옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시 및 테르데카노일옥시로부터 선택되는 디아민 화합물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, P1이 수소 또는 불소인 디아민 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, E가 산소원자 또는 -NH- 그룹, 바람직하게는 E가 산소원자인 디아민 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, C1 및 C2가 브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 반대 위치에서 서로 결합되어 있는 디아민 화합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, C1 및 C2가
    Figure 112007028509667-PCT00037
    [여기서, -는 인접한 그룹에 대한 C1 및 C2의 연결 결합을 나타내고, L은 -CH3, -COCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CW- 또는 H2=CW-(CO)vO-(여기서, W는 H 또는 -CH3이고, v는 0 또는 1이다)이고, u1은 0 내지 4의 정수이고, u2는 0 내지 3 의 정수이고, u3은 0 내지 2의 정수이다]로부터 선택되고,
    Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
    단, 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않고,
    a1 및 a2가 각각 독립적으로 a1 + a2가 4 이하로 되도록 하는 0 내지 3의 정수인 디아민 화합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, S1 및 S2가 각각 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로, C1 및 C2가 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고, a1 및 a2가 독립적으로 0 또는 1인 화학식 II의 그룹으로 대체될 수 있다]인 디아민 화합물.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, C3 및 C4가 브릿징 그룹 Z3 및 Z4를 통해 반대 위치에서 서로 결합되어 있는 디아민 화합물.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서,
    F가 임의로 치환된 탄소수 1 내지 40의 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹이고,
    k1 및 k2가 0 또는 1이고,
    t1 및 t2가 0이고,
    R5 및 R6이 동일하고, 수소원자, 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹이고,
    C3 및 C4가 서로 독립적으로 C1에 대해 정의한 바와 같고,
    Z3이 -CH(OH)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -COCF2-, -CF2CO- 및 단일 결합으로부터 선택된 그룹이고,
    Z4가 Z3에 대해 정의한 바와 같거나, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 산소원자로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체될 수 있다)이고,
    a3 및 a4가 각각 독립적으로 a3 + a4가 3 이하로 되도록 하는 0 내지 2의 정수인 디아민 화합물.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서,
    F가 아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌 또는 이들의 유도체; 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 기제, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 2,4-디아미노벤조산, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)- 3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, 3,3'-디니트로벤지딘, 2-니트로벤지딘, 3,3'-디하이드록시벤지딘, o-톨리딘 설폰, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헥텐-6-온, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-톨리딘-5-설폰산, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온, 비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메탄온, 3- [3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌 또는 이들의 유도체 그룹으로부터 선택되거나, 이들로부터 선택된 구조물 중의 하나를 기본으로 하는 디아민 화합물.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, n이 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 디아민 화합물.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, n이 1인 디아민 화합물.
  24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, a1 + a2가 3 이하, 바람직하게는 2 이하 또는 1 이하인 디아민 화합물.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 가시광선, 자외선 또는 레이저 광에 노출시 광 이성체화되고/되거나 광 이량체화될 수 있는 광 반응성 그룹을 포함하는 디아민 화합물.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 디아민 화합물 및 임의로 하나 이상의 추가의 기타 디아민과 화학식 V의 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과의 반응에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드, 또는 이들의 혼합물 계열로부터의 중합체 또는 올리고머.
    화학식 V
    Figure 112007028509667-PCT00038
    위의 화학식 V에서,
    T는 4가 유기 라디칼이다.
  27. 제26항에 있어서, 4가 유기 라디칼 T가 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 2무수물로부터 유도되는 중합체 또는 올리고머.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, T가
    1,1,4,4-부탄테트라카복실산 2무수물,
    에틸렌말레산 2무수물,
    1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물,
    1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물,
    2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물,
    3,5,6-트리카복시노르보르닐아세트산 2무수물,
    2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 2무수물,
    rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온),
    4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 2무수물,
    5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물,
    비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물,
    비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물,
    1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물,
    피로멜리트산 2무수물,
    3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물,
    4,4'-옥시디프탈산 2무수물,
    3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물,
    1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물,
    2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물,
    3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물,
    3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 2무수물,
    1,2,3,4-푸란테트라카복실산 2무수물,
    4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 2무수물,
    4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물,
    4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물,
    3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물,
    에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 2무수물,
    4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물,
    4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물,
    4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물,
    4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물 및
    4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 또는 올리고머.
  29. 제26항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 기타 디아민이 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페 논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐로부터 선택되는 중합체 또는 올리고머.
  30. 제26항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 가시광선, 자외선 또는 레이저 광에 노출시에 광 이성체화되고/되거나 광 이량체화될 수 있는 광 반응성 그룹을 측쇄로서 포함하는 중합체 또는 올리고머.
  31. 제30항에 있어서, 반복 단위의 30% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 광 반응성 그룹을 갖는 측쇄를 포함하는 중합체 또는 올리고머.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 광 반응성 그룹이 광-폐환, 특히 [2+2]-광 폐환될 수 있는 중합체 또는 올리고머.
  33. 제26항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각 중합체 겔 또는 중합체 네트워크, 또는 올리고머 겔 또는 올리고머 네트워크인 중합체 또는 올리고머.
  34. 제26항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 고유 점도가 0.05 내지 10dL/g 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g 범위인 중합체 또는 올리고머.
  35. 제26항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 2 내지 2000개의 반복 단위, 특히 3 내지 200개의 반복 단위를 함유하는 중합체 또는 올리고머.
  36. 제26항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 단독중합체 또는 공중합체 형태, 바람직하게는 통계학적 공중합체 형태로 존재하는 중합체 또는 올리고머.
  37. 제26항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교결합 가능하거나 가교결합된 중합체 또는 올리고머.
  38. 제26항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가제, 예를 들면, 실란-함 유 화합물, 하나 이상의 감광제 및/또는 하나 이상의 광-라디칼 발생제 및/또는 하나 이상의 양이온성 광-개시제 및/또는 가교결합제, 바람직하게는 에폭시 함유 가교결합제, 가장 바람직하게는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 N,N-디글리시딜사이클로헥실아민으로부터 선택된 것을 추가로 포함하는 중합체 또는 올리고머.
  39. 중축합 반응에서, 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 디아민 화합물을, 임의로 하나 이상의 추가의 기타 디아민의 존재하에, 화학식 V의 테트라카복실산 무수물 하나 이상과 반응시키는, 제26항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 또는 올리고머의 제조방법.
  40. 제39항에 있어서, 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응이 바람직하게는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택된 극성 비양성자성 유기 용매 중의 용액 속에서 수행되는 방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 중축합 후에, 물을 제거하면서 폴리이미드의 형성하에 열적으로 폐환반응이 수행되는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 이미드화가 중합체 또는 올리고머를 지지체에 적용하기 전 또는 후에 수행되는 방법.
  43. 제26항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 또는 올리고머를 하나 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머 층, 특히 배향층.
  44. 바람직하게는 중합체 또는 올리고머 물질의 용액 및 후속적인 용매 증발로부터 제26항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 지지체에 적용시키고, 필요할 수도 있는 이미드화 단계 후, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물을 선형 편광으로 조사함으로써 가교결합시키는, 제43항에 따르는 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 중합체 층 또는 올리고머 층 내에서의 배향 방향 및 경사각이 선형 편광의 조사 방향을 조절함으로써 변화되고/되거나, 중합체 층 또는 올리고머 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써 층의 특정 영역이 정렬되는 방법.
  46. 액정용 배향층으로서, 바람직하게는 가교결합된 형태의 제43항에 따르는 중합체 층 또는 올리고머 층의 용도.
  47. 제46항에 있어서, 인접한 액정 층의 수직 정렬을 유도하기 위한, 특히 MVA 모드에서 셀을 작동시키기 위한 용도.
  48. 제43항에 따르는 하나 이상의 중합체 층 또는 올리고머 층을 포함하는, 광학 및 전기-광학적 비구조화되거나 구조화된 구성 소자, 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 소자.
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