JP4675026B2 - 光活性ポリマー - Google Patents
光活性ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4675026B2 JP4675026B2 JP2002563219A JP2002563219A JP4675026B2 JP 4675026 B2 JP4675026 B2 JP 4675026B2 JP 2002563219 A JP2002563219 A JP 2002563219A JP 2002563219 A JP2002563219 A JP 2002563219A JP 4675026 B2 JP4675026 B2 JP 4675026B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxy
- group
- bis
- independently
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*C(CCCC1)CCC1C(*)=C(*)C(F)=O Chemical compound C*C(CCCC1)CCC1C(*)=C(*)C(F)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/003—Dendrimers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/027—Polyimide
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
S1は、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基(これらは、1〜30個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)を表し、ここで、1個以上の−CH2−基は、独立して基Aで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず、ここで、
Aは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR1−、−NR1−CO−、−CO−NR1−、−NR1−CO−O−、−O−CO−NR1−、−NR1−CO−NR1−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−および−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、芳香族基または脂環式基から選択される基を表し、ここで、R1は、水素原子または低級アルキルを表し;
Diは、各々他から独立して、有機残基を表し;
Ziは、各々他から独立して、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基(これらは、1〜24個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)を表し、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基が、独立して基Bで置換されていてもよく、ここで、
Bは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR1−、−NR1−CO−、−CO−NR1−、−NR1−CO−O−、−O−CO−NR1−、−NR1−CO−NR1−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−および−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−から選択される基を表し、ここで、R1は、水素原子または低級アルキルを表し;
mおよびnは、各々他から独立して、世代の数を表し、0〜4の値を有するが、ただし、2≦m+n≦4、すなわち、少なくとも2つの世代が存在し、最大で4つの世代が存在する〕。
S2およびS3は、各々他から独立して、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基(これらは、1〜30個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)を表し、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Aで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず;
Qは、酸素原子または−NR1−を表し、ここで、R1は、水素原子または低級アルキルを表し;
Eは、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−ナフチレンもしくは2,6−ナフチレン;またはフェニレンを表し;これらは、置換されていないか、あるいはフッ素もしくは塩素によって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)によって、一置換または多置換されており、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Bで置き換えられていてもよく;
Fは、−OR3、−NR4R5または酸素原子を表し、これらは、環Eと共にクマリン単位を規定し、ここで、R3、R4およびR5は、水素、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜24個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)から選択され、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して、基Aで置き換えられていてもよく、あるいはR4およびR5は共にC5〜C8脂環式環を形成し;
X、Yは、各々他から独立して、水素、フッ素、塩素、シアノまたはアルキル(これは、1〜12個の炭素原子を有していて、場合によりフッ素によって置換されている)を表し、ここで、場合により、1個以上の隣接していないアルキルの−CH2−基が、−O−、−CO−O−、−O−CO−および/または−CH=CH−によって置き換えられ;そして
R2は、水素であるか、あるいは直鎖または分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないか、またはシアノ、フッ素もしくは塩素によって一置換されるか、またはフッ素もしくは塩素によって多置換されている)であって、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Aによって置き換えられていてもよい〕
によって表される。
T1は、4価の有機基を表し、
T2、T3は、各々独立して、3価の芳香族基または脂環式基を表し、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)によって置換されており、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−および−C≡C−から選択される基によって置き換えられてもよく;
S4〜S8は、各々他から独立して、単結合またはスペーサー単位、例えば、直鎖または分枝のアルキレン基(これらは、1〜24個の炭素原子を有していて、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって一置換されるかまたはフッ素もしくは塩素によって多置換されている)を表し、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Bで交換されていてもよく;
Jは、窒素原子、基−CR1−および芳香族もしくは脂環式の2価、3価もしくは4価の基を含む群から選択され、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしく塩素によって一置換もしくは多置換されている)によって一置換または多置換されており、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−および−C≡C−から選択される基によって置き換えられてもよく、ここでR1は上に定義されたとおりであり;
Kは、脂肪族、脂環式または芳香族の2価の基を表し;そして
Gは、水素原子または1価の有機基を表す〕。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物79.0mg(0.403mmol)を、テトラヒドロフラン1.40ml中の6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート850.0mg(0.446mmol)の溶液に添加した。次いで、攪拌を0℃で2時間行なった。次いで、追加の1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物8.8mg(0.045mmol)を添加した。続けて、混合物を室温で22時間反応させた。ポリマー混合物をTHF1.5mlで希釈し、ジエチルエーテル100ml中に析出させ、濾過によって収集した。ポリマーを水200ml中のTHF(10ml)から再析出させ、真空下室温で乾燥した後、ベージュ色粉末の形態でポリアミド酸(1) 0.76gを得た;〔η〕=0.17dL/g。
メチル (2E)−3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノエート20.2g(96.06mmol)、8−クロロ−1−オクタノール16.6g(100.9mmol)およびトリフェニルホスフィン27.7g(105.7mmol)を、テトラヒドロフラン400mlに溶解した。次いで、この無色の液体を0℃まで冷却し、トルエン中のアゾジカルボン酸ジエチルエステルの40%溶液46.0g(105.7mmol)を25分かけて滴加した。混合物を、次いで、0℃で4時間反応させた。反応混合物を、蒸発によって体積において減らした。得られた残渣を、メタノールと水との混合物(3:2)に添加し、ついで、tert−ブチル−メチルエーテル:ヘキサン1:1の混合物で抽出した。tert−ブチル−メチルエーテル:ヘキサン相を水で繰り返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。粗生成物を2−プロパノールから再結晶し、メチル (2E)−3−{4−〔(8−クロロオクチル)オキシ〕−3−メトキシフェニル}−2−プロペノエート30.8g(90%)を白色結晶として得た。
メチル (2E)−3−{4−〔(8−クロロオクチル)オキシ〕−3−メトキシフェニル}−2−プロペノエート26.8g(75.52mmol)を、アセトン1000mlに溶解した。ヨウ化ナトリウム65.16g(435.15mmol)を添加した。反応懸濁液を、還流温度で24時間加熱した。反応混合物をジエチルエーテルと水との間で分配した。有機相を繰り返し水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。粗生成物を2−プロパノールから再結晶し、メチル (2E)−3−{4−〔(8−ヨードオクチル)オキシ〕−3−メトキシフェニル}−2−プロペノエート30.1g(90%)を白色結晶として得た。
メチル (2E)−3−{4−〔(8−ヨードオクチル)オキシ〕−3−メトキシフェニル}−2−プロペノエート5.87g(13.15mmol)、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコール0.872g(6.26mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解した。炭酸カリウム4.33g(31.31mmol)を添加した。次いで、反応懸濁液を還流温度で24時間加熱した。反応混合物を酢酸エチルと飽和塩化ナトリウム溶液との間で分配した。有機相を繰り返し水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。残渣をシリカゲル240g上で最初はトルエン:酢酸エチル(4:1)次いで(7:3)を用いてクロマトグラフィーに付し、3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジルアルコール2.15g(42%)を無色油状物として得た。
3,5−ジヒドロキシ安息香酸1.541g(10.0mmol)、6−クロロ−1−ヘキサノール2.732g(20.0mmol)を、トルエン20mlに溶解し、そこに濃硫酸0.2mlを添加した。次いで、反応混合物を還流温度で20時間加熱し、酢酸エチルと飽和炭酸水素ナトリウム溶液との間で分配した。有機相を繰り返し水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。残渣をシリカゲル120g上で、溶離液としてシクロヘキサン:酢酸エチル(7:3)を用いてクロマトグラフィーに付し、6−クロロヘキシル 3,5−ジヒドロキシベンゾエート2.3g(84%)を橙色油状物として得た。
3,5−ジニトロ安息香酸1.960g(9.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド10mlに懸濁させた。1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン(1,5−5)(DBU)1.407g(9.2mmol)を10分かけて滴加し、テトラブチルアンモニウムヨージド0.708g(1.9mmol)を添加した。6−クロロヘキシル 3,5−ジヒドロキシベンゾエート2.3g(8.2mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド15mlとの溶液を添加し、次いで、得られた混合物を、84℃で22時間加熱した。反応混合物を冷却し、次いで、酢酸エチルと水との間で分配した。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。残渣をシリカゲル110g上で、最初はシクロヘキサン:酢酸エチル(7:3)次いで(3:2)を溶離液として用いてクロマトグラフィーに付し、6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ジヒドロキシベンゾエート2.3g(56%)を黄色結晶として得た。
6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ジヒドロキシベンゾエート0.488g(1.09mmol)、トリフェニルホスフィン0.601g(2.29mmol)を、テトラヒドロフラン20mlに溶解した。3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジルアルコール1.694g(2.18mmol)を添加し、得られた懸濁液を40℃で加熱した。溶解した後、反応溶液を0℃まで冷却し、そこに、トルエン中のアゾジカルボン酸ジエチルエステルの40%溶液1.01g(2.32mmol)を5分かけて滴加した。続けて、混合物を0℃で2時間、次いで25℃で1時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配した。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル120g上でトルエン:酢酸エチル(9:1)を溶離液として用いた残渣の第1のクロマトグラフィーと、LiChroprep RP−18 40g上でアセトニトリル:テトラヒドロフラン(9:1)を溶離液として用いた第2のクロマトグラフィーとにより、6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ}ベンゾエート1.50g(67.0%)を無色油状物として得た。
6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ}ベンゾエート1.436g(0.73mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド10.5mlと水0.8mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物1.188g(4.40mmol)および亜鉛粉末0.716g(10.95mmol)を添加し、温度を43℃まで上げた。混合物を2時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水との間で分配し、濾過した。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル55gで、ジクロロメタン:アセトン(9:1)を溶離液として用いた残渣のクロマトグラフィーにより、6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート0.87g(62%)を褐色油状物として得た。
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,4,5−トリス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}−ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−(ペンチルオキシ)−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}−ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−〔(2−エチル−ペンチル)オキシ〕−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}−オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(11−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ウンデシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕−オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(11−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ウンデシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕−オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,4−ビス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−ヘキシルオキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
2−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}エチル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{2−(シクロヘキシルメトキシ)−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−(ペンチルオキシ)−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)ヘキシル〕オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}−ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
4−(2,5−ジアミノフェノキシ)ブチル 3,5−ビス{〔3,5−ビス(4−{4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ブトキシ)ベンジル〕オキシ}−ベンゾエート;
2,2′−ビス({〔3,5−ビス{〔3,5−ビス(4−{4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ブトキシ)ベンジル〕オキシ}ベンゾイル〕オキシ}ヘキシルオキシ)−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン。
実施例1において得られたポリアミド酸(1) 0.50gを、テトラヒドロフラン3mlに溶解した。そこに、ピリジン73mg(0.92mmol)および無水酢酸94mg(0.92mmol)を添加し、脱水および閉環を、還流温度で2時間行なった。ポリマー混合物をTHF1.5mlで希釈し、ジエチルエーテル100ml中に析出させ、濾過によって収集した。ポリマーを、THF(10ml)から水200ml中に再析出させ、真空下室温で乾燥した後、ポリアミド(1)を得た。
4,4′−オキシジフタル酸無水物138.3mg(0.446mmol)および6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート850.0mg(0.446mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、ポリアミド酸(2)を得ることができた。
4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−テトラリン−1,2−ジカルボン酸無水物133.9mg(0.446mmol)および6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート850.0mg(0.446mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、ポリアミド酸(3)を得ることができた。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物87.8mg(0.446mmol)、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン74.5mg(0.223mmol)および6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート425.0mg(0.223mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、ポリアミド酸(4)を得ることができた。
6−{〔3,5−ビス({−2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート427mg(0.3112mmol)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物61mg(0.3112mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、ポリアミド酸(5) 325mgを得ることができた;
〔η〕=0.19dL/g。
ジクロロメタン15ml中の、2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−カルボン酸0.657g(3.77mmol)と、6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ジヒドロキシベンゾエート0.810g(1.81mmol)と、4−(ジメチルアミノ)ピリジニウム p−トルエンスルホナート0.21g(0.72mmol)との混合物を、0℃まで冷却し、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド0.93g(4.52mmol)を添加した。続けて、混合物を25℃で24時間反応させ、濾過した。濾液を蒸発によって濃縮した。シリカゲル150gで、最初はシクロヘキサン:酢酸エチル(7:3)次いで(3:2)を溶離液として用いた残渣のクロマトグラフィーにより、6−({3,5−ビス〔(2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−イル)メトキシ〕−ベンゾイル}オキシ)ヘキシル 3,5−ジニトロベンゾエート1.38gを無色油状物として得た。
6−({3,5−ビス〔(2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−イル)カルボニル〕オキシ}ベンゾイル}オキシ)ヘキシル 3,5−ジニトロベンゾエート1.38g(1.81mmol)を、メタノール20mlに溶解した。Dowex 50Wx2樹脂0.50gと反応混合物とを室温で4時間攪拌した。Dowex樹脂を濾過し、メタノールで洗浄した。濾液をロータリーエバポレーションによって濃縮し、6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ビス{〔2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパノイル〕オキシ}ベンゾエート1.14g(92%)を無色粘稠油状物として得た。
ジクロロメタン40ml中の、6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ビス{〔2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパノイル〕オキシ}ベンゾエート1.14g(1.67mmol)、4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕−安息香酸1.45g(7.03mmol)、4−(ジメチルアミノ)−ピリジニウム p−トルエンスルホナート0.39g(1.34mmol)を、0℃まで冷却し、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド1.73g(8.37mmol)を添加した。続けて、混合物を25℃で24時間反応させ、濾過した。濾液を蒸発によって濃縮した。シリカゲル150gで、最初にシクロヘキサン:酢酸エチル(7:3)、次いで(3:2)を溶離液として用いた残渣のクロマトグラフィーにより、6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ビス{〔2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル〕オキシ}ベンゾエート2.09g(87%)を得た。
6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ビス{〔2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕−ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル〕オキシ}ベンゾエート1.00g(0.698mmol)、塩化第二鉄六水和物1.13g(4.18mmol)および亜鉛粉末0.457g(6.98mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、6−{〔3,5−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート1.25g(91%)を得ることができた。
8−{〔3,5−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}オクチル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−{〔3,5−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}−ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,4−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔2,4−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−ヘキシルオキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕ブタノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−{〔3,5−ビス{〔(2,2−ビス{〔(6−{4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}ヘキシロイル)オキシ〕メチル}プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
8−{〔3,5−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−〔(2−エチルペンチル)オキシ〕−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}オクチル 3,5−ジアミノベンゾエート;
6−(2,5−ジアミノ)ヘキシル 3,5−ビス({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ベンゾエート。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物141.8mg(0.723mmol)、6−{〔3,5−ビス({3,5−ビス〔(8−{2−メトキシ−4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕フェノキシ}オクチル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート425.0mg(0.223mmol)および6−{〔3,5−ビス({3−({4−〔4−(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕−ベンゾイル}オキシ)−2−〔({4−〔4−(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕−ベンゾイル}オキシ)メチル〕−2−メチルプロパノイル}オキシ)ベンゾイル〕オキシ}ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾエート0.686g(0.500mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、ポリアミド酸(6)を得ることができた。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物79.0mg(0.403mmol)および11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエートを用いて、実施例1と同様に調製を行い、ポリアミド酸(7)を得ることができた。
フェルラ酸メチルエステル4.16g(20.0mmol)を、2−ブタノン115mlに溶解した。臭化n−ブチル2.09ml(22.0mmol)および炭酸カリウム11.06g(80mmol)を添加した。次いで、反応懸濁液を還流温度で20時間加熱した。反応混合物を濾過した。濾液を蒸発によって濃縮した。粗生成物を、イソプロピルアルコール42mlから再結晶し、メチル (2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノエート4.85g(92%)を白色結晶として得た。
水酸化カリウム10g(0.15mol)を、メチルアルコール200mlと水5mlとの混合物に溶解した。メチル (2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノエート4.85g(18.35mmol)を添加した。続けて、反応混合物を60℃まで加熱した。2.5時間後、混合物を蒸発によって濃縮した。残渣を冷水100mlに溶解し、37重量%の塩酸13.5mlを用いてpH=1まで酸性にした。生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下50℃で乾燥して、(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペン酸4.24g(92%)を白色結晶として得た。
(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペン酸4.24g(16.94mmol)、6−クロロ−1−ヘキサノール2.20g(16.13mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジニウム p−トルエンスルホナート1.90g(6.45mmol)およびN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド4.16g(20.17mmol)を用いて、実施例5と同様に調製を行い、6−クロロヘキシル (2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノエートを無色油状物として得ることができた。
6−クロロヘキシル (2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノエート4.00g(10.84mmol)およびヨウ化ナトリウム9.75g(65.05mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、6−ヨードヘキシル (2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノエートを得ることができた。
6−ヨードヘキシル (2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノエート4.60g(10.0mmol)、3,5−ジヒドロキシベンジル0.667g(4.76mmol)および炭酸カリウム3.27g(23.6mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジルアルコールを得ることができた。
3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジルアルコール5.00g(5.88mmol)、テトラブロモメタン(6.47mmol)を、ジクロロメタン100mlに溶解した。続けて、溶液を0℃まで冷却し、ジクロロメタン20ml中のトリフェニルホスフィン1.85g(7.05mmol)の溶液を1時間かけて滴加した。反応混合物を蒸発によって体積において減らした。残渣のクロマトグラフィーにより、3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジルブロミドを得た。
3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジルブロミド4.34g(5.00mmol)、3,5−ジヒドロキシベンジル0.334g(2.38mmol)、18−クラウン−6 13mg(0.05mmol)および炭酸カリウム0.97g(7.00mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンジルアルコールを得ることができた。
11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕−ウンデシル 3,5−ジヒドロキシベンゾエート0.488g(1.09mmol)、トリフェニルホスフィン0.601g(2.29mmol)、3,5−ビス({3,5−ビス{〔(6−〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)−オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンジルアルコール3.74g(2.18mol)およびトルエン中のアゾジカルボン酸ジエチルエステルの40%溶液1.01g(2.32mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ビス({3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンジル}オキシ)ベンゾエートを得ることができた。
6−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ヘキシル 3,5−ビス({3,5−ビス({3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル}オキシ)ベンジル}オキシ)ベンゾエート3.88g(1.00mmol)、塩化第二鉄六水和物1.62g(6.00mmol)および亜鉛粉末0.654g(10.00mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕−ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエートを得ることができた。
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス{〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕カルボニル}ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブチル−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ペンチル−フェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(4−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ブチル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,4−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,4,5−トリス〔(11−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ウンデシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−{4−〔(4−プロピルシクロヘキシル)メトキシ〕フェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−{4−〔(2−エチルヘキシル)オキシ〕フェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;
11−〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート;8−(2,5−ジアミノフェノキシ)オクチル 3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(3,5−ビス〔(6−{〔(2E)−3−(4−ブトキシ−3−メトキシフェニル)−2−プロペノイル〕オキシ}ヘキシル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンジル)オキシ〕ベンゾエート。
11−{2,2−ビス〔({2,2−ビス〔({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)−メチル〕プロパノイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエート1.320g(0.500mmol)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.1mg(0.500mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、ポリアミド酸(8)を得ることができた。
11−ブロモ−1−ウンデカノール11.4g(45.4mmol)、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド11.0g(47.7mmol)、4−ジメチルアミノピリジン54mgを、ジクロロメタン94mlに溶解した。続けて、この溶液を0℃まで冷却し、次いで、ピリジン18.3ml(227mmol)を25分かけて滴加した。0℃で4.5時間後、反応混合物をジクロロメタンと水との間で分配し;有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル200gでトルエンを用いた残渣のクロマトグラフィーにより、11−ブロモウンデシル 3,5−ジニトロベンゾエート18.1g(90%)を黄色粉末として得た。
2,2−ビス〔({2,2−ビス〔({(2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−イル)カルボニル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)メチル〕プロパン酸10.19g(9.81mmol)、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン(1,5−5)(DBU)1.494g(9.81mmol)および11−ブロモウンデシル 3,5−ジニトロベンゾエート4.81g(10.79mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 2,2−ビス〔({2,2−ビス〔({(2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−イル)カルボニル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)メチル〕プロパノエートを得ることができた。
11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕−ウンデシル 2,2−ビス{(〔2,2−ビス{(〔(2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−イル)カルボニル〕オキシ)メチル}プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノエート6.92g(5.00mmol)およびDowex 50Wx2樹脂2.5gを用いて、実施例6と同様に調製を行い、11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 2,2−ビス{(〔2,2−ビス{(〔2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノエートを得ることができた。
ジクロロメタン5ml中に溶解した4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕−ベンゾイルクロリド0.832g(3.70mmol)を、11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕ウンデシル 2,2−ビス{(〔2,2−ビス{(〔2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノイル〕オキシ)−メチル}プロパノエート0.453mg(0.370mmol)、4−ジメチルアミノピリジン45mg(0.370mmol)、トリエチルアミン0.450g(4.44mmol)のジクロロメタン10ml溶液に0℃で添加した。反応混合物を0℃で1時間反応させ、次いで、25℃まで加温し、一晩攪拌し、蒸発によって体積を減らした。残渣のクロマトグラフィーにより、11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕−ウンデシル 2,2−ビス{(〔2,2−ビス{(〔2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノエートを得た。
11−〔(3,5−ジニトロベンゾイル)オキシ〕−ウンデシル 2,2−ビス{(〔2,2−ビス{(〔2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノイル〕オキシ)メチル}プロパノエート0.540g(0.20mmol)、塩化第二鉄六水和物0.324g(1.20mmol)および亜鉛粉末0.131g(2.00mmol)を用いて、実施例1と同様に調製を行い、11−{2,2−ビス〔({2,2−ビス〔({2,2−ビス〔({4−〔(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペニル〕ベンゾイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}オキシ)メチル〕プロパノイル}ウンデシル 3,5−ジアミノベンゾエートを得ることができた。
シクロペンタノン中のポリアミド酸(1)の2%溶液を、0.2μm テフロンフィルターで濾過し、インジウム−スズ酸化物(ITO)でコーティングしたガラスプレートに3000回転/分で60秒かけてスピンコーティング装置において塗布した。次いで、得られたフィルムを130℃で15分間あらかじめ乾燥し、次いで、200℃で1時間イミド化し、ポリイミドを形成した。
実施例10のポリアミド酸(1)でコーティングした2枚のガラスプレートを、光の入射方向が、プレートの垂直面に対して40°傾いた直線偏光UV光で30秒照射した。光の偏光の方向を、光の入射方向およびプレートの垂直面によって規定される面に保持した。両方のプレートから、20μm間隔のセルを構築し、その結果、照射された表面が、お互いに面し、照射の前の偏光方向は並行であった。次いで、等方性相において100℃でMerckからの液晶混合物MLC12000−000でセルを満たした。次いで、0.1℃/分〜2℃/分の範囲の速度で、セルを徐々に室温まで冷却した。交差させた偏光器の間で、均一に配向した液晶層を観察した。この並行セルの傾き角は、結晶回転法によって12°であった。
実施例10に従ってコーティングした2枚のガラスプレートを、直線偏光UV光を用いて30秒間垂直に照射した。両方のプレートから、10μm間隔のセルを構築し、その結果、照射された表面は、お互いに面し、照射の前の偏光方向は、並行であった。次いで、このセルを、高真空下120℃で14時間維持し、その後に、真空中室温でMerckからのTFT液晶混合物MLC12000−000で満たした。交差した偏光器の間で、均一な配向した液晶層を観察した。電圧保持率(VHR)の試験の前に、最初にセルを120℃で50時間エージングに供した。次いで、V0(t=0でのV)=0.2Vを有する64μsの電圧サージの電圧減衰V(T=20msで)を、T=20msの間測定した。次いで、VHR=Vrms(t=T)/V0によって得られ、決定される電圧保持率は、室温で96%であった。
Claims (14)
- ポリイミド、ポリアミド酸およびそれらのエステルからの光活性側鎖ポリマーであって、
樹枝状ブロックの表面に光活性基が組み込まれている樹枝状ブロックを側鎖として含むことを特徴とし、さらに
樹枝状ブロックが、式Iaもしくは式Ib:
S1は、直鎖のアルキレン基(これは、4〜13個の炭素原子を有していて、置換されていない)を表し、ここで、1個以上の−CH2−基は、独立して基Aで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず、ここで、
Aは、−O−、−CO−O−および−O−CO−から選択される基を表し;
Diは、各々他から独立して、芳香族、脂環式、またはR1が水素原子もしくは低級アルキルである−CR1単位を表し;
Ziは、各々他から独立して、直鎖もしくは分枝のアルキレン基(これらは、1〜2個の炭素原子を有していて、置換されていない)を表し、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Bで置き換えられていてもよく、ここで、
Bは、−O−、−CO−O−および−O−CO−から選択される基を表し;そして
mおよびnは、各々他から独立して、世代の数を表し、0〜4の値を有するが、ただし、2≦m+n≦4である〕または式IaとIbとの組み合わせで示される単位を表すことを特徴とし、
ここで、樹枝状ブロック表面でZiに結合する末端部分が、
UV光またはレーザー光への暴露下で光異性化または光二量化され得る、かつ一般式IIIaおよびIIIb:
S2およびS3は、各々他から独立して、単結合、または直鎖もしくは分枝のアルキレン基(これらは、1〜30個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)であるスペーサー単位を表し、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Aで置き換えられていてもよいが、ただし、酸素原子は互いに直接結合せず;
Qは、酸素原子または−NR1−を表し、ここで、R1は、水素原子または低級アルキルを表し;
Eは、フェニレンを表し;これは、置換されていないか、あるいはフッ素もしくは塩素によって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素により一置換もしくは多置換されている)によって、一置換または多置換されており、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Bで置き換えられていてもよく;
Fは、−OR3、−NR4R5または酸素原子を表し、これらは、環Eと共にクマリン単位を規定し、ここで、R3、R4およびR5は、水素、および環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜24個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)から選択され、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して、基Aで置き換えられていてもよく、あるいはR4およびR5は共にC5〜C8脂環式環を形成し;
X、Yは、各々他から独立して、水素、フッ素、塩素、シアノまたはアルキル(これは、1〜12個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素によって置換されている)を表し、ここで、1個以上の隣接していないアルキルの−CH2−基は、置き換えられないかまたは−O−、−CO−O−、−O−CO−および/もしくは−CH=CH−によって置き換えられ;そして
R2は、水素であるか、あるいは直鎖または分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないか、またはシアノ、フッ素もしくは塩素によって一置換されるか、またはフッ素もしくは塩素によって多置換される)であり、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Aによって置き換えられていてもよい〕のうちの1種によって表される
光活性基である、ポリマー。 - 側鎖ポリマーの主鎖を構築するモノマー単位が、一般式IV、VIおよびVIIIで示されるイミド基ならびに/あるいは一般式V、VIIおよびIXで示されるアミド酸基およびアミド酸エステル基である、請求項1に記載のポリマー:
T1は、脂肪族、脂環式または芳香族のテトラカルボン酸二無水物から誘導される4価の有機基を表し、
T2、T3は、各々独立して、3価の芳香族基または脂環式基を表し、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしくは塩素によって一置換もしくは多置換されている)によって置換されており、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−および−C≡C−から選択される基によって置き換えられてもよく;
S4〜S8は、各々他から独立して、単結合、または直鎖もしくは分枝のアルキレン基(これらは、1〜24個の炭素原子を有していて、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって一置換されるかまたはフッ素もしくは塩素によって多置換されている)であるスペーサー単位を表し、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して基Bで置き換えられていてもよく;
Jは、窒素原子、基−CR1−および芳香族もしくは脂環式の2価、3価もしくは4価の基を含む群から選択され、これらは、置換されていないか、あるいはフッ素、塩素もしくはシアノによって、または環状、直鎖もしくは分枝のアルキル残基(これらは、1〜18個の炭素原子を有していて、置換されていないかまたはフッ素もしく塩素によって一置換もしくは多置換されている)によって一置換または多置換されており、ここで、1個以上の隣接していない−CH2−基は、独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−および−C≡C−から選択される基によって置き換えられてもよく、ここでR1は上に定義されたとおりであり;
Kは、脂肪族、脂環式または芳香族の2価の基を表し;そして
Gは、水素原子を表す〕。 - 架橋された形態で、請求項1または2に記載の1種以上のポリマーを含むポリマー層。
- 1種以上のポリマーを支持体に塗布すること、および直線偏光で該ポリマーまたはポリマー混合物を照射して架橋することを含む、請求項3に記載のポリマー層の調製方法。
- 架橋された形態で、請求項1または2に記載の1種以上のポリマーを含む、液晶のための配向層。
- 架橋された形態で、請求項1または2に記載の1種以上のポリマーを含む、光学要素。
- 架橋された形態で、請求項1または2に記載の1種以上のポリマーを含む、光学デバイス。
- 架橋された形態で、請求項1または2に記載の1種以上のポリマーを含む、電気光学デバイス。
- 1種以上のポリマー層を含むことを特徴とする、請求項6に記載の光学要素。
- 1種以上のポリマー層を含むことを特徴とする、請求項7に記載の光学デバイス。
- 1種以上のポリマー層を含むことを特徴とする、請求項8に記載の電気光学デバイス。
- 液晶のための配向層における、架橋された形態での請求項1または2に記載のポリマーの使用。
- 光学デバイスまたは電気光学デバイスの構築における、請求項1または2に記載のポリマーの使用。
- 構造化されていないまたは構造化された配向層を含む光学要素の構築における、請求項1または2に記載のポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01810112A EP1229066A1 (en) | 2001-02-05 | 2001-02-05 | Photoactive polymer |
PCT/CH2002/000056 WO2002062873A1 (en) | 2001-02-05 | 2002-02-04 | Photoactive polymer |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004529220A JP2004529220A (ja) | 2004-09-24 |
JP2004529220A5 JP2004529220A5 (ja) | 2007-04-12 |
JP4675026B2 true JP4675026B2 (ja) | 2011-04-20 |
Family
ID=8183713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002563219A Expired - Fee Related JP4675026B2 (ja) | 2001-02-05 | 2002-02-04 | 光活性ポリマー |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7034098B2 (ja) |
EP (2) | EP1229066A1 (ja) |
JP (1) | JP4675026B2 (ja) |
KR (1) | KR100894279B1 (ja) |
CN (1) | CN100551952C (ja) |
AT (1) | ATE299161T1 (ja) |
DE (1) | DE60204947T2 (ja) |
HK (1) | HK1057571A1 (ja) |
TW (1) | TWI238848B (ja) |
WO (1) | WO2002062873A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100663661B1 (ko) * | 2000-01-24 | 2007-01-03 | 롤리크 아게 | 측쇄 광가교결합성 그룹을 함유하는 광활성 폴리이미드, 폴리아미드 산 또는 폴리아미드 산 에스테르, 및 이를 포함하는 액정 배향층, 광학 소자 및 광학 또는 전자 광학 장치 |
EP1277770A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-22 | Rolic AG | Photoactive materials |
US6900271B2 (en) | 2002-05-31 | 2005-05-31 | Elsicon, Inc | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
JP4524458B2 (ja) | 2002-05-31 | 2010-08-18 | エルシコン・インコーポレーテッド | 光学配向層調製用分岐ハイブリッドポリマー材料 |
US6919404B2 (en) | 2002-05-31 | 2005-07-19 | Elsicon, Inc. | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
KR100599859B1 (ko) * | 2003-10-09 | 2006-07-12 | 제일모직주식회사 | 덴드론 구조의 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재 |
JPWO2005096041A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2008-02-21 | 日本化薬株式会社 | マイクロパターン位相差素子 |
EP2511758A1 (en) * | 2005-08-19 | 2012-10-17 | RealD Inc. | Stereoscopic eyewear |
KR20070035683A (ko) * | 2005-09-28 | 2007-04-02 | 삼성전자주식회사 | 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
KR100718110B1 (ko) * | 2005-10-10 | 2007-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 올리고머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 |
JP5525213B2 (ja) | 2009-08-28 | 2014-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 偏光膜、積層体、及び液晶表示装置 |
JP5657243B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-01-21 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | カラーフィルタ及び発光表示素子 |
US20110144297A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rapid thermal conversion of a polyamic acid fiber to a polyimide fiber |
JP5566160B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性化合物、液晶性組成物、光吸収異方性膜、及び液晶表示装置 |
JP5300776B2 (ja) | 2010-03-31 | 2013-09-25 | 富士フイルム株式会社 | 偏光フィルム、表示装置、及びその製造方法 |
JP5442518B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 光吸収異方性膜、偏光フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた表示装置 |
CN104619772B (zh) * | 2012-09-10 | 2017-08-25 | Lg化学株式会社 | 用于光取向层的组合物及光取向层 |
KR20180063269A (ko) * | 2015-10-07 | 2018-06-11 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 |
JP7039702B2 (ja) | 2018-07-02 | 2022-03-22 | 富士フイルム株式会社 | 加飾フィルム、加飾方法、加飾成型体の製造方法、及び、加飾成型フィルム |
WO2020162120A1 (ja) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | 東洋紡株式会社 | 折りたたみ型ディスプレイ及び携帯端末機器 |
KR20210125514A (ko) | 2019-02-08 | 2021-10-18 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 필름과 그 용도 |
CN113490594A (zh) | 2019-02-27 | 2021-10-08 | 富士胶片株式会社 | 层叠体 |
WO2020196306A1 (ja) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 東洋紡株式会社 | 反射防止用円偏光板およびそれを用いた画像表示装置 |
US11939499B2 (en) | 2019-05-28 | 2024-03-26 | Toyobo Co., Ltd. | Multilayer film and use of same |
CN113874191B (zh) | 2019-05-28 | 2024-03-12 | 东洋纺株式会社 | 聚酯薄膜及其用途 |
KR20220016132A (ko) | 2019-05-28 | 2022-02-08 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 필름, 적층 필름 및 그 용도 |
KR20220011703A (ko) | 2019-05-30 | 2022-01-28 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴딩형 디스플레이용 편광판 |
US20220236468A1 (en) | 2019-05-30 | 2022-07-28 | Toyobo Co., Ltd. | Foldable display |
WO2020262474A1 (ja) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 成型用加飾フィルム、成型物、及びディスプレイ |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR19980057660A (ko) * | 1996-12-30 | 1998-09-25 | 손욱 | 광배향성 조성물, 이로부터 형성된 배향막과 이배향막을 구비한 액정표시소자 |
DE69806618T2 (de) * | 1997-09-25 | 2003-02-27 | Rolic Ag Zug | Photovernetzbare polyimide |
US5967649A (en) * | 1998-09-04 | 1999-10-19 | Schlesinger; Robert A. | Lighting device adapted to be positioned at any point along an electrical cord |
GB9907801D0 (en) * | 1999-04-06 | 1999-06-02 | Rolic Ag | Photoactive polymers |
KR100663661B1 (ko) * | 2000-01-24 | 2007-01-03 | 롤리크 아게 | 측쇄 광가교결합성 그룹을 함유하는 광활성 폴리이미드, 폴리아미드 산 또는 폴리아미드 산 에스테르, 및 이를 포함하는 액정 배향층, 광학 소자 및 광학 또는 전자 광학 장치 |
-
2001
- 2001-02-05 EP EP01810112A patent/EP1229066A1/en not_active Withdrawn
- 2001-12-21 TW TW090131794A patent/TWI238848B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-04 WO PCT/CH2002/000056 patent/WO2002062873A1/en active IP Right Grant
- 2002-02-04 KR KR1020037010314A patent/KR100894279B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-02-04 AT AT02716019T patent/ATE299161T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-04 US US10/470,952 patent/US7034098B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 DE DE60204947T patent/DE60204947T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 EP EP02716019A patent/EP1368411B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 CN CNB028045912A patent/CN100551952C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-04 JP JP2002563219A patent/JP4675026B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-01-19 HK HK04100413A patent/HK1057571A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002062873A9 (en) | 2002-10-03 |
CN1491251A (zh) | 2004-04-21 |
US20040185215A1 (en) | 2004-09-23 |
HK1057571A1 (en) | 2004-04-08 |
DE60204947D1 (en) | 2005-08-11 |
DE60204947T2 (de) | 2006-05-11 |
EP1368411B1 (en) | 2005-07-06 |
US7034098B2 (en) | 2006-04-25 |
KR20040010585A (ko) | 2004-01-31 |
EP1229066A1 (en) | 2002-08-07 |
WO2002062873A1 (en) | 2002-08-15 |
JP2004529220A (ja) | 2004-09-24 |
EP1368411A1 (en) | 2003-12-10 |
WO2002062873A8 (en) | 2003-11-06 |
CN100551952C (zh) | 2009-10-21 |
KR100894279B1 (ko) | 2009-04-22 |
ATE299161T1 (de) | 2005-07-15 |
TWI238848B (en) | 2005-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4675026B2 (ja) | 光活性ポリマー | |
JP4786104B2 (ja) | 側鎖の光架橋性基を有する光活性ポリイミド、ポリアミド酸又はエステル | |
US7994273B2 (en) | Photoactive materials | |
JP4755345B2 (ja) | 感光性ポリマー | |
EP1021479B1 (en) | Photocrosslinkable polyimides | |
KR101170417B1 (ko) | 광가교결합성 물질 | |
US6833421B1 (en) | Compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050201 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060818 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060822 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061121 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070222 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20070222 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070424 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070723 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070820 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071017 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20071228 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091207 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091211 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100105 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100108 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100204 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100209 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100305 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110125 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4675026 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |