JP4755345B2 - 感光性ポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、新規感光性(photoactive)ポリマー、及び液晶の配向層としての及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の構築におけるその使用に関する。
液晶ディスプレイ（LCD）に使用する種々の電気光学的効果には、非常に高い予備傾斜角度の配列層を必要とする。垂直に配列したネマチック（VAN）-LCDは、例えば、表面から測定して８５乃至９０°の予備傾斜角度を必要とする。ハイブリッド配列ネマチック（HAN）-LCDの場合には、一方の物質の予備傾斜角度は前述の範囲内でなければならないが、他方の物質の傾斜角度が低い（典型的には０〜１０°）。高い予備傾斜角度を誘導しうるブラッシングされたポリイミドは、ブラッシング技術の公知の欠点を有する。VAN-LCDの場合には、特にブラッシング及び予備傾斜角度の一様性が不十分であることにより引き起こされる掻き傷がブラッシング技術の公知の問題である。他方、前記の問題を解決するような予備傾斜角度の高い、安定でしかも光の作用で配列しうる物質はまだ公知ではない。
【０００２】
公知の電気光学的LCD-モードの多くは、液晶層が残留複屈折を有するので、その結果コントラスト、固有の色の減少及び／または視覚の制限が生じる。残留複屈折を相殺するためには、光学的リターダーをLCDに塗布する。グレースケールを調整するためには、LCDに電圧を加えたときに形成される傾斜したLCの形態が多くの場合市販のLCDに使用される。相殺リターダーの光学軸が十分に傾斜している場合には、そのような傾斜したLCの形態の非常に非対称な視覚依存性が最適に相殺される。光学軸の傾斜が主として隣接する配列層により０乃至９０°のいずれかの角度に調整されうるので、重合する前にLPP物質により光配列された液晶ポリマー（LCP）が、理想的にそのような用途に適する。非常に高い傾斜角度を誘導する公知の配列物質の欠点は、表面張力が高いことで、ぬれの問題を引き起こすことである。したがって、そのような配列層のうえに一様なLCPプレポリマーの層を塗布することは不可能である。
【０００３】
EP-A-0 611 786 (F. Hoffmann-La Roche AG) には、以下の一般式の異性化／二量化単位を有するポリマーが開示されている。
【０００４】
【化５】
（式中、
Ma、Mb、Mcはホモポリマーまたはコポリマーのモノマー単位を示し、
x、y、zはコモノマーのモル分率を示し、各々０＜x≦１、０≦y≦１及び０≦z≦１であり、
Sa、Sbはスペーサ単位を表し、
Za、Zbは光化学異性化／二量化しうる分子単位を表し、
nは４乃至１０００００であり、かつ
mは０または１である。）
【０００５】
これらの線状及び環状ポリマーまたはオリゴマーは、液晶の配向層として使用する感光性エテン基を有する。
WO-A-96/10049 (F. Hoffmann-La Roche AG) には、以下の一般式のポリマーが開示されている。
【０００６】
【化６】
【０００７】
（式中、
M1及びM2はホモポリマーまたはコポリマーのモノマー単位を示し、
x及びyはコモノマーのモル分率を示し、各々０＜x≦１及び０≦y＜１であって、x＋y＝１であり、
pは４乃至３００００を示し、
S1及びS2はスペーサ単位を示し、
Q1は下式の構造単位を示し、
-A-(Z1-B)z-Z2- IIa
Q2は下式の構造単位を示し、
-A-(Z1-B)z-R1- IIb
A及びBは各々独立してピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,4-シクロへキシレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイルまたは任意に置換された1,4-フェニレンを示し、
Z1及びZ2は各々独立して一重共有結合、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CONR-、-RNCO-、-COO-または-OOC-を示し、
Rは水素又は低級アルキルを示し、
R1は水素、任意に置換された１乃至１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、シアノ、ニトロまたはハロゲンを示し、
zは０または１を示し、
Cは光化学的に二量化しうるクマリンまたはキノリノン誘導体を示し、かつ
m及びnは各々独立して０または１を示す。）
【０００８】
これらのクマリン及びキノリノン誘導体の線状及び環状ポリマーまたはオリゴマーは感光性エテン基を有し、液晶の配向層として使用されうる。
EP-A-0 763 552 (Rolic AG) には、以下の一般式Iの繰り返し単位が存在するポリマー組成物が開示されている。
【０００９】
【化７】
（式中、
M1は、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド及び2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサンからなる群の繰り返しモノマー単位を示し、
S1は、例えば、一重共有結合、-(CH2)r-、並びに-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r- O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-または-(CH2)r-NR2-CO-NR3-（これらは任意にフッ素、塩素またはシアノで一以上置換されており、式中のr及びsはr＋s≦２０という条件で各々１乃至２０の整数であり、R2及びR3は各々独立して水素又は低級アルキルを示す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群のようなスペーサ単位を示し、
環Aは、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、ピペリジン-1,4-ジイル、ピペラジン-1,4-ジイルを示し、
環Bは、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,4-または2,6-ナフチレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイルを示し、
Y1及びY2は、各々独立して一重共有結合、-(CH2)t-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-または-NR4-(CH2)u-（式中、R4は水素又は低級アルキルを示し、tは１乃至４の整数を示し、uは１乃至３の整数を示す。）を示し、
m、nは各々独立して０または１を示し、
環Cは、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニレン、またはピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレンを示し、
Zは-O-または-NR5-（式中、R5は水素又は低級アルキル、または式Dの第二の群を示す。）を示し、かつ
Dは、任意にフッ素または塩素で置換された１乃至２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基、任意にフッ素、塩素、アルキルまたはアルコキシで置換された３乃至８員環のシクロアルキル残基を示す。）
【００１０】
これらの3-アリールアクリル酸エステル及びアミドを有する架橋性の感光性ポリマー物質は、液晶の配向層として及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の製造に使用しうる。
EP-A-0860455 (Rolic AG) には、以下の一般式Iのポリマーが開示されている。
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、
M1、M1 ′は、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド及び2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサンからなる群の繰り返しモノマー単位を示し、
M2は、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド及び2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の直鎖状または分枝鎖状アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテルまたはエステル、フェノキシアルキルアクリレートまたはフェノキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、フェニルアルキルアクリレートまたはフェニルアルキルメタクリレート（式中、アルキル基は１乃至２０、好ましくは５乃至２０、特に５乃至１８個の炭素原子を有する。）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4-メチルスチレンまたはシロキサンからなる群の繰り返しモノマー単位を示し、
w、w1、w2は、コモノマーのモル分率を示して、０＜w≦１、０≦w1＜１及び０≦w2≦０．５であり、
S1、S1 ′は、相互に独立して、任意にフッ素、塩素またはシアノで一以上置換された直鎖状または分枝鎖状アルキレン基-(CH2)r-、または式-(CH2)r-L-(CH2)s-（式中、Lは一重結合または-O-、- COO-、-OOC-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-COO-、-OCO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-のような結合官能基を示し、式中のR1は水素又は低級アルキルを示し、r及びsは各々r＋s≦２４という条件で１乃至２０の整数を表す。）の連鎖のようなスペーサ単位を示し、
D、D′は、相互に独立して-O-または-NR2-（式中、R2は水素又は低級アルキルを示す。）を示し、
【００１３】
X、X′、Y、Y′は、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、１乃至１２個の炭素原子を有するアルキル（任意にフッ素で置換されており、任意に１個のCH2基又は隣接しない複数のCH2基がO、-COO-、-OOC-、及び／または-CH=CH-で置換されている。）を示し、
A、A′は、相互に独立して、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、ピペリジン-1,4-ジイル、ピペラジン-1,4-ジイルを示し、
B、B′は、相互に独立して、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,4-または2,6-ナフチレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイルを示し、
C、C′は、相互に独立して、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルコキシで置換されたフェニレン、またはピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレンを示し、
K、K′は、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、ニトロまたは、任意にフッ素、塩素シアノまたはニトロで置換された１乃至２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル-、アルコキシ-、アルキル-COO-、アルキル-CO-NR3-またはアルキル-OCO-基（式中、任意に１個のCH2基又は隣接しない複数のCH2基が-O-、-CH=CH-または-C≡C-で置換されており、R3は水素又は低級アルキルである。）を示し（但し、環A、B、Cの１以上及び／または環A′、B′、C′の１以上が、１以上のアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表し、Kがアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を示す場合には、環A、B、Cの１以上及び／または環A′、B′、C′の１以上が、１以上の更なるアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表すという条件である。）、
Z、Z′、Z1、Z1 ′は、相互に独立して、一重共有結合、-(CH2)t-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-または-NR4-(CH2)u-（式中、R4は水素又は低級アルキルを示し、tは１乃至４の整数を示し、uは１乃至３の整数を示す。）を示し、かつ
p、p′、n、n′は、相互に独立して０または１を示す。）
【００１４】
これらの架橋性の感光性ポリマーは、液晶の配向層として及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の製造に使用しうる。
本発明は、以下の一般式Iの光学的に活性または不活性な感光性ポリマーを提供する。
【００１５】
【化９】
【００１６】
（式中、
Pは、光異性化及び／または光二量化しうる感光性基であり、
Bは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換された芳香族または脂環式基を表すか、またはBは更に窒素原子または-CR2-を表し、
A、C、Dは、相互に独立して、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換された芳香族または脂環式基を表し、
Mは、ホモポリマーまたはコポリマー中の繰り返しモノマー単位を表し、
S1、S2、S3、S4、S5は、一重共有結合または、未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至２４個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキレン残基のようなスペーサ単位を表し、
n1、n2は、各々独立して、n1＋n2≦２という条件で０、１又は２であり、かつ R1は、水素原子、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。）
【００１７】
本発明はまた、液晶の配向層としての及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の構築における一般式Iのポリマーの使用を提供する。
新規感光性物質は優れた配列を示し、LCD内の液晶層に非常に高い予備傾斜角度を誘導する。
驚くべきことに、これらの物質はぬれの問題なしに容易にLCP-プレポリマーをコーティングしうる。例えば、液晶セル内において、LCP-層内の光学軸の予備傾斜角度は非常に高い。傾斜したLCP-層内に時々観察される傾斜ドメインは出現しない。
好ましい感光性基Pは、光環化する基であり、以下の一般式II及びIIIを有する。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（式中、
破線はS1への結合点を示し、
Eは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンを表すか、またはEは更にピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、または1,4-または2,6-ナフチレンを表し、
Fは、-OR4、-NR5R6、または環Eのo-位に結合してクマリン単位を形成している酸素原子（式中、R4、R5及びR6は、水素原子または、未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基であるか、またはR5及びR6が結合して５乃至８個の原子の脂肪族環を形成する。）を表し、
X、Yは、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、１以上の非隣接CH2基が任意に-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、及び／または-CH=CH-で置換された１乃至１２個の炭素原子を有する、任意にフッ素により置換されたアルキルを表し、かつ
R3は、水素原子、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基を表す。）
【００２０】
特に好ましい感光性基Pは、以下の一般式IV及びVを有する。
【００２１】
【化１１】
（式中、
破線はS1への結合点を示し、R3は、式II及びIIIにおいて示された意味を有し、
Fは、-OR4または-NR5R6（式中、R4及びR5は、未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-または-CH=CH-で置換された環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基であり、R6は、水素原子または、未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-または-CH=CH-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基であるか、またはR5及びR6が結合して５乃至８個の原子の脂肪族環を形成する。）を表し、かつ
Eは、未置換フェニレン、または未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンを表すか、またはEは更にピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、または1,4-または2,6-ナフチレンを表す。）
【００２２】
特に好ましい感光性基Pは、
式中のEが、未置換フェニレン、または未置換またはフッ素によりモノまたはポリ置換された、１乃至６個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンを表すか、またはEは更にピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレンを表し、かつ
式中のFが、-OR4または-NHR5（式中、R4及びR5は、未置換またはフッ素によりモノまたはポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。）を表す、
一般式IVを有する。
【００２３】
好ましい式Iのポリマーは、更に以下のように分類しうる。
a)Bが芳香族または脂環式基を表し、n1＋n2＝１である式Iのポリマー、
b)Bが芳香族または脂環式基を表し、n1＋n2＝０である式Iのポリマー、
c)Bが-CR2-を表し、０＜n1＋n2≦２である式Iのポリマー、及び
d)光学的に不活性な式Iのポリマー。
好ましい基Bは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換された芳香族基であるか、またはBは更に-CR2-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）を表す。
特に好ましい基Bは、未置換またはフッ素により置換された、スペーサ基S5が1-位である1,2,5-ベンゼントリイル及び1,3,5-ベンゼントリイル基である。
【００２４】
好ましい基A、C及びDは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、- CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-または-O-CO-O-で置換された環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンであるか、またはA、C及びDは更にシクロヘキサン-1,4-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、1,4-または2,6-ナフチレンを表す。
特に好ましい基A、C及びDは、未置換の、またはフッ素により置換された、または未置換の、フッ素によりモノまたはポリ置換された、１乃至８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、- CO-O-、-O-CO-または-CH=CH-で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンであるか、またはA、C及びDは更にシクロヘキサン-1,4-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、または2,6-ナフチレンを表す。
【００２５】
本発明において好ましい“スペーサ単位” S1、S2、S3、S4及びS5は、一重共有結合または、任意にフッ素、塩素またはシアノによりモノまたはポリ置換された-(CH2)r-、または式-L1-(CH2)r-L2-または-L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-L3（式中、L1、L2及びL3は相互に独立して、一重結合または-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）のような結合官能基を表し、r及びsは,r＋s≦２４である条件で各々１乃至２０の整数であり、例えば、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意に窒素原子が低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド、2-フェニルアクリルアミド、またはビニルエーテル、ビニルエステル、マレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体のように、繰り返しモノマー単位MがMの一部である窒素原子または酸素原子を経てS5に結合している場合には、L1は一重結合を示すという条件である。）の連鎖により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群のようなスペーサ単位を表す。
【００２６】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S1、S2、S3、S4及びS5は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-CO-NR2-(CH2)r-、-NR2-(CH2)r-、-O-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NR2-、-O-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-、-NR2-(CH2)r-CO-O-、-NR2-(CH2)r-O-、-NR2-(CH2)r-NR2-、-NR2-(CH2)r-O-CO-、-CO-NR2-(CH2)r-O-、-CO-NR2-(CH2)r-NR2-、-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-、-O-CO-(CH2)r-CO-、-O-CO-(CH2)r-O-、-O-CO-(CH2)r-NR2-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-、-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-（式中、r及びsは,r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００２７】
最も好ましい“スペーサ単位”S1、S2、S3、S4及びS5は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NH-、-(CH2)r-NH-CO-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-CO-NH-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NH-、-O-(CH2)r-NH-CO-、-CO-O-(CH2)r-O-、-CO-NH-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-O-、-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-、-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-（式中、r及びsは各々２乃至１２の整数であり、r＋sの合計は≦１５である。）により表される直鎖状アルキレン群である。
【００２８】
好ましい“スペーサ単位”S1、S2、S3、S4及びS5の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニロキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニロキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニロキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニロキシ、7-へプチレンオキシ、7-へプチレンオキシカルボニル、6-へキシレンカルボニロキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-へプチレンカルボニロキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニロキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニロキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニロキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニロキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-へキシレンイミノカルボニル、7-へプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-へキシレンカルボニルイミノ、7-へプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシル、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシロキシ、1,2-エチレンジオキシ、1,3-プロピレンジオキシ、1,4-ブチレンジオキシ、1,5-ペンチレンジオキシ、1,6-ヘキシレンジオキシ、1,7-へプチレンジオキシ、1,8-オクチレンジオキシ、1,9-ノニレンジオキシ、1,10-デシレンジオキシ、1,11-ウンデシレンジオキシ、1,12-ドデシレンジオキシ等である。
【００２９】
好ましい基R1は、水素原子、または未置換の、またはハロゲンまたはポリハロゲン置換の、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-または-C≡C-で置換された直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。
特に好ましい基R1は、１乃至８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-または-CH=CH-で置換された直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、アリル、ブト-3-エン-1-イル、ペント-4-エン-1-イル、ヘクス-5-エン-1-イル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、へプチロキシ、オクチロキシ、3-メチルペンチロキシ、ブト-3-エニロキシン、ペント-4-エニロキシ等である。
【００３０】
好ましい繰り返しモノマー単位Mは、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド、2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、イミド、アミド酸及びそのエステル、アミドイミド、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体である。
特に好ましい繰り返しモノマー単位Mは、アクリレート、メタクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びそのエステル、アミドイミドである。
最も好ましい繰り返しモノマー単位Mは、アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びそのエステル、アミドイミドである。
本発明による側鎖を有するポリマーの主鎖が一般的に合成される好ましいイミド単位Mは、以下の一般式III、V及びVIIの基及び／または一般式IV、VI及びVIIIと類似したアミド酸基及びアミド酸エステル基である。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
（式中、
破線はS5への結合を表し、
T1は、テトラカルボン酸二無水物から形式的に２個の-CO-O-CO-基を除去した後の４価の有機基を表し（その４価は基の４個の異なる炭素原子間に分配されている。）、
T2、T3は、相互に独立して、３価の芳香族または脂環式基を表し（その３価は基の異なる炭素原子間に分配されており、その基は未置換であるか、フッ素、塩素、シアノにより置換されているか、または未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されている。）、
S6、S7、S8、S9、S10は、一重共有結合または、未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至２４個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキレン残基のようなスペーサ単位を表し、
【００３３】
Jは、２価、３価または４価の芳香族または脂環式基を表すか（その原子価は基の異なる原子間に分配されており、その基は未置換であるか、フッ素、塩素、シアノにより置換されているか、または未置換の、モノシアノまたはハロゲン置換、またはポリハロゲン置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されている。）、またはJは更に窒素原子または-CR2-（式中、R2は水素原子または低級アルキルを表す。）を表し、
Kは、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンから形式的に２つのアミノ基を除去した後の基を表し、かつ
Gは、水素原子、またはアルコールから形式的にヒドロキシ基を除去して誘導される１価の有機基を表す。）
【００３４】
４価の有機基T1のもとになるテトラカルボン酸二無水物は脂肪族でも、脂環式でも芳香族でもよい。
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸無水物の好ましい例は以下のものである。
− ブタンテトラカルボン酸二無水物、
− エチレンマレイン酸二無水物、
− 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
− 1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
− 2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
− 3,5,6-トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、
− 2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
− 4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− 5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、
− ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、及び
− 1,8-ジメチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物。
【００３５】
好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は以下のものである。
− ピロメリット酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
− 4,4′-オキシジフタル酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
− 1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
− 2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
− 1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、
− 4,4′-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、
− 4,4′-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
− 4,4′-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、
− 3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
− エチレングリコールビス(トリメリット酸)二無水物、
− 4,4′-(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
− 4,4′-(1,3-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
− 4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、
− 4,4′-オキシジ(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、及び
− 4,4′-メチレンジ(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物。
【００３６】
特に好ましいのは以下のものである。
− 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
− 1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
− 2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
− 5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− 4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− 4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、及び
− ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物。
基T2及びT3は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸無水物から誘導しうる。
好ましい基T2及びT3は、３価の芳香族または炭素環式基であり、３価のうち２価が隣接する炭素原子に位置するように、３価が３個の異なる炭素原子間に分配されている。
特に好ましい基T2及びT3は３価のベンゼン誘導体であり、３価のうち２価が相互にo-位に位置するように、３価が３個の異なる炭素原子間に分配されている。
【００３７】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S6は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O-、(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-（式中、r及びsは、r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００３８】
好ましい“スペーサ単位” S6の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニロキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニロキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニロキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニロキシ、7-へプチレンオキシ、7-へプチレンオキシカルボニル、6-へキシレンカルボニロキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-へプチレンカルボニロキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニロキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニロキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニロキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニロキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-へキシレンイミノカルボニル、7-へプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-へキシレンカルボニルイミノ、7-へプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレンオキシ等である。
【００３９】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S7及びS10は、-(CH2)r-、及び-O-(CH2)r-、-CO-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-NR2-(CH2)r-、-CO-NR2-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-（式中、r及びsは、r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００４０】
好ましい“スペーサ単位”S7及びS10の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、2-オキシエチレン、3-オキシプロピレン、4-オキシブチレン、5-オキシペンチレン、6-オキシヘキシレン、7-オキシへプチレン、8-オキシオクチレン、9-オキシノニレン、10-オキシデシレン、11-オキシウンデシレン、12-オキシドデシレン、2-(オキシカルボニル)エチレン、3-(オキシカルボニル)プロピレン、4-(オキシカルボニル)ブチレン、5-(オキシカルボニル)ペンチレン、6-(オキシカルボニル)ヘキシレン、7-(オキシカルボニル)へプチレン、8-(オキシカルボニル)オクチレン、9-(オキシカルボニル)ノニレン、10-(オキシカルボニル)デシレン、11-(オキシカルボニル)ウンデシレン、12-(オキシカルボニル)ドデシレン、2-(カルボニルオキシ)エチレン、3-(カルボニルオキシ)プロピレン、4-(カルボニルオキシ)ブチレン、5-(カルボニルオキシ)ペンチレン、6-(カルボニルオキシ)ヘキシレン、7-(カルボニルオキシ)へプチレン、8-(カルボニルオキシ)オクチレン、9-(カルボニルオキシ)ノニレン、10-(カルボニルオキシ)デシレン、11-(カルボニルオキシ)ウンデシレン、12-(カルボニルオキシ)ドデシレン、2-(カルボニルイミノ)エチレン、3-(カルボニルイミノ)プロピレン、4-(カルボニルイミノ)ブチレン、5-(カルボニルイミノ)ペンチレン、6-(カルボニルイミノ)ヘキシレン、7-(カルボニルイミノ)ヘプチレン、8-(カルボニルイミノ)オクチレン、9-(カルボニルイミノ)ノニレン、10-(カルボニルイミノ)デシレン、11-(カルボニルイミノ)ウンデシレン、12-(カルボニルイミノ)ドデシレン、2-イミノエチレン、3-イミノプロピレン、4-イミノブチレン、5-イミノペンチレン、6-イミノヘキシレン、7-イミノヘプチレン、8-イミノオクチレン、9-イミノノニレン、10-イミノデシレン、11-イミノウンデシレン、12-イミノドデシレン、2-イミノカルボニルエチレン、3-イミノカルボニルプロピレン、4-イミノカルボニルブチレン、5-イミノカルボニルペンチレン、6-イミノカルボニルヘキシレン、7-イミノカルボニルヘプチレン、8-イミノカルボニルオクチレン、9-イミノカルボニルノニレン、10-イミノカルボニルデシレン、11-イミノカルボニルウンデシレン、12-イミノカルボニルドデシレン、2-(2-エチレンオキシ)エチレン、2-(3-プロピレンオキシ)エチレン、6-(4-ブチレンオキシ)ヘキシレン、2-(2-エチレンイミノカルボニル)エチレン、2-(3-プロピレンイミノカルボニル)エチレン、6-(4-ブチレンイミノカルボニル)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレン等である。
【００４１】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S8及びS9は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-CO-NR2-(CH2)r-、-NR2-(CH2)r-、-O-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NR2-、-O-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-、-NR2-(CH2)r-CO-O-、-NR2-(CH2)r-O-、-NR2-(CH2)r-NR2-、-NR2-(CH2)r-O-CO-、-CO-NR2-(CH2)r-O-、-CO-NR2-(CH2)r-NR2-、-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-、-O-CO-(CH2)r-CO-、-O-CO-(CH2)r-O-、-O-CO-(CH2)r-NR2-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-、-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)s-CO-O-(CH2)r-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-（式中、r及びsは、r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００４２】
好ましい“スペーサ単位”S8及びS9の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニロキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニロキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニロキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニロキシ、7-へプチレンオキシ、7-へプチレンオキシカルボニル、6-へキシレンカルボニロキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-へプチレンカルボニロキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニロキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニロキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニロキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニロキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-へキシレンイミノカルボニル、7-へプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-へキシレンカルボニルイミノ、7-へプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシル、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシロキシ、1,2-エチレンジオキシ、1,3-プロピレンジオキシ、1,4-ブチレンジオキシ、1,5-ペンチレンジオキシ、1,6-ヘキシレンジオキシ、1,7-へプチレンジオキシ、1,8-オクチレンジオキシ、1,9-ノニレンジオキシ、1,10-デシレンジオキシ、1,11-ウンデシレンジオキシ、1,12-ドデシレンジオキシ等である。
【００４３】
基Kは、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンから形式的にアミノ基を除去して誘導されうる２価の基である。
そのような脂肪族及び脂環式ジアミンの好ましい例は以下のものである。
エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン、1,5-ペンチレンジアミン、1,6-ヘキシレンジアミン、1,7-へプチレンジアミン、1,8-オクチレンジアミン、1,9-ノニレンジアミン、1,10-デシレンジアミン、1,11-ウンデシレンジアミン、1,12-ドデシレンジアミン、α, α′-ジアミノ-m-キシレン、α, α′-ジアミノ-p-キシレン、(5-アミノ-2,2,4-トリメチルシクロペンチル)メチルアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、4,4′-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3-ビス(メチルアミノ)シクロヘキサン、及び4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン。
【００４４】
芳香族ジアミンの好ましい例は以下のものである。
3,5-ジアミノ安息香酸メチルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸ヘキシルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸ドデシルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸イソプロピルエステル、4,4′-メチレンジアニリン、4,4′-エチレンジアニリン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジフェニルメタン、3,3′,5,5′-テトラメチルベンジジン、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、1,5-ジアミノナフタレン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,3′-ジアミノベンゾフェノン、4,4′-ジアミノベンゾフェノン、4,4′-ジアミノ-2,2′-ジメチルビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4′-メチレンビス(2-クロロアニリン)、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2′,5,5′-テトラクロロ-4,4′-ジアミノビフェニル、2,2′-ジクロロ-4,4′-ジアミノ-5,5′-ジメトキシビフェニル、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニル、4,4′-(1,4-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4′-(1,3-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-メチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′-ジアミノ-2,2′-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル及び4,4′-ビス[(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ］-2,3,5,6,2′,3′,5′,6′-オクタフルオロビフェニル。
【００４５】
２価、３価または４価の基であるJは、実質的にポリマー主鎖を、M以外の式Iのすべてを含む側鎖に結合させる群として役立つ。Jの原子価の２つは、式III乃至VIIIに示されるように、S6乃至S10を経る主鎖内の結合として役立つ。第三及び任意に第四の原子価は、１つまたは２つの式Iの側鎖（M以外の式I）への結合として役立つ。しかしながら、ポリマー主鎖はまた、式Ｉの側鎖が存在しない、すなわち基Ｊが２価である式III乃至VIIIのブロックを含みうる。Ｊが２価である、すなわち式Ｉの架橋性側鎖が存在しない式III乃至VIIIのブロックの割合は、一般的には７５％未満であるが、好ましくは５０％未満、特に３０％未満である。式Iの架橋性側鎖を１つまたは２つ含む３価及び４価の基Ｊのうち、３価の基、すなわち式Iの架橋性側鎖に１つだけ結合しているような基が好ましい。
式Ｉの感光性ポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよい。しかしながら、それはコポリマーであるのが好ましい。
好ましくは、式Ｉの感光性ポリマーの主鎖を形成するモノマーブロックの少なくとも５０％が、１つまたは２つの、M以外の式Iのすべてを含む側鎖に結合している。主鎖を形成するモノマーブロックの少なくとも７０％が、１つまたは２つの側鎖の結合しているのが特に好ましい。
好ましくは、側鎖が結合しているモノマーブロックは、各々１つだけの側鎖に結合している。
【００４６】
式IV、VI及びVIIIのブロックは、一方では、ポリイミド連鎖における不完全なイミド化の結果として起こりうるアミド酸群またはアミド酸エステル群（すなわち、カルボックスアミド−カルボン酸群またはカルボックスアミド−カルボン酸エステル群）である。他方、式IV、VI及びVIIIのブロックのみを含むポリマー、すなわちポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、本発明によるポリイミドの調製のための重要な前駆物質であり、本発明にも含まれる。式IV、VI及びVIIIの基を含むポリマーのうち、Gが水素であるもの、すなわちすべてまたは一部がポリアミド酸基であるものが好ましい。
“フェニレン”という用語は、本発明においては、未置換の、またはモノまたはポリ置換された1,2-、1,3-または1,4-フェニレンを含む。1,3-または1,4-フェニレンが好ましいが、特に1,4-フェニレンが好ましい。
【００４７】
“未置換の、またはハロゲンまたはポリハロゲン置換された、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換された環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基”という表現は、例えば以下のものを示す。
【００４８】
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、3-メチルペンチル、アリル、ブト-3-エン-1-イル、ペント-4-エン-1-イル、ヘクス-5-エン-1-イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチロキシ、イソペンチロキシ、シクロペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシ、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、3-メチルペンチロキシ、アリロキシ、ブト-3-エニロキシ、ペント-4-エニロキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、イソペンチロキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デシロキシカルボニル、ウンデシロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、3-メチルペンチロキシカルボニル、アリロキシカルボニル、ブト-3-エニロキシカルボニル、ペント-4-エニロキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、sec-ブチルカルボニロキシ、tert-ブチルカルボニロキシ、ペンチルカルボニロキシ、イソペンチルカルボニロキシ、シクロペンチルカルボニロキシ、ヘキシルカルボニロキシ、シクロヘキシルカルボニロキシ、オクチルカルボニロキシ、ノニルカルボニロキシ、デシルカルボニロキシ、ウンデシルカルボニロキシ、ドデシルカルボニロキシ、3-メチルペンチルカルボニロキシ、ブト-3-エニロキシ、ペント-4-エニロキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec-ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、メトキシアセトキシ、1-メトキシ-2-プロポキシ、3-メトキシ-1-プロポキシ、2-メトキシエトキシ、2-イソプロポキシエトキシ、1-エトキシ-3-ペンチロキシ、3-ブチン-1-オキシ、4-ペンチン-1-オキシ、5-クロロ-1-ペンチン、4-ペンチンカルボニロキシ、6-プロピロキシヘキシル、6-プロピロキシヘキシロキシ、2-フルオロエチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1H,1H-ペンタデカフルオロオクチル、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、2-(ペルフルオロオクチル)エチル、2-(ペルフルオロブチル)エチル、2-(ペルフルオロヘキシル)エチル、2-(ペルフルオロデシル)エチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、1-フルオロプロポキシ、1-フルオロペンチロキシ、2-フルオロプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、3,3-ジフルオロプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシ等。
【００４９】
“脂肪族”という用語は、状況が他を必要としない限り、直鎖状及び分枝鎖状アルキル、並びに飽和及び不飽和基を含む。可能な置換基には、アルキル、アリール（したがってアラルキル基を与える）及びシクロアルキル、並びにアミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、オキソ等が含まれる。炭素原子と置換しうる可能なヘテロ原子には、窒素、酸素及び硫黄が含まれる。窒素の場合には、更にアルキル、アリール及びシクロアルキルのような基との置換が可能である。
“アルキル”という用語は同様に、状況が他を必要としない限り、直鎖状及び分枝鎖状アルキル、並びに飽和及び不飽和基を含む。
“低級アルキル”という用語は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル等のような１乃至６、好ましくは１乃至３個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝鎖状の炭化水素基を示す。
“芳香族”という用語には、未置換のまたは１以上の基により置換された炭素環状及び複素環状基が含まれる。
【００５０】
本発明による側鎖を有するポリマーは、ホモポリマーの形並びにコポリマーの形で存在しうる。“コポリマー”という用語は、特にランダムコポリマーを意味すると理解されるべきである。
式Iのポリマーは容易に入手できることを特徴とする。製造方法は当業者に公知であろう。
繰り返しモノマーとしてアクリレート、メタクリレート及びスチレン誘導体を有する式Iのポリマーは、主として２種類の異なる方法により調製しうる。予め完成させたモノマーの直接重合の他に、反応性感光性誘導体と官能性ポリマーとのポリマー類似反応の可能性が存在する。
直接重合の場合には、モノマー及びコモノマーをまず個々の成分から別々に調製する。次いで、UV照射または熱の影響下、またはラジカルまたはイオン触媒の作用によりそれ自体は公知の方法でポリマーを形成する。カリウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジ-tert-ブチルペルオキシドがラジカル開始剤の例である。イオン触媒は、フェニルリチウムまたはナフチルナトリウムのようなアルカリ金属化合物またはBF3、AlCl3、SuCl3またはTiCl4のようなルイス酸である。モノマーは、溶液、懸濁液、乳濁液中または無溶媒で重合しうる。
【００５１】
第二の方法においては、式Iのポリマーは、予め完成させた官能性ポリマー及び適する官能化感光性誘導体からポリマー類似反応において製造しうる。ポリマー類似反応には、例えば、エステル化、エステル交換、アミド化またはエーテル化のような多くの公知の方法が適する。
このポリマーの分子量MWは、１０００乃至５００００００であり、好ましくは５０００乃至２００００００であるが、特に１００００乃至１００００００であるのが有利である。
本発明によるポリアミド酸及びポリイミドの調製は、一般的には、例えば、Plast. Eng. 36 (1996) (Polyimides, fundamentals and applications)のようなポリイミドの文献にしばしば記載されている方法と同様にして実施する。
【００５２】
例えば、ポリアミド酸の調製のための重縮合反応は、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンまたはN,N-ジメチルホルムアミドのような極性非プロトン有機溶媒溶液中で実施する。多くの場合、当モル量の二酸無水物及びジアミン、すなわち無水物基１個あたり１個のアミノ基を使用する。ポリマーの分子量を安定化することが望ましい場合には、２成分のうち１成分を化学量論量より過剰または少なく添加するか、またはジカルボン酸一無水物の形またはモノアミンの形で単官能性化合物を添加することが可能である。そのような単官能性化合物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、アニリン等である。反応は、好ましくは１００度より低い温度で実施する。
ポリイミドを形成するためのポリアミド酸の環化は、加熱により、すなわち水の除去をともなう縮合により、または試薬を用いたその他のイミド化反応により実施しうる。純粋に熱的に実施する場合には、ポリアミド酸のイミド化は必ずしも完全ではない。すなわち得られるポリイミドがなおポリアミド酸をいくらか含みうる。イミド化反応は、一般的には６０乃至２５０℃の温度で実施するが、好ましくは２００℃未満で実施する。更に低温でイミド化を実施する場合には、水の除去を容易にする試薬を更に反応混合物に混合する。そのような試薬は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸、無水トリフルオロ酢酸のような酸無水物、及び、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、ルチジン、コリジン等のような第三アミンを含む混合物である。その場合に使用する試薬の量は、好ましくは縮合されるポリアミド酸１当量あたり少なくとも２当量のアミン及び４当量の酸無水物である。
【００５３】
イミド化反応は、支持体への塗布以前または直後に実施しうる。ポリイミドが通例の溶媒に十分に溶解しない場合には、後者の場合が特に好ましい。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドの極限粘度は、好ましくは０．０５乃至１０dL/gであり、更に好ましくは０．０５乃至５dL/gである。本明細書において、極限粘度（ηinh＝lnηrel/C）は、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを用い、３０℃において、０．５g／１００mlの濃度でポリマーを含む溶液の粘度を測定することにより決定した。
本発明によるポリマー連鎖が合成されるモノマーブロックの数は幅広い範囲で変化しうる。一般的には２乃至２０００であるが、特に３乃至２００である。
本発明によるポリマーは、ポリマーの支持体への付着性を更に改良するために、含シラン化合物及び含エポキシ架橋剤のような添加剤を含みうる。シラン付着促進剤の例は、例えばPlast. Eng. 36 (1996) (Polyimides, fundamentals and applications)のような文献に記載されている。前述の含エポキシ架橋剤には、好ましくは4,4′-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸1,2:4,5-N,N′-ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミン等が含まれる。
【００５４】
本発明によるポリマーは、光増感剤、光ラジカル発生剤及び／またはカチオン光開始剤のような添加剤を含みうる。そのような添加剤の例は、2,2-ジメトキシフェニルエタノン、ジフェニルメタノン及びN,N-ジメチルベンゼンアミンまたはエチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエートの混合物、キサントン、チオキサントン、IRGACURE（登録商標）184、369、500、651及び907（Ciba）、ミヒラーケトン、トリアリールスルホニウム塩等である。
本発明によるポリマーは、単一ポリマーとして又は他のポリマー、オリゴマー、モノマ−、感光性ポリマー、感光性オリゴマー及び／または感光性モノマーとの混合物として使用しうる。したがって、層の性質は、所望に応じて改良しうる。例えば、誘導された予備傾斜角度、良好な表面湿潤、高電圧保持比、比定着エネルギー等が得られる。
次いで本発明によるポリマーを支持体に塗布し、いずれかの所望のイミド化工程のあと、線形偏光の照射により、すなわち感光性基を含む側鎖の環化付加により架橋すると、照射された光の偏光方向に依存して、配向層と接触させた液晶に好ましい方向の配向及び傾斜角度が得られる。本発明による分子単位の空間的に選択的な照射により、表面の非常に特定の領域が配列され、所定の傾斜角度が付与される。同時に、そのようにして製造された配向もまた環化付加により安定化される。
【００５５】
したがって、本発明はまた本発明によるポリマーの、液晶の配向層としての使用、及び光学的構築素子、特にハイブリッド層素子の製造における使用にも関する。
そのような配向層は、例えば、まず得られるポリマー物質の溶液を調製し、０．０５乃至５０μmの厚さの均一層が得られるように、それをスピンコーティング装置中で任意に電極をコーティングした支持体（例えば、インジウム−錫酸化物（ITO）をコーティングしたガラスプレート）に塗布することにより製造しうる。次いで、あるいは任意に先のイミド化の後、配向させる領域に、例えば、高圧水銀蒸気ランプ、キセノンランプまたはパルスＵＶレーザーを、偏光子および任意に構造物の像を創造するためのマスクを使用して照射しうる。照射時間は、ここのランプの出力に依存し、数秒から数時間まで変化しうる。しかしながら、例えば、架橋反応に適する照射のみが透過するのを許容するフィルターを使用して均一層を照射することにより二量化もまた起こりうる。
【００５６】
本発明の更なる面は、
a) 配向層が式Iのポリマーを含むことを特徴とする、１層以上の配向層を有する光学的または電気光学的デバイス、及び
b) 未組織化及び組織化光学素子及び多層系の構築における式Iのポリマーの使用、
である。
本発明によるポリマーを、以下の実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例において、Tgは、ガラス転移温度を示し、Cは結晶層を示し、Nはネマチック層を示し、Iはアイソトロピック層を示し、かつpはポリマー中の繰り返し単位の数を示す。相対的な分子量は、ポリスチレン基準を用い、３５℃において溶媒としてTHFを使用してゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測定した。
【００５７】
実施例１
ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００５８】
【化１３】
【００５９】
２．４５mlの乾燥テトラヒドロフラン（THF）中に０．８９ｇ（１．２２mmol）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル及び２．０mg（０．０１２mmol）のα,α′-アゾイソブチロニトリル（AIBN）を含む混合物をシールしうる管中で脱気した。次いで管をアルゴン雰囲気下でシールし、６０℃で１７時間攪拌した。ポリマーを２．５mlのTHFで希釈し、５００mlのジエチルエーテル中で沈殿させて回収した。ポリマーをTHF（７．０ml）から７５０mlのメタノールに入れて再び沈殿させると、０．７１ｇ（８０％）のポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]が、Mn＝７．４×１０4、pdi＝６．５９、Tg＝４９．５℃、cl.p.(N/I)＝１２７．３℃の硬質固体として得られた。
出発物質として使用した(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルは以下の方法にしたがって調製した。
(E)-4-カルボニル桂皮酸メチルエステル
【００６０】
【化１４】
【００６１】
１０．０ｇ（６６．６mmol）の4-カルボキシベンズアルデヒドを１００mlのトルエンに溶解させ、２３．６ｇ（６９，９mmol）の[(メトキシカルボニル)メチル]トリフェニルホスホランを添加した。反応はわずかに発熱した。濃厚な懸濁液を５０mlのトルエンで希釈した。室温において１８時間後、生成物を濾過により回収し、１００mlのイソプロピルアルコール中還流温度で１時間温浸させた。次いで固体を０℃において濾過により除去し、減圧下４５℃において一昼夜乾燥させると、８．９ｇ（６５％）の(E)-4-カルボニル桂皮酸メチルエステルが白色粉末として得られた。
2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステル
【００６２】
【化１５】
【００６３】
１９．２ｇ（７６．４mmol）の11-ブロモ-1-ウンデカノール、７．２ｇ（８４．１mmol）のメタクリル酸及び１．０３ｇ（８．４mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを１５７mlのジクロロメタンに溶解させた。次いで溶液を０℃に冷却し、１７．４ｇ（８４．２mmol）のジシクロヘキシルカルボジイミドを８０mlのジクロロメタンに溶解させた溶液を、０℃において４５分間にわたって滴下した。反応溶液を室温に暖め、１９時間攪拌して濾過した。濾液を蒸発により濃縮した。トルエンを用い１７０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、１９．３ｇ（９８．４％）の2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステルが得られた。
2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステル
【００６４】
【化１６】
【００６５】
８．４６ｇ（５４．９mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸を５５mlのアセトニトリルに懸濁させた。８．２４ml（５４．９mmol）の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(1,5-5)（DBU）を１０分間にわたって滴下した。反応温度を４０℃に上昇させた。１９．３ｇ（６０．４mmol）の2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステルを室温で添加して、混合物を還流温度に１７．５時間加熱した。反応混合物を冷却して、ジエチルエーテル及び水間に分配し、有機相を水、１Nの硫酸及び再び水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。残留物をまず酢酸エチル（１７ml）及びヘキサン（１００ml）の混合物から、次いでtert-ブチルメチルエーテル（５０ml）及びヘキサン（１００ml）の混合物から再結晶化させると、１７．１ｇ（７９％）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステルが白色結晶として得られた。
(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]
安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００６６】
【化１７】
【００６７】
４．７６ｇ（１２．１mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステル、２．５０ｇ（１２．１mmol）の(E)-4-カルボキシル桂皮酸メチルエステル及び０．３７ｇ（３．０mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを３０mlのジクロロメタンに溶解させた。２．３２ｇ（１２．１mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び２５mlのジクロロメタンの懸濁液を１時間にわたって滴下した。室温において１．５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。シクロへキサン：酢酸エチル（９：１）を用い２４０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、６．１ｇ（８７％）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルがm.p.＝５１℃の白色粉末として得られた。
(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００６８】
【化１８】
【００６９】
１．０ｇ（１．７２mmol）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル、０．３７ｇ（２．２４mmol）の4-プロピル安息香酸及び５８mg（０．４７mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを２０mlのジクロロメタンに溶解させた。０．４３ｇ（２．２４mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び１０mlのジクロロメタンの懸濁液を４５分間にわたって滴下した。室温において６５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。シクロへキサン：酢酸エチル（４：１）を用い１２０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、５０mlのイソプロピルアルコールで結晶化させると、０．９９ｇ（７９％）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルがm.p.(C/N)＝８６．８℃、cl.p.(N/I)＝１０２．８℃の白色粉末として得られた。
【００７０】
以下の化合物は同様にして調製した。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝６．９×１０4、pdi＝５．０８、Tg＝４５．９℃、cl.p.(N/I)＝１２７．３℃。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝１．００×１０5、pdi＝７．０４、Tg＝４１．７℃、cl.p.(N/I)＝１２３．６℃。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルシクロヘキサノイロキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝７．２×１０4、pdi＝４．２９、Tg＝４５．４℃、cl.p.(N/I)＝１１３．６℃。
− ポリ-[1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝１．６８×１０5、pdi＝２．９６、Tg＝６２．７℃、cl.p.(N/I)＝１３２．６℃。
− ポリ-[1-[6-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝１．１７×１０5、pdi＝２．６１、Tg＝６２．７℃、cl.p.(N/I)＝１３８．８℃。
− ポリ-[1-[11-[2-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-5-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝４．７×１０4、pdi＝２．３１、Tg＝５４．８℃、cl.p.(N/I)＝１２４．３℃。
【００７１】
実施例２
ポリ-[1-[11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００７２】
【化１９】
【００７３】
１．０ｇ（１．１７mmol）の(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルを用い、実施例１と同様にして調製すると、０．８４ｇ（８４％）のポリ-[1-[11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]が、Mn＝７．３×１０4、pdi＝４．４０、Tg＝３４．０℃、cl.p.(N/I)＝５４．２℃の硬質固体として得られた。
出発物質として使用した(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-2-[5-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルは以下の方法にしたがって調製した。
(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル
【００７４】
【化２０】
【００７５】
２５g（０．１３mol）の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸を１８０mlのメタノールに溶解させ、５mlの濃硫酸を添加した。溶液を還流温度に２時間加熱した。次いで大部分のメタノール（約１５０ml）を蒸留により除去し、残留物を５００mlの氷水に注いだ。沈殿したエステルを吸引濾過により除去し、冷水、少量の冷たい飽和重炭酸ナトリウム溶液及び再び冷水で連続して洗浄し、水噴射減圧下５０℃で乾燥させた。ジクロロメタン：ジエチルエーテル（１９：１）を用い２５０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、２１．７８ｇの(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルが淡黄色オイルの形で得られた。
(E)-4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル
【００７６】
【化２１】
【００７７】
３．９２ml（２５．２mmol）の1,6-ヘキサンジオールビニルエーテルを、５．０ｇ（２４．０mmol）の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル及び６．６１ｇ（２５．２mmol）のトリフェニルホスフィンを１５０mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液に添加した。次いで無色の溶液を０℃に冷却し、アゾジカルボン酸ジエチルエステルの４０％トルエン溶液１１．５ml（２５．３mmol）を３０分間にわたって滴下した。その後混合物をまず０℃において３０分間、次いで室温において２２．５時間反応させた。次いで１５０mlのメタノール及び１０滴の濃硫酸を反応溶液に添加し、混合物を１．５時間攪拌した。次いで反応混合物を酢酸エチル及び水間に分配し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液で繰り返し洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して蒸発により濃縮した。トルエン：酢酸エチル（１：１）を用い４７０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、次いで酢酸エチル：ヘキサン（３：５）から結晶化させると、６．１３ｇの4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルが得られた。
(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００７８】
【化２２】
【００７９】
１．２７ｇ（３．２４mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステル、１．０ｇ（３．２４mmol）の4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル及び０．８９ｇ（３．４０mmol）のトリフェニルホスフィンを２０mlのテトラヒドロフランに溶解させた。その後無色の溶液を０℃に冷却し、次いでアゾジカルボン酸ジエチルエステルの４０％トルエン溶液１．４８ml（３．４０mmol）を１０分間にわたって滴下した。その後混合物を０℃において３時間反応させた。次いで反応混合物を酢酸エチル及び水間に分配し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で繰り返し洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して蒸発により濃縮した。残留物をメタノール及び水の３：２混合物中で温浸させた。次いで固体を濾過により除去し、減圧下４５℃で乾燥させた。トルエン：酢酸エチル（１：１）を用い１５０ｇのシリカゲル上で固体をクロマトグラフィー分離すると、１．４５ｇ（６５％）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルが無色のオイルとして得られた。
(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００８０】
【化２３】
【００８１】
１．４３ml（２．０９mmol）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル、０．４２ｇ（２．２０mmol）の4-ペンチル安息香酸及び６４mg（０．５２mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを３０mlのジクロロメタンに溶解させた。０．４２ｇ（２．２０mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び３mlのジクロロメタンの懸濁液を１５分間にわたって滴下した。室温において２０時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。シクロへキサン：酢酸エチル（４：１）を用い１５０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、２０mlのイソプロピルアルコールで結晶化させると、１．４０ｇ（７８％）の(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルが白色結晶として得られた。
【００８２】
実施例３
ポリイミド
９６．６mg（０．４９３mmol）の1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、０．４３４ｇ（０．５４７mmol）の3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルを３mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液に添加した。次いで０℃において２時間攪拌した。１０．７mg（０．０５５mmol）の1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を添加した。その後混合物を室温において６９時間反応させた。ポリマー混合物を３．０mlのTHFで希釈し、１５０mlのジエチルエーテル中で沈殿させて回収した。ポリマーをTHF（１０ml）から５００mlの水に入れて再び沈殿させると、減圧下室温において乾燥させたのちに、０．５１ｇのポリアミド酸Aが[η]＝０．５１dL/gのベージュ色の粉末の形で得られた。
出発物質として使用した3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルは以下の方法にしたがって調製した。
3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステル
【００８３】
【化２４】
【００８４】
１１．４ｇ（４５．４mmol）の11-ブロモ-1-ウンデカノール、１１．０ｇ（４７．７mmol）の3,5-ジニトロベンゾイルクロライド及び５４mgの4-ジメチルアミノピリジンを９４mlのジクロロメタンに溶解させた。次いで溶液を０℃に冷却して、１８．３ｇ（２２７mmol）のピリジン２５分間にわたって滴下した。０℃において４．５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮した。トルエンを用い２００ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、１８．１ｇ（９０％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステルが黄色粉末として得られた。
3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００８５】
【化２５】
【００８６】
２．７８ｇ（１８．０mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸を３６mlのジメチルホルムアミドに溶解させた。２．９６ml（１９．８mmol）の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(1,5-5)（DBU）を１５分間にわたって滴下した。反応混合物を３０℃に上昇させ、次いで８．８３ｇ（１９．８mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステルを一度に添加した。次いで混合物を８０℃に２時間加熱した。反応混合物を冷却し、次いでジクロロメタン及び１Nの塩酸間に分配し、有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。トルエンを用い２００ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、５．２８ｇ（５７％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが黄色粉末として得られた。
3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００８７】
【化２６】
【００８８】
２．５０ｇ（４．８２mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル、０．９９ｇ（４．８２mmol）の(E)-4-カルボキシル経皮酸メチルエステル及び０．１５ｇ（１．２０mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを１２mlのジクロロメタンに溶解させた。０．９２ｇ（４．８２mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び１０mlのジクロロメタンの懸濁液を４５分間にわたって滴下した。室温において３時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。トルエンを用い１００ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、２．６３ｇ（７７％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが黄色粉末として得られた。
3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００８９】
【化２７】
【００９０】
１．３１ｇ（１．８６mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル、０．３４ｇ（２．０５mmol）の4-プロピル安息香酸及び６３mg（０．５１mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを２６mlのジクロロメタンに溶解させた。０．３９ｇ（２．０５mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び１１mlのジクロロメタンの懸濁液を４０分間にわたって滴下した。室温において２７．５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。まずトルエン、次いでトルエン：酢酸エチルを用い５０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、次いで３００mlのイソプロピルアルコールから結晶化させると、１．２３ｇ（７７％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが白色結晶として得られた。
3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００９１】
【化２８】
【００９２】
１．２３ｇ（１．４４mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル及び０．３１ｇ（５．７６mmol）の塩化アンモニウムを、メタノール：水（９：１）の混合物１５mlに懸濁させた。次いで１．８８ｇ（２８．８mmol）の亜鉛を一度に添加した。室温において０．５時間後、メタノール：水（９：１）の混合物２０mlを濃厚懸濁液に添加した。更に２１時間後、反応懸濁液をジクロロメタン及び水間に分配した。得られた懸濁液を濾過し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、次いで水で繰り返し洗浄した。次いで有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して蒸発により濃縮させた。トルエン、トルエン：酢酸エチル（９：１）及びトルエン：酢酸エチル（１：１）を用い２５ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、次いで５mlの酢酸エチル及び３．５mlのヘキサンの混合物から２回結晶化させると、０．４３４ｇ（３８％）の3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが黄色結晶として得られた。
【００９３】
実施例４
コポリマー例
ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００９４】
【化２９】
【００９５】
０．８９ｇ（１．２２mmol）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル、０．１０ｇ（０．１３mmol）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル及び（０．０１３mmol）のα, α′-アゾイソブチロニトリルを用い、実施例１と同様にして調製すると、ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]が得られた。
【００９６】
以下のコポリマーは同様にして合成しうる。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００９７】
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルシクロヘキサノイロキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
− ポリ-[1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
− ポリ-[1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００９８】
実施例５
溶媒としてシクロペンタノンを用い、感光性ポリマーAの２質量％溶液S1を調製した。溶液は室温において３０分間攪拌した。
感光性ポリマーAは以下の構造式を有する。
【００９９】
【化３０】
【０１００】
溶液S1を、２枚のITO（インジウム−錫酸化物）をコーティングしたガラスプレートに２０００回／分の速度でスピンコーティングし、次いで１８０℃で１０分間乾燥させた。
次いで両方の支持体を、２００Wの高圧水銀ランプからの偏光紫外光に６分間暴露させた。光の伝播方向に対して垂直な表面において測定したUV光の強度は、１．６mW/cm2であった。UV光の偏光には、Polaroidによるフィルム偏光子HNP'Bを使用した。照射中には、支持体を入射光の方向に対して７０°傾斜させた。
コーティングした側を内側に向け、スペーサとして２０μmのガラス繊維を用い、２枚のプレートを平行セルに組み立てた。セルには直ちにネマチック液晶混合物MLC12000-000（Merck）を、８９℃のネマチック−等方性転移温度よりわずかに高い温度で充填した。充填後、セルをゆっくり冷却した。
結晶回転技術を用い、前記液晶セルの予備傾斜角度は８８°であると決定された。
【０１０１】
参考例１
下式の液晶ジアクリレートモノマーMon1、Mon2及びMon3を含む混合物MLCPを調製した。
【０１０２】
【化３１】
【０１０３】
ジアクリレートモノマーの他に、Ciba SC製の光開始剤IRGACURE(登録商標)369並びに抑制剤として作用するBHTを混合物に添加した。したがって、混合物MLCPの組成は以下のとおりであった。
Mon1 ７７質量％
Mon2 １４．５質量％
Mon3 ４．７質量％
IRGACURE(登録商標)369 １．９質量％
BHT １．９質量％
最後に、２０質量％の混合物MLCPをアニソールに溶解させることにより溶液S(LCP)を得た。
実施例５と同様にして、溶液S1をガラスプレート上にスピンコーティングし、乾燥させ、７０°の入射角度で偏光UV光に暴露させた。次いでジアクリレート溶液S(LCP)を、照射したLPP-層の上部に８００回／分の速度で２分間スピンコーティングした。ジアクリレートを架橋するために、プレートを窒素雰囲気下で５分間等方性のUV光に暴露させた。
相互の偏光子間で、LPPに照射した偏光UV光の方向にしたがってLCP層が十分に配列していることが見いだされた。LCPリターダーの強い非対称視覚依存性から、LCP層の光学軸が非常に傾斜していると推論された。
光学軸の平均傾斜角度を評価するために、層を垂直に見る有効光学的異方性Δnを、層の厚さｄ及びリターデイションΔndの測定から、Δneff＝０．０３３と決定した。LCP物質の公知のΔn＝０．１３から、光学軸の平均傾斜角度は５８°であると算出された。
本発明は、新規感光性(photoactive)ポリマー、及び液晶の配向層としての及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の構築におけるその使用に関する。
液晶ディスプレイ（LCD）に使用する種々の電気光学的効果には、非常に高い予備傾斜角度の配列層を必要とする。垂直に配列したネマチック（VAN）-LCDは、例えば、表面から測定して８５乃至９０°の予備傾斜角度を必要とする。ハイブリッド配列ネマチック（HAN）-LCDの場合には、一方の物質の予備傾斜角度は前述の範囲内でなければならないが、他方の物質の傾斜角度が低い（典型的には０〜１０°）。高い予備傾斜角度を誘導しうるブラッシングされたポリイミドは、ブラッシング技術の公知の欠点を有する。VAN-LCDの場合には、特にブラッシング及び予備傾斜角度の一様性が不十分であることにより引き起こされる掻き傷がブラッシング技術の公知の問題である。他方、前記の問題を解決するような予備傾斜角度の高い、安定でしかも光の作用で配列しうる物質はまだ公知ではない。
【０００２】
公知の電気光学的LCD-モードの多くは、液晶層が残留複屈折を有するので、その結果コントラスト、固有の色の減少及び／または視覚の制限が生じる。残留複屈折を相殺するためには、光学的リターダーをLCDに塗布する。グレースケールを調整するためには、LCDに電圧を加えたときに形成される傾斜したLCの形態が多くの場合市販のLCDに使用される。相殺リターダーの光学軸が十分に傾斜している場合には、そのような傾斜したLCの形態の非常に非対称な視覚依存性が最適に相殺される。光学軸の傾斜が主として隣接する配列層により０乃至９０°のいずれかの角度に調整されうるので、重合する前にLPP物質により光配列された液晶ポリマー（LCP）が、理想的にそのような用途に適する。非常に高い傾斜角度を誘導する公知の配列物質の欠点は、表面張力が高いことで、ぬれの問題を引き起こすことである。したがって、そのような配列層のうえに一様なLCPプレポリマーの層を塗布することは不可能である。
【０００３】
EP-A-0 611 786 (F. Hoffmann-La Roche AG) には、以下の一般式の異性化／二量化単位を有するポリマーが開示されている。
【０００４】
【化５】
Ma、Mb、Mcはホモポリマーまたはコポリマーのモノマー単位を示し、
x、y、zはコモノマーのモル分率を示し、各々０＜x≦１、０≦y≦１及び０≦z≦１であり、
Sa、Sbはスペーサ単位を表し、
Za、Zbは光化学異性化／二量化しうる分子単位を表し、
nは４乃至１０００００であり、かつ
mは０または１である。）
【０００５】
これらの線状及び環状ポリマーまたはオリゴマーは、液晶の配向層として使用する感光性エテン基を有する。
WO-A-96/10049 (F. Hoffmann-La Roche AG) には、以下の一般式のポリマーが開示されている。
【０００６】
【化６】
（式中、
M1及びM2はホモポリマーまたはコポリマーのモノマー単位を示し、
x及びyはコモノマーのモル分率を示し、各々０＜x≦１及び０≦y＜１であって、x＋y＝１であり、
pは４乃至３００００を示し、
S1及びS2はスペーサ単位を示し、
Q1は下式の構造単位を示し、
-A-(Z1-B)z-Z2- IIa
Q2は下式の構造単位を示し、
-A-(Z1-B)z-R1- IIb
A及びBは各々独立してピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,4-シクロへキシレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイルまたは任意に置換された1,4-フェニレンを示し、
Z1及びZ2は各々独立して一重共有結合、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CONR-、-RNCO-、-COO-または-OOC-を示し、
Rは水素又は低級アルキルを示し、
R1は水素、任意に置換された１乃至１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、シアノ、ニトロまたはハロゲンを示し、
zは０または１を示し、
Cは光化学的に二量化しうるクマリンまたはキノリノン誘導体を示し、かつ
m及びnは各々独立して０または１を示す。）
【０００８】
これらのクマリン及びキノリノン誘導体の線状及び環状ポリマーまたはオリゴマーは感光性エテン基を有し、液晶の配向層として使用されうる。
EP-A-0 763 552 (Rolic AG) には、以下の一般式Iの繰り返し単位が存在するポリマー組成物が開示されている。
【０００９】
【化７】
M1は、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド及び2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサンからなる群の繰り返しモノマー単位を示し、
S1は、例えば、一重共有結合、-(CH2)r-、並びに-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r- O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-または-(CH2)r-NR2-CO-NR3-（これらは任意にフッ素、塩素またはシアノで一以上置換されており、式中のr及びsはr＋s≦２０という条件で各々１乃至２０の整数であり、R2及びR3は各々独立して水素又は低級アルキルを示す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群のようなスペーサ単位を示し、
環Aは、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、ピペリジン-1,4-ジイル、ピペラジン-1,4-ジイルを示し、
環Bは、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,4-または2,6-ナフチレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイルを示し、
Y1及びY2は、各々独立して一重共有結合、-(CH2)t-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-または-NR4-(CH2)u-（式中、R4は水素又は低級アルキルを示し、tは１乃至４の整数を示し、uは１乃至３の整数を示す。）を示し、
m、nは各々独立して０または１を示し、
環Cは、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニレン、またはピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレンを示し、
Zは-O-または-NR5-（式中、R5は水素又は低級アルキル、または式Dの第二の群を示す。）を示し、かつ
Dは、任意にフッ素または塩素で置換された１乃至２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基、任意にフッ素、塩素、アルキルまたはアルコキシで置換された３乃至８員環のシクロアルキル残基を示す。）
【００１０】
これらの3-アリールアクリル酸エステル及びアミドを有する架橋性の感光性ポリマー物質は、液晶の配向層として及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の製造に使用しうる。
EP-A-0860455 (Rolic AG) には、以下の一般式Iのポリマーが開示されている。
【００１１】
【化８】
（式中、
M1、M1 ′は、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド及び2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサンからなる群の繰り返しモノマー単位を示し、
M2は、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド及び2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の直鎖状または分枝鎖状アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテルまたはエステル、フェノキシアルキルアクリレートまたはフェノキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、フェニルアルキルアクリレートまたはフェニルアルキルメタクリレート（式中、アルキル基は１乃至２０、好ましくは５乃至２０、特に５乃至１８個の炭素原子を有する。）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4-メチルスチレンまたはシロキサンからなる群の繰り返しモノマー単位を示し、
w、w1、w2は、コモノマーのモル分率を示して、０＜w≦１、０≦w1＜１及び０≦w2≦０．５であり、
S1、S1 ′は、相互に独立して、任意にフッ素、塩素またはシアノで一以上置換された直鎖状または分枝鎖状アルキレン基-(CH2)r-、または式-(CH2)r-L-(CH2)s-（式中、Lは一重結合または-O-、- COO-、-OOC-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-COO-、-OCO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-のような結合官能基を示し、式中のR1は水素又は低級アルキルを示し、r及びsは各々r＋s≦２４という条件で１乃至２０の整数を表す。）の連鎖のようなスペーサ単位を示し、
D、D′は、相互に独立して-O-または-NR2-（式中、R2は水素又は低級アルキルを示す。）を示し、
【００１３】
X、X′、Y、Y′は、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、１乃至１２個の炭素原子を有するアルキル（任意にフッ素で置換されており、任意に１個のCH2基又は隣接しない複数のCH2基がO、-COO-、-OOC-、及び／または-CH=CH-で置換されている。）を示し、
A、A′は、相互に独立して、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、ピペリジン-1,4-ジイル、ピペラジン-1,4-ジイルを示し、
B、B′は、相互に独立して、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルコキシで置換されたフェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、1,4-または2,6-ナフチレン、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイルを示し、
C、C′は、相互に独立して、未置換または任意にフッ素、塩素、シアノ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルコキシで置換されたフェニレン、またはピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレンを示し、
K、K′は、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、ニトロまたは、任意にフッ素、塩素シアノまたはニトロで置換された１乃至２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル-、アルコキシ-、アルキル-COO-、アルキル-CO-NR3-またはアルキル-OCO-基（式中、任意に１個のCH2基又は隣接しない複数のCH2基が-O-、-CH=CH-または-C≡C-で置換されており、R3は水素又は低級アルキルである。）を示し（但し、環A、B、Cの１以上及び／または環A′、B′、C′の１以上が、１以上のアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表し、Kがアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を示す場合には、環A、B、Cの１以上及び／または環A′、B′、C′の１以上が、１以上の更なるアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表すという条件である。）、
Z、Z′、Z1、Z1 ′は、相互に独立して、一重共有結合、-(CH2)t-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-または-NR4-(CH2)u-（式中、R4は水素又は低級アルキルを示し、tは１乃至４の整数を示し、uは１乃至３の整数を示す。）を示し、かつ
p、p′、n、n′は、相互に独立して０または１を示す。）
【００１４】
これらの架橋性の感光性ポリマーは、液晶の配向層として及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の製造に使用しうる。
本発明は、以下の一般式Iの光学的に活性または不活性な感光性ポリマーを提供する。
【００１５】
【化９】
（式中、
Pは、光異性化及び／または光二量化しうる感光性基であり、
Bは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換された芳香族または脂環式基を表すか、またはBは更に窒素原子または-CR2-を表し、
A、C、Dは、相互に独立して、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換された芳香族または脂環式基を表し、
Mは、ホモポリマーまたはコポリマー中の繰り返しモノマー単位を表し、
S1、S2、S3、S4、S5は、一重共有結合または、未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至２４個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキレン残基のようなスペーサ単位を表し、
n1、n2は、各々独立して、n1＋n2≦２という条件で０、１又は２であり、かつ R1は、水素原子、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。）
【００１７】
本発明はまた、液晶の配向層としての及び未組織化及び組織化光学素子及び多層系の構築における一般式Iのポリマーの使用を提供する。
新規感光性物質は優れた配列を示し、LCD内の液晶層に非常に高い予備傾斜角度を誘導する。
驚くべきことに、これらの物質はぬれの問題なしに容易にLCP-プレポリマーをコーティングしうる。例えば、液晶セル内において、LCP-層内の光学軸の予備傾斜角度は非常に高い。傾斜したLCP-層内に時々観察される傾斜ドメインは出現しない。
好ましい感光性基Pは、光環化する基であり、以下の一般式II及びIIIを有する。
【００１８】
【化１０】
（式中、
破線はS1への結合点を示し、
Eは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンを表すか、またはEは更にピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、または1,4-または2,6-ナフチレンを表し、
Fは、-OR4、-NR5R6、または環Eのo-位に結合してクマリン単位を形成している酸素原子（式中、R4、R5及びR6は、水素原子または、未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基であるか、またはR5及びR6が結合して５乃至８個の原子の脂肪族環を形成する。）を表し、
X、Yは、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、１以上の非隣接CH2基が任意に-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、及び／または-CH=CH-で置換された１乃至１２個の炭素原子を有する、任意にフッ素により置換されたアルキルを表し、かつ
R3は、水素原子、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基を表す。）
【００２０】
特に好ましい感光性基Pは、以下の一般式IV及びVを有する。
【００２１】
【化１１】
破線はS1への結合点を示し、R3は、式II及びIIIにおいて示された意味を有し、
Fは、-OR4または-NR5R6（式中、R4及びR5は、未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-または-CH=CH-で置換された環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基であり、R6は、水素原子または、未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-または-CH=CH-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基であるか、またはR5及びR6が結合して５乃至８個の原子の脂肪族環を形成する。）を表し、かつ
Eは、未置換フェニレン、または未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンを表すか、またはEは更にピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、または1,4-または2,6-ナフチレンを表す。）
【００２２】
特に好ましい感光性基Pは、
式中のEが、未置換フェニレン、または未置換またはフッ素によりモノまたはポリ置換された、１乃至６個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンを表すか、またはEは更にピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレンを表し、かつ
式中のFが、-OR4または-NHR5（式中、R4及びR5は、未置換またはフッ素によりモノまたはポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。）を表す、
一般式IVを有する。
【００２３】
好ましい式Iのポリマーは、更に以下のように分類しうる。
a)Bが芳香族または脂環式基を表し、n1＋n2＝１である式Iのポリマー、
b)Bが芳香族または脂環式基を表し、n1＋n2＝０である式Iのポリマー、
c)Bが-CR2-を表し、０＜n1＋n2≦２である式Iのポリマー、及び
d)光学的に不活性な式Iのポリマー。
好ましい基Bは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換された芳香族基であるか、またはBは更に-CR2-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）を表す。
特に好ましい基Bは、未置換またはフッ素により置換された、スペーサ基S5が1-位である1,2,5-ベンゼントリイル及び1,3,5-ベンゼントリイル基である。
【００２４】
好ましい基A、C及びDは、未置換の、またはフッ素、塩素またはシアノにより置換された、または未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、- CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-または-O-CO-O-で置換された環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンであるか、またはA、C及びDは更にシクロヘキサン-1,4-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、1,4-または2,6-ナフチレンを表す。
特に好ましい基A、C及びDは、未置換の、またはフッ素により置換された、または未置換の、フッ素によりモノまたはポリ置換された、１乃至８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、- CO-O-、-O-CO-または-CH=CH-で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されたフェニレンであるか、またはA、C及びDは更にシクロヘキサン-1,4-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、または2,6-ナフチレンを表す。
【００２５】
本発明において好ましい“スペーサ単位” S1、S2、S3、S4及びS5は、一重共有結合または、任意にフッ素、塩素またはシアノによりモノまたはポリ置換された-(CH2)r-、または式-L1-(CH2)r-L2-または-L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-L3（式中、L1、L2及びL3は相互に独立して、一重結合または-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）のような結合官能基を表し、r及びsは,r＋s≦２４である条件で各々１乃至２０の整数であり、例えば、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意に窒素原子が低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド、2-フェニルアクリルアミド、またはビニルエーテル、ビニルエステル、マレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体のように、繰り返しモノマー単位MがMの一部である窒素原子または酸素原子を経てS5に結合している場合には、L1は一重結合を示すという条件である。）の連鎖により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群のようなスペーサ単位を表す。
【００２６】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S1、S2、S3、S4及びS5は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-CO-NR2-(CH2)r-、-NR2-(CH2)r-、-O-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NR2-、-O-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-、-NR2-(CH2)r-CO-O-、-NR2-(CH2)r-O-、-NR2-(CH2)r-NR2-、-NR2-(CH2)r-O-CO-、-CO-NR2-(CH2)r-O-、-CO-NR2-(CH2)r-NR2-、-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-、-O-CO-(CH2)r-CO-、-O-CO-(CH2)r-O-、-O-CO-(CH2)r-NR2-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-、-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-（式中、r及びsは,r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００２７】
最も好ましい“スペーサ単位”S1、S2、S3、S4及びS5は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NH-、-(CH2)r-NH-CO-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-CO-NH-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NH-、-O-(CH2)r-NH-CO-、-CO-O-(CH2)r-O-、-CO-NH-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-O-、-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-、-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-（式中、r及びsは各々２乃至１２の整数であり、r＋sの合計は≦１５である。）により表される直鎖状アルキレン群である。
【００２８】
好ましい“スペーサ単位”S1、S2、S3、S4及びS5の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニロキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニロキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニロキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニロキシ、7-へプチレンオキシ、7-へプチレンオキシカルボニル、6-へキシレンカルボニロキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-へプチレンカルボニロキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニロキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニロキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニロキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニロキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-へキシレンイミノカルボニル、7-へプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-へキシレンカルボニルイミノ、7-へプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシル、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシロキシ、1,2-エチレンジオキシ、1,3-プロピレンジオキシ、1,4-ブチレンジオキシ、1,5-ペンチレンジオキシ、1,6-ヘキシレンジオキシ、1,7-へプチレンジオキシ、1,8-オクチレンジオキシ、1,9-ノニレンジオキシ、1,10-デシレンジオキシ、1,11-ウンデシレンジオキシ、1,12-ドデシレンジオキシ等である。
【００２９】
好ましい基R1は、水素原子、または未置換の、またはハロゲンまたはポリハロゲン置換の、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-または-C≡C-で置換された直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。
特に好ましい基R1は、１乃至８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-または-CH=CH-で置換された直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、アリル、ブト-3-エン-1-イル、ペント-4-エン-1-イル、ヘクス-5-エン-1-イル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、へプチロキシ、オクチロキシ、3-メチルペンチロキシ、ブト-3-エニロキシン、ペント-4-エニロキシ等である。
【００３０】
好ましい繰り返しモノマー単位Mは、アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド、2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、イミド、アミド酸及びそのエステル、アミドイミド、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体である。
特に好ましい繰り返しモノマー単位Mは、アクリレート、メタクリレート、任意にNが低級アルキルで置換されたアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びそのエステル、アミドイミドである。
最も好ましい繰り返しモノマー単位Mは、アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体、イミド、アミド酸及びそのエステル、アミドイミドである。
本発明による側鎖を有するポリマーの主鎖が一般的に合成される好ましいイミド単位Mは、以下の一般式III、V及びVIIの基及び／または一般式IV、VI及びVIIIと類似したアミド酸基及びアミド酸エステル基である。
【００３１】
【化１２】
（式中、
破線はS5への結合を表し、
T1は、テトラカルボン酸二無水物から形式的に２個の-CO-O-CO-基を除去した後の４価の有機基を表し（その４価は基の４個の異なる炭素原子間に分配されている。）、
T2、T3は、相互に独立して、３価の芳香族または脂環式基を表し（その３価は基の異なる炭素原子間に分配されており、その基は未置換であるか、フッ素、塩素、シアノにより置換されているか、または未置換の、ハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されている。）、
S6、S7、S8、S9、S10は、一重共有結合または、未置換の、シアノまたはハロゲンによりモノ置換された、またはハロゲンによりポリ置換された、１乃至２４個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-（式中のR2は水素原子または低級アルキルを表す。）で置換されてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキレン残基のようなスペーサ単位を表し、
【００３３】
Jは、２価、３価または４価の芳香族または脂環式基を表すか（その原子価は基の異なる原子間に分配されており、その基は未置換であるか、フッ素、塩素、シアノにより置換されているか、または未置換の、モノシアノまたはハロゲン置換、またはポリハロゲン置換された、１乃至１８個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換されてもよい環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基により置換されている。）、またはJは更に窒素原子または-CR2-（式中、R2は水素原子または低級アルキルを表す。）を表し、
Kは、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンから形式的に２つのアミノ基を除去した後の基を表し、かつ
Gは、水素原子、またはアルコールから形式的にヒドロキシ基を除去して誘導される１価の有機基を表す。）
【００３４】
４価の有機基T1のもとになるテトラカルボン酸二無水物は脂肪族でも、脂環式でも芳香族でもよい。
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸無水物の好ましい例は以下のものである。
− ブタンテトラカルボン酸二無水物、
− エチレンマレイン酸二無水物、
− 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
− 1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
− 2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
− 3,5,6-トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、
− 2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
− 4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− 5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、
− ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、及び
− 1,8-ジメチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物。
【００３５】
好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は以下のものである。
− ピロメリット酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
− 4,4′-オキシジフタル酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
− 1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
− 2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
− 3,3′,4,4′-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
− 1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、
− 4,4′-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、
− 4,4′-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
− 4,4′-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、
− 3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
− エチレングリコールビス(トリメリット酸)二無水物、
− 4,4′-(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
− 4,4′-(1,3-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
− 4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、
− 4,4′-オキシジ(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、及び
− 4,4′-メチレンジ(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物。
【００３６】
特に好ましいのは以下のものである。
− 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
− 1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
− 2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
− 5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− 4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物、
− 4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、及び
− ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物。
基T2及びT3は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸無水物から誘導しうる。
好ましい基T2及びT3は、３価の芳香族または炭素環式基であり、３価のうち２価が隣接する炭素原子に位置するように、３価が３個の異なる炭素原子間に分配されている。
特に好ましい基T2及びT3は３価のベンゼン誘導体であり、３価のうち２価が相互にo-位に位置するように、３価が３個の異なる炭素原子間に分配されている。
【００３７】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S6は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O-、(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-（式中、r及びsは、r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００３８】
好ましい“スペーサ単位” S6の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニロキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニロキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニロキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニロキシ、7-へプチレンオキシ、7-へプチレンオキシカルボニル、6-へキシレンカルボニロキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-へプチレンカルボニロキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニロキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニロキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニロキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニロキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-へキシレンイミノカルボニル、7-へプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-へキシレンカルボニルイミノ、7-へプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレンオキシ等である。
【００３９】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S7及びS10は、-(CH2)r-、及び-O-(CH2)r-、-CO-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-NR2-(CH2)r-、-CO-NR2-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-（式中、r及びsは、r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００４０】
好ましい“スペーサ単位”S7及びS10の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、2-オキシエチレン、3-オキシプロピレン、4-オキシブチレン、5-オキシペンチレン、6-オキシヘキシレン、7-オキシへプチレン、8-オキシオクチレン、9-オキシノニレン、10-オキシデシレン、11-オキシウンデシレン、12-オキシドデシレン、2-(オキシカルボニル)エチレン、3-(オキシカルボニル)プロピレン、4-(オキシカルボニル)ブチレン、5-(オキシカルボニル)ペンチレン、6-(オキシカルボニル)ヘキシレン、7-(オキシカルボニル)へプチレン、8-(オキシカルボニル)オクチレン、9-(オキシカルボニル)ノニレン、10-(オキシカルボニル)デシレン、11-(オキシカルボニル)ウンデシレン、12-(オキシカルボニル)ドデシレン、2-(カルボニルオキシ)エチレン、3-(カルボニルオキシ)プロピレン、4-(カルボニルオキシ)ブチレン、5-(カルボニルオキシ)ペンチレン、6-(カルボニルオキシ)ヘキシレン、7-(カルボニルオキシ)へプチレン、8-(カルボニルオキシ)オクチレン、9-(カルボニルオキシ)ノニレン、10-(カルボニルオキシ)デシレン、11-(カルボニルオキシ)ウンデシレン、12-(カルボニルオキシ)ドデシレン、2-(カルボニルイミノ)エチレン、3-(カルボニルイミノ)プロピレン、4-(カルボニルイミノ)ブチレン、5-(カルボニルイミノ)ペンチレン、6-(カルボニルイミノ)ヘキシレン、7-(カルボニルイミノ)ヘプチレン、8-(カルボニルイミノ)オクチレン、9-(カルボニルイミノ)ノニレン、10-(カルボニルイミノ)デシレン、11-(カルボニルイミノ)ウンデシレン、12-(カルボニルイミノ)ドデシレン、2-イミノエチレン、3-イミノプロピレン、4-イミノブチレン、5-イミノペンチレン、6-イミノヘキシレン、7-イミノヘプチレン、8-イミノオクチレン、9-イミノノニレン、10-イミノデシレン、11-イミノウンデシレン、12-イミノドデシレン、2-イミノカルボニルエチレン、3-イミノカルボニルプロピレン、4-イミノカルボニルブチレン、5-イミノカルボニルペンチレン、6-イミノカルボニルヘキシレン、7-イミノカルボニルヘプチレン、8-イミノカルボニルオクチレン、9-イミノカルボニルノニレン、10-イミノカルボニルデシレン、11-イミノカルボニルウンデシレン、12-イミノカルボニルドデシレン、2-(2-エチレンオキシ)エチレン、2-(3-プロピレンオキシ)エチレン、6-(4-ブチレンオキシ)ヘキシレン、2-(2-エチレンイミノカルボニル)エチレン、2-(3-プロピレンイミノカルボニル)エチレン、6-(4-ブチレンイミノカルボニル)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレン等である。
【００４１】
本発明において特に好ましい“スペーサ単位”S8及びS9は、-(CH2)r-、及び-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR2-CO-(CH2)r-、-CO-NR2-(CH2)r-、-NR2-(CH2)r-、-O-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NR2-、-O-(CH2)r-NR2-、-O-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-、-NR2-(CH2)r-CO-O-、-NR2-(CH2)r-O-、-NR2-(CH2)r-NR2-、-NR2-(CH2)r-O-CO-、-CO-NR2-(CH2)r-O-、-CO-NR2-(CH2)r-NR2-、-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-、-O-CO-(CH2)r-CO-、-O-CO-(CH2)r-O-、-O-CO-(CH2)r-NR2-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-、-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)s-CO-O-(CH2)r-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-（式中、r及びsは、r＋s≦２１、特に≦１５である条件で各々１乃至２０、特に２乃至１２の整数であり、R2は水素又は低級アルキルを表す。）により表される直鎖状または分枝鎖状アルキレン群である。
【００４２】
好ましい“スペーサ単位”S8及びS9の例は、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-へプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニロキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニロキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニロキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニロキシ、7-へプチレンオキシ、7-へプチレンオキシカルボニル、6-へキシレンカルボニロキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-へプチレンカルボニロキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニロキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニロキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニロキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニロキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-へキシレンイミノカルボニル、7-へプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-へキシレンカルボニルイミノ、7-へプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニロキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシル、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシロキシ、1,2-エチレンジオキシ、1,3-プロピレンジオキシ、1,4-ブチレンジオキシ、1,5-ペンチレンジオキシ、1,6-ヘキシレンジオキシ、1,7-へプチレンジオキシ、1,8-オクチレンジオキシ、1,9-ノニレンジオキシ、1,10-デシレンジオキシ、1,11-ウンデシレンジオキシ、1,12-ドデシレンジオキシ等である。
【００４３】
基Kは、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンから形式的にアミノ基を除去して誘導されうる２価の基である。
そのような脂肪族及び脂環式ジアミンの好ましい例は以下のものである。
エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン、1,5-ペンチレンジアミン、1,6-ヘキシレンジアミン、1,7-へプチレンジアミン、1,8-オクチレンジアミン、1,9-ノニレンジアミン、1,10-デシレンジアミン、1,11-ウンデシレンジアミン、1,12-ドデシレンジアミン、α, α′-ジアミノ-m-キシレン、α, α′-ジアミノ-p-キシレン、(5-アミノ-2,2,4-トリメチルシクロペンチル)メチルアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、4,4′-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3-ビス(メチルアミノ)シクロヘキサン、及び4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン。
【００４４】
芳香族ジアミンの好ましい例は以下のものである。
3,5-ジアミノ安息香酸メチルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸ヘキシルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸ドデシルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸イソプロピルエステル、4,4′-メチレンジアニリン、4,4′-エチレンジアニリン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジフェニルメタン、3,3′,5,5′-テトラメチルベンジジン、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、1,5-ジアミノナフタレン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,3′-ジアミノベンゾフェノン、4,4′-ジアミノベンゾフェノン、4,4′-ジアミノ-2,2′-ジメチルビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4′-メチレンビス(2-クロロアニリン)、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2′,5,5′-テトラクロロ-4,4′-ジアミノビフェニル、2,2′-ジクロロ-4,4′-ジアミノ-5,5′-ジメトキシビフェニル、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニル、4,4′-(1,4-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4′-(1,3-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-メチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′-ジアミノ-2,2′-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル及び4,4′-ビス[(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ］-2,3,5,6,2′,3′,5′,6′-オクタフルオロビフェニル。
【００４５】
２価、３価または４価の基であるJは、実質的にポリマー主鎖を、M以外の式Iのすべてを含む側鎖に結合させる群として役立つ。Jの原子価の２つは、式III乃至VIIIに示されるように、S6乃至S10を経る主鎖内の結合として役立つ。第三及び任意に第四の原子価は、１つまたは２つの式Iの側鎖（M以外の式I）への結合として役立つ。しかしながら、ポリマー主鎖はまた、式Ｉの側鎖が存在しない、すなわち基Ｊが２価である式III乃至VIIIのブロックを含みうる。Ｊが２価である、すなわち式Ｉの架橋性側鎖が存在しない式III乃至VIIIのブロックの割合は、一般的には７５％未満であるが、好ましくは５０％未満、特に３０％未満である。式Iの架橋性側鎖を１つまたは２つ含む３価及び４価の基Ｊのうち、３価の基、すなわち式Iの架橋性側鎖に１つだけ結合しているような基が好ましい。
式Ｉの感光性ポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよい。しかしながら、それはコポリマーであるのが好ましい。
好ましくは、式Ｉの感光性ポリマーの主鎖を形成するモノマーブロックの少なくとも５０％が、１つまたは２つの、M以外の式Iのすべてを含む側鎖に結合している。主鎖を形成するモノマーブロックの少なくとも７０％が、１つまたは２つの側鎖の結合しているのが特に好ましい。
好ましくは、側鎖が結合しているモノマーブロックは、各々１つだけの側鎖に結合している。
【００４６】
式IV、VI及びVIIIのブロックは、一方では、ポリイミド連鎖における不完全なイミド化の結果として起こりうるアミド酸群またはアミド酸エステル群（すなわち、カルボックスアミド−カルボン酸群またはカルボックスアミド−カルボン酸エステル群）である。他方、式IV、VI及びVIIIのブロックのみを含むポリマー、すなわちポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、本発明によるポリイミドの調製のための重要な前駆物質であり、本発明にも含まれる。式IV、VI及びVIIIの基を含むポリマーのうち、Gが水素であるもの、すなわちすべてまたは一部がポリアミド酸基であるものが好ましい。
“フェニレン”という用語は、本発明においては、未置換の、またはモノまたはポリ置換された1,2-、1,3-または1,4-フェニレンを含む。1,3-または1,4-フェニレンが好ましいが、特に1,4-フェニレンが好ましい。
【００４７】
“未置換の、またはハロゲンまたはポリハロゲン置換された、１乃至１２個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH2基が独立して-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-で置換された環状、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基”という表現は、例えば以下のものを示す。
【００４８】
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、3-メチルペンチル、アリル、ブト-3-エン-1-イル、ペント-4-エン-1-イル、ヘクス-5-エン-1-イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチロキシ、イソペンチロキシ、シクロペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシ、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、3-メチルペンチロキシ、アリロキシ、ブト-3-エニロキシ、ペント-4-エニロキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、イソペンチロキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デシロキシカルボニル、ウンデシロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、3-メチルペンチロキシカルボニル、アリロキシカルボニル、ブト-3-エニロキシカルボニル、ペント-4-エニロキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、sec-ブチルカルボニロキシ、tert-ブチルカルボニロキシ、ペンチルカルボニロキシ、イソペンチルカルボニロキシ、シクロペンチルカルボニロキシ、ヘキシルカルボニロキシ、シクロヘキシルカルボニロキシ、オクチルカルボニロキシ、ノニルカルボニロキシ、デシルカルボニロキシ、ウンデシルカルボニロキシ、ドデシルカルボニロキシ、3-メチルペンチルカルボニロキシ、ブト-3-エニロキシ、ペント-4-エニロキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec-ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、メトキシアセトキシ、1-メトキシ-2-プロポキシ、3-メトキシ-1-プロポキシ、2-メトキシエトキシ、2-イソプロポキシエトキシ、1-エトキシ-3-ペンチロキシ、3-ブチン-1-オキシ、4-ペンチン-1-オキシ、5-クロロ-1-ペンチン、4-ペンチンカルボニロキシ、6-プロピロキシヘキシル、6-プロピロキシヘキシロキシ、2-フルオロエチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1H,1H-ペンタデカフルオロオクチル、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、2-(ペルフルオロオクチル)エチル、2-(ペルフルオロブチル)エチル、2-(ペルフルオロヘキシル)エチル、2-(ペルフルオロデシル)エチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、1-フルオロプロポキシ、1-フルオロペンチロキシ、2-フルオロプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、3,3-ジフルオロプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシ等。
【００４９】
“脂肪族”という用語は、状況が他を必要としない限り、直鎖状及び分枝鎖状アルキル、並びに飽和及び不飽和基を含む。可能な置換基には、アルキル、アリール（したがってアラルキル基を与える）及びシクロアルキル、並びにアミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、オキソ等が含まれる。炭素原子と置換しうる可能なヘテロ原子には、窒素、酸素及び硫黄が含まれる。窒素の場合には、更にアルキル、アリール及びシクロアルキルのような基との置換が可能である。
“アルキル”という用語は同様に、状況が他を必要としない限り、直鎖状及び分枝鎖状アルキル、並びに飽和及び不飽和基を含む。
“低級アルキル”という用語は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル等のような１乃至６、好ましくは１乃至３個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝鎖状の炭化水素基を示す。
“芳香族”という用語には、未置換のまたは１以上の基により置換された炭素環状及び複素環状基が含まれる。
【００５０】
本発明による側鎖を有するポリマーは、ホモポリマーの形並びにコポリマーの形で存在しうる。“コポリマー”という用語は、特にランダムコポリマーを意味すると理解されるべきである。
式Iのポリマーは容易に入手できることを特徴とする。製造方法は当業者に公知であろう。
繰り返しモノマーとしてアクリレート、メタクリレート及びスチレン誘導体を有する式Iのポリマーは、主として２種類の異なる方法により調製しうる。予め完成させたモノマーの直接重合の他に、反応性感光性誘導体と官能性ポリマーとのポリマー類似反応の可能性が存在する。
直接重合の場合には、モノマー及びコモノマーをまず個々の成分から別々に調製する。次いで、UV照射または熱の影響下、またはラジカルまたはイオン触媒の作用によりそれ自体は公知の方法でポリマーを形成する。カリウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジ-tert-ブチルペルオキシドがラジカル開始剤の例である。イオン触媒は、フェニルリチウムまたはナフチルナトリウムのようなアルカリ金属化合物またはBF3、AlCl3、SuCl3またはTiCl4のようなルイス酸である。モノマーは、溶液、懸濁液、乳濁液中または無溶媒で重合しうる。
【００５１】
第二の方法においては、式Iのポリマーは、予め完成させた官能性ポリマー及び適する官能化感光性誘導体からポリマー類似反応において製造しうる。ポリマー類似反応には、例えば、エステル化、エステル交換、アミド化またはエーテル化のような多くの公知の方法が適する。
このポリマーの分子量MWは、１０００乃至５００００００であり、好ましくは５０００乃至２００００００であるが、特に１００００乃至１００００００であるのが有利である。
本発明によるポリアミド酸及びポリイミドの調製は、一般的には、例えば、Plast. Eng. 36 (1996) (Polyimides, fundamentals and applications)のようなポリイミドの文献にしばしば記載されている方法と同様にして実施する。
【００５２】
例えば、ポリアミド酸の調製のための重縮合反応は、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンまたはN,N-ジメチルホルムアミドのような極性非プロトン有機溶媒溶液中で実施する。多くの場合、当モル量の二酸無水物及びジアミン、すなわち無水物基１個あたり１個のアミノ基を使用する。ポリマーの分子量を安定化することが望ましい場合には、２成分のうち１成分を化学量論量より過剰または少なく添加するか、またはジカルボン酸一無水物の形またはモノアミンの形で単官能性化合物を添加することが可能である。そのような単官能性化合物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、アニリン等である。反応は、好ましくは１００度より低い温度で実施する。
ポリイミドを形成するためのポリアミド酸の環化は、加熱により、すなわち水の除去をともなう縮合により、または試薬を用いたその他のイミド化反応により実施しうる。純粋に熱的に実施する場合には、ポリアミド酸のイミド化は必ずしも完全ではない。すなわち得られるポリイミドがなおポリアミド酸をいくらか含みうる。イミド化反応は、一般的には６０乃至２５０℃の温度で実施するが、好ましくは２００℃未満で実施する。更に低温でイミド化を実施する場合には、水の除去を容易にする試薬を更に反応混合物に混合する。そのような試薬は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸、無水トリフルオロ酢酸のような酸無水物、及び、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、ルチジン、コリジン等のような第三アミンを含む混合物である。その場合に使用する試薬の量は、好ましくは縮合されるポリアミド酸１当量あたり少なくとも２当量のアミン及び４当量の酸無水物である。
【００５３】
イミド化反応は、支持体への塗布以前または直後に実施しうる。ポリイミドが通例の溶媒に十分に溶解しない場合には、後者の場合が特に好ましい。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドの極限粘度は、好ましくは０．０５乃至１０dL/gであり、更に好ましくは０．０５乃至５dL/gである。本明細書において、極限粘度（ηinh＝lnηrel/C）は、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを用い、３０℃において、０．５g／１００mlの濃度でポリマーを含む溶液の粘度を測定することにより決定した。
本発明によるポリマー連鎖が合成されるモノマーブロックの数は幅広い範囲で変化しうる。一般的には２乃至２０００であるが、特に３乃至２００である。
本発明によるポリマーは、ポリマーの支持体への付着性を更に改良するために、含シラン化合物及び含エポキシ架橋剤のような添加剤を含みうる。シラン付着促進剤の例は、例えばPlast. Eng. 36 (1996) (Polyimides, fundamentals and applications)のような文献に記載されている。前述の含エポキシ架橋剤には、好ましくは4,4′-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸1,2:4,5-N,N′-ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミン等が含まれる。
【００５４】
本発明によるポリマーは、光増感剤、光ラジカル発生剤及び／またはカチオン光開始剤のような添加剤を含みうる。そのような添加剤の例は、2,2-ジメトキシフェニルエタノン、ジフェニルメタノン及びN,N-ジメチルベンゼンアミンまたはエチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエートの混合物、キサントン、チオキサントン、IRGACURE（登録商標）184、369、500、651及び907（Ciba）、ミヒラーケトン、トリアリールスルホニウム塩等である。
本発明によるポリマーは、単一ポリマーとして又は他のポリマー、オリゴマー、モノマ−、感光性ポリマー、感光性オリゴマー及び／または感光性モノマーとの混合物として使用しうる。したがって、層の性質は、所望に応じて改良しうる。例えば、誘導された予備傾斜角度、良好な表面湿潤、高電圧保持比、比定着エネルギー等が得られる。
次いで本発明によるポリマーを支持体に塗布し、いずれかの所望のイミド化工程のあと、線形偏光の照射により、すなわち感光性基を含む側鎖の環化付加により架橋すると、照射された光の偏光方向に依存して、配向層と接触させた液晶に好ましい方向の配向及び傾斜角度が得られる。本発明による分子単位の空間的に選択的な照射により、表面の非常に特定の領域が配列され、所定の傾斜角度が付与される。同時に、そのようにして製造された配向もまた環化付加により安定化される。
【００５５】
したがって、本発明はまた本発明によるポリマーの、液晶の配向層としての使用、及び光学的構築素子、特にハイブリッド層素子の製造における使用にも関する。
そのような配向層は、例えば、まず得られるポリマー物質の溶液を調製し、０．０５乃至５０μmの厚さの均一層が得られるように、それをスピンコーティング装置中で任意に電極をコーティングした支持体（例えば、インジウム−錫酸化物（ITO）をコーティングしたガラスプレート）に塗布することにより製造しうる。次いで、あるいは任意に先のイミド化の後、配向させる領域に、例えば、高圧水銀蒸気ランプ、キセノンランプまたはパルスＵＶレーザーを、偏光子および任意に構造物の像を創造するためのマスクを使用して照射しうる。照射時間は、ここのランプの出力に依存し、数秒から数時間まで変化しうる。しかしながら、例えば、架橋反応に適する照射のみが透過するのを許容するフィルターを使用して均一層を照射することにより二量化もまた起こりうる。
【００５６】
本発明の更なる面は、
a) 配向層が式Iのポリマーを含むことを特徴とする、１層以上の配向層を有する光学的または電気光学的デバイス、及び
b) 未組織化及び組織化光学素子及び多層系の構築における式Iのポリマーの使用、
である。
本発明によるポリマーを、以下の実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例において、Tgは、ガラス転移温度を示し、Cは結晶層を示し、Nはネマチック層を示し、Iはアイソトロピック層を示し、かつpはポリマー中の繰り返し単位の数を示す。相対的な分子量は、ポリスチレン基準を用い、３５℃において溶媒としてTHFを使用してゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測定した。
【００５７】
実施例１
ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００５８】
【化１３】
２．４５mlの乾燥テトラヒドロフラン（THF）中に０．８９ｇ（１．２２mmol）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル及び２．０mg（０．０１２mmol）のα,α′-アゾイソブチロニトリル（AIBN）を含む混合物をシールしうる管中で脱気した。次いで管をアルゴン雰囲気下でシールし、６０℃で１７時間攪拌した。ポリマーを２．５mlのTHFで希釈し、５００mlのジエチルエーテル中で沈殿させて回収した。ポリマーをTHF（７．０ml）から７５０mlのメタノールに入れて再び沈殿させると、０．７１ｇ（８０％）のポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]が、Mn＝７．４×１０4、pdi＝６．５９、Tg＝４９．５℃、cl.p.(N/I)＝１２７．３℃の硬質固体として得られた。
出発物質として使用した(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルは以下の方法にしたがって調製した。
(E)-4-カルボニル桂皮酸メチルエステル
【００６０】
【化１４】
１０．０ｇ（６６．６mmol）の4-カルボキシベンズアルデヒドを１００mlのトルエンに溶解させ、２３．６ｇ（６９，９mmol）の[(メトキシカルボニル)メチル]トリフェニルホスホランを添加した。反応はわずかに発熱した。濃厚な懸濁液を５０mlのトルエンで希釈した。室温において１８時間後、生成物を濾過により回収し、１００mlのイソプロピルアルコール中還流温度で１時間温浸させた。次いで固体を０℃において濾過により除去し、減圧下４５℃において一昼夜乾燥させると、８．９ｇ（６５％）の(E)-4-カルボニル桂皮酸メチルエステルが白色粉末として得られた。
2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステル
【００６２】
【化１５】
１９．２ｇ（７６．４mmol）の11-ブロモ-1-ウンデカノール、７．２ｇ（８４．１mmol）のメタクリル酸及び１．０３ｇ（８．４mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを１５７mlのジクロロメタンに溶解させた。次いで溶液を０℃に冷却し、１７．４ｇ（８４．２mmol）のジシクロヘキシルカルボジイミドを８０mlのジクロロメタンに溶解させた溶液を、０℃において４５分間にわたって滴下した。反応溶液を室温に暖め、１９時間攪拌して濾過した。濾液を蒸発により濃縮した。トルエンを用い１７０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、１９．３ｇ（９８．４％）の2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステルが得られた。
2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステル
【００６４】
【化１６】
８．４６ｇ（５４．９mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸を５５mlのアセトニトリルに懸濁させた。８．２４ml（５４．９mmol）の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(1,5-5)（DBU）を１０分間にわたって滴下した。反応温度を４０℃に上昇させた。１９．３ｇ（６０．４mmol）の2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステルを室温で添加して、混合物を還流温度に１７．５時間加熱した。反応混合物を冷却して、ジエチルエーテル及び水間に分配し、有機相を水、１Nの硫酸及び再び水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。残留物をまず酢酸エチル（１７ml）及びヘキサン（１００ml）の混合物から、次いでtert-ブチルメチルエーテル（５０ml）及びヘキサン（１００ml）の混合物から再結晶化させると、１７．１ｇ（７９％）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステルが白色結晶として得られた。
(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]
安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００６６】
【化１７】
４．７６ｇ（１２．１mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステル、２．５０ｇ（１２．１mmol）の(E)-4-カルボキシル桂皮酸メチルエステル及び０．３７ｇ（３．０mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを３０mlのジクロロメタンに溶解させた。２．３２ｇ（１２．１mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び２５mlのジクロロメタンの懸濁液を１時間にわたって滴下した。室温において１．５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。シクロへキサン：酢酸エチル（９：１）を用い２４０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、６．１ｇ（８７％）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルがm.p.＝５１℃の白色粉末として得られた。
(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００６８】
【化１８】
１．０ｇ（１．７２mmol）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル、０．３７ｇ（２．２４mmol）の4-プロピル安息香酸及び５８mg（０．４７mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを２０mlのジクロロメタンに溶解させた。０．４３ｇ（２．２４mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び１０mlのジクロロメタンの懸濁液を４５分間にわたって滴下した。室温において６５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。シクロへキサン：酢酸エチル（４：１）を用い１２０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、５０mlのイソプロピルアルコールで結晶化させると、０．９９ｇ（７９％）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルがm.p.(C/N)＝８６．８℃、cl.p.(N/I)＝１０２．８℃の白色粉末として得られた。
【００７０】
以下の化合物は同様にして調製した。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝６．９×１０4、pdi＝５．０８、Tg＝４５．９℃、cl.p.(N/I)＝１２７．３℃。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝１．００×１０5、pdi＝７．０４、Tg＝４１．７℃、cl.p.(N/I)＝１２３．６℃。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルシクロヘキサノイロキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝７．２×１０4、pdi＝４．２９、Tg＝４５．４℃、cl.p.(N/I)＝１１３．６℃。
− ポリ-[1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝１．６８×１０5、pdi＝２．９６、Tg＝６２．７℃、cl.p.(N/I)＝１３２．６℃。
− ポリ-[1-[6-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝１．１７×１０5、pdi＝２．６１、Tg＝６２．７℃、cl.p.(N/I)＝１３８．８℃。
− ポリ-[1-[11-[2-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-5-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]、Mn＝４．７×１０4、pdi＝２．３１、Tg＝５４．８℃、cl.p.(N/I)＝１２４．３℃。
【００７１】
実施例２
ポリ-[1-[11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００７２】
【化１９】
１．０ｇ（１．１７mmol）の(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルを用い、実施例１と同様にして調製すると、０．８４ｇ（８４％）のポリ-[1-[11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]が、Mn＝７．３×１０4、pdi＝４．４０、Tg＝３４．０℃、cl.p.(N/I)＝５４．２℃の硬質固体として得られた。
出発物質として使用した(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-2-[5-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルは以下の方法にしたがって調製した。
(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル
【００７４】
【化２０】
２５g（０．１３mol）の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸を１８０mlのメタノールに溶解させ、５mlの濃硫酸を添加した。溶液を還流温度に２時間加熱した。次いで大部分のメタノール（約１５０ml）を蒸留により除去し、残留物を５００mlの氷水に注いだ。沈殿したエステルを吸引濾過により除去し、冷水、少量の冷たい飽和重炭酸ナトリウム溶液及び再び冷水で連続して洗浄し、水噴射減圧下５０℃で乾燥させた。ジクロロメタン：ジエチルエーテル（１９：１）を用い２５０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、２１．７８ｇの(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルが淡黄色オイルの形で得られた。
(E)-4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル
【００７６】
【化２１】
３．９２ml（２５．２mmol）の1,6-ヘキサンジオールビニルエーテルを、５．０ｇ（２４．０mmol）の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル及び６．６１ｇ（２５．２mmol）のトリフェニルホスフィンを１５０mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液に添加した。次いで無色の溶液を０℃に冷却し、アゾジカルボン酸ジエチルエステルの４０％トルエン溶液１１．５ml（２５．３mmol）を３０分間にわたって滴下した。その後混合物をまず０℃において３０分間、次いで室温において２２．５時間反応させた。次いで１５０mlのメタノール及び１０滴の濃硫酸を反応溶液に添加し、混合物を１．５時間攪拌した。次いで反応混合物を酢酸エチル及び水間に分配し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液で繰り返し洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して蒸発により濃縮した。トルエン：酢酸エチル（１：１）を用い４７０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、次いで酢酸エチル：ヘキサン（３：５）から結晶化させると、６．１３ｇの4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルが得られた。
(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００７８】
【化２２】
１．２７ｇ（３．２４mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)エステル、１．０ｇ（３．２４mmol）の4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル及び０．８９ｇ（３．４０mmol）のトリフェニルホスフィンを２０mlのテトラヒドロフランに溶解させた。その後無色の溶液を０℃に冷却し、次いでアゾジカルボン酸ジエチルエステルの４０％トルエン溶液１．４８ml（３．４０mmol）を１０分間にわたって滴下した。その後混合物を０℃において３時間反応させた。次いで反応混合物を酢酸エチル及び水間に分配し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で繰り返し洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して蒸発により濃縮した。残留物をメタノール及び水の３：２混合物中で温浸させた。次いで固体を濾過により除去し、減圧下４５℃で乾燥させた。トルエン：酢酸エチル（１：１）を用い１５０ｇのシリカゲル上で固体をクロマトグラフィー分離すると、１．４５ｇ（６５％）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルが無色のオイルとして得られた。
(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル
【００８０】
【化２３】
１．４３ml（２．０９mmol）の(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル、０．４２ｇ（２．２０mmol）の4-ペンチル安息香酸及び６４mg（０．５２mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを３０mlのジクロロメタンに溶解させた。０．４２ｇ（２．２０mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び３mlのジクロロメタンの懸濁液を１５分間にわたって滴下した。室温において２０時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。シクロへキサン：酢酸エチル（４：１）を用い１５０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、２０mlのイソプロピルアルコールで結晶化させると、１．４０ｇ（７８％）の(E)-2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステルが白色結晶として得られた。
【００８２】
実施例３
ポリイミド
９６．６mg（０．４９３mmol）の1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、０．４３４ｇ（０．５４７mmol）の3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルを３mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液に添加した。次いで０℃において２時間攪拌した。１０．７mg（０．０５５mmol）の1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を添加した。その後混合物を室温において６９時間反応させた。ポリマー混合物を３．０mlのTHFで希釈し、１５０mlのジエチルエーテル中で沈殿させて回収した。ポリマーをTHF（１０ml）から５００mlの水に入れて再び沈殿させると、減圧下室温において乾燥させたのちに、０．５１ｇのポリアミド酸Aが[η]＝０．５１dL/gのベージュ色の粉末の形で得られた。
出発物質として使用した3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルは以下の方法にしたがって調製した。
3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステル
【００８３】
【化２４】
１１．４ｇ（４５．４mmol）の11-ブロモ-1-ウンデカノール、１１．０ｇ（４７．７mmol）の3,5-ジニトロベンゾイルクロライド及び５４mgの4-ジメチルアミノピリジンを９４mlのジクロロメタンに溶解させた。次いで溶液を０℃に冷却して、１８．３ｇ（２２７mmol）のピリジン２５分間にわたって滴下した。０℃において４．５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮した。トルエンを用い２００ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、１８．１ｇ（９０％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステルが黄色粉末として得られた。
3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００８５】
【化２５】
２．７８ｇ（１８．０mmol）の2,5-ジヒドロキシ安息香酸を３６mlのジメチルホルムアミドに溶解させた。２．９６ml（１９．８mmol）の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン(1,5-5)（DBU）を１５分間にわたって滴下した。反応混合物を３０℃に上昇させ、次いで８．８３ｇ（１９．８mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステルを一度に添加した。次いで混合物を８０℃に２時間加熱した。反応混合物を冷却し、次いでジクロロメタン及び１Nの塩酸間に分配し、有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。トルエンを用い２００ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、５．２８ｇ（５７％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが黄色粉末として得られた。
3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００８７】
【化２６】
２．５０ｇ（４．８２mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル、０．９９ｇ（４．８２mmol）の(E)-4-カルボキシル経皮酸メチルエステル及び０．１５ｇ（１．２０mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを１２mlのジクロロメタンに溶解させた。０．９２ｇ（４．８２mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び１０mlのジクロロメタンの懸濁液を４５分間にわたって滴下した。室温において３時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。トルエンを用い１００ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離すると、２．６３ｇ（７７％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが黄色粉末として得られた。
3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００８９】
【化２７】
１．３１ｇ（１．８６mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル、０．３４ｇ（２．０５mmol）の4-プロピル安息香酸及び６３mg（０．５１mmol）の4-ジメチルアミノピリジンを２６mlのジクロロメタンに溶解させた。０．３９ｇ（２．０５mmol）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N′-エチルカルボジイミド塩酸塩及び１１mlのジクロロメタンの懸濁液を４０分間にわたって滴下した。室温において２７．５時間後、反応混合物をジクロロメタン及び水間に分配し、有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して回転蒸発により濃縮させた。まずトルエン、次いでトルエン：酢酸エチルを用い５０ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、次いで３００mlのイソプロピルアルコールから結晶化させると、１．２３ｇ（７７％）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが白色結晶として得られた。
3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル
【００９１】
【化２８】
１．２３ｇ（１．４４mmol）の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステル及び０．３１ｇ（５．７６mmol）の塩化アンモニウムを、メタノール：水（９：１）の混合物１５mlに懸濁させた。次いで１．８８ｇ（２８．８mmol）の亜鉛を一度に添加した。室温において０．５時間後、メタノール：水（９：１）の混合物２０mlを濃厚懸濁液に添加した。更に２１時間後、反応懸濁液をジクロロメタン及び水間に分配した。得られた懸濁液を濾過し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、次いで水で繰り返し洗浄した。次いで有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して蒸発により濃縮させた。トルエン、トルエン：酢酸エチル（９：１）及びトルエン：酢酸エチル（１：１）を用い２５ｇのシリカゲル上で残留物をクロマトグラフィー分離し、次いで５mlの酢酸エチル及び３．５mlのヘキサンの混合物から２回結晶化させると、０．４３４ｇ（３８％）の3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[4-ペンチルベンゾイルオキシ]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイルオキシ]ベンゾイルオキシ]ウンデシルエステルが黄色結晶として得られた。
【００９３】
実施例４
コポリマー例
ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００９４】
【化２９】
０．８９ｇ（１．２２mmol）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル、０．１０ｇ（０．１３mmol）の(E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル) ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)安息香酸11-(2-メチルアクリロイロキシ)ウンデシルエステル及び（０．０１３mmol）のα, α′-アゾイソブチロニトリルを用い、実施例１と同様にして調製すると、ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]が得られた。
【００９６】
以下のコポリマーは同様にして合成しうる。
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ペンチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００９７】
− ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルシクロヘキサノイロキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
− ポリ-[1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
− ポリ-[1-[8-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-プロピルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]オクチロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-co-1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイルオキシ]-2-(4-ヘプチルベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]
【００９８】
実施例５
溶媒としてシクロペンタノンを用い、感光性ポリマーAの２質量％溶液S1を調製した。溶液は室温において３０分間攪拌した。
感光性ポリマーAは以下の構造式を有する。
【００９９】
【化３０】
溶液S1を、２枚のITO（インジウム−錫酸化物）をコーティングしたガラスプレートに２０００回／分の速度でスピンコーティングし、次いで１８０℃で１０分間乾燥させた。
次いで両方の支持体を、２００Wの高圧水銀ランプからの偏光紫外光に６分間暴露させた。光の伝播方向に対して垂直な表面において測定したUV光の強度は、１．６mW/cm2であった。UV光の偏光には、Polaroidによるフィルム偏光子HNP'Bを使用した。照射中には、支持体を入射光の方向に対して７０°傾斜させた。
コーティングした側を内側に向け、スペーサとして２０μmのガラス繊維を用い、２枚のプレートを平行セルに組み立てた。セルには直ちにネマチック液晶混合物MLC12000-000（Merck）を、８９℃のネマチック−等方性転移温度よりわずかに高い温度で充填した。充填後、セルをゆっくり冷却した。
結晶回転技術を用い、前記液晶セルの予備傾斜角度は８８°であると決定された。
【０１０１】
参考例１
下式の液晶ジアクリレートモノマーMon1、Mon2及びMon3を含む混合物MLCPを調製した。
【０１０２】
【化３１】
ジアクリレートモノマーの他に、Ciba SC製の光開始剤IRGACURE(登録商標)369並びに抑制剤として作用するBHTを混合物に添加した。したがって、混合物MLCPの組成は以下のとおりであった。
Mon1 ７７質量％
Mon2 １４．５質量％
Mon3 ４．７質量％
IRGACURE(登録商標)369 １．９質量％
BHT １．９質量％
最後に、２０質量％の混合物MLCPをアニソールに溶解させることにより溶液S(LCP)を得た。
実施例５と同様にして、溶液S1をガラスプレート上にスピンコーティングし、乾燥させ、７０°の入射角度で偏光UV光に暴露させた。次いでジアクリレート溶液S(LCP)を、照射したLPP-層の上部に８００回／分の速度で２分間スピンコーティングした。ジアクリレートを架橋するために、プレートを窒素雰囲気下で５分間等方性のUV光に暴露させた。
相互の偏光子間で、LPPに照射した偏光UV光の方向にしたがってLCP層が十分に配列していることが見いだされた。LCPリターダーの強い非対称視覚依存性から、LCP層の光学軸が非常に傾斜していると推論された。
光学軸の平均傾斜角度を評価するために、層を垂直に見る有効光学的異方性Δnを、層の厚さｄ及びリターデイションΔndの測定から、Δneff＝０．０３３と決定した。LCP物質の公知のΔn＝０．１３から、光学軸の平均傾斜角度は５８°であると算出された。
Claims (5)
- 以下の一般式Iで示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１０８，５７０乃至７０４，０００であることを特徴とする感光性ポリマー。
Pは以下の一般式IVを有する基：
破線はS 1 への結合点を示し、
Fは、-OR 4 （式中、R 4 は、１個の炭素原子を有するアルキルである）を表し、かつ
Eは、未置換または-O-CH 3 基で置換されたフェニレンを表す）を表し、
Bは、スペーサ基S 5 が1-位である、未置換の1,2,5-ベンゼントリイル又は1,3,5-ベンゼントリイル基であり、
Dは、未置換のフェニレンを表し、
Mは、アクリレート、メタクリレート、イミド、アミド酸またはそのエステルである、ホモポリマー又はコポリマーにおける繰り返しモノマー単位を表し、
S 1 は、１乃至２４個の炭素原子を有し、酸素原子は相互に直接結合しないという条件で、１以上のCH 2 基が独立して-O-又は-CO-O-で置換されてもよい直鎖状アルキレン残基を表し、
S 4 は、-CO-O-を表し、
S 5 は、-(CH 2 ) r -O-CO-（式中、rは２乃至１２の整数である）により表される直鎖状アルキレン基であり、
n 1 及びn 2 は０であり、それゆえ、A、C、S 2 及びS 3 は存在せず、
R 1 は、１乃至８個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状アルキル残基である。） - 液晶の配向層としての、及び光学的組織化素子における請求項１に記載のポリマーの使用。
- まず得られるポリマー物質の溶液を調製し、０．０５乃至５０μｍの厚さの均一層が得られるように、それをスピンコーティング装置中で任意に電極をコーティングした支持体に塗布し、次いで、あるいは任意に配向させる領域に照射することによる請求項２記載のポリマーの使用。
- 請求項１に記載のポリマーを含む配向層を１層以上含む光学的または電気光学的デバイス。
- 未組織化及び組織化光学素子または多層系の構築における請求項１に記載のポリマーの使用。
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