JPH10310613A - 光架橋性ポリマー - Google Patents

光架橋性ポリマー

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JPH10310613A
JPH10310613A JP10040837A JP4083798A JPH10310613A JP H10310613 A JPH10310613 A JP H10310613A JP 10040837 A JP10040837 A JP 10040837A JP 4083798 A JP4083798 A JP 4083798A JP H10310613 A JPH10310613 A JP H10310613A
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アンドレアス・シユースター
Hubert Seiberle
フーベルト・ザイベルレ
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】従来に使用された桂皮酸ポリマーの欠点を有さ
ず、即ち光化学的長期安定性および偏光に露光後に傾斜
角が不足しておらずそして高度に分画された安定な配向
パターンを造ることを可能とする光反応性ポリマーの提
供。 【解決手段】 式Iで表されるポリマー。 (M1 、M1'はモノマー単位:アクリレート、;w、w
およびw2 は0<w≦1、0≦w1 <1および0≦w
2 ≦0.5のコモノマーのモル分率であり、S1 および
1'はアルキレン基、D,D1 は−O−、X、X1 、Y
またはY1 はH;A、A’、BおよびB’;Cおよび
C’はフェニレン;KおよびK’はH,F,Cl,C
N;Z、Z’、Z1 およびZ1'は単共有結合し;tは1
〜4,uは1〜3;p、p’、n、n’は0または
1。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の架橋性光活性ポ
リマーおよびそれを液晶の配向層としておよび非構造化
−または構造化光学要素および多層システムの製造のた
めに用いることに関する。
【0002】
【従来技術】配向層は(電気光学的)液晶装置において
特に重要である。このものは分子の長軸が一様に、かつ
問題なく配向することを保証する目的に使用される。液
晶ディスプレー(LCDs)中で液晶分子を配向させる
ために、一軸方向に摩擦されるポリマー配向層、例えば
ポリイミドが一般に使用される。この方法での配向方向
は摩擦方向で決まる。しかしながらこの摩擦は液晶ディ
スプレーの光学的品質に多大な影響を及ぼし得るいくつ
かの重大な欠点を伴う。例えば摩擦によってディスプレ
ーに光学的欠陥を生じさせ得るダストが生じる。同時に
ポリマー層は静電気帯電し、これが例えば薄膜トランジ
スタ(TFT)−TN−LCDsの場合に薄膜トランジ
スタの下側に破損を発生させ得る。こうした理由で、L
CDの製造において光学的に満足なディスプレーの最適
なものは従来には得られていなかった。
【0003】摩擦の他の欠点は、配向方向を摩擦の間に
局所的に変更させることができないので、構造化配向層
を簡単に製造することができないことである。従って摩
擦によって大きな面積にわたり均一に配向する主要層は
造ることができる。しかしながら構造化された配向層は
多くのディスプレー工業および集積光学(integratedop
tics)品の多くの分野で非常に興味をもたれている。こ
れによって、例えばツイステッド・ネマチック(TN)
の視角依存性が改善される。
【0004】偏光で露光すことによって配向方向を予め
決めることのできる配向層がこの数年の間に知られて来
た。これによって摩擦に伴う問題は解決することができ
る。更に、配向方向を領域毎に別々に予め決めること
で、配向層を構造化することも可能である。液晶を構造
配向する一つの方法は、適する波長の偏光に露光すこと
によって有利な方向に光化学的に誘導するために、ある
種の染料分子の異性化性を利用するものである。これ
は、例えば染料を配向ポリマーと混合し、次いで該染料
を偏光に露光することによって達成される。かゝるゲス
ト/ホスト系は例えば米国特許第4、974、941号
明細書に開示されている。この系の場合には、アゾベン
ゼン類をポリイミド配向性相に混入し、次いで偏光に曝
す。この様にして露光された層の表面と接触する液晶は
この好ましい方向に従って配向される。この配向法は可
逆的であり、即ち既に得られた配向方向は、その層を第
二の偏光方向を持つ光に更に露光すことによって再旋回
させることができる。この再旋回法は任意に繰り返すこ
とができるので、この種の配向層はLCDsで使用する
のにあまり適していない。
【0005】液晶層において高度に分画された配向パタ
ーンを製造する別の方法は、Jpn.J.Appl.P
hys.第31巻(1992)、第2155頁に開示さ
れている。この方法では、直線状の偏光に曝すことによ
って誘発されるポリマーに結合した光反応性桂皮酸基の
二量体化が液晶の構造配向に利用されている。上記の可
逆的配向法と反対に、異方性ポリマー・ネットワーク
は、Jpn.J.Appl.Phys.第31巻(19
92)、第2155頁に開示されている光構造化可能な
配向層の場合に達成される。これらの光配向ポリマー・
ネットワークは、構造化−または非構造化液晶配向層が
要求されるいかなる分野でも使用できる。LCDsの場
合を別にすれば、かゝる配向層は例えばヨーロッパ特許
出願公開(A)第611、981号明細書、同第68
9、084号明細書,同第689、065号明細書およ
び同第753、785号明細書で具体的に実証されてい
る様な、いわゆるハイブリッド層の製造にも使用するこ
とができる。光構造化配向ポリマーと架橋性の低分子量
液晶とより成るこれらのハイブリッド層にて、光学構成
部品、例えば非吸収性カラーフィルター、直線状のおよ
び環状偏光子、光学的抑制層(optical retardation lay
ers)等を製造することができる。
【0006】ヨーロッパ特許出願公開(A)第611、
786号明細書には、液晶のために、異方性に架橋した
光構造化配向層を製造するのに原則として適している桂
皮酸ポリマーが開示されている。これらの架橋性桂皮酸
誘導体は原則として桂皮酸(フェニルアクリル酸)のカ
ルボキシル基およびスペーサーを介してポリマー主鎖に
結合している。しかしながら従来に使用されて来たこの
種類の感光性重合体は沢山の欠点を有している。例えば
光化学的な競合反応が配向性にマイナスの影響を及ぼ
す。更に公知の桂皮酸ポリマーは光化学的な長期間安定
性が不十分である。例えば前もって製造された配向層を
紫外線に長期間露光すると、始めに存在していた配向が
崩壊する。予め決められた記録されたパターンを持つて
存在する配向層を再び露光して、未露光部分を別の方向
に配向させる多重露光は、予め露光された部分がマスク
で覆われている場合にだけ実施することができる。さも
なければ既に配向した層部分は、光化学的二次反応の結
果としてその構造の全てまたはいくらかを失い得る。
【0007】従来に使用された桂皮酸ポリマーの別の欠
点は、偏光に単に露光することで生じる、これらの物質
より成る配向表面の場合に傾斜角がない点である。しか
しながら特にLCDsで使用する場合には、傾斜角は配
向方向の他に配向層によって付与されなければならな
い。上記の一軸方向に摩擦されるポリマー配向層の場合
には、この傾斜角はポリマー表面に摩擦工程で既に発生
する。液晶をかゝる表面に接触させれると、液晶分子は
該表面に対して平行でなく傾斜しており、従って傾斜角
が液晶に伝えられている。傾斜角の大きさは摩擦パラメ
ータ、例えば送り速度および圧力、とポリマーの化学構
造との両方によって決まる。液晶ディスプレーを製造す
るためには、種類に応じて1°〜15°の間の傾斜角が
要求される。更に大きな傾斜角も、いわゆる指紋(fi
ngerprint textures)の形成を避け
るために、特にスーパーツイステッド・ネマチック(S
TN)LCDsのために必要とされる。TNおよびTF
T−TN−LCDsの場合には旋回方向および傾斜方向
は傾斜角度によって限定される。それによって“逆捩
れ”および“逆傾斜”現象が避けられる。スイッチの切
れた状態での逆捩れは不適当な旋回方向の領域をもたら
し、これがディスプレーに視角的に斑な外観で現れ、逆
傾斜は場合によっては非常に厄介であり、なかでもLC
Dのスイッチを入れた時に液晶が異なる方向に傾斜する
場合がそうである。逆旋回は適当な旋回方向のキラルな
ドーパントを含有する液晶混合物を微量混入することに
よって回避することができる。しかしながら逆傾斜を抑
制するためには、傾斜角を持つ配向層を用いる方法が従
来にはなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来に使用された桂皮酸ポリマーの上述の欠点を有
さない、即ち光化学的長期安定性および偏光に露光後の
傾斜角が不足しておらずそして高度に分画された安定な
配向パターンを造ることを可能とする光反応性ポリマー
を製造することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、ヨーロッパ特許出願公開(A)第611、786号
明細書に開示されておりそして光反応性単位としての3
−アリールアクリル酸誘導体(このアリールアクリル酸
誘導体は1〜3個の環を有していてもよい)のカルボキ
シル基(COO)またはカルボキシアミノ基(−CON
R−)に対してスペーサーによって結合されているポリ
マーが、少なくとも一つの環が少なくとも1つのアルコ
キシ−またはフルオロアルコキシ基によって結合点の一
つに対してオルトまたはメタ位で置換されているフェニ
ル残基である場合に、十分な傾斜角を持つ配向層をもた
らすことを見い出した。
【0010】同時に、配向層は光化学的に比較的安定し
ておりそして、例えば非常に良好なコントラストに特徴
のある優れた液晶配向性をもたらす。直線状偏光での露
光は一般に有利な比較的長い波長範囲でまたは有利な比
較的短い露光時間で実施することができる。本発明は、
一般式I
【0011】
【化2】
【0012】[式中、M1 およびM1'は下記の群から選
択される繰り返しモノマー単位を意味する:アクリレー
ト、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フ
ェニルアクリレート;場合によっては低級アルキルでN
−置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルア
ミド、2−クロロアクリルアミドおよび2−フェニルア
クリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチ
レン誘導体、シロキサン類;M2 は下記の群から選択さ
れる繰り返しモノマー単位を意味する:アクリレート、
メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニ
ルアクリレート;場合によっては低級アルキルでN−置
換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、2−クロロアクリルアミドおよび2−フェニルアク
リルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル;アクリ
ル酸またはメタクリル酸の直鎖状−または枝分かれアル
キルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリル
エステル、アルキルビニルエーテルまたは−エステル、
フェノキシニアルキルアクリレートまたはフェノキシア
ルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、フェ
ニルアルキルアクリレートまたはフェニルアルキルメタ
クリレート、ただしそれらのアルキル基は1〜20、好
ましくは5〜20、特に好ましくは5〜18の炭素原子
を有する;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、4−メチルスチレンまたはシロキサン類;w、
1 およびw2 は0<w≦1、0≦w1 <1および0≦
2 ≦0.5のコモノマーのモル分率であり、S1 およ
びS1'は互いに無関係に、スペーサー単位、例えば、場
合によっては弗素原子、塩素原子またはシアノ基で単−
または複数置換された直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キレン基−(CH2 r −を意味するかまたは式 −(CH2 r −L−(CH2 s − (式中、Lは単一結合または連結用官能基、例えば−O
−、−COO−、−OOC−、−NR1 −、−NR1
CO−、−CO−NR1 −、−NR1 −COO−、−O
CO−NR1 −、−NR1 −CO−NR1 −、−CH=
CH−または−C≡C−を意味し、その際にR1 は水素
原子または低級アルキル基を意味しそしてrおよびsは
r+s≦24という条件のもとで1〜20の整数であ
り、D,D1 は互いに無関係に−O−または−NR2
を意味し、その際にR2 は水素原子または低級アルキル
基であり、X、X1 、YまたはY1 は互いに無関係に水
素原子、弗素原子、塩素原子、シアノ基、場合によって
は弗素原子で置換されそしてCH2 基または複数の非隣
接CH2 基が場合によっては−O−,−COO−、−O
OC−および/または−CH=CH−で交換されていて
もよい炭素原子数1〜12のアルキル基を意味し;Aお
よびA’は互いに無関係にフェニレン、ピリジン−2、
5−ジイル、ピリミジン−2、5−ジイル、1、3−ジ
オキサン−2、5−ジイル、シクロヘキサン−1、4−
ジイル、ピペリジン−1、4−ジイルまたはピペラジン
−1、4−ジイルであり、ただしこれらは非置換であっ
てもまたは弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル
基、アルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換さ
れていてもよく;BおよびB’は互いに無関係に、フェ
ニレン、ピリジン−2、5−ジイル、ピリミジン−2、
5−ジイル、1、4−または2、6−ナフチレン、1、
3−ジオキサン−2、5−ジイルまたはシクロヘキサン
−1、4−ジイルを意味し、ただしこれらは非置換であ
ってもまたは場合によっては弗素原子、塩素原子、シア
ノ基、アルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルコ
キシ基で置換されていてもよく;CおよびC’は互いに
無関係に、非置換であるかまたは場合によっては弗素原
子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基ま
たはフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェ
ニレン、またはピリミジン−2、5−ジイル、ピリジン
−2、5−ジイル、2、5−チオフェニレン、2、5−
フラニレンまたは1、4−または2、6−ナフチレンを
意味し;KまたはK’は互いに無関係に水素原子、弗素
原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、または場合によ
っては弗素原子、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で
置換されておりそして場合によってはそれのCH2 基ま
たは複数の非隣接CH2 基が−O−、−CH=CH−ま
たは−C≡C−で交換されている炭素原子数1〜20の
直鎖状のまたは枝分かれアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキル−COO、アルキル−CO−NR3 またはアルキ
ル−OCO基を意味し、その際にR3 は水素原子または
低級アルキル基を意味し;ただし環A、BおよびCの少
なくとも一つおよび/または環A’、B’およびC’の
少なくとも一つは少なくとも一つのアルコキシ基または
フルオロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基
でありそして、Kがアルコキシ基またはフルオロアルコ
キシ基である場合には、環A、BおよびCの少なくとも
一つおよび/または環A’、B’およびC’の少なくと
も一つは少なくとも一つの別のアルコキシ基またはフル
オロアルコキシ基で置換されているフェニレン残基であ
り;Z、Z’、Z1 およびZ1'は互いに無関係に、単共
有結合、−(CH2)t −、−O−、−CO−、−CO−
O−、−O−OC−、−NR4 −、−CO−NR4 −、
−NR4 −CO−、−(CH2)u −O−、−O−(CH
2)u −、−(CH2)u −NR4 −または−NR4 −(C
2)u −を意味し、その際にR4 は水素原子または低級
アルキル基を意味し;tは1〜4の整数を意味し;uは
1〜3の整数を意味し;そしてp、p’、nおよびn’
は互いに無関係に0または1を意味する。]で表される
ポリマーである。
【0013】本発明は、本発明のポリマーを液晶の配向
層として用いることおよびおよび光学構成部品におい
て、特にハイブリッド層要素の製造に用いることにも関
する。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明のポリマーは、配向層を形
成するために単独でまたは混合状態で使用することがで
きる。本発明のポリマーには、 a)wが1であり、w1 が0でありそしてw2 が0であ
る式Iで表される繰り返し構造単位を持つホモポリマ
ー、 b)0<w<1、0<w1 <1およびw2 =0である式
Iで表される繰り返し構造単位を持つコポリマー、およ
び c)0<w<1、w1 =0および0<w2 ≦0.5であ
る式Iで表される繰り返し構造単位を持つコポリマーが
ある。
【0015】c)のところに記載したコポリマーが有利
である。a)のところに記載したホモポリマーが特に有
利である。本発明のポリマーは1000〜5、000、
000、好ましくは5000〜2、000、000、特
に有利には10,000〜1、000、000の分子量
w を有している。
【0016】w1 =0である式Iの繰り返し単位を持つ
本発明のコポリマーの場合には、式Iについて規定した
残基M2 のコモノマー単位の割合は50%以下、好まし
くは30%以下、特に好ましくは15%以下である。
“コポリマー”とは好ましくはランダムなコポリマーを
意味する。繰り返し単位(M1 )および(M1')はアク
リレート類、例えば
【0017】
【化3】
【0018】アクリルアミド類、例えば
【0019】
【化4】
【0020】ビニルエーテルおよびビニルエステル、例
えば
【0021】
【化5】
【0022】スチレン誘導体、例えば
【0023】
【化6】
【0024】シロキサン類、例えば
【0025】
【化7】
【0026】(式中、R1 は水素原子または低級アルキ
ル基を意味する。)である。有利な“モノマー単位”M
1 はアクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロ
ロアクリルアミド、スチレン誘導体およびシロキサン類
がある。
【0027】特に有利な“モノマー単位”M1 はアクリ
レート、メタクリレートおよびスチレン誘導体である。
繰り返し単位M2 も同様に(M1 )のところに記載した
ものおよび追加的単位、例えば直鎖状のまたは枝分かれ
アルキルエステル、フェニルアルキルエステル、フェノ
キシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、
またはアクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステ
ル、例えば
【0028】
【化8】
【0029】(式中、R2 はアルキル、アリル、または
フェニル、フェノキシまたは水酸基で置換されたアルキ
ルを意味する。)がある。アルキルビニルエーテルまた
はアルキルビニルエステルには式
【0030】
【化9】
【0031】(式中、R3 はアルキルを意味する。)で
表されるものがある。“低級アルキル”とは、単独でも
または組み込まれた形、例えば“低級アルコキシ”、
“ヒドロキシ低級アルキル”または“フェノキシ低級ア
ルキル”でも、炭素原子数1〜6、好ましくは1〜3の
直鎖状のまたは枝分かれした飽和の炭化水素基、例えば
メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル等であ
る。
【0032】“アルキル”とは、単独でもまたは組み込
まれた形、例えば“アルコキシ”でも、炭素原子数20
までの直鎖状のまたは枝分かれした飽和の炭化水素基で
ある。“フルオロアルコキシ”とは、炭化水素基が弗素
原子でモノ−またはポリ置換されている上述のアルコキ
シ基を意味する。フルオロアルコキシ基の例には1−フ
ルオロプロポキシ、1−フルオロペンチルオキシ、2−
フルオロプロポキシ、2、2−ジフルオロプロポキシ、
3−フルオロプロポキシ、3、3−ジフルオロプロポキ
シおよび3、3、3−トリフルオロプロポキシがある。
【0033】本発明の関係において好ましい“スペーサ
ー単位”は、−(CH2 r −で表される直鎖状のまた
は枝分かれしたアルキレン基、ならびに−(CH2 r
−O−(CH2 s −、−(CH2 r −COO−(C
2 s −、−(CH2 r−OOC−(CH2
s −、−(CH2 r −NR1 −CO−(CH2 s
または−(CH2 r −NR1 −COO−(CH2 s
−を意味し、ただしR1 は水素原子または低級アルキル
でありそしてるrおよびsはr+s≦24という条件の
もとでそれぞれ1〜20、特に2〜12の整数である。
【0034】有利な“スペーサー単位”の例には1、4
−ブチレン、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレ
ン、1,7−ヘプチレン、1,8−オクチレン、1,9
−ノニレン、1,10−デシレン、1,11−ウンデシ
レン、1,12−ドデシレン、1,3−ブチレン、3−
メチレン−1,3−ブチレン、3−プロピレンオキシ−
6−ヘキシレン、3−プロピレンオキシ−6−ヘキシレ
ン、3−プロピレンオキシカルボニルオキシ−6−ヘキ
シレン、3−プロピレンオキシカルボニル−6−ヘキシ
レン、3−プロピレンカルボニルアミノ−6−ヘキシレ
ン、プロピレンカルバモイルヘキシレンおよびこれの類
似物がある。
【0035】特に有利な“スペーサー単位”は式−(C
2 r −で表される直鎖状アルキレン基、ならびに−
(CH2 r −O−(CH2 s −、−(CH2 r
NH−CO−(CH2 s −または−(CH2 r −N
H−COO−(CH2 s −を意味し、ただしrおよび
sはそれぞれ2〜12でありそしてr+sの合計は≦2
4、特に好ましくは≦15である。
【0036】本発明の関係において“非置換のまたは、
場合によっては弗素−、塩素−、シアノ−、アルキル−
またはアルコキシ置換されたフェニレン”には、非置換
のまたは弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキルまた
はアルコキシ基、好ましくは塩素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基またはシアノ基で置換さ
れている1,3−または1,4−フェニレンが含まれ
る。
【0037】“フェニレン”には1、2−、1,3−お
よび1,4−フェニレンがあり、1、3−および1、4
−フェニレンが有利であり、1、4−フェニレンが特に
有利である。式Iの化合物において、少なくとも一つの
アルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を持つ少なく
とも一つのフェニレン基が存在している事が重要であ
る。基Kがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で
ある場合には、少なくとも一つの別のアルコキシ−また
はフルオロアルコキシ置換基が存在していなければなら
ず、かつそれはK残基が存在するのと同じフェニレン基
かまたは式Iの化合物に含まれる他のフェニレン基の上
に位置していなければならない。
【0038】上述の通り、w1 が0である式Iの繰り返
し構造単位を持つコポリマーが有利であり、w1 が0で
ありそしてw2 が0である式Iの繰り返し構造単位を持
つホモポリマーが特に有利である。式Iの有利なおよび
特に有利な化合物には更に以下の通りに分けることがで
きる: a)A、BおよびCの三つの環を持つ式Iの化合物 b)BおよびCの二つの環を持つ式Iの化合物 c)Cの一つの環を持つ式Iの化合物 これらのうちでは、一つまたは二つの環を持つ式Iの化
合物が好ましい。芳香族環に存在する架橋性基に関して
は、XおよびYが水素原子でありそしてDが酸素原子で
ある化合物が有利である。
【0039】従った、M1 、M2 、S1 およびKは式I
のところで定義した意味を有しそして Dは酸素を意味
し、XおよびYは水素原子を意味し、wは0<w<1を
意味し;w1 は0を意味し、w2 は0<w2 <0.5を
意味し、pは0を意味し、nは0または1を意味し、Z
1 は単共有結合、−CH2 CH2 −、−O−、−CH2
−O−、−O−CH2 −、−CO−O−または−O−C
O−を意味し、Cは非置換であってもまたはアルコキシ
基またはフルオロアルコキシ基で置換されているフェニ
レン基、ピリジン−2、5−ジイルまたはピリミジン−
2、5−ジイルを意味しそしてBはフェニレン、ピリジ
ン−2、5−ジイル、ピリミジン−2、5−ジイル、シ
クロヘキサン−1、4−ジイルまたはジオキサン−1、
5−ジイルを意味し、ただしこれらは非置換であっても
またはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換
されていてもよく;ただし環BおよびCの少なくとも一
つは少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアル
コキシ基で置換されているフェニレン残基でありそし
て、Kがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を意
味する場合には、環BおよびCの少なくとも一つは少な
くとも一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキ
シ基で置換されているフェニレン残基であるで表される
式Iの化合物。
【0040】一般式I中、M1 、S1 、D、X、Y、
K、Z1 、BおよびCは上述の意味を有しそしてpは0
でありそしてnは1であるホモポリマーのうち、wは1
を意味しw1 は0を意味しそしてw2 は0を意味するの
が有利である。一般式I中、M1 、M2 、S1 およびK
は式Iのところで規定した意味を有しそしてDは酸素原
子を意味し、XおよびYは水素原子を意味し、wは0<
w<1を意味し、w1 は0を意味し、w2 は0<w2
0.5を意味し、pは0を意味し、nは0または1を意
味し、Bは非置換であるかまたはアルコキシ基またはフ
ルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニレ
ン、またはシクロヘキサン−1、4−ジイルを意味し;
Cは非置換であってもまたはアルコキシ基またはフルオ
ロアルコキシ基で置換されているフェニレン基を意味
し、ただし存在するフェニレン残基の一つは少なくとも
一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基であり
そして、Kがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基
を意味する場合には、存在するフェニレン残基の少なく
とも一つは少なくともの一つの別のアルコキシ基または
フルオロアルコキシ基で置換されている化合物が特に有
利である。
【0041】一般式I中、M1 、S1 、D、X、Y、
K、BおよびCは上述の意味を有し、pは0であり、n
は0または1であり、wは1を意味し;w1 およびw2
は0を意味するホモポリマーが特に有利である。
【0042】式Iのポリマーは容易に製造できることに
特徴がある。その製造方法自体は等業者に知られてい
る。式Iのポリマーは原則として二つの異なる方法で製
造できる。予めに製造したモノマーを直接的に重合する
他に、反応性の桂皮酸誘導体を官能性ポリマーと重合体
同様に反応させる方法も可能である。
【0043】直接重合のためには、それぞれの成分、即
ち式Iの成分の前駆体、スペーサーS1 および重合性成
分Mから最初にモノマーを製造する。次いでポリマーの
生成を自体公知の方法で実施することができる。重合は
例えば溶融状態または溶液状態で酸素の不存在下におよ
び熱的に、光化学的にまたはレドックス反応によって遊
離基を発生させ得る開始剤の存在下に実施することがで
きる。この反応は−10℃〜120℃、好ましくは20
℃〜100℃の温度範囲内で実施することができる。
【0044】配向層を製造するためには、本発明のポリ
マーを最初にキャリヤーに適用しなければならない。公
知のキャリヤー物質の例には酸化アルミニウム、二酸化
チタン、二酸化珪素(ガラスまたは石英)または混合酸
化物、例えばインジウム−錫酸化物(ITO)がある。
本発明に従って光学的−または電気光学的装置のために
用いる場合には、ガラスまたは場合によっては電極で被
覆されたキャリヤー(例えばインジウム−錫酸化物(I
TO)で被覆されたガラス製シート)はキャリヤー物質
として特に重要である。ポリマーは、使用するために、
0.05〜50μmの厚さの均一な層が生じる様にスピ
ン・コーティング(Spin coating) 装置でキャリヤーに
塗布する。この層を、直線状の偏光で露光することによ
って二量体化する。キャリヤーに結合した式Iの分子単
位を空間的に選択的に露光することによって、表面の全
く特定の領域を配向させることができそして同時に二量
体化によって安定化されている。
【0045】例えば、選択された領域に配向層を生成す
るためには、配向させるべき領域を、偏光子および場合
によっては構造物を複写するためのマスクを使用して、
例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプまたはパルス紫
外線レーザーに露光させる。露光時間は個々のランプに
出力に左右され、数秒〜1時間の間で変更することがで
きる。しかしながら二量体化は、架橋反応に適する輻射
線だけが通る様なフィルターを用いて均一な層に照射す
ることによって行うこともできる。
【0046】本発明のポリマーを以下の実施例によって
更に詳細に説明する。以下の実施例において、gは繰り
返し単位の数を意味しているので、ポリマーは1000
〜5、000、000、好ましくは5000〜2、00
0、000、特に好ましくは10、000〜1、00
0、000の分子量Mw を有している。w、w1 および
2 は0<w≦1、0≦w1 <1および0≦w2 ≦0.
5のコモノマーのモル分率である。
【0047】
【実施例】実施例1: ポリ[1−[6−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキシカルボ
ニル]−1−メチルエチレン]
【0048】
【化10】
【0049】1.2g(3.19mmol)の6−[3
(E)−(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイル
オキシ]−ヘキシル−2−メチルアクリレートおよび
5.2mg(0.03mmol)の2、2’−アゾビス
イソブチロニトリル(AIBN)を5.2mlのテトラ
ヒドロフラン(THF)に溶解する。この溶液を静かな
アルゴン流にて15分フラッシュ洗浄する。次いで反応
容器を気密に閉じ、60℃に加熱する。24時間後に空
気を容器に通しそして溶液を4mlのTHFで希釈しそ
して800mlのジエチルエーテルに室温での激しい攪
拌下に滴加する。沈殿したポリマーを濾去し、水流ポン
プでの減圧下に60℃で乾燥させる。更に精製するため
に、このポリマーを10mlのジクロロメタンに溶解
し、800mlのジエチルエーテル中に再び沈殿させ
る。この操作を、モノマーが薄層クロマトグラフィーで
検出されなくなるまで繰り返す。濾過および60℃での
減圧下での乾燥によって、λmax (CH2 Cl2 ):3
22nm(A(1%)=475)の最大吸収を示す白色
の粉末として0.88gのポリ[1−[6−[3(E)
−(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキ
シ]−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレ
ン]が得られる。
【0050】出発原料として使用した[6−[3(E)
−(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキ
シ]−ヘキシル−2−メタクリレートは次の様に製造し
た:[6−[3(E)−(3,4−ジメトキシフェニル)ア
クリロイルオキシ]−ヘキシル−2−メタクリレート
【0051】
【化11】
【0052】1.3g(4.21ml)の6−ヒドロキ
シヘキシル3(E)−(3,4−ジメトキシフェニル)
アクリレートを13mlのテトラヒドロフランに溶解
し、1.0ml(7.38mmol)のトリエチルアミ
ンおよび10mgの2、6−ジ−第三ブチル−p−クレ
ゾール(BHT)を順次添加する。0.61ml(6.
32mmol)のメタクリロイルクロライドおよび5m
lのテトラヒドロフランを15分の間に、0℃に冷却さ
れた溶液に添加し、次いで0℃で2時間反応させる。そ
の後に反応混合物をジエチルエーテルと水とに分け、そ
の有機相を塩化ナトリウム飽和水溶液で数回洗浄する。
次いで有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過しそし
て蒸発処理する。100gのシリカゲルの上でクロロヘ
キサン・ジエチルエーテル(1:1)で残留物をクロマ
トグラフィー精製して1.2gの[6−[3(E)−
(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシル−2−メタクリレートが得られる。
【0053】6−ヒドロキシヘキシル−3(E)−
(3,4−ジメトキシフェニル)アクリレート
【0054】
【化12】
【0055】0.72mlの1、8−ジアザビシクロ
[5.4.0]ウンデセ−7−ン(1.5−5)および
5mlのジメチルホルムアミドよりなる溶液を、10m
lのジメチルホルムアミドに1.0gの(E)−3,4
−ジメトキシ桂皮酸を溶解した溶液に10分にわたって
室温で滴加する。その後に反応混合物を80℃に加熱
し、0.18gのテトラブチルアンモニウム沃化物およ
び0.71mlの6−クロロ−1−ヘキサノールを次い
で順次添加し、反応を19時間継続する。その後に反応
混合物を室温に冷却しそしてジエチルエーテルと1Nの
塩酸とに分けそして有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で
数回洗浄する。次いで有機相をMgSO44で乾燥し、濾
過しそして蒸発処理する。150gのシリカゲルの上で
トルエン/醋酸エチル(3:2)を用いて残留物をクロ
マトグラフィー精製して1.35gの6−ヒドロキシヘ
キシル−3(E)−(3,4−ジメトキシフェニル)ア
クリレートが得られる。
【0056】以下のポリマーも同様な方法で合成でき
る:p=0、n=0、X=H、Y=H、D=O、w=
1、w1 =0およびw2 =0である式Iの化合物
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】実施例2 ポリ[1−[11−[3(E)−(3,4−ジエトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]−ウンデシルオキシカ
ルボニル]−1−メチルエチレン]
【0061】
【化13】
【0062】1.0g(2.14mmol)の11−
[3(E)−(3,4−ジエトキシフェニル)アクリロ
イルオキシ]−ウンデシル−2−メチルアクリレートお
よび3.5mg(0.02mmol)の2、2’−アゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)から実施例1と同
様に操作を実施し、ポリ[1−[11−[3(E)−
(3,4−ジエトキシフェニル)アクリロイルオキシ]
−ウンデシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレ
ン]を得る。
【0063】出発原料として使用するの11−[3
(E)−(3,4−ジエトキシフェニル)アクリロイル
オキシ]−ウンデシル−2−メチルアクリレートは次の
方法で製造した。メチル−3(E)−(3,4−ジエトキシフェニル)ア
クリレート
【0064】
【化14】
【0065】1.81g(5.40mmol)のメチル
(トリフェニルホスホラニリデン)アクリレートを、
1.0g(5.15mmol)の3、4−ジエトキシベ
ンズアルデヒドと10mlのトルエンとよりなる溶液に
室温で添加する。次いで反応を室温で1時間継続し、反
応懸濁物をシリカーゲル床で濾過することにより精製
し、濾液を蒸発処理する。シリカゲルの上でトルエン/
醋酸エチルを用いて残留物をクロマトグラフィー精製し
て、メチル−3(E)−(3,4−ジエトキシフェニ
ル)アクリレートを得る。
【0066】3(E)−(3,4−ジエトキシフェニ
ル)アクリル酸
【0067】
【化15】
【0068】1.0g(4.00mmol)のメチル−
3(E)−(3,4−ジエトキシフェニル)アクリレー
トを、メタノールに水酸化カリウムを溶解した10%濃
度溶液30ml中に懸濁させる。その後に2mlの水を
添加し、この混合物を70℃で3時間加熱する。次いで
この反応混合物を冷却しそしてジエチルエーテルと水と
に分け、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄し
そして一緒にした水性相を25%の塩酸溶液でpH4に
調整しそしてメチレンクロライドで数回抽出処理する。
メチレンクロライド相を一緒にし、MgSO44で乾燥
し、濾過しそして蒸発処理する。3(E)−(3,4−
ジエトキシフェニル)アクリル酸が得られる。
【0069】11−ヒドロキシウンデシル−3(E)−
(3,4−ジエトキシフェニル)アクリレート
【0070】
【化16】
【0071】0.94g(4.00mmol)の3
(E)−(3,4−ジエトキシフェニル)アクリル酸お
よび1.10g(4.40mmol)の11−ブロモ−
1−ウンデカノールから出発して実施例1と同様に製造
しそして、トルエン/酢酸エチルを使用してのシリカゲ
ル上でのクロマトグラフィー精製によって11−ヒドロ
キシウンデシル−3(E)−(3,4−ジエトキシフェ
ニル)アクリレートを得る。
【0072】11−[3(E)−(3,4−ジエトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]ウンデシル−2−メタ
クリレート
【0073】
【化17】
【0074】実施例1と同様にして、1.56g(4.
00mmol)の11−ヒドロキシウンデシル−3
(E)−(3,4−ジエトキシフェニル)アクリレー
ト、0.42ml(4.40mmol)のメタアクリロ
イルクロライドおよび0.66ml(4.80mmo
l)のトリエチルアミンから製造し、11−[3(E)
−(3,4−ジエトキシフェニル)アクリロイルオキ
シ]ウンデシル−2−メタクリレートを得る。
【0075】以下のポリマーを同様な方法で合成するこ
とができる:p=0、n=0または1、X=H、Y=
H、D=O、w=1、w1 =0およびw2 =0である式
Iの化合物
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【0079】実施例3 ポリ[1−[8−[3(E)−(4−エトキシ−3−プ
ロポキシフェニル)アクリロイルオキシ]−オクチルオ
キシカルボニル]−1−メチルエチレン]
【0080】
【化18】
【0081】1.0g(2.24mmol)の8−{3
(E)−(4−エトキシ−3−プロポキシフェニル)ア
クリロイルオキシ}−オクチル−2−メチルアクリレー
トおよび3.9mg(0.02mmol)の2、2’−
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)から実施例1
と同様に操作を実施し、ポリ[1−[8−[3(E)−
(4−エトキシ−3−プロポキシフェニル)アクリロイ
ルオキシ]−オクチルオキシカルボニル]−1−メチル
エチレン]を得る。
【0082】出発原料として使用するの8−[3(E)
−(4−エトキシ−3−プロポキシフェニル)アクリロ
イルオキシ]−オクチル−2−メチルアクリレートは次
の方法で製造した。4−ベンゾイルオキシ−3−ヒドロキシベンズアルデヒ
【0083】
【化19】
【0084】5.52g(40mmol)の3、4−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒド、6.09g(44mmo
l)の炭酸カリウム、70mgの沃化カリウム,110
mlのアセトンおよび6.84g(40mmol)のベ
ンジルブロマイドより成る混合物を15時間還流させ
る。その後にこの混合物を冷却し、反応懸濁物を濾過
し、濾液を蒸発処理する。シリカゲルの上でトルエン/
醋酸エチル(9:1)を用いて残留物をクロマトグラフ
ィー精製する。3.6gの4−ベンジルオキシ−3−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドが得られる。
【0085】4−ベンジルオキシ−3−プロポキシベン
ズアルデヒド
【0086】
【化20】
【0087】2.15g(15.6mmol)の炭酸カ
リウム、0.20g(1.22mmol)の沃化カリウ
ムおよび1.20ml(13.2mmol)のn−プロ
ピルブロマイドを、18mlのジメチルスルホキシド
(DMSO)に2.73g(12.0mmol)の4−
ベンジルオキシ−3−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶
解した溶液に添加し、60℃で24時間反応させる。そ
の後に反応混合物を室温に冷却しそして醋酸エチルと水
とに分け、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で数回洗浄
し、MgSO4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。
50gのシリカゲル上でトルエンを使用して残留物をク
ロマトグラフィー精製して、2.90gの4−ベンジル
オキシ−3−ヒドロキシベンズアルデヒドを得る。
【0088】2−(4−ベンジルオキシ−3−プロポキ
シフェニル)−5、5−ジメチル−1、3−ジオキサン
【0089】
【化21】
【0090】1.45g(13.9mmol)のネオペ
ンチルグリコールおよび88mg(0.46mmol)
のp−トルエンスルホン酸1水和物を、50mlのトル
エンに1.25g(4.63mmol)の4−ベンジル
オキシ−3−プロポキシベンズアルデヒドに溶解した溶
液に添加し、次いで水分離器の使用下に1時間還流させ
る。その後に反応混合物を室温に冷却しそしてトルエン
と重炭酸ナトリウム飽和溶液とに分け、有機相を水で数
回洗浄し、MgSO4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理
する。10mlのジエチルエーテルを使用して残留物を
結晶化させて、1.07gの2−(4−ベンジルオキシ
−3−プロポキシフェニル)−5、5−ジメチル−1、
3−ジオキサンを得る。
【0091】4−(5、5−ジメチル−1、3−ジオキ
サン−2−イル)−2−プロポキシフェニル
【0092】
【化22】
【0093】1.07g(3.00mmol)の2−
(4−ベンジルオキシ−3−プロポキシフェニル)−
5、5−ジメチル−1、3−ジオキサン、15mlのテ
トラヒドロフランおよび107gの10%パラジウム/
C−水素化触媒よりなる混合物を室温で水素化する。6
2.4mlの水素を吸収した後に、反応懸濁物をDic
aliteによって濾過しそして蒸発処理する。25g
のシリカゲルの上でトルエン/醋酸エチル(19:1)
を用いて残留物をクロマトグラフィー精製して、790
mgの4−(5、5−ジメチル−1、3−ジオキサン−
2−イル)−2−プロポキシフェノールが得られる。
【0094】4−ヒドロキシ−3−プロポキシベンズア
ルデヒド
【0095】
【化23】
【0096】1.26g(4.74mmol)の4−
(5、5−ジメチル−1、3−ジオキサン−2−イル)
−2−プロポキシフェノール、20mlのトルエンおよ
び20mlの蟻酸よりなる混合物を室温で2時間激しく
攪拌する。その後に反応混合物をトルエンと水に分け、
有機相を水で数回洗浄し、MgSO4 で乾燥し、濾過し
そして蒸発処理する。10mlのジエチルエーテルおよ
び20mlのヘキサンの混合物にて残留物を結晶化処理
して、0.78mgの4−ヒドロキシ−3−プロポキシ
ベンズアルデヒドを得る。
【0097】3(E)−[4−ヒドロキシ−3−プロポ
キシフェニル]アクリル酸メチル
【0098】
【化24】
【0099】0.76g(4.22mmol)の4−ヒ
ドロキシ−3−プロポキシベンズアルデヒドおよび1.
48g(4.43mmol)の(トリフェニルホスホラ
ニリデン)アクリル酸メチルから実施例2と同様にし
て、0.78gの(E)−4−ヒドロキシ−3−プロポ
キシ桂皮酸メチルを製造する。3(E)−[4−エトキシ−3−プロポキシフェニル]
アクリル酸メチル
【0100】
【化25】
【0101】0.49g(6.60mmol)の臭化エ
チルおよび1.37g(9.9mmol)の炭酸カリウ
ムを、780mg(3.30mmol)の(E)−4−
ヒドロキシ−3−プロポキシ桂皮酸メチルと10mlの
ブタノンとの混合物に添加し、次いで2時間還流させ
る。その後に反応混合物を室温に冷却し、醋酸エチルと
水に分け、その有機相を水で数回洗浄し、MgSO4
乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。シリカゲルの上で
シクロヘキサン/醋酸エチル(9:1)を用いて残留物
をクロマトグラフィー精製して、3(E)−[4−エト
キシ−3−プロポキシフェニル]アクリル酸メチルを得
る。
【0102】3(E)−[4−エトキシ−3−プロポキ
シフェニル]アクリル酸
【0103】
【化26】
【0104】1.0g(3.78mmol)の3(E)
−[4−エトキシ−3−プロポキシフェニル]アクリル
酸メチルを、メタノールに水酸化カリウムを溶解した1
0%溶液50ml中に懸濁させる。次いで2mlの水を
添加し、この混合物を3時間、70℃に加熱しそして次
に冷却する。その後に反応混合物をジエチルエーテルお
よび水に分け、その有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で
数回洗浄し、集めた水性相を25%濃度塩酸溶液でpH
4に調整しそしてメチレンクロライドで数回抽出処理す
る。次にメチレンクロライド相を集め、MgSO4 で乾
燥し、濾過しそして蒸発処理する。3(E)−[4−エ
トキシ−3−プロポキシフェニル]アクリル酸が得られ
る。
【0105】3(E)−[4−エトキシ−3−プロポキ
シフェニル]アクリル酸−8−ヒドロキシオクチル
【0106】
【化27】
【0107】1.0g(4.00mmol)の3(E)
−[4−エトキシ−3−プロポキシフェニル]アクリル
酸および0.92g(4.39mmol)の8−ブロモ
−1−ヘキサノールから実施例1と同様に製造する。ト
ルエン/醋酸エチルを使用して150gのシリカゲルで
クロマトグラフィー処理して3(E)−[4−エトキシ
−3−プロポキシフェニル]アクリル酸−8−ヒドロキ
シオクチルを得る。
【0108】8−「3(E)−(4−エトキシ−3−プ
ロポキシフェニル)アクリロイルオキシオクチル−2−
メタクリレート
【0109】
【化28】
【0110】1.0g(2.64mmol)の3(E)
−[4−エトキシ−3−プロポキシフェニル]アクリル
酸−8−ヒドロキシオクチル、0.28ml(2.90
mmol)のメタクリロイルクロライドおよび0.48
ml(3.42mmol)のトリエチルアミンから実施
例1と同様に実施して、8−「3(E)−(4−エトキ
シ−3−プロポキシフェニル)アクリロイルオキシオク
チル−2−メタクリレートを得る。
【0111】以下のポリマーも同様な方法で合成するこ
とができる:p=0、n=0または1、X=H、Y=
H、D=O、w1 =0およびw2 =0である式Iの化合
【0112】
【表7】
【0113】
【表8】
【0114】
【表9】
【0115】
【表10】
【0116】
【表11】
【0117】実施例4 ポリ{1−[6−[3−[3−メトキシ−4−(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ)フェニ
ル]−アクリロイルオキシ]ヘキシルオキシカルボニ
ル]−1−メチルエチレン}
【0118】
【化29】
【0119】1.9g(1.89mmol)の6−{3
(E)−[3−メトキシ−4−(4−トランス−ペンチ
ルシクロヘキシル−メトキシ)フェニル]−アクリロイ
ルオキシ]ヘキシル−2−メタクリレートおよび3.1
mg(0.02mmol)の2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)から実施例1と同様にして、
0.90gのポリ{1−[6−[3−[3−メトキシ−
4−(4−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキ
シ)フェニル]−アクリロイルオキシ]ヘキシルオキシ
カルボニル]−1−メチルエチレン}を得る。
【0120】出発原料の6−{3(E)−[3−メトキ
シ−4−(4−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メ
トキシ)フェニル]−アクリロイルオキシ]ヘキシル−
2−メタクリレートは次の方法で製造した。4−ヒドロキシ−3(E)−メトキシ桂皮酸メチル
【0121】
【化30】
【0122】25g(0.13mol)の(E)−4−
ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸を180mlのメタノ
ールに溶解し、5mlの濃硫酸を添加する。この溶液を
2時間還流する。その後にメタノールの大部分(約15
0ml)を留去し、残留物を500mlの氷水に注ぎ込
む。沈殿したエステルを吸引濾過器で濾別し、次いで冷
水で、僅かのNaHCO3でそして再び冷水で洗浄し、
水流ポンプでの減圧下に50℃で乾燥する。250gの
シリカゲルの上でジクロロメタン/ジエチルエーテル
(19:1)を用いてクロマトグラフィー精製して、淡
黄色の油状物として21.78gの(E)−4−ヒドロ
キシ−3−メトキシ桂皮酸メチルを得る。
【0123】3(E)−(3−メトキシ−4−(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]
アクリル酸メチル
【0124】
【化31】
【0125】3.2g(17.5mmol)の(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシル)メタノールおよび
4.0g(19.2mmol)の4−ヒドロキシ−3−
メトキシ桂皮酸メチルを90mlのテトラヒドロフラン
に溶解する。4.6ml(18.4mmol)のトリブ
チルホスフィンおよび次いで4.6g(18.4mmo
l)の1、1−(アゾジカルボニル)ジピペリジンを少
量ずつ分けて室温にて、得られた透明な溶液に添加す
る。次いでこの黄色の懸濁物を室温で15時間攪拌し、
ジエチルエーテルと水とに分け、その有機相を飽和の塩
化ナトリウム溶液で数回洗浄し、MgSO4 で乾燥し、
濾過しそして蒸発処理する。200gのシリカゲルの上
でトルエン/醋酸エチル(3:1)を用いてクロマトグ
ラフィー精製し、40mlの醋酸エチルおよび80ml
のヘキサンより成る混合物で再結晶処理して4.6gの
3(E)−[3−メトキシ−4−(4−トランス−ペン
チルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]アクリル酸メ
チルが得られる。
【0126】3(E)−[3−メトキシ−4−(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]
アクリル酸
【0127】
【化32】
【0128】4.6g(12.3mmol)の3(E)
−[3−メトキシ−4−(4−トランス−ペンチルシク
ロヘキシルメトキシ)フェニル]アクリル酸メチルを、
水酸化カリウムをメタノールに溶解した10%濃度溶液
150mlに懸濁させる。次に6mlの水を添加し、こ
の混合物を70℃に3時間加熱する。その後に反応混合
物を冷却し、ジエチルエーテルと水とに分け、その有機
相を飽和の塩化ナトリウム溶液で数回洗浄し、集めた水
性相を25%濃度塩酸溶液でpH4に調整し、メチレン
クロライドで数回抽出処理する。メチレンクロライド相
を集め、MgSO4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理す
る。3.8gの3(E)−[3−メトキシ−4−(4−
トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニ
ル]アクリル酸が得られる。
【0129】3(E)−[3−メトキシ−4−(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]
アクリル酸−6−ヒドロキシヘキシル
【0130】
【化33】
【0131】1.95g(5.41mmol)の3
(E)−[3−メトキシ−4−(4−トランス−ペンチ
ルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]アクリル酸およ
び0.81ml(6.11mmol)の6−クロロ−1
−ヘキサノールから出発して実施例1と同様に実施し、
トルエン/醋酸エチル(3:1)を用いて150gのシ
リカゲルの上でクロマトグラフィー精製することで、
2.6gの3(E)−[3−メトキシ−4−(4−トラ
ンス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]ア
クリル酸−6−ヒドロキシヘキシルを得る。
【0132】6−{3(E)−[3−メトキシ−4−
(4−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フ
ェニル]アクリロイルオキシ}ヘキシル−2メタクリレ
ート
【0133】
【化34】
【0134】1.13g(5.47mmol)のジシク
ロヘキシルカルボジイミドを、1.80g(4.69m
mol)の3(E)−[3−メトキシ−4−(4−トラ
ンス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]ア
クリル酸−6−ヒドロキシヘキシル、0.40ml
(4.69mmol)のメタクリル酸および67mg
(0.55mmol)の2、6−ジメトキシアミノピリ
ジンより成る混合物に0℃で添加する。この反応混合物
をシリカゲル床に通して濾過し、そして蒸発処理する。
150gのシリカゲルの上でヘキサン/ジエチルエーテ
ル(3:1)を用いて残留物をクロマトグラフィー精製
して、1.9gの6−{3(E)−[3−メトキシ−4
−(4−トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)
フェニル]アクリロイルオキシ}ヘキシル−2−メタク
リレートを得る。
【0135】以下のポリマーを同様な方法で合成するこ
とができる:X=H、Y=H、D=O、w=1、w1
0およびw2 =0である式Iの化合物
【0136】
【表12】
【0137】
【表13】
【0138】
【表14】
【0139】
【表15】
【0140】実施例5 ポリ{1−[6−[3(E)−[2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)−アクリロイルオキ
シ]ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレ
ン}
【0141】
【化35】
【0142】1.0g(2.14mmol)の6−{3
(E)−[3−(2−エトキシ−4’−メトキシビフェ
ニル−4−イル)−アクリロイルオキシ}ヘキシル−2
−メチルアクリレートおよび3.5mg(0.02mm
ol)の2、2’−アゾビスイソブチロニトリル(AI
BN)から出発して実施例1と同様にして、ポリ{1−
[6−[3(E)−[2−エトキシ−4’−メトキシビ
フェニル−4−イル)−アクリロイルオキシ]ヘキシル
オキシカルボニル]−1−メチルエチレン}を製造す
る。
【0143】出発物質の6−{3(E)−[3−(2−
エトキシ−4’−メトキシビフェニル−4−イル)−ア
クリロイルオキシ}ヘキシル−2−メチルアクリレート
は次の方法で製造する。3(E)−[3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)
−アクリル酸メチル
【0144】
【化36】
【0145】2.1g(6.32mmol)の(トリフ
ェニルホスホラニリデン)アクリル酸メチルを、1.0
g(6.01mmol)の3−エトキシ−4−ヒドロキ
シベンズアルデヒドおよび10mlのトルエンより成る
溶液に室温で添加する。次いで反応を室温で1時間継続
し、反応懸濁物をシリカゲル床で濾過することによって
精製し、濾液を蒸発処理する。トルエン/醋酸エチルを
用いてシリカゲルで残留物をクロマトグラフィー精製し
て3(E)−[3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニ
ル)−アクリル酸メチルを得る。
【0146】3(E)−[3−エトキシ−4−トリフル
オロメタンスルホニルオキシフェニル)−アクリル酸メ
チル
【0147】
【化37】
【0148】1.0g(4.50mmol)の3(E)
−[3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−アクリ
ル酸メチルおよび10mlのメチレンクロライドより成
る溶液に0.94ml(6.75mmol)のトリエチ
ルアミンを添加し、次いでこの反応混合物を0℃に冷却
する。1.11ml(6.75mmol)のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物および5mlのメチレンクロ
ライドより成る溶液をこの温度で30分にわたって回分
的に添加する。その後に反応懸濁物をメチレンクロライ
ドと水とに分け、その有機相を塩化ナトリウム飽和溶液
で数回洗浄し、MgSO4 で乾燥し、濾過しそして蒸発
処理する。シリカゲルで残留物をクロマトグラフィー精
製して、3(E)−[3−エトキシ−4−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシフェニル)−アクリル酸メチル
を得る。
【0149】3(E)−[2−エトキシ−4’−メトキ
シビフェニル−4−イル)−アクリル酸メチル
【0150】
【化38】
【0151】1.0g(2.82mmol)の3(E)
−[3−エトキシ−4−トリフルオロメタンスルホニル
オキシフェニル)−アクリル酸メチル、0.47g
(3.10mmol)の4−メトキシフェニル硼酸、
0.71g(8.46mmol)の重炭酸ナトリウムお
よび20mlのジメトキシエタンより成る混合物をアル
ゴンで3度フラッシュ洗浄し、163mg(0.14m
mol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)−パ
ラジウム(0)を次いで添加し、次に反応を80℃で1
5時間継続する。その後に反応混合物を冷却しそして醋
酸エチルと水とに分け、その有機相を水で洗浄しそして
MgSO4 で乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。残留
物を、トルエン/醋酸エチル(3:1)を用いて100
gのシリカゲル上でクロマトグラフィー精製する。3
(E)−[2−エトキシ−4’−メトキシビフェニル−
4−イル)−アクリル酸メチルが得られる。
【0152】3(E)−[2−エトキシ−4’−メトキ
シビフェニル−4−イル)−アクリル酸
【0153】
【化39】
【0154】1.0g(3.2mmol)の3(E)−
[2−エトキシ−4’−メトキシビフェニル−4−イ
ル)−アクリル酸メチル、50mlの水酸化カリウム1
0%濃度メタノール溶液および2mlの水から実施例2
と同様にして、3(E)−[2−エトキシ−4’−メト
キシビフェニル−4−イル)−アクリル酸を得る。3(E)−[2−エトキシ−4’−メトキシビフェニル
−4−イル)−アクリル酸−6−ヒドロキシヘキシル
【0155】
【化40】
【0156】1.0g(3.35mmol)の3(E)
−[2−エトキシ−4’−メトキシビフェニル−4−イ
ル)−アクリル酸、0.49g(3.68mmol)の
6−クロロ−1−ヘキサノールおよび0.55g(3.
68mmol)の1、8−ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデセ−7−ン(1.5−5)から実施例2と同
様にして、3(E)−[2−エトキシ−4’−メトキシ
ビフェニル−4−イル)−アクリル酸−6−ヒドロキシ
ヘキシルを得る。
【0157】6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)−アクリロイルオキ
シ]ヘキシル−2−メタクリレート
【0158】
【化41】
【0159】1.0g(2.14mmol)の3(E)
−[2−エトキシ−4’−メトキシビフェニル−4−イ
ル)−アクリル酸−6−ヒドロキシヘキシル、0.31
ml(3.21mmol)のメタクリロイルクロライド
およ0.52ml(3.75mmol)のトリエチルア
ミンから実施例1と同様に製造して、6−[3(E)−
(2−エトキシ−4’−メトキシビフェニル−4−イ
ル)−アクリロイルオキシ]−ヘキシル−2−メタクリ
レートを得る。
【0160】以下のポリマーを同様な方法で合成するこ
とができる:X=H、Y=H、D=O、w=1、w1
0およびw2 =0である式Iの化合物
【0161】
【表16】
【0162】
【表17】
【0163】
【表18】
【0164】
【表19】
【0165】
【表20】
【0166】
【表21】
【0167】実施例6ポリ[1−[11−[3(E)−(3,4−ジメトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]−ウンデシルオキシカ
ルボニル]−1−メチルエチレン] Mitsunobuに従うポリマー同様のエーテル化法
による
【0168】
【化42】
【0169】2.5g(4.05mmol)のポリ(2
−ヒドロキシエチルメタクリレート)貯蔵溶液(DMA
中21%濃度溶液)を、7.5mlのジメチルアセトア
ミド(DMA)にてアルゴン雰囲気で希釈する。2.3
2g(8.8mmol)のトリフェニルホスフィンおよ
び3.62g(8.1mmol)の3−(4−ヒドロキ
シフェニル)アクリル酸メチルを、室温での攪拌下に反
応容器中で溶解し、その溶液を0℃に冷却する。1.4
ml(8.8mmol)のジエチルアゾジカルボキシレ
ート(DEAD)を4時間にわたって滴加する。反応混
合物を更に15分間、0℃で放置し、次いで氷浴を除い
た後に室温で15時間攪拌する。次いで反応混合物を約
900mlのジエチルエーテルに激しい攪拌下に滴加
し、沈殿するポリマーを濾別し、水流ポンプでの減圧下
に60℃で乾燥する。精製するために残留物を10ml
のジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテル中に再び
沈殿させる。この操作を、薄層クロマトグラフィーでも
はやモノマーが検出されなくなるまで繰り返す。濾過お
よび減圧下での60℃での乾燥にて、ポリ[11−[3
(E)−3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオ
キシ]ウンデシルオキシカルボニル]−1−メチルエチ
レン]を得る。
【0170】以下のポリマーも同様の方法で合成するこ
とができる。 ポリ[1−[4−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ブチルカルボニル]−1
−メチルエチレン] ポリ[1−[5−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ペンチルカルボニル]−
1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ヘキシルカルボニル]−
1−メチルエチレン] ポリ[1−[7−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ヘプチルカルボニル]−
1−メチルエチレン] ポリ[1−[8−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]オクチルカルボニル]−
1−メチルエチレン] ポリ[1−[9−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ノニルカルボニル]−1
−メチルエチレン] ポリ[1−[10−[3(E)−(3,4−ジメトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]デシルカルボニル]−
1−メチルエチレン] ポリ[1−[11−[3(E)−(3,4−ジメトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]ウンデシルカルボニ
ル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[12−[3(E)−(3,4−ジメトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]ドデシルカルボニル]
−1−メチルエチレン] ポリ[1−[5−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ペンチルカルボニル]−
1−メチルエチレン]−コ−1−[6−[3(E)−
(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキシ]
ヘキシルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[7−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ヘプチルカルボニル]−
1−メチルエチレン]−コ−1−[8−[3(E)−
(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキシ]
オクチルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[9−[3(E)−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)アクリロイルオキシ]ノニルカルボニル]−1
−メチルエチレン]−コ−1−[6−[3(E)−
(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキシ]
ヘキシルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[10−[3(E)−(3,4−ジメトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]デシルカルボニル]−
1−メチルエチレン]−コ−1−[6−[3(E)−
(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキシ]
ヘキシルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[11−[3(E)−(3,4−ジメトキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]ウンデシルカルボニ
ル]−1−メチルエチレン]−コ−1−[7−[3
(E)−(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロイル
オキシ]ヘプチルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[8−[3(E)−(4−エトキシ−3−プ
ロポキシフェニル)アクリロイルオキシ]オクチルカル
ボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[9−[3(E)−(4−エトキシ−3−プ
ロポキシフェニル)アクリロイルオキシ]ノニルカルボ
ニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[11−[3(E)−(4−エトキシ−3−
プロポキシフェニル)アクリロイルオキシ]ウンデシル
カルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[8−[3(E)−(4−エトキシ−3−プ
ロポキシフェニル)アクリロイルオキシ]オクチルカル
ボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−[8−[3
(E)−(3、4−ジメトキシフェニル)アクリロイル
オキシ]オクチルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[9−[3(E)−(4−エトキシ−3−プ
ロポキシフェニル)アクリロイルオキシ]ノニルカルボ
ニル]−1−メチルエチレン−コ−1−[6−[3
(E)−(3、4−ジメトキシフェニル)アクリロイル
オキシ]ヘキシルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[10−[3(E)−(4−エトキシ−3−
プロポキシフェニル)アクリロイルオキシ]デシルカル
ボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−[10−[3
(E)−(3、4−ジメトキシフェニル)アクリロイル
オキシ]デシルカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ{1−[6−[3−[3−メトキシ−4−(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]
アクリロイルオキシ]ヘキシルオキシカルボニル]−1
−メチルエチレン} ポリ{1−[11−[3−[3−メトキシ−4−(4−
トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニ
ル]アクリロイルオキシ]ウンデシルオキシカルボニ
ル]−1−メチルエチレン} ポリ{1−[6−[3−[3−メトキシ−4−(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニル]
アクリロイルオキシ]ヘキシルオキシカルボニル]−1
−メチルエチレン−コ−1−[10−[3(E)−
(3、4−ジメトキシフェニル)アクリロイルオキシ]
デシルカルボニル]−1−メチルエチレン} ポリ{1−[11−[3−[3−メトキシ−4−(4−
トランス−ペンチルシクロヘキシルメトキシ)フェニ
ル]アクリロイルオキシ]ウンデシルオキシカルボニ
ル]−1−メチルエチレン−コ−1−[8−[3(E)
−(4−エトキシ−3−プロポキシフェニル)アクリロ
イルオキシ]オクチルカルボニル]−1−メチルエチレ
ン} ポリ{1−[6−[3(E)−[2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン} ポリ{1−[11−[3(E)−[2−エトキシ−4’
−メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキ
シ]ウンデシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレ
ン} ポリ{1−[6−[3(E)−[2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−コ
−1−[11−[3(E)−(2−エトキシ−4’−メ
トキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]ウ
ンデシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン} ポリ{1−[6−[3(E)−[2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−コ
−1−[8−[3(E)−(4−エトキシ−3−プロポ
キシフェニル)アクリロイルオキシ]オクチルカルボニ
ル]−1−メチルエチレン}実施例7: ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシビフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオ
キシカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−[2
−エチルヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチ
レン]
【0171】
【化43】
【0172】0.34g(0.91mmol)の6−
[3(E)−(3−エトキシ−4−メトキシビフェニ
ル)アクリロイルオキシ]−ヘキシル−2−メタクリレ
ート、0.01g(0.05mmol)の2−エチルヘ
キシルメタクリレート(Fluka 64072)およ
び1.6mg(0.0095mmol)の2、2’−ア
ゾビスイソブチロニトリルを1.9mlのテトラヒドロ
フラン(THF)に溶解する。この溶液を30分間、静
かなアルゴン流にてフラッシュ洗浄する。反応容器を気
密に封じ、55℃に15時間加熱する。その後に容器を
開放し、その溶液を2mlのTHFで希釈しそして室温
で激しい攪拌下に0.9Lのジエチルエーテルに滴加す
る。沈殿するポリマーを濾別しそして水流ポンプでの減
圧下に50℃で乾燥する。更に精製するためにポリマー
を約5mlのジクロロメタンに溶解し、0.9Lのジエ
チルエーテル中に再び沈殿させる。薄層クロマトグラフ
ィーでもはやモノマーが検出されなくなるまで、この操
作を繰り返す。濾過しそして50℃で水流ポンプでの減
圧下に乾燥することで、ポリ[1−[6−[3(E)−
(3−エトキシ−4−メトキシビフェニル)アクリロイ
ルオキシ]−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル
エチレン−コ−1−[2−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル]−1−メチルエチレン]を得る。
【0173】出発原料として使用した6−[3(E)−
(3−エトキシ−4−メトキシフェニル)アクリロイル
オキシ]−ヘキシル−2−メタクリレートは、ポリ[1
−[8−[3(E)−(4−エトキシ−3−プロポキシ
フェニル)アクリロイルオキシ]オクチルオキシカルボ
ニル]−1−メチルエチレン](実施例3)と同様に製
造する。
【0174】以下のポリマーも同様の方法で製造するこ
とができる: ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−[2−
エチルヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレ
ン](9:1) ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−[2−
エチルヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレ
ン](4:1) ポリ[1−[11−[3(E)−(3−エトキシ−4−
メトキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ウンデシル
オキシカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−
[2−エチルヘキシルオキシカルボニル]−エチレン] ポリ[1−[8−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−オクチルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−ヘキシ
ロイルオキシカルボニルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−メトキ
シカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−エトキ
シカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−プロポ
キシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−ブチル
オキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−ペンチ
ルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−ヘキシ
ルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−オクチ
ルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−ドデシ
ルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−オクタ
デシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−アリル
オキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−フェニ
ルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−メトキ
シカルボニル−エチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−ブチル
オキシカルボニル−エチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(3−エトキシ−4−メ
トキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン−コ−1−シアノ
エチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]−
ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−コ
−1−メトキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−
コ−1−エトキシカルボニル−1−メチルエチレン]
(19:1) ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−
コ−1−プロポキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
エトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシルオキシ−1−メチルエチレン−コ−1−[2
−メチルプロポキシカルボニル]−1−メチルエチレ
ン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−プロポキシ−4’
−エトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキ
シ]−ヘキシルオキシ−1−メチルエチレン−コ−1−
ブチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−プロポキシ−4’
−エトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキ
シ]−ヘキシルオキシ−1−メチルエチレン−コ−1−
ペンチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−プロポキシ−4’
−エトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキ
シ]−ヘキシルオキシ−1−メチルエチレン−コ−1−
ヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−プロポキシ−4’
−エトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキ
シ]−ヘキシルオキシ−1−メチルエチレン−コ−1−
[2−エチルヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエ
チレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−
コ−1−オクチルオキシカルボニル−1−メチルエチレ
ン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシビフェニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−
コ−1−ウンデシルオキシカルボニル−1−メチルエチ
レン] ポリ[1−[6−[3−(3−メトキシ−4−(4−ト
ンス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ)フェニル]
アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキシカルボニル]−
1−メチルエチレン−コ−1−ドデシルオキシカルボニ
ル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[8−[3−(3−メトキシ−4−(4−ト
ンス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ)フェニル]
アクリロイルオキシ]−オクチルオキシカルボニル]−
1−メチルエチレン−コ−1−オクタデシルオキシカル
ボニル−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3−(3−メトキシ−4−(4−ト
ンス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ)フェニル]
アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキシカルボニル]−
1−メチルエチレン−コ−1−アリルオキシカルボニル
−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3−(3−メトキシ−4−(4−ト
ンス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ)フェニル]
アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキシカルボニル]−
1−メチルエチレン−コ−1−[2−フェノキシエトキ
シカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3−(3−メトキシ−4−(4−ト
ランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシ)フェニ
ル]アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキシカルボニ
ル]−1−メチルエチレン−コ−1−[2−フェニルエ
トキシカルボニル]−1−メチルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシビフエニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−
コ−1−フェニルエチレン] ポリ[1−[6−[3(E)−(2−エトキシ−4’−
メトキシビフエニル−4−イル)アクリロイルオキシ]
−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン−
コ−1−シアノエチレン]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 20/56 C08F 20/56 C08G 77/38 C08G 77/38 G02F 1/1337 520 G02F 1/1337 520 (72)発明者 アンドレアス・シユースター ドイツ連邦共和国、79110 フライブルク、 フアルケンベルガーストラーセ、14 (72)発明者 フーベルト・ザイベルレ ドイツ連邦共和国、79576 ウアイル・ア ム・ライン、ボーデンゼーストラーセ、1

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I 【化1】 [式中、M1 およびM1'は下記の群から選択される繰り
    返しモノマー単位を意味する:アクリレート、メタクリ
    レート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリ
    レート;場合によっては低級アルキル基でN−置換され
    ていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、2−
    クロロアクリルアミドおよび2−フェニルアクリルアミ
    ド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導
    体、シロキサン類;M2 は下記の群から選択される繰り
    返しモノマー単位を意味する:アクリレート、メタクリ
    レート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリ
    レート;場合によっては低級アルキルでN−置換されて
    いてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、2−ク
    ロロアクリルアミドおよび2−フェニルアクリルアミ
    ド;ビニルエーテル、ビニルエステル;アクリル酸また
    はメタクリル酸の直鎖状−または枝分かれアルキルエス
    テル、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステ
    ル、アルキルビニルエーテルまたは−エステル、フェノ
    キシニアルキルアクリレートまたはフェノキシアルキル
    メタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレート
    またはヒドロキシアルキルメタクリレート、フェニルア
    ルキルアクリレートまたはフェニルアルキルメタクリレ
    ート、ただしそれらのアルキル基は1〜20、好ましく
    は5〜20、特に好ましくは5〜18の炭素原子を有す
    る;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
    ン、4−メチルスチレンまたはシロキサン類;w、w1
    およびw2 は0<w≦1、0≦w1 <1および0≦w2
    ≦0.5のコモノマーのモル分率であり、 S1 およびS1'は互いに無関係に、スペーサー単位、例
    えば、場合によっては弗素原子、塩素原子またはシアノ
    基で単−または複数置換された直鎖状のまたは枝分かれ
    したアルキレン基−(CH2 r −を意味するかまたは
    式 −(CH2 r −L−(CH2 s − (式中、Lは単一結合または連結用官能基、例えば−O
    −、−COO−、−OOC−、−NR1 −、−NR1
    CO−、−CO−NR1 −、−NR1 −COO−、−O
    CO−NR1 −、−NR1 −CO−NR1 −、−CH=
    CH−または−C≡C−を意味し、その際にR1 は水素
    原子または低級アルキル基を意味しそしてrおよびsは
    r+s≦24という条件のもとで1〜20の整数であ
    り、 D,D1 は互いに無関係に−O−または−NR2 −を意
    味し、その際にR2 は水素原子または低級アルキル基で
    あり、 X、X1 、YまたはY1 は互いに無関係に水素原子、弗
    素原子、塩素原子、シアノ基、場合によっては弗素原子
    で置換されそしてCH2 基または複数の非隣接CH2
    が場合によっては−O−,−COO−、−OOC−およ
    び/または−CH=CH−で交換されていてもよい炭素
    原子数1〜12のアルキル基を意味し;AおよびA’は
    互いに無関係にフェニレン、ピリジン−2、5−ジイ
    ル、ピリミジン−2、5−ジイル、1、3−ジオキサン
    −2、5−ジイル、シクロヘキサン−1、4−ジイル、
    ピペリジン−1、4−ジイルまたはピペラジン−1、4
    −ジイルであり、ただしこれらは非置換であってもまた
    は弗素原子、 塩素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基または
    フルオロアルコキシ基で置換されていてもよく;Bおよ
    びB’は互いに無関係に、フェニレン、ピリジン−2、
    5−ジイル、ピリミジン−2、5−ジイル、1、4−ま
    たは2、6−ナフチレン、1、3−ジオキサン−2、5
    −ジイルまたはシクロヘキサン−1、4−ジイルを意味
    し、ただしこれらは非置換であってもまたは場合によっ
    ては弗素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基、アル
    コキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されていて
    もよく;CおよびC’は互いに無関係に、非置換である
    かまたは場合によっては弗素原子、塩素原子、シアノ
    基、アルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルコキ
    シ基で置換されていてもよいフェニレン、またはピリミ
    ジン−2、5−ジイル、ピリジン−2、5−ジイル、
    2、5−チオフェニレン、2、5−フラニレンまたは
    1、4−または2、6−ナフチレンを意味し;Kまたは
    K’は互いに無関係に水素原子、弗素原子、塩素原子、
    シアノ基、ニトロ基、または場合によっては弗素原子、
    塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されておりそ
    して場合によってはそれのCH2 基または複数の非隣接
    CH2 基が−O−、−CH=CH−または−C≡C−で
    交換されている炭素原子数1〜20の直鎖状のまたは枝
    分かれアルキル基、アルコキシ基、アルキル−COO、
    アルキル−CO−NR3 またはアルキル−OCO基を意
    味し、その際にR3 は水素原子または低級アルキル基を
    意味し;ただし環A、BおよびCの少なくとも一つおよ
    び/または環A’、B’およびC’の少なくとも一つは
    少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキ
    シ基で置換されているフェニレン残基でありそして、K
    がアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基である場合
    には、環A、BおよびCの少なくとも一つおよび/また
    は環A’、B’およびC’の少なくとも一つは少なくと
    も一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基
    で置換されているフェニレン残基であり;Z、Z’、Z
    1 およびZ1'は互いに無関係に、単共有結合、−(CH
    2)t −、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC
    −、−NR4 −、−CO−NR4 −、−NR4 −CO
    −、−(CH2)u −O−、−O−(CH2)u −、−(C
    2)u −NR4 −または−NR4 −(CH2)u −を意味
    し、その際にR4 は水素原子または低級アルキル基を意
    味し;tは1〜4の整数を意味し;uは1〜3の整数を
    意味し;そしてp、p’、nおよびn’は互いに無関係
    に0または1を意味する。]で表されるポリマー。
  2. 【請求項2】 一般式I中、M1 、M2 、S1 およびK
    は請求項1に記載の意味を有しそしてDは酸素を意味
    し、 XおよびYは水素原子を意味し、 wは0<w<1を意味し;w1 は0を意味し、 w2 は0<w2 <0.5を意味し、 pは0を意味し、 nは0または1を意味し、 Z1 は単共有結合、−CH2 CH2 −、−O−、−CH
    2 −O−、 −O−CH2 −、−CO−O−または−O−CO−を意
    味し、 Cは非置換であるかまたはアルコキシ基またはフルオロ
    アルコキシ基で置換されているフェニレン、ピリジン−
    2、5−ジイルまたはピリミジン−2、5−ジイルを意
    味しそしてBはフェニレン、ピリジン−2、5−ジイ
    ル、ピリミジン−2、5−ジイル、 シクロヘキサン−1、4−ジイルまたはジオキサン−
    1、5−ジイルを意味し、ただしこれらは非置換である
    かまたはアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置
    換されており;ただし環BおよびCの少なくとも一つは
    少なくとも一つのアルコキシ基またはフルオロアルコキ
    シ基で置換されているフェニレン残基でありそして、K
    がアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を意味する
    場合には、環BおよびCの少なくとも一つは少なくとも
    一つの別のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で
    置換されているフェニレン残基である請求項1に記載の
    ポリマー。
  3. 【請求項3】 一般式I中、M1 、S1 、D、X、Y、
    K、Z1 、B、C、 nおよびpは請求項2に記載の意味を有しそしてwは1
    を意味し;w1 は0を意味しそしてw2 は0を意味する
    請求項2に記載のポリマー。
  4. 【請求項4】 一般式I中、M1 、M2 、S1 、D、
    X、Y、K、Z1 、n、p、w、w1 およびw2 は請求
    項2に記載の意味を有しそしてBは非置換であるかまた
    はアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換され
    ていてもよいフェニレン、またはシクロヘキサン−1、
    4−ジイルを意味し;Cは非置換であってもまたはアル
    コキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換されている
    フェニレン基を意味し、 ただし存在するフェニレン残基の一つは少なくとも一つ
    のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基でありそし
    て、Kがアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基を意
    味する場合には、存在するフェニレン残基の少なくとも
    一つは少なくともの一つの別のアルコキシ基またはフル
    オロアルコキシ基で置換されている請求項2に記載のポ
    リマー。
  5. 【請求項5】 一般式I中、M1 、S1 、D、X、Y、
    K、Z1 、B、C、 nおよびpは請求項4に記載の意味を有しそしてwは1
    を意味し;w1 は0を意味しそしてw2 は0を意味する
    請求項4に記載のポリマー。
  6. 【請求項6】 ポリ[1−[6−[3(E)−(3,4
    −ジメトキシフェニル)アクリロイルオキシ]−ヘキシ
    ルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン]、ポリ
    [1−[11−[3(E)−(3,4−ジエトキシフェ
    ニル)アクリロイルオキシ]−ウンデシルオキシカルボ
    ニル]−1−メチルエチレン]、ポリ[1−[11−
    [3(E)−(3,4−ジメトキシフェニル)アクリロ
    イルオキシ]−ウンデシルオキシカルボニル]−1−メ
    チルエチレン]、ポリ[1−[8−[3(E)−(4−
    エトキシ−3−プロポキシフェニル)アクリロイルオキ
    シ]−オクチルオキシカルボニル]−1−メチルエチレ
    ン]、ポリ{1−[6−[3−[3−メトキシ−4−
    (4−トランス−ペンチルシクロヘキシル−メトキシフ
    ェニル]−アクリロイルオキシ]ヘキシルオキシカルボ
    ニル]−1−メチルエチレン}、ポリ[1−[6−[3
    (E)−(2−エトキシ−4’−メトキシビフェニル−
    4−イル)アクリロイルオキシ]−ヘキシルオキシカル
    ボニル]−1−メチルエチレン]である請求項1〜5の
    いずれか一つに記載のポリマー。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一つに記載の光
    架橋性ポリマーを、液晶の配向層の製造におよび光学構
    成部品において、特にハイブリッド層要素の製造に用い
    る方法。
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