JP2010275244A - 重合性化合物及び該化合物を用いた重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(I)
で表わされる重合性化合物、具体的には例えば下記構造の化合物で例示される。
当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。本願発明の重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性成物は、液晶相温度範囲が広く当該重合性組成物を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【選択図】なし
Description
S1は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良い炭素数1〜12のアルキレン基、又は単結合を表し、
L1及びL2はお互い独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、―COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−CO−NR11−、−NR11−CO−、−SCH2−、−CH2S−、―CH=CH−COO−、―CH=CH−OCO−、−COO―CH=CH−、−OCO―CH=CH−、―C2H4OCO−、―C2H4COO−、−OCOCH2−、―CH2COO−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し(式中、R11は炭素原子1〜4のアルキル基を表す。)、
Zは、水素原子、F、Cl、CN、SCN、OCF3、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−CO−、―COO−、−OCO−、−OCOO、−CH=CH−、又は−C≡C−で置換されて良く、
Zはあるいは−L3−S2−R2を表し、(式中、R2はR1と、S2はS1と、L3はL1とそれぞれ同じ意味を表す。)、
M1及びM2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表わし、M3は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基、1,3,4−ベンゼントリイル基、1,3,4,5−ベンゼンテトライル基、1,3,5−シクロヘキサントリイル基又は1,3,4−シクロヘキサントリイル基を表し、M1、M2及びM3上の水素原子は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ただしM1が1,4−フェニレン基の場合は、L1は単結合、−S−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、―COO−、−CH2OCOO−、−CO−NR11−、−NR11−CO−、−SCH2−、−CH2S−、―CH=CH−COO−、―C2H4OCO−、―C2H4COO−、―CH2COO−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し(式中、R11は炭素原子1〜4のアルキル基を表す。)、mは0、1及び2を表し、nは1、2又は3を表し、Zが複数ある場合は、同一であっても異なっていても良い。)で表される重合性化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
(製法1) 一般式(I-1)で表される化合物の製造
4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニルとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-1)を得て、更に3-クロロプロピルアクリレートとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させて、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体(S-2)を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニル誘導体(S-3)を得る。
4-ブロモ-ビフェニルとシュウ酸クロリドとを塩化アルミニム(III)を用いたフリーデルクラフト反応を行い酸クロリド基を導入した後、エタノール、水酸化ナトリウム等のアルカリで加水分解を行い4'-ブロモ-ビフェニルカルボン酸(S-4)を得る。次いでアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-5)を得て、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニルカルボン酸誘導体(S-6)を得る。
4-ブロモ安息香酸と4-ブロモフェノールとをシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により4-ブロモフェニル 4-ブロモ安息香酸(S-7)を得る。次いでパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、フェニル安息香酸誘導体(S-8)を得て、更に4-ヒドロキシブチルアクリレートとのシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物(I-14)を得ることができる。
6-ブロモ-2-ナフトールとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ナフタレン誘導体(S-9)を得て、次いで3-アクロリイルオキシプロピルオキシ安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりアクリル基を有するナフタレン誘導体(S-10)を得る。更に、トリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体(S-11)を得る。
6-ブロモ-2-ナフトエ酸とアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ナフトエ酸誘導体(S-12)を得て、次いで2-メチルヒドロキノンとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりナフタレン誘導体(S-13)を得る。
4-ブロモ-2-フルオロビフェニルとシュウ酸クロリドとを塩化アルミニム(III)を用いたフリーデルクラフト反応を行い酸クロリド基を導入した後、エタノール、水酸化ナトリウム等のアルカリで加水分解を行い4'-ブロモ-2'-フルオロビフェニルカルボン酸(S-15)を得る。次いでアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-16)を得る。更に6-アクロリイルオキシヘキシルオキシフェノールとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりアクリル基を有するビフェニル誘導体(S-17)を得る。
4-ブロモ-2-フルオロビフェニルと塩化アセチルとを塩化アルミニム(III)を用いたフリーデルクラフト反応を行い、更にギ酸と過酸化水素水による過ギ酸によりフッ素原子により置換したヒドロキシビフェニル化合物(S-20)を得る。更にアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-21)を得る。
3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(商品名EOXA,東亜合成社製)と1-ブロモ-3-クロロプロパンとを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でエーテル化反応させ、オキセタン誘導体(S-26)を得る。更に8-ジフルオロ-2-ナフトールとオキセタン誘導体(S-26)を炭酸カリウム等の塩基存在下でエステル化反応によりナフタレン誘導体(S-27)を得る。次いで、ノルマルブチルリチウム、トリイソプロピルホウ酸によりホウ酸化合物(S-28)を得て、次いで1-ブロモ-4−ヨードベンゼンとの鈴木カップリング反応によりオキセタン基を有するブロモベンゼン誘導体(S-29)を得る。
Aはあるいは−L6−S4−R4を表し(式中、R4は、重合性基を表し、S4は、単結合、又は1〜12個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該アルキレン基中の一つ以上の−CH2−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良く、L6は、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、―COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−CO−NR11−、−NR11−CO−、−SCH2−、−CH2S−、―CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−、―COOC2H4−、―OCOC2H4−、―C2H4OCO−、―C2H4COO−、−OCOCH2−、―CH2COO−、−CH=CH−、−C2H4−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが(式中、R11は炭素原子1〜4のアルキル基を表す。)、
R3は、重合性基を表し、S3は、単結合、又は1〜12個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該アルキレン基中の一つ以上の−CH2−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−COO−、−OCO−、−OCOO−に置き換えられても良く、L4、及びL5はお互い独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、―COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−CO−NR11−、−NR11−CO−、−SCH2−、−CH2S−、―CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−、―COOC2H4−、―OCOC2H4−、―C2H4OCO−、―C2H4COO−、−OCOCH2−、―CH2COO−、−CH=CH−、−C2H4−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し(式中、R11は炭素原子1〜4のアルキル基を表す。)、
M4、及びM5はお互い独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、M4、及びM5はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、nは0、1、2又は3を表し、nが2又は3を表す場合、2個あるいは3個存在するL5及びM5は同一であっても異なっていても良い。)
一般式(II)で表される化合物において、特に好ましい化合物としては、L4、L5、及びL6がお互い独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、―COOC2H4−、―OCOC2H4−、―C2H4OCO−、―C2H4COO−、−OCH2−又は―CH2O−を表し、M4、及びM5がお互い独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又はナフタレン−2,6−ジイル基で表される化合物が好ましい。
また、本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式(II)で表される単官能化合物である一般式(II-23)〜一般式(II-33)を配合することが好ましい。
また、本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式(III-1)〜一般式(III-8)に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、0.5〜30重量%が好ましく、2〜20重量%がより好ましい。
本発明の液晶化合物は、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよい。液晶デバイスに関しては液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されており、液晶セル内の液晶分子の配向を制御するために本願化合物を使用することもできる。具体的な組成物としては通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。
(実施例1)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4−ブロモ−4’−ヒドロキシビフェニル 10g(40.1ミリモル)、ターシャリーブチルアクリレート 6.2g(48.2ミリモル)、トリエチルアミン 4.8g(48ミリモル)、酢酸パラジウム 530mg、ジメチルホルムアミド 300mlを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を100℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、THFを加え、10%塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(1)に示す化合物11gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:4.26(m,2H), 4.46(s,4H),4.55(m,2H),5.85−5.89(m,2H),6.14−6.24(m,2H),6.40−6.50(m,3H),6.99(d,2H),7.52−7.64(m,6H),7.76(d,1H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:62.2,62.3,62.8,66.0,115.0,116.9,127.0,128.0,128.2,128.7,131.4,132.6,133.0,142.6,145.0,158.5,165.9,166.0,166.7
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:74℃
(実施例2)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、p-ブロモ安息香酸 10g(50ミリモル)、p-ブロモフェノール 8.6g(50ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 600mg、塩化メチレン 100mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 6.3g(50ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムによる精製、再結晶により式(5)に示す化合物15gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.80−1.84(m,8H),4.22−4.29(m,8H),5.81(dd,2H),6.10−6.20(m,2H),6.39(dd,2H),6.54(d,2H),7.11−7.20(m,4H),7.53−7.57(m,2H),7.65−7.75(m,2H),8.20(d,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:25.3,63.9,64.3,119.1,120.9,123.4,128.0,128.3,130.3,130.7,132.5,139.4,143.1,149.8,166.1,166.3
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:69℃
(実施例3)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、p-ブロモ安息香酸 25g(124ミリモル)、メチルヒドロキノン 7.7g(62ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 1.8g、塩化メチレン 250mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 18.7g(148ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムによる精製、再結晶により式(9)に示す化合物29gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:2.10−2.17(m,4H),2.26(s,3H),4.30−4.36(m,8H),5.84(dd,2H),6.08−6.17(m,2H),6.39(dd,2H),6.55(dd,2H),7.11−7.30(m,3H),7.57−7.77(m,6H),8.21−8.25(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:28.0,61.1,61.4,120.0,120.6,120.7,122.8,124.0,128.1,128.2,130.4,131.0,131.8,139.3,143.3,147.0,166.1,166.3
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:104℃
(実施例4)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物1)を調製した。
(比較例1)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物3)を調製した。
(比較例2)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物5)を調製した。
(比較例3)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物7)を調製した。
Claims (8)
- 一般式(I)
S1は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良い炭素数1〜12のアルキレン基、又は単結合を表し、
L1及びL2はお互い独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、―COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−CO−NR11−、−NR11−CO−、−SCH2−、−CH2S−、―CH=CH−COO−、―CH=CH−OCO−、−COO―CH=CH−、−OCO―CH=CH−、―C2H4OCO−、―C2H4COO−、−OCOCH2−、―CH2COO−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し(式中、R11は炭素原子1〜4のアルキル基を表す。)、
Zは、水素原子、F、Cl、CN、SCN、OCF3、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−CO−、―COO−、−OCO−、−OCOO、−CH=CH−、又は−C≡C−で置換されて良く、Zはあるいは−L3−S2−R2を表し、(式中、R2はR1と、S2はS1と、L3はL1とそれぞれ同じ意味を表す。)、
M1及びM2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表わし、M3は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基、1,3,4−ベンゼントリイル基、1,3,4,5−ベンゼンテトライル基、1,3,5−シクロヘキサントリイル基又は1,3,4−シクロヘキサントリイル基を表し、M1、M2及びM3上の水素原子は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ただしM1が1,4−フェニレン基の場合は、L1は単結合、−S−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、―COO−、−CH2OCOO−、−CO−NR11−、−NR11−CO−、−SCH2−、−CH2S−、―CH=CH−COO−、―C2H4OCO−、―C2H4COO−、―CH2COO−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し(式中、R11は炭素原子1〜4のアルキル基を表す。)、mは0、1及び2を表し、nは1、2又は3を表し、Zが複数ある場合は、同一であっても異なっていても良い。)で表される重合性化合物。 - 一般式(I)において、L1及びL2はお互い独立して、−O−、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−C2H4−、−C≡C−、又は単結合を表し、M1及びM2は、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基又は、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表し、M3は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基、1,3,4−ベンゼントリイル基を表わし、M1、M2及びM3はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い、請求項1記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、M1及びM2は、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表し、M3が1,4−フェニレン基、1,3,5−ベンゼントリイル基、1,3,4−ベンゼントリイル基を表わし、M1、M2及びM3はお互い独立して無置換であるかアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、又はシアノ基により置換されていても良く、mは0又は1を表す請求項1、又は2記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、R1及びR2がお互いに独立して式(R-1)又は式(R-2)を表す請求項1、2又は3の何れかに記載の重合性化合物。
- L1が単結合及び―COO−、−OCO−を表す請求項1、2、3、又は4の何れかに記載の重合性化合物。
- 請求項1から5の何れかに記載される重合性化合物を含有する液晶組成物
- 請求項6記載の重合性化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
- 請求項6記載の液晶組成物の重合体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
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