DE60002312T2 - Photoaktives polymer - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue photoaktive Polymere und deren Verwendung als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle und zum Aufbau unstrukturierter und strukturierter optischer Elemente und Mehrschichtsysteme.
  • Unterschiedliche elektro-optische Effekte, die in Flüssigkristallanzeigen (LCD's) verwendet werden, benötigen Orientierungsschichten mit äusserst hohen Vorkippwinkeln. vertikal ausgerichtete nematische (VAN) LCDs benötigen zum Beispiel, gemessen von der Oberflächenebene, Vorkippwinkel zwischen 85° und 90°. Im Falle von hybrid ausgerichteten, nematischen (HAN)-LCDs muss der Vorkippartikel bei einem der Substrate im obigen Bereich liegen, während der Kippwinkel beim anderen Substrat niedrig ist (typischerweise 0–10°). Geriebene Polyamide, die hohe Vorkippwinkel induzieren, können leiden unter den wohlbekanntere Nachteilen des Reibverfahrens. Andererseits sind stabilale, photoausrichtbare Materialien für hohe Vorkippwinkel, die die obigen Probleme losen werden, bis anhin nicht bekannt.
  • Die meisten der bekannten elektro-optischen LCD Betriebsarten leiden unter restlicher Doppelbrechung der Flüssigkristallschicht, was zu vermindertem Kontrast, intrinsichen Farben und/oder begrenzten Blickwinkeln führt. Optische Verzögerungsmittel werden auf das LCD aufgetragen, um für die restliche Doppelbrechung au kompensieren. Gekippte LC-Konfigurationen, die sich nach Anlegen einer Spannung an das LCD bilden, werden in den meisten der kommerzialisierten LCDs verwendet, um die Grauskala anzupasenn. Die äusserst unsymmetrische Blickwinkelabhän gigkeit solcher gekippter LC-Bonfigurationen wird optimal kompensiert wenn die optische Achse des kompensierenden Verzögerungsmittels ebenfalls gekippt wird. Flüssigkristallpolymere (LCP) die vor der Polymerisation durch LPP-Materialien photoausgerichtet wurden, sind für solch eine Anwendung ideell geeignet, da die Neigung der optischen Achse durch die benachbarte Ausrichtungsschicht prinzipiell auf jeglichem wert zwischen 0° und 90° eingestellt werden kann. Ein Nachteil der bekannten Ausrichtuagsmaterialien, die sehr hohe Vorkippwinkel induzieren, ist deren Oberflächenapsanung, die Benetzungsprobleme verursachen kann. Deshalb ist es nicht möglich, eine einheitliche Schicht eines LCP-Präpolymers oben auf solchen Ausrichtungsschichten zu beschichten.
  • EP-A-0 611 786 (F. Hoffmann-La Roche AG) offenbart Polymere mit Isomerisierungs/Dimerisierungs Einheiten der allgemeinen Formel:
    Figure 00020001
    worin
    Ma, Mb, Mc Monomereneinheiten für Homo- oder Copolymere bedeuten;
    x, y, z Molbrche der Copolymere bedeuten, worin in jedem Fall 0 < x ≤ 1; 0 < y ≤ 1, und 0 < z ≤ 1 ist;
    Sa, Sb Spacereinheiten bedeuten;
    Za, Zb Moleküleinheiten, die eine photochemische Isomerisierung/Dimerisierung untergehen können bedeuten;
    n von 4–100000 bedeutet; und
    m 0 oder 1 bedeutet.
  • Diese linearen und zyklischen Polymere oder Oligomere haben eine photoreaktive Ethengruppe zum Gebrauch als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle.
  • WO-A-96/10049 (F. Hoffmann-La Roche AG) offenbart Polymere der allgemeinen Formel:
    Figure 00030001
    worin
    M1 und M2 Monomereinheiten für Homo- oder Copolymere bedeuten;
    x und y Molbrüche der Copolymere bedeuten, worin in jedem Fall 0 < x ( 1 und 0 < y ≤ 1 und x + y = 1 ist;
    p von 4 bis 30 000 bedeutet;
    S1 und S2 Spacereinheiten bedeuten;
    Q1 eine Struktureinheit der Formel -A-(Z1-B)z-Z2- IIa bedeutet;
    Q2 eine Struktureinheit der Formel -A-(Z1-B)z-R1- IIb bedeutet
    A und B unabhängig voneinander Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4-Dicyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen bedeuten; Z2 und Z2 unabhängig voneinander einen kovalente Einfachbindung, -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CONR-, -RNCO- , -COO- oder -OOC- bedeuten;
    R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten;
    R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit in jedem Fall 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro oder Halogen bedeuten;
    z 0 oder 1 bedeutet;
    C eine photochemisch dimerisierbare Cumarin oder Quinolinon Derivat bedeutet; und
    m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
  • Diese linearen und zyklischen Polymere aber Oligomere von Cumarin oder Quinolinon Derivaten besitzen eins photoreaktive Ethengruppe und können als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle verwendet werden.
  • EP-A-0 763 552 (Rolic AG) offenbart Polymer Zusammensetzungen in welchen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I vorhanden sind:
    Figure 00040001
    worin
    M1 eine sich wiederholende Monomereinheit von der Gruppe; Acrylat, Methacrylat, 2-Chloroacrylat, 2-Phenylacrelat; gegebenenfalls N-niederes Alkyl substituiertes Acrylamid, Methacrylamid, 2-chloroacrylamid und 2-Phenylacrylamid; Vinylether, Vinylester, Styrol Derivate, Siloxan bedeutet;
    S1 Spacereinheitan wie z. B. eine Einfachbindung, eine geradkettige oder verzweigte Alkylen Gruppierung dargestellt im folgenden durch -(CH2)r- sowie - (CH2)2-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O, -(CH2)r-CO-, (CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO, -(CH2)r-NR2-CO-O oder -(CH2)r-NR2-CO-NR3- bedeutet, welche gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor oder Cyano substituiert ist und in welcher r + s jeweils eine ganze Nummer von 1 bis 20 bedeutet, mit der Massgabe dass r + s ≤ 20 ist und R2 und R3 je unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten;
    Ring A Pehenylen, welches unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, Piperidin-l,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl bedeutet;
    Ring B Phenylen, welches unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4oder 2,6-Naphtylen, 1,3-Dioxan-3,5-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet;
    Y1, Y2 je unabhängig voneinander eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, NR4-, -CO-NR4-, R4N-CO-, (CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- oder -NR4-(CH2)u- bedeuten, in welchen
    R4 Waserstoff oder niederes Alkyl bedeutet;
    t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
    u eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
    m, n je unabhängig voneinander 0 oder bedeuten;
    Ring C Phenylen, welches unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder Pyrimidin-2,3-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Furanylen, 1,4- oder 2,6- Naphthylen bedeutet;
    Z -O- oder NR5 bedeutet, in welchem R5 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet oder eine zweite Gruppe der Formel D, in welcher
    D eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom bedeutet, welche gegebenenfalls mit Fluor oder Chlor substituiert ist, einen Cycloalkyl Rest mit 3 bis 8 Ringatomen gelcher gegebenebfalls mit Fluor, Clorine, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist.
  • Diese vernetzbaren photoaktiven Polymermaterialien mit 3-Arylacrylasäureestern und Amiden können als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle und zur Herstellung von nicht strukturiertem und strukturierten optisches Elementen und Mehrschtchtsystemen verwendet werden.
  • EP-A-0860455 (Rolic AG) offenbart Polymere der allgemeinen Formel I:
    Figure 00060001
    worin
    M1, M1 eine sich wiederholende Monomereinheit der Gruppe:
    Acrylat, Methacrylat, 2-Chloroacrylat, 2-Phenylacrylat gegebenenfalls durch niederes Alkyl N- substituiertes Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloroacrylamid und 2-Phenylacrylamid; Vinylether, Vinylester, Styrol Derivate, Siloxan, bedeutet;
    M2 ein sich wiederholende Moromereinheit von der Gruppe:
    Acrylat, Methacrylat, 2-Chloroacrylat, 2-Phenylacrylat, gegebenenfalls durch niederes Alkyl N-substituiertes Aarylamid, Methacxylamid, 2-Chloroacrylamid und 2-Phenylacrylamid; Vinylether, Vinylester; geradkettige oder verzweigte Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Allylester von Acryloder Methacrylsäure, Alkylvinylether oder Ester, Phenoxyalkylacrylat oder Phenoxyalkylmethacrylat oder Hydroacyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, Phenylalkylacrylat oder Phenylalkylmethacrylat, in welchem die Alkyl Gruppen 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20, jedoch vor allem 5 bis 18 Kohlenatoffatome haben; Acrylonitril, Methacrylonitril, Styrol, 4-Methylsyrol oder Siloxan, bedeutet;
    w, w1, w2 Molbrüche der Comonomere mit 0 < w ≤ 1.0 ≤ w1 < 1 und 0 ≤ w2 5 ≤ 0.5 bedeuten;
    S1, S1 unabhängig voneinander einer Spacereinheit bedeuten, wie z. B. eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cyano monosubstituierte oder polysubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe -(CH2)r- oder in Kette der Formel -(CH2)r-L-(CH2)s-, in welcher L eine Einfachbindung bedeutet oder eine verknüpfende funktionelle Gruppe wie z. B. -O-, -COO-, OOC- NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-COO-, -OCO-NR1-, NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-;
    in welchen R1 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und r und s je eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, mit der Massgabe dass r + s ≤ 24 ist;
    D, D' unabhängig voneinander -O- oder NR2- bedeuten; in welchem R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet;
    X, X', Y, Y' unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano; Alkyl mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeuten, welcheθ gegebenenfalls mit Fluor substituiert ist und in welchem gegebenenfalls eine CH2 Gruppe oder eine Mehrheit von nicht benachbarten CH2 Gruppen durch -O, -COO-, -OOC- und/oder -CH=CH- ersetzt werden können;
    A, A' unabhängig voneinander Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl bedeuten, welches unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy oder Fluoralkoxy substituiert ist;
    B, B' unabhängig voneinander Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, 1,4- oder 2,6-Naphtylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl bedeuten, welches unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy oder Fluoralkoxy substituiert ist;
    C, C' unabhängig voneinander Phenylen oder Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Furanylen, 1,4- oder 2,6-Naphthylen bedeuten, welches unsubstituiert oder gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkyl, Alkoxy oder Fluoralkoxy substituiert ist;
    K, K' unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy-alkyl-COO, Alkyl-CO-NR3 oder Alkyl-OCO-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Cyano oder Nitro substituiert ist, in welcher gegebenenfalls eine CH2 Gruppe oder eine Mehrheit von nicht benachbarten CH2 Gruppen durch -O-, -CH=CH- oder -C≡C- substituiert ist und in welchen R3 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet;
    mit der Massgabe, dass mindestens einer der Ringe A, B, C und/oder mindestens einer der Ringe A', B', C' eine Phenylen Gruppe bedeutet, welche substituiert ist mit mindestens einer Alkoxy Gruppe oder Fluoralkoxy Gruppe, in welcher, falls K Alkoxy oder Fluoralkoxy bedeutet, mindestens einer der Ringe A, B, C und/oder mindestens einer der Ringe A', B', C' ein Phenylen Gruppe bedeutet, welche mit mindestens einer weiteren Alkoxy Gruppe oder Fluoralkoxy Gruppe substituiert ist;
    Z, Z', Z1, Z1 unabhängig voneinander eine einfach kovalente Bindung -(CH2)t-, -O-, -CO-, -O-OC-, NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, (CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -( CH2)u-NR4- oder -NR4-(CH2)u- bedeuten;
    in welchen R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet;
    t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
    u eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
    p, p', n, n' unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
  • Diese vernetzbaren, photoaktiven Polymere können als Orientierungsschichten in Flüssigkristalle verwendet werden und zur Herstellung von unstrukturierten und strukturierten optischen Elementen und Mehrschichtsystemen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt optisch aktive oder inaktive photoaktive Polymere der allgemeinen Formel I dar:
    Figure 00100001
    worin:
    P eine photoaktive Gruppe, die photoisomerisieren und/oder. photodimerisieren kann, darstellt;
    B eine aromatische oder alicyclische Gruppe bedeutet, die unubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach rnit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigtem Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH2)2-O-Si(CH2)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Saueretoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstaffatom oder niederes Alkyl bedeutet, oder H zusätzlich ein Stickstoffatom oder -CR2bedutet;
    A,C,D unabhängig voneinander eine aromatische oder alicyclische Gruppe bedeuten, die unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Al- kylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der eine oder mehrere CH2 Cruppen unabhängig voneinander durch -O- , -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si (CH3)2-, NR2-, -NR2 CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Waseerstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet;
    M eine sich wiederholende Monmereinheit in einem Homooder Copolymer bedeutet;
    S1, S2, S3, S4, S5 eine einfache Kovalenzbindung oder eine Spacereinheit bedeuten, die eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen umfasst, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- , -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet;
    n1, n2 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten mit der Massgabe, dass n1 + n2 ≤ 2 ist;
    R1 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substi tuierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-n -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO- , -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet.
  • Die neuen photoaktiven Materialien weisen eine hervorragende Ausrichtung auf und induzieren in der Flüssigkristallschicht in LCDs sehr hohe Vorkippwinkel.
  • Diese Materiallien können überraschenderweise leicht mit LCP-Präpolymeren ohne Benetzungsprobleme beschichtet werden. zum Beispiel ist in einer Fltissigkriatallzelle der Vorkippwinkel der optischen Achse in einer LCP-Schicht äusserst hoch. Kippbereiche, die bisweilen in gekippten LCP-Schichten beobachtet werden, erscheinen nicht.
  • Bevorzugte photoaktive Gruppen P sind Gruppen, die einer Photocyclisierung unterworfen werden und die allgemeinen Formeln II und III besitzen:
    Figure 00120001
    worin die gestrichelte Linie den Verknüpfungspunkt zu S1 anzeigt und worin
    E Phenylen bedeutet, das unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3) 2-, -NR2-, -NR2-CO, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR3-, -NR2-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- erstetzt sein können, mit der Massgabe, daa die Sauerstoffatome nicht direkt miteinan
  • ne oder mehrere CHa Gruppen unabhängig voneinander durch
  • -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Saueratoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet, oder 8 zusätzlich Pyramidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Furanylen, oder 1,4- oder 2,6-Naphthylen bedeutet;
    F -OR4-, -NR5R6 oder ein in ortho Position mit Ring E verknüpftes Sauerestoffatom unter Bildung einer Cumarineinheit bedeutet, worin R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einafach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bin 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R5 und R6 unter Bildung eines alicyclischen Rings mit 5 bis 8 Ringatomen miteinander verknüpft sind;
    X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, gegebenenfalls mit Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere, nicht benachbarte CH, Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, und/oder -CH=CH ersetzt, sein können;
    R3 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, - knüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet.
  • Aussergewöhnlich bevorzugte photoaktive Gruppen P haben die allgemein Formel IV und V:
    Figure 00140001
    worin die gestrichelte Linie den Verknüpfungspunkt zu S1 anzeigt und worin R3 die unter Formel II und III in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat;
    F -OR4- oder -NR5R6 bedeutet, worin R4 und R5 eine unsubstituierte, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O- oder -CH=CH – ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatom nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten, und worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O- oder -CH=CH – ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R5 und R4 unter Bildung eines alicyclischen Rings mit 5 bis 8 Ringatomen miteinander verknüpft sind; und
    atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R5 und R6 unter Bildung eines alicyclischen Rings mit 5 bis 8 Ringatomen miteinander verknüpft sind; und
    E Phenylen bedeutet, das unsubstituiert oder substituiert ist mit einer unsubstituierten, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder 8 zusätzlich Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Furanylen, 1,4- oder 2,6-Naphthylen bedeutet.
  • Äusserst bevorzugte photoaktive P Gruppen haben die allgemeine Formel VI worin:
    E Phenylen bedeutet, das unsubstituiert oder substituiert ist mit einer unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder zuzätzlich Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Furanylen, 1,4-oder 2,6-Naphthylen bedeutet;
    F -OR4- oder -NHR5 bedeutet, worin R4 und R5 eine unsubstituierte oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituierte, cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O ersetzt sein können, mit der Massgabe, daß die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Die bevorzugten Polymere der Formel I können ferner folgendermassen unterteilt werden:
    • a) Polymere der Formel I, worin B eine aromatische oder allcyclische Gruppe bedeutet und worin n1 + n2 = 1 ist;
    • b) Polymere der Formel I, worin B eine aromatische oder allcyclische Gruppe bedeutet und worin n1 + n2 0 ist;
    • c) Polymere der Formel I, worin H eine -CR2- Gruppe bedeutet und worin 0 < n1 + n2 ≤ 2 ist; und
    • d) Optisch inaktive Polymere der Formel I
  • Bevorzugte Gruppen B sind aromatisch, die unsubstituiert oder substituiert sind mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder B bedeutet zusätzlich -CR2-, worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Gruppen B sind 1,2,5-Benzoltriyl- oder 1,3,5-Benzoltriylgruppen, die unsubstituiert oder mit Fluor substituiert ist, bedeutet und worin die Spacereinheit S9 in Position 1 ist.
  • Bevorzugte Gruppen A, C und D sind Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit ei ner einfach mit Cyano oder Anlogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Al kylgruppierung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, oder -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder A, C und D bedeuten zusätzlich Cyclohexan-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,4- oder 2,6-Taphthylen.
  • Besonders bevorzugte Gruppen A, C und D sind Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, oder mit einer unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder A, C und D bedeuten zusätzlich Cyclohexan-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 2,6-Naphthylen.
  • Bevorzugte Spacereinheiten S1, S2, S3, S4 und S5 bedeuten im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung eine einfache Kovalenzbindiug oder eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor-, Chlor- oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r-, oder eine Rette der Formel -L1-(CH2)r-L2- Oder -L1-(CH2)r-L2-(CH2)s-L3-, worin L1, L2 und L3 unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine verknüpfende funktionelle Gruppe bedeuten wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit dar Massgabe, dass r + a ≤ 24 ist und mit der Massgabe, dass falls die sich wiederholende Monmereinheit via ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom, welches gemäss Definition teil von M ist, mit S5 verknüpft ist, L1 eine Einfachbindung bedeutet.
  • Besonders bevorzugte "Spacereinheiten" S1, S2, S3, S4 und S5 bedeuten im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- und ebenso -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-, -CO-O-CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-, (CH2)r-CO-NR2-, -O-(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)-O-, -O- (CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O, -NR2-(CH2)r-O-, -NR2-(CH2)r-NR2-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-O- (CH2)r-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)r-, (CH2)r-O-CO-(CH2)r-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)r-, -(CH2) r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CR2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-,-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, (CH2)r-NR2-CO-(CH2) s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CR2)r-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O- (CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)s-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -CO-O-(CH2)r-O- (CH2)s-O-, worin r und s jeweils eine ganaue Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe, dass r + s ≤ 21 ist, und worin R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet.
  • Am meisten bevorzugte Spaeereinheiten S1, S2, S3, S4 und S5 sind eine geradkettige Alkylengruppierung repräseatiert durch -(CH)rund ebenso -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH- , -(CH2)r-NH-CO-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-, -(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O- (CH2)s-O-, -O-(CH2)2-NH-CO-(CH2)r-, -O-(CH2)s-O-(CH2)s-O-, -O-CO- (CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)s-NH-CO- (CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt und die Summe r + s ≤ 15 ist.
  • Beispiele bevorzugter Spacereinheiten S1, S2, S3, S4 und S5 sind 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylan, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylne, 3-Methyl-l,4-butylen, 3-Prapylanoxy, 3-Ethylencarbonyloxy, 4-Butylenoxy, 4-Butylenoxycarboxyl, 3-Propylencarbonyloxy, 5-Pentylenoxy, 5-Pentylenoxycarbonyl, 4-Butylencarbonyloxy, 6-Hexylenoxy, 6-Hexylenexycarbonyl, 5-Pentylencarbonyloxy, 7-Heptylenoxy, 7-Heptylenoxycarbonyl, 6-Hexylencarbonyloxy, 8-Octylenoxy, 8-Octylenoxycarbonyl, 7-Heptylencarboxyloxy, 9-Nonylenoxy, 9-Nonylenoocycaxbonyl, 8-Octylencarbonyloxy, 10-Decylenoxy, 10-Decylenoanrcarboxyl, 9-Nonylencarbonyloxy, 11-Undecylenoxy, 11-Undecylenaxycarbonyl, 10-becyleacarbonyloxy, 12-Dodecylenoxy, 12-Dodecylenyloxycarbonyl, 11-Undecylencarbonyloxy, 3-Propylenaminocarbonyl, 4-Butyleniminocarbonyl, 5-Pentylenimiaocarbonyl, 6-Xexyleniminocarbonyl, 7-Heptyleniminocarbonyl, 8-Octyleniminocarbonyl, 9-Nonylenimiaocarbonyl, 10-Decyleniminocarbonyl, 11-Undecylaniminocarbonyl, 12-Dodecylenimiaocarbonyl, 2-Ethylencarbanyliamino, 3-Propylencarbonylimino, 4-Butylancarbonylimino, 5-pentylencarbonylimino, 6-Hexylencarbonylimono, 7-Haptylencarbonylimino, 8-Octylencarbanylimino, 9-Nonylencerbonylimino, 10-Decylencaxbonylimino, 11-Undecylancarbonylimino, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hoxylenoxy, 6-(3- Propylenaminocarbonyl)hexyl, 6-(3-Propylenaminocarbonyl)hexyloxy, 1,2-Ethylendioxy, 1,3-Propylendioxy, 1,4-Butylendioxy, 1,5-Pentylendioxy, 1,6-Hexylendioxy, 1,7-Heptylendioxy, 1,8-Octylendioxy, 1,9-Nonylendioxy, 1,10-Decylendioxy, 1,11-Undecylendioxy, 1,12-Dodecylendioxy und ähnliches.
  • Bevorzugte Gruppen R1 sind ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- oder -C∀C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Besonders bevorzugte Gruppen R1 und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Allyl, But-3-en-1-yl, Pent-4-en-1-yl, Hex-5-n-1-yl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 3-Methylpentyloxy, But-3-enyloxy, Pent-4-enyloxy und ähnliches.
  • Bevorzugte sich wiederholende Monomereinheiten M sind Acrylat, Mathacrylat, 2-Chloroacrylat, 2-Phenylacrylat, gegebenenfalls durch N-niederes Alkyl substituiertes Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloroacrylamid, 2-Phenylacrylamid, Vinylether, Vinylester, Styrol Derivate, Siloxan, Imide, Amidsäuren und deren Ester, Amidimide, Maleinsäurederivate, Fumarsäurederivate.
  • Am meisten bevorzugte sich wiederholende Monomereinheiten M sind Acrylat, Methacrylat, Styrol Derivate, Imide, Amidsäuren und deren Ester, Amidimide.
  • Bevorzugte Imideinheiten M, von welches die Hauptketten der Seitenkettenpolymere gemäss der Erfindung im allgemeinen synthetisiert werden, sind Gruppen der allgemeinen Formeln IV, v und VII und/oder die analoges Amidsäuregruppen und Amidestergruppen der allgemeinen Formeln IV, VI und VIII:
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    in denen die gestrichelte Linie die Verknüpfung zu S5 symbolisiert und worin
    T1 den tetravalenten organischen Rest eines Tetracarbonsäuredianhydrids nach formaler Abspaltung der beiden -CO-O- CO- Gruppen, dessen vier Valenzen auf vier verschiedene Kohlenstoffatom des Restes verteilt sind, bedeutet;
    T2, T3 unabhängig voneinander eine aromatische oder alicyclische trivalente Gruppe, deren drei Valenzen auf drei verschiedene Kohlenstoffatome der Gruppe verteilt sind, bedeutet, wobei die Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor, Cyano oder mit einer unsubstituierten, einffach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatom nicht direkt miteinander verknüpft sind;
    S1, S2, S3, S4, S5 eine einfache Kovalenzbindung oder eine Spacereinheit bedeutet, die eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen. oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen, in der eine oder mehrere CHa Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C- , -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet;
    J eine aromatische oder alicyclische divalente, trivalente oder tetravalente Gruppe, deren drei Valenzen auf verschiedenen Kohlenstoffatomen der Gruppe verteilt sind, bedeutet, wobei die Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor, Cyano oder mit einer unsubstituierten, einfach mit Cyans oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -O-, -O- CO-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder J zusätzlich ein Stickstoffatom oder -CR2- bedeutet und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet:
    K den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diamine nach formaler Entfernung der zwei Aminogruppen bedeutet; und
    G ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, organische Gruppe, die von einem Alkokol nach formaler Entfernung der Hydroxygruppe hergeleitet ist, bedeutet.
  • Die Tetracarbonsuredianhydride, auf welches das tetravalente, organische Radikal T1 basiert, kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein.
  • Bevorzugte Beispiele aliphatischer oder alicyclischer Tetracarbonsäuedianhydride sind:
    • – Butantetracarbonsäuredianhydrid;
    • – Ethylenmaleinsäuredianhydrid;
    • – 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid;
    • – 3,5,6-Tricarboxynorbonylessigsäuredianhydrid;
    • – 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)tetrahydronaphtalene- 1,2-dicarbonsäuredianhydrid;
    • – 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-3-methyl-3-cyclohexen- 1,2-dicarbonsäuredianhydrid;
    • – Bicyclo(2.2.2)oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid;
    • – Bicyclo(2.2.2)octane-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid; und
    • – 1,8-Dimethylbicyclo(2.2.2)oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
  • Beispiele bevorzugter, aromatischer Tetracarbonsäuredianhydride sind:
    • – Pytomelliteäuredianhydrid;
    • – 3,3',4,4-Benzophenonetetracarbosäuredianhydrid;
    • – 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid;
    • – 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 2,3,6,7-Naphthalnetetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilantetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 3,3',4,4'-Tetraphenylsilanetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 1,2,3,4-Furaatetracarbonsäredianhydrid;
    • – 4,4'-bis(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid;
    • – 4,4'-bis(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid;
    • – 4,4'-bis(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylpropandianhydrid;
    • – 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäurendiahydrid;
    • – Bthylenglycol bis(Trimellisäure)dianhydrid;
    • – 4,4'-(1,4-Phenylen)bis(Phthalsäure)dianhydrid;
    • – 4,4'-(1,3-Phenylea)bis(Phthalsäure)dianhydrid;
    • – 4,4'(Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäuredianhydrid;
    • – 4,4'-Oxydi(1,4-phenylen)bi(phthalsäure)dianhydrid; und
    • – 4,4'-Methylendi(1,4-phenylen)bis(phthalsäure)dianhydrid.
  • Besonders bevorzugt sind:
    • – 1,2,3,4-Cyclobutautetracarbonsäuredianhydrid;
    • – 1,2,3,4-Cyclopentantetracabon säuredianhydrid;
    • – 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid;
    • – 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsuredianhydrid;
    • – 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)tetrahydronaphthalen-
    • – 1,2-diacrbonsäuredianhydrid;
    • – 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäuredianhydrid; und Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
  • Die Gruppen T2 und T3 können von aliphatischen, alicyclischen oder aromtischen Dicarbonsaüreanhydriden hergeleitet werden.
  • Bevorzugte Gruppen T2 und T3 sind trivalente, aromatische oder carbocyclische Gruppen, wobei deren drei Valenzen derart zwischen drei verschiedenes Kohlenstoffatomen verteilt sind, dass zwei dieser Valenzen auf benachbarten Kohlenstoffatomen lokalisiert sind.
  • Besonders bevorzugte Gruppen T2 und T3 sind trivalente Benzolderivate, wobei deren drei Valenzen derart zwischen drei verschiedenen Kohlenstoffatomen verteilt sind, dass zwei dieser Valenzen relativ zueinander in ortho Position stehen.
  • Bevorzugte "Spacereinheiten" S6 im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung sind eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)2- und ebenso -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)-r-CO-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2) r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-O-(CH2)r-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2) rO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)r-CO-O- (CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)r-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O- (CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe dass r + s ≤ 21 ist, und worin R2 Wasserstoff oder niedres Alkyl bedeutet.
  • Beispiele bevorzugter „Spacereinheiten" S6 sind 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Proxylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 3-Methyl-1,4-butylen, 3-Propylenoxy, 3-Propylenoxycarbonyl, 2-Ethylencarbonyloxy, 4-Butylenoxy, 4-Butylenoxycarboryl, 3-Prapylencarbouyloxy, 5-Pentylenoxy, 5-Pentylenoxycarbonyl, 4-Butylencarbonyloxy, 6-Hexylenoxy, 6-Hexylenoxycarbonyl, 5-Pentylencarbonyloxy, 7-Heptylenoxy, 7-FIeptylenoocycarbonyl, 6-Hexylencarbonylaoxy, 8-Octylenoxy, 8-Octylenoxycarbonyl, 7-Heptylencarbonyloxy, 9-Nonylenoxy, 9- Nonylenoxycarbonyl, 8-Octylencarbonyloxy, 10-Decylenoxy, 10-Decylenoxycarbonyl, 9-Nonylencarbonyloxy, 11-Undecylenoxy, 11-Undecylenoxycarbynyl, 10-Decylencarbonyloxy, 12-Dodecylenoxy, 12-Dodecyleneoxycarbonyl, 11-Undecylencarbonyloxy. 3-Propyleniminocarbonyl, 4-Butyleniminocarbonyl, 5-Pentyleniminocarbonyl, 6-Hexyleniminocarbonyl, 7-Heptyleniminocarbonyl, 8-Octyleniminocarbonyl, 9-Nonyleniminocarbonyl, 10-Decyleniminocarbonyl, 11-Undecyleniminocarbonyl, 12-Dodecyleniminocarboxyl, 2-Ethylencarbonylimino, 3-Propylencarbonylimino, 4-Butylencarbonylimino, 5-Pentylencarbonylimino, 6-Hexylencarbonylimino, 7-Heptylencarbanylimino, 8-Octyleacarboxylimino, 9-Nonylencarbonylimino, 10-Decylencarbonylimino, 11-Undecylencarbonylimino, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylenoxy, 6-(3-propyleniminocarbonyl)hexylen, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylenoxy und ähnliches.
  • Bevorzugte "Spacereinheiten" S7 und S10 sind eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- und ebenso -O-(CH)r-, -CO-(CH2)r-, -CO-O-(CH2), -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, NR2-(CH2), -CO-NR2- (CH)r, -NR2-CO-(CH2)r-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O- (CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, --(CH2)r-NR2-CO-(CH)s-, -(CH2) r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O- (CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-CO- (CH2)s-, -O-(CH)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe dass r + s ⩽ 21 ist, und worin R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet.
  • Beispiele bevorzugter "Spacereinheiten" S7 und S10 und 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 3-Methyl-1,4-Butylen, 2-Oxyethylene, 3-Oxypropylene, 4-Oxybutylene, 5-Oxypentylen, 6-Oxyhexylen, 7-Oxyheptylen, 8-Oxycotylen, 9-Oxynonylen, 10-Oxydecylen, 11-Oxyundecylen, 12-Oxydodecylen, 2-(Oxycarbonyl)ethyl, 3-(Oxycarboxyl)propylen, 4-(Oxycarbaoxyl)butylen, 5-(oxycarbonyl)pentylen, 6-(Oxycarbonyl)hexylen, 7-(Oxycarbonyl)hephtylen, 8-(Oxycarbonyl)octylen, 9-(Oarbonyl)norlen, 10-(Oxycarbonyl)decylen, 11-(Oxycarbonyl)undecylen, 12-(Oxycarbonyl)dodecyi, 2-(Carbonyloxy)ethylen, 3-(Carbonyloxy)propylen, 4-(Carbonyloxy)butylen, 5-(Carbonyloxy)pentylen, 6(Carbonyloxy)hexylen, 7-(Carbonyloxy)heptylen, 8-(Carboxyloxy)octylen, 9-(Carbonyloxy)nonylen, 10-(Carbonyloxy)decylen, 11-(Carbonyloxy)undecylen, 12(Carbonyloxy)dodecylen, 2-(Carbonylimino)ethylen, 3-(Carbonylimino)propylen, 4-(Carboanylimino)butylen, 5-(Carbonylimiao)pentylen, 6-(Carbonylimino)hexylen, 7-(Carboxylimino)hephtylen, 8-(Carbonylimino)octylen, 9-(Carbonylimino)nonylen, 10-(Carbonylimino)decylen, 11-(Carbonylimino)undecylen, 12-(Carbonylimino)dodecylen, 2-Iminoethylen, 3-Iminopropylen, 4-Iminobutylen, 5-Iminopentylen, 6-Iminohexylan, 7-Iminoheptylen, 8-Tminooctylen, 9-Iminononylen, 10-Iminodecylen, 11-Iminoundecylen, 12-Iminododecylen, 2-Iminocarbonylethylen, 3-Iminocarbonylpropylen, 4-Iminocarbonylbutylen, 5-Iminocarbonylpentylen, 6-Imiaocarboxylhexylen, 7-Iminocarbonylheptylen, 8-Iminocarbonyloctylen, 9-Iminocarbonylnonylen, 10-Iminocarbonyldecylen, 11-Iminocarbonylundecylen, 12-Imiaocarbonyldodecylen, 2-(2-Ethylenoxy)ethylen, 2-(3-Propylenoxy)ethylen, 6-(4-Butylenoxy)hexylen, 2-(2- Ethyleniminocarbonyl)ethylen, 2-(3-Propyleniminocarbonyl)ethyl, 6-(4-Butyleniminocarbonyl)hexylen, 6(3-Propylenimiaocarbonyloxy)hexylen, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexylen und ähnliches.
  • Bevorzugte Spacereinheiten S8 und S9 sind eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- und ebeneo -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-NR2)-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r- , -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-O-, -NR3-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-NR2, -NR2(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO- (CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O- , -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)x-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH)2-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, worin r und jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe dass r + s ≤ 21 ist, und worin R1 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet.
  • Beispiele bevorzugter "Spacereinheiten S7 und S10 sind 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11-Undecylen, 1,12-Dodecylen, 3-Methyl-l,4-Butylen, 3-Propylenoxy, 3-Propylenoxycarbonyl, 2-Ethylencarbonyloxy, 4-Butylenoxy, 4-Butylenoxycarbonyl, 3-Propylencarbonyloxy, 5-Pentylenoxy, 5- Pentylenoxycarbonyl, 4-Butylencarbonyloxy, 6-Hexylenoxy, 6-Hexylenoxycarbonyl, 5-Pentylencarbonyloxy, 7-Heptylenoxy, 7-Heptylenoxycarbonyl, 6-Hexylencarbonyl, 8-Octylenoxy, 8-Octylenoxycarbonyl, 7-Heptylencarbonyloxy, 9-Nonylenoxy, 9-Nnylenoxycarbonyl, 8-Octylencarbonyloxy, 10-Decylenoxy, 10-Decylenoxycarbonyl, 9-Nonylenxarbonyloxy, 11-Undecylenoxy, 11-Dodecylenoxycarbonyl, 10-Decylencarbonyloxy, 11-Dodecylenoxy, 12-Dodecylenoxycarbonyl, 11-Undecylencarbomyloxy, 3-Propyleniminocarbonyl, 4-Butyleniminocarbonyl, 5-Pentyleniminocarbonyl, 6-Hexyleniminocarbonyl, 7-Heptyleniminocarbony, 8-Octyleniminocarbonyl, 9-Nonyleniminocarbonyl, 10-Decyleniminocarbonyl, 11-Undecyleniminocarbonyl, 12-Dodecyleniminocarbonyl, 2-Ethylencarbonylimino, 3-Propylencarbonylimino, 4-Butylencarbonylimino, 5-Pentylencarbonylimino, 6-Heptylencarbonylimino, 7-Heptylencarbonylimino, 8-Octylencarbonylimino, 9-Nonylencarbonylimino, 10-Decylencarbonylimino, 11-Undecylencarbonylimino, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylen, 5-(3-Propylenoxy)hexylen, 6-(3-Propylenoxy)hexylenoxy, 6-(3-Propyleniminocarbonyloxy)hexylenoxy, 6-(-Propyleniminocarbonyl)hexyl, 6-(3-Propyleniminocarbonyl)hexyloxy, 1,2-Ethylendioxy, ,3-Propylendioxy, 1,4-Butylendioxy, 1,5-Pentylendioxy, 1,6-Hexylendioxy, 1,7-Heptylendioxy, 1,8-Octyleadioxy, 1,9-Nonylendioxy, 1,10-Decylendioxy, 1,11-Undecylendioxy, 1,12-Dodecylendioxy und ähliches.
  • Die Radikale R sind divalante Gruppen, die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diaminen durch formale Entfernung der Aminogruppen hergeleitet werden können.
  • Bevorzugte Beispiele solcher aliphatischer und alicyclischer Diamine sind:
    Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, 1,7-Heptylendiamin, 1,8-Octylendiamin, 1,9-Nonylendiamin, 1,10-Decylendiamin, 1,11-Undecalendiamin, 1,12-Dodecylendiamin, α,α'-Diamino-m-xylene, α,α'-Diamino-p-xylene, (5-Amino-2,2,4-trimethylcyclopentyl)methylamin, 1,2-Diaminocyclohexein, 4,4'-Diamitnodicyclohexylmethan, 1,3-bis(Methylamino)cyclohexan, und 4,9-Dioxadodecan-1,1a-diamin.
  • Bevorzugte Beispiele aromatischer Diamine sind:
    3,5-Diaminobenzoesäuremethylester; 3,5-Diaminobenzoesäuremethylester; 3,5-Diaminabenzoesäurendodecylester; 3,5-Diaminobenzoesäureisopropylester; 4,4'-Methylendianilin; 4,4'-Ethylendiamilin; 4,4'-Bthylendianilin; 4,4'-Diamino-3,3'-Dimethyldiphenylmethan; 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfone; 4,4'-Diaminodiphenylether; 1,5-Diaminoaphtalen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl; 3,4'-Diaminodiphenylether; 3,3'-Diaminobenzophenone; 4,4'-Diaminobenzophenone; 4,4'-Diamino-2,2'-Dimethylbibenzyl; 2,2 bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]sulfone; 1,4-bis(4-Aminophenoxy)benzol; 1,3-bis(4-Aminophenoxy)benzol; 1,3-bis(3-Aminaphenoxy)benzol; 2,7-Diaminofluorene; 9,9-bis(4-Aminophenyl)fluorene; 4,4'-Methylene bis (2-chloroaniline); 4,9-bis(4-Aminophenoxy)biphenyl; 2,2',5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl; 2,2'-Dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl; 4,4'-(1,4-Phenylenisopropyliden)bisanilin; 2,2'-(1,3-phenylenisopropyliden)bisanilin; 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan; 2,2-bis[3-(4-Aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan; 2,2-bis-[3-amino-4- methylphenyl]hexafluoropr opan; 2,2-bis(4-Aminophenyl)hexafluoropropan; 2,2'-bis[4-(4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropan; 4,4'-Diamio-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl; und 4,4'-bis[(4-Amino-2-trifluoromethyl)phenoxy)-2,3,5,6,2',3',5',6'-octafluorobiphenyl.
  • Die divalente, trivalente oder tetravalente Gruppe J dient im wesentlichen als Gruppierung um die Polymerhauptkette mit der Seitenkette, die die ganze Formel I ausser M umfasst, zu verbinden. Zwei der Valenzen in J dienen, wie in Formeln III bis VIII angegeben, als Verknüpfungen via S6 bis S10 innerhalb der Hauptkette. Die dritte und gegebenenfalls vierte Valenz dient als Verknüpfung zu einer der zwei Seitenkette(n) der Formel I (Formel I ausser M). Die Polymerkette kann jedoch Bausteine der Formeln III bis VIII umfassen, in denen die Seitenkette der Formel IFehlt, das heisst worin die Gruppe J bloss divalent ist. Die Proportion der Bausteine der Formeln III bis VIII, in welchen J bivalet ist, das heisst in welchen es keine vernetzbare Seitenkette der Formel I gibt, ist im allgemeinen weniger als 75 %, aber vorzugsweise weniger als 50 und am meisten bevorzugt weniger als 30%. Von den trivalenten und tetravalenten Gruppen J, die eine oder zwei vernetzbare Seitenketten der Formel I enthalten, sind die trivalenten Gruppen, das heissst diejenigen Gruppen, die nur zu einer vernetzbaren Seitenkette der Formel I verknüpft sind, bevorzugt.
  • Das photoaktive Polymer der Formel I kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Das Copolymer wird jedoch bevorzugt.
  • Vorzugsweise sind mindestens 50 der die Hauptkette des photoaktiven Polymer der Formel I bildenden Monomerbausteine mit einer oder zwei Seitenketten verknüpft, die mit Ausnahme von M die gesamte Formel I umfasst. Besonders bevorzugt ist ein Polymer,
    worin mindestens 70% der die Hauptkette bildenden Monomerbausteine mit einer oder zwei Seitenketten verknüpft sind,
    Vorzugsweise sind die eine Seitenkette, tragenden Monomerbausteine nur mit je einer Seitenkette verknüpft.
  • Die Bausteine der Formeln IV, VI und VIII sind Amidsäure Gruppierungen oder Amidester Gruppierungen (das heisst CarbAmtiB-Carbonsäure Gruppierungen oder Carboxamid-Carbonsäureester Gruppierungen) welche einerseits als Folge von unvollständiger Imidisierung in der Polyimidkette entstehen können. Andererseits sind Polymere die nur aus Bausteinen der Formeln IV, VI oder VIII bestehen, das heisst Polyamidsäuren oder Polyamidsäureester, wichtige Vorläufer zur Herstellung der Polyamide gemäß der Erfindung und sind ebenfalls in der vorliegender Erfindung eingeschlossen. von diesen Polymeren, die Gruppen der IV, IV oder VIII enthalten, werden diejenigen bevorzugt, in welchen Wasserstoff ist, das heisst diejenigen, welche ausschliesesslich au Polyamidsäure Gruppen bestehen oder zumindest gewisse Polyamidsäure Gruppen enthalten.
  • Der Begriff Phenylen umfasst im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, welches unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert ist. 1,3- oder 1,4-Phenylen werden bevorzugt, aber insbesondere 1,4-Phenylene.
  • Der Ausdruck "unsubstituierte, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 13 Kohleastoffatomen, in der eine oder mehrere CHa Gruppen unbhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind" bedeutet z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Bu tyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 3-Methylpentyl, Allyl, But-3-en-1-yl, Pent-4-en-1-yl, Hex-5-en-1-yl, Propynyl, Butynyl, Pentynyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy; Cyclopentyloxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, 3-Methylpentyloxy, Allyloxy, But-3-enyloxy, Pent-4-enyloxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Methoxycorbanyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isapropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarboxyl, Isopentyloxycarbonyl, Cyclopentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbanyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, 3-Methylpentyloxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, But-3-enyloxycarbonyl, Pent-4-enyloxycarboxyl, Cylohexylmethoxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl, Acetoxy, Ethylcarbonyloxy, Propylcarbonyloxy, Isopropylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy, Isobutylcarbonyloxy, sec-Butylcarbonyloxy, tert-Butylcarbonyloxy, Pentylcarbonyloxy, Isopentylcarbonyloxy, Cyclopentylcarbonyloxy, Hexylcarbonyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, Octylcarbonyloxy, Nonylcarbonyloxy, Decylcarbonyloxy, Undecylcarbonyloxy, Dodecylcarbonyloxy, 3-Methylpentylcarboxyloxy, But-3-enyloxy, Pent-4-enyloxy, Acetyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, Isapropylcarbonyl, Butylcarbonyl, Isobutylcarbonyl, sec-Butylcarbonyl, Pentylcarbonyl, Isopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Octylcarbonyl, Nonylcarbonyl, Decylcarbonyl, Undecylcarbonyl, Dodecylcarboxyl, Methoxyacatoxy, 1-Methoxy-2-propoxy, 3-Methoxy-1-propoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Isopropoxyethoxy, 1-Ethoxy-3-pentyloxy, 3-Butny-1-oxy, 4-Pentyn-1-oxy, 5-Chloro-1-pentyn, 4-Pentynecarbonyloxy, 6-Propyloxyhexyl, 6-Propyloxyhexyloxy, 2-Fluoroerthyl, Trifluorethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 1H,1H-Pentadecafluorooctyl, 1H,1H,7H- Dodecafluoroheptyl, 2-(Perfluorooctyl)ethyl, 2-(Perfluorobutyl)ethyl, 2-(Perfluorohexyl)ethyl, 2-(Perfluorodecyl)ethyl, Perfluoropropyl, Perfluorobutyl, Perfluoroheptyl, Perfluorooctyl, Perfluorononyl, 1-Fluoropropoxy, 1-Fluoropentyloxy, 2-Fluoropropoxy, 2,2-Difluoropropoxy, 3-Fluoropropoxy, 3,3-Difluoropropoxy, 3,3,3-Trifluoropropoxy, Trifluoromethoxy und ähnliches.
  • Der Begriff „aliphatisch" bedeutet, falls es der Zusammenhang nicht anders verlangt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sowie gesättigte und ungesättigte Gruppen. Mögliche Substituenten umfassen Alkyl, Aryl, (demzufolge eine araliphatische Gruppe) und Cycloalkyl sowie Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro, Oxo etc. mögliche Heteroatome, die Kohlenstoffatome ersetzten können, umfassen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Im Falle von Stickstoff ist eine weitere Substitution mit Gruppen wie z. B. Alkyl, Acryl und Cycloalkyl möglich.
  • Der Begriff „Alkyl" umfasat gleichermassen, falls es der Zusammenhang nicht andere verlangt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sowie gesättigte und ungesättigte Gruppen.
  • Der Begriff "niederes Alkyl" bedeutet geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffradikal mit von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl und ähnliches.
  • Der Begriff "aromatisch" umfasst carbocylische und heterocyclische Gruppen, entweder unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Gruppen substituiert.
  • Die Seitenkettenpolymere gemäß der Erfindung können in Form von Homopolymeren sowie Copolymeren vorhanden sein. Unter dem Beg riff „Copolymere" versteht man vor allem statistische Copolymere.
  • Die Polymere der Formel 1 werden dadurch charakterisiert, dass sie leicht zugänglich sind. Die verfahren zur Herstellung sind einem Fachmann bekannt.
  • Die Polymere der Formel I mit Acrylat, Methacrylat und Styrolderivat als der sich wiederholenden Monomereinheit, können prinzipiell gemäss zwei verschiedener verfahren hergestellt werden. zusätzlich zu der direkten Polymerisation von vorgefertigten Monomeren existiert die Möglichkeit einer Polymer-analogen Reaktion von reaktiven, photoaktiven, Derivaten mit funktionellen Polymeren.
  • Für die direkte Polymerisation werden die Monomere und die Comonomere zuerst getrennt aus den individuellen Komponenten hergestellt. Die Herstellung der Polymere wird anschliessend auf eine per se bekannte weise unter dem Einfluss von UV Strahlung oder Hitze oder durch die Aktion eines Radikal oder ionischen Katalysators ausgeführt. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder di-tert-Butylperoxid sind Beispiele von Radikalinitiatoren. Ionische Katalysatoren sind alkaliorganische Verbindungen, wie z. B. Phenyllithium oder Naphtylnatrium oder Lewis Säuren, wie z. B BF3, ALCL3, SnCL3 oder TiCl4. Die Monomere können in Lösung, Suspension, Emulsion oder als Substanz polymerisiert werden.
  • Im zweiten Verfahren kann ein Polymer der Formel I ebenso in einer Polymer-analogen Reaktion ausgehend von einem vorgefertigten, funktionellen Polymer und einem geeigneten, funktionalisierten, photoaktiven Derivat hergestellt werden. Viele bekannte Verfahren, wie z. B. Veresterung trans-Veresterung, Amidierung oder Vertäherung sind geeignet für solche Polymer-analogen Reaktionen.
  • Diese Polymere haben ein Malekulargewicht Mw zwischen 1.000 und 5'000'000, vorzugsweise jedoch zwischen 5'000 und 2'000'040. insbesondere bevorzugt jedoch zwischen 10'000 und 1'000'000.
  • Die Herstellung der Polyamidsäuren und Polyimide gem äss der Erfindung wird im allgemeinen analog zu den oft in der Polyamidliteratur beschriebenen Verfahren wie z. B. Plast. Eng. 36 (1996) (Polyamides, fundamentale and applications) durchgeführt.
  • Zum Beispiel wird die Polykondensationsreaktion zur Herstellung der Polyamidsäure in Losung in einem polaren, aprotischen, organischen Lösungsmittel, wie z.B. γ-Butyrolaetone, N,N-Dimethylacetamid, x-Methylpyrrolidin oder N,N-Dimethylformamid durchgeführt. In den meisten Fällen werden equimolare Mengen des Dianhydrides und des Diamines verwendet, das heisst eine Aminogruppe pro Anhydridgruppe. Falls eine Stabilisierung des Molekulargewicht den Polymer erwünscht ist, ist es möglich für diesen Zweck ein Überschuss oder eine weniger als stoichiometrische Menge von einer der zwei Komponenten hinzuzufügen oder eine monofunktionelle Verbindung in Form eines Dicarbonsäuremonoanhydrides oder in der Form eines Monoamins hinzuzufügen. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Maleinsäureanhydride, Phtalsäureanhydride, Aniline und so weiter. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 100°C durchgeführt.
  • Die Cyclisierung von Polyamidsäuren zur Bildung von Polyamiden, kann durch Erhitzen durchgeführt werden, das heisst durch Kondensation mit Wasserabscheidung oder durch andere Imidisierungsreaktionen mit Reagenzien. Bei ausschliesslich thermaler Durch führung, ist die Imidierung der Polyamidsäuren nicht immer vollständig, das heisst die entstandenen Polyimide können immer noch Proportionen von Polyamdisäuren enthalten. Die Imidisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 250° Grad, vorzugsweise aber bei weniger als 200° Grad durchgeführt. Um eine Imidisierung bei eher tieferen Temperaturen zu erzielen, werden zusätzlich in das Reaktionsgemisch Reagenzien hinzugefügt, die Wasserabscheidung erleichtern sollen. Solche Reagenzien sind z. B. Gemische enthaltend Säureanhydride, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trifluoroessigsäureauhydrid und tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Trimtethylamin, Tributylamin, Pyridine, N,N-Dimenthylanilin, Lutidin, Collidin etc.. Die Menge der verwendeten Reagenzien ist in diesem Fall vorzugsweise mindestens zwei Equivalente von Amin und vier equivalente des Säurenhydriden pro Equivalent der zu kondensierenden Polyamidsäure.
  • Die Imidisierungsreaktion kann vor oder anderseits auch nach Auftragung auf einen Träger durchgeführt werden. Die letztere Variante wird insbesondere dann bevorzugt, wenn das in Frage stehende Polyamid eine geringe Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln besitzt.
  • Die Polyamidsäuren und die Polyimide der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0.05 bis 10 dL/g, mehr bevorzugt 0.05 bis 5 dL/g. Hierin wird die intrinsische Viskosität (ηinh = ln ηrel/C) durch Messen einer Lösung, die das Polymer in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml enthält, bestimmt und zwar auf dessen Viskosität bei 30°C unten Verwendung von N-Methyl-2-Pyrrolidon als Lösungsmittel.
  • Die Zahl der Monomer Bausteine von welchen die Polymerketten gemäß der Erfindung synthetisiert werden, können sich innerhalb eines breiten Bereiches unterscheiden. Sie betragen im allgemeinen von 2 bis 2'000 aber insbesondere von 3 bis 200.
  • Das Polymer gemäss der Erfindung kann Additive wie z. B. Silan-enthaltende Verbindungen und Epoxy-enthaltende Vernetzungsmittel enthalten, um ferner die Adhäsion des Polymars and das Substrat zu verbessern. Zum Beispiel für Promotoren zur Silanadhäsion werden in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Plast. Eng. 36 (1996) (Polyamides, fundamentals and applications). Die obenerwähnte Epoxy-enthalteden Vernetzungsmittel umfassen vorzugsweise 4,4'-Methylenbis(N,N-diglycidylanilin), Trimethylolpropan triglycidylether, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsure-1,2:4,5-N,N'-diglycidyldiimid, Polyethylenglycol diglycidylether, N,N-Diglycidylcyclohexylamin und ähnliche.
  • Das Polymer gemäss der Erfindung kann Additive, wie z. B, einen Photosensitiser enthalten, einen Photoradikalerzeuger und/oder einen kationischen Photoinitiator. Beispiele für solche Additive sind 2,2 Dimenthoxyphenylethanol, ein Gemisch vom Diphenylmethanon und N,N-Dimethylbenzolamin oder Ethyl 4-(dimenthylamino)benzoat, Xanthon, Thioxanthon, IRGACURETM 184, 369, 500, 651 UND 907 (Ciba), Michler's Ketane, Triarylsulfoniumsalz und ähnliche.
  • Die Polymere gemäss der Erfindung können als einzelnes Polymer oder als Gemisch mit anderen Polymeren, Oligomeren, Monomeren, photoaktiven Polymeren, photoaktiven Oligomeren und/oder photoaktiven Monomeren verwendet werden. Demzufolge können die Eigenschaften der Schicht modifiziert werden, um das Erwünschte ergeben. So können z. B. ein induzierter Vorkippwinkel, gute Oberflächenbenetzung, hohe Spannungs Holding Rations, eine spezifische Verankerungsenergie etc. erhalten werden.
  • Die Polymere gemäss der Erfindung können dann auf einen Träger aufgetragen werden und, nach jeglichem, möglicherweise notwendigen Imidisierungschritt, durch Einstrahlung mit linear polarisiertem Licht vernetzt werden, das heisst durch Cycloaddition von deren Seitenketten, die die photoreaktive Gruppe enthalten, kann je nach Polarisationsausrichtung des eingestrahltes Lichtes eine bevorzugte Ausrichtung der Orientierung und des Kippwinkels für die Flüssigkristalle, die in Kontakt mit der Orientierungsschicht gebracht werden, erhalten werden. Durch räumlich selektive Einstrahlung der Molekulareinheiten gemäss der Erfindung ist es demzufolge möglich sehr spezifische Regionen einer Oberfläche auszurichten und mit einem bestimmten Kippwinkel zu versehen. Gleichzeitig wird die so erhaltene Orientierungsschicht ebenso durch die Cycloaddition stabilisiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch die Verwendung der Polymere gemäss der Erfindung als Orientierungsschichten für Flüssigkristalle sowie deren Verwendung in, optischen Konstruktionselementen insbesondere in der Herstellung von Hybridschichtelementen.
  • Solche Orientierungsschichten können z. B. dadurch hergestellt werden, dass als erstes eine Lösung des erhaltenen Polymermaterials hergestellt wird, welche auf einen Träger aufgetragen wird, welcher gegebenenfalls in einem Spin-coating Apparat mit einer Elektrode (z. B. eine Glasplatte beschichtet mit Indiumzinnoxid (ITO)) beschichtet wurde, so dass homogenene Schichten von 0,05 bis 50 μm Dicke hergestellt werden. Dann, oder gegebenenfalls nach vorheriger Imidierung, können die zu orientierenden Regionen bestrahlt werden z. B. mit einer Hochdruck Quecksilberdampflampe, einer Xenonlampe oder einem pulsierenden UV Laser, unter Verwendung eines Polarisators und gegebenenfalls einer Maske, um Strukturbilder zu erzeugen. Die Einstrahlungs zeit hängt von der Stärke der individuellen Lampen ab und kann von einigen Sekunden bis zu einiges Stunden variieren. Die Dimerisation kann jedoch ebenfalls durch Bestrahlung der homogenen Schicht unter Verwendung von Filtern, die z. B. nur die für die Vernetzungsreaktion geeignete Strahlung durchtreten lassen, durchgeführt werden.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind:
    • a) Optische oder elektro-optischen Geräte mit mindestens einer Orientierungsschicht, dadurch gegenzeichnet, dass die Orientierungsschicht Polymere gemäss der Formel I besitzen; und
    • b) Verwendung des Polymers gemäss Formel I in der Konstruktion von unstrukturierten und strukturierten optischen Elementen und Mehrschichtsystemen.
  • Die Polymere gemäss der Erfindung werden in grösserem Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben, In den nachfolgenden Beispielen bedeutet Tg die Glastemperatur, C die kristalline Phase, N die nematische Phase, I die isotropische Phase und P die Anzahl von sich wiederholenden Einheiten im Polymer. Relative Molekulargewichte wurden durch Gelpermationschromatographie (GPC) bei 35°C unter Verwendung von THF als dem Lösungsmittel mit einem Polystyrolstandard bestimmt.
  • Beispiel 1 Poly-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-methoxycarbonylviny)]benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen]
    Figure 00420001
  • Bin Gemisch von 0.89 g (1.22 mmol) (E)-5-[4-(2-ethoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-2-4-propylbenzoyloxy)benzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)undecylester und 2.0 mg (0.012 mmol) α,α'-Azoisoibutyronitril (AIBN) in 2.45 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) wurden in einem verschliessbarem Röhrchen entgast. Das Röhrchen wurde dann unter Argon verschlossen und bei 60°C für 17 h gerührt. Das Polymer wurde mit 2.5 ml THF verdünnt, in 500 ml Diethylether gefällt und gesammelt. Das Polymer wurde nochmals aus TRF (7.0 ml) in 750 ml Methanol gefüllt, um 0.71 g (80%) Poly-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-methoxycarboxylvinyl)]benzoyloxy]-2-(4-propylbenaoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen] in Form eines Festkörpers zu erhalten; Mn = 7.4 × 104, pdi = 6.59, Tg = 49.5°C, Klp. (N/I) 127.3°C.
  • Die Substanz (E)-5-(4-(2-Methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoyloxy)benzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)undecylester, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde gemäss des folgenden Verfahrens hergestellt:
  • (E)-4-Carboxyl-zimtsäuremethylester
    Figure 00430001
  • 10.0 g (66.6 mmol) 4-Carboxybenzaldehyd wurden in 100 ml Toluol gelöst und 23.6 g (69.9 mmol) C(Methoxycarbonyl)methyl]triphenylphosphoran wurden hinzugegeben. Die Reaktion war leicht exotherm. Die dicke Suspension wird mit 50 ml. Toluol verdünnt. Nach 18 h bei Raumtemperatur wurde das Produkt durch Filtration gesammelt und in 100 ml Isopropylalkahol bei Rückflustemperatur für 1 Stunde verdaut. Der Festkörper wurde dann bei 0°C abfiltriert, über Nacht bei 45°C unter Vakuum getrocknet, um 8.9 g (65%) (E)-4-Carboxyl-zimtsäuremethylester in Form eines weissen Pulvers au ergeben.
  • 2-Methylacrylsäure 11-bromoundecylester
    Figure 00430002
  • 19.2 g (76.4 mmol) 11-Bromo-1-undecanol, 7.2 g (84.1 mmol) Methacrylsäure und 1.03 g (8.4 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden in 157 ml Dichloromethan gelöst. Die Lösung wurde anschliessend auf 0°C abgekühlt und danach wurde eine Lösung von 17.4 g (84.2 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid in 80 ml Dichloromethan im Verlauf von 45 Minuten bei 0°C tropfenweise hinzugegeben. Man liess die Reaktion auf Rautemperatur aufwärmen, rührte für 19 h und filtrierte. Das Filtrat morde durch Einengung konzentriert. Chromatographie des Überrestes an 170 g Silicagel unter Verwendung von Toluol ergab 19.3 g (98.4%) 2-Methylacrylsäurebromoundecylester.
  • 2,5-Dihydroxybenzoesäure 11-(2-methylacryloxyloxy)ester
    Figure 00440001
  • 8.96 g (54.9 mmol) 2,5-Dihydroxybenzoesäure wurden in 55 ml Acetonitril suspendiert. 8.24 ml (54.9 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(1,5-5) (DBU) wurden über einen 1 Zeitraum von 10 Miauten tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg bis auf 40°C. 19.38 (60.4 mmol) 2-Methylacrylsäure 11-bromo-undecylester wurden bei Raumtemperatur hinzugegeben und das Gemisch wurde dann bei Rückflusstemperatur für 11.5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann zwischen Dimethylether und Wasser geteilt; die organische Phase wurde mit Wasser, mit 1 N Schwefelsäure und dann wieder mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Rotationsverdampfer konzentriert. Der Überrest wurde umkristallisiert, zuerst aus einem Gemisch von Ethylacetat (17 ml) und Hexan (100 ml) und dann nochmals aus einem Gemisch von tert-Butylmethylether (50 ml) und Hexan (100 ml) um 17.1 g (79%) 2,5-Dihydroxybenzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)ester in Form von weissen Kristallen zu ergeben.
  • (E)-2-Hydroxy-5-[4-(2-methoxycarboxylviny)benzoyloxy]benzoesäure 11-(2-methylacryloxy)undecylester
    Figure 00450001
  • 4.76 (12.1 mmol) 2, 5-Dihydx oxbenzoesäure 11-(2-methylacryloxy)ester, 2.50 g (12.1 mmol) (E)-4-Carboxylzimtsäuremethylester und 0.37 g (3.0 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden in 30 ml Dichloranethan gelöst eine Suspension von 2.32g (12.1 mmol ) N-(3-Dimethylaminopropyl),4-ethylcarbodiimid hydrochloride und 25 ml Dichloromethan wurden. im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise hinzugegeben. Nach 1.5 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwischen Dichloromethan uad Wasser aufgeteilt: die organische Phase wurden wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natritumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Rotationsverdampfer konzentriert. Chromatographie des Restes an 240 g Silicagel unter Verwendung von Cyclohexan : Ethylacetat 9 : 1 ergab 6.1 g (87%) (E)-2-Hydroxy-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy)benzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)undecylester in Form eines weissen Pulvers zu ergeben, Schmp. = 51°C.
  • (E)-5-[4-(2-[Methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoloxy)benzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)undecylester
    Figure 00450002
  • 1.0 g (1.72 mmol) (E)-2-Hydroxy-5-[4-(2-methoxycarbonylviny)benzoyloxy]benzoesäure 11-(2-methylacryloxy)undecylester, 0.37 g (2.24 mmol) 4-Propylbenzoesäure und 50 mg (0.47 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden in 20 ml Dichlormethan gelost. Eine Suspension von 0.43 g (2.24 mmol) N-(-Dimethylyminopropyl)-N''-ethylcarbodiimidhydrochlorid und 10 ml Dichlorormethan wurden im Verlauf von 45 Minuten tropfenweise hizugegeben. Nach 65 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwischen Dichlormethan und Waser aufgeteilt; die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natriumsullat getrocknet, filtriert und mittels Rotationsverdampfer konzentriert. Chromatographie des Restes an 120 g Silicagel unter Verwendung von Cyclohexan : Ethylacetat 4 : 1 und anschliessende Rristallisatian aus 50 ml Isopropylalkohol ergaben 0.99 g (79%)(E)-5-[4-(2-Methoxycarbonylviny)benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoylyoxy)benzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)undecylester in Form eines weissen Pulvers, Schmp. (C/N) 86.8°C, Klp (N/I) 102.° C.
  • Die folgenden verbindungen wurden auf analoge weise hergestellt:
    • – Poly[1-[11-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzoyloxyl-2-(4-pentylbenzoyloxy)benzoyloxy)undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen], Mn = 6.9 × 104, pdi = 5.08, Tg = 45.9°C, Klp. (N/I) 127.3°C
    • – Poly[1-[11-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonyl-vinyl]-benzoyloxy]-2-(4-heptylbenzoyloxylbenzoyloxyl-undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen], Mn 1.00 × 105, pdi = 7.04, Tg = 41.7 °C, Klp. (N/I) 133.6°C.
    • – Poly[1-[11-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarboxylvinyl)benzoyloxy]-2-(4-propylcyclohexanoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen], Mn = 7.2 × 104, pdi = 4.29, Tg = 45.4°C, Klp. (N/I) 113.6°C.
    • – Poly-[1-[8-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-2- (4-propylbenzoyloxy)benzoyloxy]octyloxycarbonyl)-1-methylethylen], Mn = 1.68 × 105, pdi = 2.96, Tg = 62.7°C, Klp. (N/I) 132.6°C. – Poly-[1-[6-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoyloxy)benzoyloxy]hexyloxycarbonyl)-1-methylethylen], Mn = 1.17 × 105, pdi = 2.61, Tg = 62.7°C, Klp. (N/I) 138.8°C.
    • – Paly-[1-[11-[2-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-5-(4-propylbenroyloxy)Benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen], Mn = 4.7 × 104, pdi = 2.31, Tg = 54.8°C, Klp. (N/I) 124.3°C.
  • Beispiel 2 Poly-[1-[11-[2-[4-Pentylbenzoyloxy]-5-[6-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylvinyl)-phenoxy]oxyhexyl]benzcyloxy]undecycloxycarbonyl]-1-methylethylen]
    Figure 00470001
  • Die Herstellung wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 1.0 g (1.17 mmol) (E)-2-[4-Pentylbenzoyloxy)-5-[6-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylvinyl)phenoxy]oxyhexyl]benzoesäure 1 1-(2-methylacryloyloxy]undecylester und ergab 0.84 g (84%) Poly-[1-[11-[2-[4-Pentylbenzoyloxy]-5-[6-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylvinyl)-phenoxy]oxyhexyl]benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen] in Form eines Festkörpers; Mn = 7.3 × 104, pdi = 4.40, Tg = 34.0 °C, Klp. (N/I) 54,2°C.
  • Die Substanz (E)-2-[4-Pentylbenzoyloxy)-5-[6-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylvinyl)phenoxy]oxyhexyl]benzoesäure 11-(2-mathylacryloyloxy]undecylester, die als Ausgangsmaterial verwen- det wurde, wurde gemäss des folgenden Verfahrens hergestellt:
  • (E)-4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäuremethylester
    Figure 00480001
  • 25 g (0.13 mol) von (E)-4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure wurden in 180 ml Methanol gelöst, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurde hizugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt. Die grösste Menge an Methanol (ungefähr 150 ml) wurde dann abdestiliert und der Rückstand wurde in 500 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Ester wurde unter Saugwirkung abfiltriert, und danach in Folge mit kaltem Wasser, mit einer geringen Menge an kalter, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit kaltem Wasser gewaschen und bei 50°C unter einem Wasserstrahlvakuum getrocknet. Chromatographie an 250 g Silicagel unter Verwendung von Dichloromethan : Dimethylether (19 : 1) ergaben 21.78 g (E)-4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäuremethylester in Form eines leicht gelblichen Öls.
  • (E)-4-(6-Hydroxyhexyloxy)-3-methoxyzimtsäuremethylester
    Figure 00490001
  • 3.92 ml (25.2 mmol) 1,6-Hexandiolvinylether wurden zu einer Lösung von 5.0 g (24.0 mmol) von (E)-4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäuremethylester und 6.61 g (25.2 mmol) Triphenylphosphin in 150 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die farblose Lösung wurde anschliessend auf 0° gekühlt und danach wurden 11.5 ml (25.3 mmol) einer wir Azodicarbonsäuredimethylesterlösung in Toluol über einen Verlauf von 30 Miauten tropfenweise hinzugegeben. Anschliessend liess man das Gemisch zuerst für 30 Minuten bei 0°C und darin für 22.5 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. 150 ml Methanol und 10 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden dann zu der Reaktionalösung hinzugegeben und das Gemisch wurde für 1.5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zwischen Ethylacetat und Wasser aufgeteilt; die organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und wiederholt mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und durch Einengung konzentriert. Chromatographie des Restes an 470 g Silicagel unter Verwendung von Toluol : Ethylacetat 1 : 1 und anschliessende Kristallisation aus Ethylacetat : Hexan 3 : 5 ergaben 6.13 g 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-3-methoxyzimtsäuremethylester.
  • (E)-2-Hydroxy-5-[5-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylvinyl)phenoxy]oxyhexyl]benzoesäure 11-(2-methylacryloxy)undecylester
    Figure 00500001
  • 1.27g (3.4 mmol) 2,5-Dihydroxybenzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)ester, 1.0 g (3.24 mmol) 4-(4-Hydroxyhexyloxy)-3-methoxyzimtsäuremethylester und 0.89 g (3.40 mmol) Triphenylphosphin wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die farblose Lösung wurde anschliessend auf 0°C abgekühlt und danach wurden 1.48 ml (3.40 mmol) einer 40% Azodicarboxylsäuredimethylesterlösung in Toluol über einen Verlauf von 10 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Man liese das Gemisch anschliessend für 3 Stunden bei 0°C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann zwischen Ethylacetat und Wasser aufgeteilt; die organische Phase wurde wiederholt mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und durch Einengung konzentriert. Der Rest wurde in einem Gemisch von Me thanol und Wasser 3 : 2 verdaut. Der Festkörper wurde dann abfiltriert und über Nacht bei 45°C unter Vakuum getrocknet. Chromatographie des Festkörpers an 150 g Silicagel unten Verwendung von Toluol : Ethylacetat 1 : 1 ergaben 1.45 g (65%) an (E)-2-Hydroxy-5-[6-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylv inyl)phenoxyloxyhexyl]benzoesäure 11-(2-methylacryloylxy)undecylester in Form eines farblosen Öls.
  • (E)-2-[4-Pentylbenzyloxy)-5-[6-[2-methoxy-4-(metoxycarbonylvinyl)phenoxy]oxyhexyl]benzoesäure 11-(2-methylarcyloyloxy)undecylester
    Figure 00510001
  • 1.43 g (2.09 mmol) (E)-2-Hydroxy-5-[6-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylvinyl)phenoxy]oxyhexyl]benzoesäure 11-(2-methylacryloylxy)undecylester, 0.42 g (2.20 mmol) 4-Pentylbenzoesäure und 64 mg (0.52 mmol) 4-Dimethylamiaopyridin wurden in 30 ml Dichloromethan gelöst. Eine Suspension von 0.42 g (2.20 mmol) N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid hydrochloride und 3 ml Dichloromethan wurde über einen Verlauf von 15 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwischen Dichloromethan und Wasser aufgeteilt; die organische Phase wurde wiederholt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Rotationsverdampfer konzentriert. Chromatographie des Resten an 150 g Silicagel unter Verwendung von Cyclohe xan : Ethylacetat 4 : 1 und anschliessende Kristallisation aus 20 ml Isopropylalkohol ergaben 1.40 g (78%) (E)-2-[4-Pentylbenzoyloxy)-5-[6-[2-methoxy-4-(methoxycarbonylvinyl)phenoxyloxyhexy]benzoesäure 11-(2-methylarcyloxy)undecylester in Form von weissen Kristallen.
  • Beispiel 3
  • Polyimid
  • 96.6 mg (0.493 mmol) von 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid wurden zu euer Lösung von 0.434 g (0.547 mmol) 3,5-Diaminobenzoesäure 11-[2-[4-pentylbenzoyloxy]-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloxy]undecylester in 3 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben. Man, liess dann bei 0° C für 3 Stunden rühren. 10.7 mg (0.055 mmol), 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid wurden hinzugegeben. Man liess das Gemisch anschliessend für 69 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Polymergemisch wurde mit 3.0 ml THF verdünnt, in 150 ml Dimethylether gefällt und gesammelt. Das Polymer wurde nochmals aus THF (10 ml) in 500 ml Wasser gefällt, um, nach Trocknung bei Raumtemperatur unter Vakuum, 0.51 g Polyamidsäure A in Form eines beigen Pulvers zu ergeben; [η] = 0.51 dL/g.
  • Die Substanz 3,5-Diaminobenzoesäur e 11-[2-4-pentylbenzoyloxy)-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)bensoyloxy]benzoyloxy)undecylester. die als Ausgangsmaterial verwendet wunder, wurde gemäss des folgenden Verfahrens hergestellt:
  • 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-bromoundecylester
    Figure 00520001
  • 11.4 g (45.4 mmol) 11-Bromo-1-undecanol, 11.0 g (47.7 mmol) 3,5-Dinitrobenzoylchlorid, 54 mg 4-Dimethylaminapyridin wurden in 94 ml Dichloromethan gelöst. Die Lösung wurde anschliessend auf 0° C abgekühlt und danach wurden 18.3 ml (227 mmol) Pyridin tropfenweise über einen Verlauf von 25 Minuten hinzugegeben. Nach 4.5 Stunden bei 0°C wurde das Reaktionsgemisch zwischen Dichloromethan und Wasser aufgeteilt die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Rotationsverdampfer konzentriert. Chromatographie des Restes an 200 g Silicagel unter Verwendung von Toluol ergaben 18.1 g (90%) 3,5-Dimitrobenzoesäure 11-bromoundecylester in Form eines gelben Pulvers. 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-[2,5-dihydrobenzoyloxy]undecylester
    Figure 00530001
  • 2.78 g (18.0 mml) 2,5-Dihydroxybenzoesäure wurden in 36 ml Dimethylformamid gelöst. 2.96 ml (19.8 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en-(1,5-5) (DBU) wurden über eine Zeitspanne von 15 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Die Reakti onstemperatur stieg auf 30°C an, anschliessend wurden 8.83 g (19.8 mmol) 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-bromoundecylester in einer Portion, hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 80°C für 2 Stunden erhitz. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann zwischen Dichloromethan und 1 N Salzsäure aufgeteilt, die organische Phase wurde zweimal mit ausser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Rotationsverdampfer konzentriert. Chromatographie des Restes an 200 g Silicagel unter Verwendung von Toluol ergaben 5.28 g (57%) 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-(2,5-dihydroxybenzoyloxy]undecylester in Form eines gelben Pulvers.
  • 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-[2-hydroxy 5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloxy]undecylester
    Figure 00540001
  • 2.50 g (4.82 mmol) 3,5-Dinitrobensoesäure 11-[2,5-dihydroxybenzoyloxy]undecylester, 0.99 g (4.82 mmol) (E)-4-Carboxylzimtsäuremethylester und 0.15 g (1.20 mmo1) 4-Dimethylaminopyridin wurden in 12 ml Dichloromethan gelöst. Eine Suspension von 0.92 g (4.82 mmol) N-(3-Dimethylaminapropyl)-N'-ethylcarbodiimidhydrochlorid und 10 ml Dichloromethan wurden über eine Zeitspanne von 45 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Mach 3 stunden bei Rauraternperaitur wurde das Reaktionsgemich zwischen Dichlormethan und Wasser aufgeteilt; die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Rotatioasverdampfer konzent riert. Chromatographie des Restes an 100 g Silicagel unter Verwendung von Toluol ergaben 2.63 g (77) 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-[2-hydroxy 5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloxy]undecylester in Form gelben Pulvers.
  • 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-[3-[4-pentylbenzoyloxy]-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzyloxy]undecylester
    Figure 00550001
  • 1.31 g (1.86 mmol) 3,5-Dinitrobenzoesäure 11-[2-hydroxy5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloxy]undecylester, 0.34 g (2,05 mmol) 4-Propylbenzoesäure und 63 g (0.51 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurden in 26 ml Dichloromethan gelöst. Eine Suspension von 0.3698 (2.05 mmol) N-(3-Dianethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid hydrochlorid und 11 ml Dichloromethan wurden über eine Zeitspanne von 40 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Nach 27.5 stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwischen Dichloromethan und Wasser aufgeteilt, die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mittels Rotationsverdampfer konzentriert . Chromatographie des Restes van 50 g Silicagel unter Verwendung von zuerst Toluol dann Toluol : Ethylacetat und anschliessende Kristalisation aus 300 ml Isopropylalkohol ergaben 1.23 g (77%) 3,5-Dinitrobenzoesäue 11-[2-[4-pentylbenzoyloxy]-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloxy]undecylester in Form von weissen Kristallen.
  • 3,5-Diminobenzoesäure 11-[2-[4-pentylbenzoyloxy]-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloxy]undecylester
    Figure 00560001
  • 1.23 g (1.44 mmol) 3,5-Dinitrobenzosäure 11-[2-[4-pentylbenzoyloxy-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloxy)undecylester und 0.31 g (5.76 mmol) Ammononiumchlorid wurden in 15 ml eines Gemischs bestehend aus Methanol : Wasser 9 : 1 suspendiert. 1.88 g (28.8 mmol) Zink wurden dann in einer Portion hinzugegeben, Nach 0.5 Stunden bei Raumtemperatur wurde ein Gemisch bestehend aus Methanol : Wasser 9 : 1 zu der dicken Suspension hinzugegeben. Nach weiteren 21 Stunden wurde die Reaktionssuspension zwischen Dichloromethan und Wasser aufgeteilt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, die organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und wiederholt mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Einengung konzentriert. Chromatographie des Reste an 25 g Silicagel unter Verwendung von Toluol, Toluolo : Ethylacetat 9 : 1 und Tolual : Ethylacatat 1 : 1 und anschliessende doppelte Kristallisation aus einem Gemisch von 5 ml Ethylacetat und 3.5 ml Hexan ergaben 0.434 g (38%) 3,5-Diaminobenzoesäure 11-[2-[4-pentylbenzoyλoxy)-5-[4-(2-methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]benzoyloyloxy)undecylester in Form von gelben Kristallen.
  • Beispiel 4 Copolymer Beispiel Poly-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-[4-propylbenzoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylenco-1-[11-[5-[4-[((E)-2-methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-pentylbenzoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen]
    Figure 00570001
  • Die Herstellung kann analog zu Beispiel 1 durchgeführt werden, unter Verwendung von 0.89 g (1.22 mmol) (E)-5-[4-(2-Methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoyloxy)benzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)undecylester, 0.10 g (0.13 mmol) (E)-5-[4-(2-Methoxycarbonylvinyl)benzoyloxy]-2-(4-pentylbenzoyloxy)benzoesäure 11-(2-methylacryloyloxy)undscylester und (0.013 mmol) α,α'-Azoisobutyrylnitril, um Poly-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy)-2-(4-propylbenzyloxy)benzoyloxy]undecyloacycarbonyl]-1-methylethylen-co-1-[11-[5-[4-[((E)-2-methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-pentylbenzoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbony]-1-methylethylen] zu ergeben.
  • Die folgenden Copolymere können auf analoge Weise synthetisiert werden:
    • – Poly-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzoyloxyl-2-(4-propylbenzoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen-co-1-[11-[5-[4-[((E)-2-methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-heptylbenzoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen]
    • – Poly-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzyyloxy]-2-(4-pentylbenzoyloxy)benzoyloxylundecyloxycarbonyl]-1-methylethylen-co-1-[11-[5-[4-[((E)-2-methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-heptylbenzoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen]
    • – Poly-[1-[11-[5-[4-[((E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-propylbeazoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen-co-1-[11-[5-[4-[((E)-2-methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy)-2-(4-propoyclohexanoyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen]
    • – Poly-[1-[8-[5-[4-[((E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoyloxy)benzoyloxy]octyloxycarbonyl]-1-methylethyle-co-1-[8-[5-[4-[((E)-2-methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-heptylbenzoyloxy)benzoyloxy]octyloxycarbonyl]-1-methylethylen]
    • – Poly-[1-[8-[5-[4-[((E)-2-Methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4-propylbenzoyloxy)benzoyloxyloctyloxycarbonyl]-1-methylethylen-co-1-[11-[5-[4-[((E)-2-methoxycarbonylvinyl]benzoyloxy]-2-(4- heptylbenzeyloxy)benzoyloxy]undecyloxycarbonyl]-1-methylethylen]
  • Beispiel 5
  • Eine zwei gewichtsprozentige Lösung S1 des photoaktiven Polymers A wurde unter Verwendung von Cyclopentanon als dem Lösungsmittel hergestellt. Die Lösung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
  • Photopolymer A:
    Figure 00590001
  • Die Lösung 61 wurde mittels Schleuderbeschichtung bei 2000 rpm auf zwei ITO (Indium-Zinnoxid) beschichtets Glassplatten aufgetragen, welche dann bei 180°C für 10 Minuten getrocknet wurden.
  • Anschliessend wurden beide Substrate für sechs Minuten polarisiertem Ultraviolett Licht von einer 2001 Hochdruck Quecksilber Lampe ausgesetzt. Die Intensität des UV-Lichtes, gemessen in einer Oberfläche senkrecht zur Ausbreitung des Lichtes betrug 1.6 mW/cm2. Ein Filmpolarisator HNP'B von Polaroid wurde verwendet, um das UV-Licht zu polarisieren. Während der Einstrahlung wurden die Substrate um 70° bezüglich der Richtung des eintreffenden Lichtes gekippt.
  • Die zwei Platten wurden mit den beschichteten Seiten enawärts gerichtet zu einer parallen Zelle zusammengefügt unter Verwendung einer Glasfaser von 20 μm als Spacer. Die Zelle wurde unmittelbar mit einem nematischen Flüssigkristall Gemisch MLC12000-000 (Merck) bei einer Temperatur nur gerade oberhalb der nematisch-isotropischen Übergangstemperatur von 89°C gefüllt. Nach dem Füllen wurde die Zelle langsam abgekühlt.
  • Unter Verwendung des Kristallrotations-Verfahrens wurde der Vorkippwinkel in der obigen Flüssigkristallzelle als 88° bestimmt. Ein Gemisch MLCP wurde hergestellt umfaasend die folgendes flüssigkristallinen Diacrylatmonomere:
    Figure 00600001
  • Zusätzlich zu den Diacrylatmonomeren wurde der Photainitiator IRGACURETM 369 von Ciba SC sowie BHT, das als ein Inhibitor diente, zu dem Gemisch hinzugegeben. Demnach setzte sich die Zum measetzung des Gemische MLCP wiefolgt zusammen:
    Mon1 77 Gew.%
    Mon2 14.5 Gew.%
    Mon3 4.7 Gew.%
    IRGACURETM 369 1.9 Gew.%
    BHT 1.9 Gew.%
  • Schlussendlich entstand die Lösung S(LCP) durch Lösen von 20 Gew.% des Gemisches MLCP in Anisol.
  • Die in Beispiel 5 wurde die Lösung S1 mittels Schleuderbeschichtung auf eine Glassplatte aufgetragen, getrocknet und anschiessend polarisiertem UV-Licht mit einem Einfallswinkel von 70° ausgeätzt. Dann wurde die Diacrylatl8suag S(LCP) mittels Schleuderbeschichtung bei 800 rpm für 2 Miauten voan auf die bestrahlte LPP-Schicht aufgetragen. Um die Diacrylate zu vernetzen, wurde die Platte isotropischem UV-Licht unter Stickstoffatom mosphäre für 5 Minuten ausgesetzt.
  • Es wurde gefunden, dass die LCP-Schicht zwischen gekreuzten Polarisatoren gut gemäss der Richtung des LPP-einstrahlenden polarisierten UV-Lichtes ausgerichtet war. Aus der starken asymmetrischen Blickwinkelabhängigkeit des LCP-Retarders wurde geschlossen, dass die optische Achse der LCP-Schacht äusserst gekippt war.
  • Um den mittleren Kippwinkel der optische Achse abzuschätzen, wurde die effaktive optische Anisotropie Δn, mit Blickrichtung senkrecht durch die Schicht, von Messungen der Schichtdicke d und der Retardation, Δnd als Δneff = 0.033 bestimmt. Ausgehend vom bekannten Δn = 0.13 des LCP Materials wurde der mittlere Kippwinkel der optischen Achse als 58° berechnet.

Claims (36)

  1. Ein photoaktives Polymer der allgemeinen Formel I:
    Figure 00620001
    worin: P eine photoaktive Gruppe, die photoisomerisieren und/oder photodimerisieren kann, darstellt; B eine aromatische oder alicyclische Gruppe bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhähngig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR3-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet, oder B zusätzlich ein Stickstoffatom oder -CR2- bedeutet; A, C, D unabhängig voneinander eine aromatische oder alicyclische Gruppe bedeuten, die unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituier ten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstaffatomen in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O- , -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet; M eine sich wiederholende Monomereinheit in einem Homooder Copolymer bedeutet; S1, S2, S3, S4, S5 eine einfache Kovalenzbiegung oder eine Spacereinheit bedeuten, die eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen umfasst, in der eine oder mehrere CHa Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet; n1,n2 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten mit der Massgabe, dass n1 + a2 ≤ 2 ist; R1 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkattige oßer verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, im der in oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO- , -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet.
  2. Ein Polymer gemäss Anspruch 1, worin die Gruppe P eine Gruppe ist, die einer Photocyclisierung unterworfen wird und die allgemeine Formel II und III besitzt:
    Figure 00640001
    worin die gestrichelte Linie den Verknüpfungspunkt zu S1 anzeigt und worin E Phenylen bedeutet, das unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig vonieinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR 2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 in Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet, oder E zusätzlich Pyrimidin-2,5-dilyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Furanylen oder 1,4- oder 2,6-Naphthylen bedeutet F -OR4-, -NR5R6 oder ein in ortho Position mit Ring E verknüpftes Sauerstoffatom unter Bildung einer Cumarineinheit bedeutet, worin R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, cyclische, geradkettige oder verzögerte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O CO-, -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R5 und R6 unter Bildung eines alicyclischen Rings mit 5 bis 8 Ringatomen miteinander verknüpft sind, X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, gegebenenfalls mit Fluor substituiertes Allyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere, nicht benachbarte CH2 Gruppen durch O-, -CO-O-, -O-CO-, und/oder -CH=CH- ersetzt sein können; R3 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO- , -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet.
  3. Ein Polymer gemäss Anspruch 2, worin die Gruppe P die allgemeine Formel IV und V besitzt:
    Figure 00660001
    worin die gestrichelte Linie den Verknüpfungspunkt zu S1 anzeigt und worin R3 die unter Formel II und III in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat; F -OR4- oder -NR5R6 bedeutet, worin R4 und R5 eine unsubstituierte, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten, und worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dar eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R5 und R6 unter Bildung eines aliyclischen Rings mit 5 bis 8 Ringatomen miteinander verknüpft sind; und E Phenylen bedeutet, das unsubstituiert oder substituiert ist mit einer unsubstituierter, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CHa Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, Bass die Sauerstoffatome nicät direkt miteinander verknüpft sind, oder E zusätzlich Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Furanylen, 1,4- oder 2,6-Naphthylen bedeutet.
  4. Ein Polymer gemäss Anspruch 3, worin die Gruppe P die allgemeine Formel IV besitzt, worin: E Phenylen bedeutet, das unsubstituiert oder substituiert. ist mit einer unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH1 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder E zusätzlich Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 2,5-Furanylen, 1,4- oder 2,6-Naphthylin bedeutet; F -OR4- oder -NHR5 bedeutet, worin R4 und R5 eine unsubsti- tuierte oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituierte, cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  5. Ein Polymer gemäss einem dar Ansprüche 1 bis 4, worin 8 eine aromatische oder alicyclische Gruppe bedeutet und worin n1 + n2 = 0 oder 1 ist.
  6. Ein Polymer gemäss einem der Anspr üche 1 bis 4, worin B eine -CR2- Gruppe bedeutet und worin 0 < n1 + n2 ≤ 2 ist.
  7. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polymer optisch inaktiv ist.
  8. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin B eine aromatische Gruppe bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-o-, -O-CO-, -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder B zusätzlich -CR2- bedeutet, worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Akyl bedeutet.
  9. Ein Polymer gemäss Anspruch 8, worin die Gruppe B eine 1,2,5-Benzoltriyl- oder 1,3,5-Benzoltriylgruppe, die unsubstituiert oder mit Fluor substituiert ist, bedeutet und worin die Spacereinheit S5 in Position 1 ist.
  10. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Gruppen A, C und D Phenylen bedeuten, das unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor oder Cyano, oder mit einer einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CHF Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, oder -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder A, C und D zusätzlich Cyclohexan-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,4- oder 2,6-Naphthylen bedeuten.
  11. Ein Polymer gemäss Anspruch 10, worin die Gruppen A, C und D Phenylen bedeuten, das unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, oder mit einer unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituierten, geradkettigen oder verzweigtem Alkylgrupierung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhägig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft, sind, oder A, C und n zusätzlich Cyclohexan-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 2,6-Naphthylin bedeuten.
  12. Ein Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin S1, S2, S3, S4 und S5 eine einfache Kovalenzbindung oder ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor-, Chlor- oder Cyano substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r-, oder eine Kette der Formel -L1-(CH2)r-L2- oder -L1-(CH2)r-L2- oder -L1(CH2)r-L3-, worin L1, L2 und L3 unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder in verknüpfende funktionelle Gruppe bedeuten wie -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-, NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2-O-Si (CH3)2-, worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet und r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit dar Massgabe, dass r + s ≤ 24 ist und mit der Massgabe, dass falls die sich wiederholende Monomereinheit via ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom, welches gemäss Definition teil von M ist, mit S5 verknüpft ist, L1 eine Einfachbindung bedeutet.
  13. Ein Polymer gemäss Anspruch 12, worin S1, S2, S3, S4 und S5 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- bedeuten und ebenso -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CR2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-,-(CH2) r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, O-(CH2)r-, -CO-O-CH2)r-, -O-CO-(CH2)r, -NR2-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r -O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR2-, -O(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O, -NR2-(CH2)-O-, -NR2-(CH2)r-NR2-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2- (CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s, -(CH2)r-O-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)2-, -O-(CH2)r-CO-O--O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)-NR2-CO=O-(CH2)s-, -O-, (CH2)s-, (CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe, dass r + s ≤ 21 ist, und worin R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet.
  14. Ein Polymer gemäss Anspruch 13, worin S1, S2, S3, S4 und S5 eine geradkettige Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- bedeuten und ebenso -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH-, -(CH2)r-NH-CO-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -(CH2)r-NH3-CO-(CH2)s-, (CH2)r-NH-CO-O-(CH2)e-, - (CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt und die Summe r + s ≤ 15 ist.
  15. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte, mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  16. Ein Polymer gemäss Anspruch 15, worin R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppierung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  17. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin die sich wiederholende Monomereinheit Acrylat, Methacrylat, ein Styrol-Derivat, ein Imid, eine Aminsäure oder ein Ester davon oder ein Amidimid bedeutet.
  18. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Imideinheit M, von welcher die Hauptkette synthetisiert wird eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formeln III, V und VII und/oder die analogen Aminsäuregruppen und Ami destergruppen der allgemeinen Formeln IV, VI und VIII darstellt:
    Figure 00720001
    Figure 00730001
    in denen die gestrichelte Linie die Verknüpfung zu S5 symbolisiert und worin T1 den tetravalenten organischen Rest eines Tetracarbonsäurediannhydrids nach formaler Abspaltung der beiden -CO-O-CO-Gruppen, dessen vier Valenzen auf vier verschiedene Kohlenstoffatome des Restes verteilt sind, bedeutet; T2, T3 unabhängig voneinander eine aromatische oder alicyclische trivalente Gruppe, deren drei Valenzen auf drei verschiedene Kohlenstoffatome der Gruppe verteilt sind, bedeutet, wobei die Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor, Cyano oder mit einer unsubstituierten, einfach mit Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind; S1, S2, S3, S4, S5 eine einfache Kovalenzbindung oder ein Spacereinheit bedeuten, die eine unsubstituierte, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach Halogen substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen, im der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)r-O-Si(CH3)2, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin R2 ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet; J eine aromatische oder alicyclische divalente, trivalente oder tetravalente Gruppe, deren drei Valenzen auf verschiedenen Kohlenstoffatomen der Gruppe verteilt sind, bedeutet, wobei die Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist mit Fluor, Chlor, Cyano oder mit einer unsubstituierten, einfach mit Cyano oder Halogen oder mehrfach mit Halogen substituierten, cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine oder mehrere CH2 Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- ersetzt sein können, mit der Massgabe, dass die Saueretoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder J zusätzlich in Stickstoffatom oder -CR2- bedeutet und worin A ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl bedeutet; K den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diamins nach Formaler Entfernung der zwei Aminogruppen bedeutet; und G ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, organische Gruppe, die von einem Alkohol nach formaler Entfernung der Hydroxygruppe hergeleitet ist, bedeutet.
  19. Ein Polymer gemäss Anspruch 18, worin die Gruppen T2 und T3 trivalente, aromatische oder carbocyclische Gruppen bedeuten, wobei deren drei Valenzen derar t zwischen drei verschiedenen Kohlenstoffatomen verteilt sind, dass zwei dieser Valenzen auf benachbarten Kohlenstoffatomen lokalisiert sind.
  20. Ein Polymer gemäss Anspruch 19, worin die Gruppe T3 und T3 trivalente Benzolderivate bedeuten, wobei deren drei Valenzen derart zwischen drei verschiedenen Kohlenstoffatomen verteilt sind, dass zwei diese Valenzen relativ zueinander in ortho Position stehen.
  21. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 18 bis 20, worin 96 eine geradkettige odar verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- bedeuten und, ebenso -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-O-(CH2)r-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH3)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O, -(CH2)s-O-(CH2)r-O-CO-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl. von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe dass r + s ≤ 21 ist, und worin R2 Wasserstoff oder niedrieges Alkyl bedeutet.
  22. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 18 bis 21, worin S7 und S10 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- bedeuten und ebenso -O-(CH2)r-, -CO-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r, -NR2-(CH2)r, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)2-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massga be dass r + s ≤ 21 ist, und worin R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet.
  23. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 18 bis 22, worin S8 und S9 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengsruppierung repräsentiert durch -(CH2)r- bedeuten und ebenso -(CH2)r-O-, -(CH2)r-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-, -CO-O-CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, -CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR2-, -O-(CH2)r-NR2, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O, -NR2-(CH2)r-O-, -NR2-(CH2)r-NR2-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR2-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)s-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r- NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r -O-(CH2)s-O-, -(CH 2)r-CO-O-(CH2)s-O-, (CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s- O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)s-O-(CH2)r-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH3)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)s-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)s-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)s-O-(CH2)s-, - CO-O-(CH2)rO-(CH2)s-O-, worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe dass r + s ≤ 21 ist, und worin R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet.
  24. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer ist.
  25. Ein Polymer gemäss einem der Anspruchs 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der die Hautkette bildenden Monomerbausteine mit einer oder zwei Seitenketten verknüpft sind, das mit Ausnahme von M die gesamte Formel I umfasst.
  26. Ein Polymer gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70% der die Hauptkette bildenden Monomerbausteine mit einer oder zwei Seitenketten verknüpft sind,
  27. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die die Seitenkette tragenden Monomerbausteine nur mit je einer Seitenkette verknüpft sind.
  28. Ein Polymer gemäss einem der Ansprüche 26 bis 27, welches eine oder mehrere Gruppen der Formeln IV, VI oder VIII, worin G Wasserstoff bedeutet, enthalten.
  29. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, welches als Zusatzstoff eine Silan-enthaltende Verbindung und/oder eine Epoxy-enthaltende Vernetzungsmittel enthält.
  30. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, welches als Zusatzstoff einen Photosensitiser, einen Photoradikalerzeuger und/oder einen kationischen Photoinitiator enthält.
  31. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche vermischt mit einem oder mehreren anderen Polymeren, Oligomeren, Monomeren, photoaktiven Polymeren, photoaktiven Oligomeren und/oder photoaktiven Monomeren.
  32. Ein Polymer gemäss einem der vorangehenden Ansprüche aufgetragen auf einen Träger und, nach einem möglicherweise notwen digen Imidierungsschritt, vernetzt mittels Bestrahlung mit li near polarisiertem Licht.
  33. Verwendung eines Polymers gemäss einem der vorangehenden Ansprüche als Orientierungsschicht für Flüssigkeitskristalle oder in optischen Bauelementen.
  34. Verwendung eines Polymers gemäss Anspruch 33 durch zunächst Herstellen einer Lösung des erhaltenen Polymermaterials, welches aufgetragen ist auf einen gegebenenfalls mit einer Elektrode in einem Spin-Coating-Apparatur beschichteten Träger, so dass homogene Schichten von 0,5–50 μm Dicke enstehen, und anschliessend oder gegebenenfalls Belichten der zu orientierenden Bereiche.
  35. Eine optische oder elektro-optische Vorrichtung mit mit wenigstens einer Orientierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsschicht ein Polymer gemäss irgendeinem der Ansprüche 1–32 enthält.
  36. Verwendung eines Polymers nach irgendeinem der Ansprüche 1–32 für die Konstruktion eines nicht strukturierten oder strukturierten optischen Elementes oder eines Multi-Schichtsystems.
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