TWI422617B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明涉及液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件。更具體地說，涉及能夠形成顯示優良的液晶配向控製力(預傾角表現性)、並且在施加熱應力時能夠抑製殘留DC蓄積的液晶配向膜的液晶配向劑，和由該液晶配向劑形成的液晶配向膜，以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。

自從液晶計算器開始量產以來，從省空間、低耗電量等角度出發，液晶顯示元件已被應用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、汽車導航儀、攝像機、可攜式資訊終端、數位照相機、行動電話、各種監控器、液晶電視機等多方面用途，並且活躍的開發還在繼續。

作為液晶顯示元件，採用向列型液晶、液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度的TN(扭曲向列)型液晶顯示元件和與TN型液晶顯示元件相比對比度更高的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件已被廣泛使用。並且，為了進一步改進液晶顯示器的顯示品質，還開發了視角依賴性小的VA(垂直配向)型液晶顯示元件、IPS(面內切換)型液晶顯示元件、視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件等。

在液晶顯示元件中，控製液晶配向的部件是液晶配向膜。液晶配向膜通常通過將含有機樹脂的液晶配向劑塗敷於基板，然後除去溶劑形成塗膜，對該塗膜以一定方向進行摩擦，即進行“打磨處理”而形成。這裏，作為有機樹脂，聚醯胺酸或者將聚醯胺酸醯亞胺化而得到的醯亞胺化聚合物已被廣泛使用，並提出了在使由含以前已知的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的液晶配向劑形成的液晶配向膜產生液晶配向控製力(液晶預傾角表現性)時，在聚合物側鏈上引入大的疏水性取代基的技術方案(專利文獻1～3)。如果採用該技術，隨著大的疏水性取代基的引入，聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物對於溶劑的溶解性也降低了，出現液晶配向劑的塗敷性變差等問題，因而需要不會出現這種問題的能夠產生液晶配向控製力的新的液晶配向劑。

另外，由於液晶配向膜是與液晶分子直接接觸的部件，已知液晶配向膜的電學性能對液晶面板的殘像(電荷的蓄積)和電壓保持率等會產生非常大的影響。因此，通過改進液晶配向膜，有望改進液晶面板的耐殘像性。例如，專利文獻4和專利文獻5中，提出了通過使液晶配向膜的組成最優化而使蓄積的電荷容易擴散(縮短殘像消除時間)的技術方案。然而，即使採用這種技術，施加熱應力時殘像方面性能的改進也還是不夠好。

近年來，隨著液晶面板在液晶電視機和高品質監控器中的應用，為了使液晶配向膜達到高品質的顯示性能，要求進一步改善液晶顯示面板的性能，使其即使在長時間驅動下也不會發生面板的殘像。

【專利文獻1】日本特開平6-136122號公報

【專利文獻2】日本特許第2893671號公報

【專利文獻3】日本特開平9-241646號公報

【專利文獻4】日本特開2003-295194號公報

【專利文獻5】日本特開2004-94179號公報

【專利文獻6】日本特開平6-222366號公報

【專利文獻7】日本特開平6-281937號公報

【專利文獻8】日本特開平5-107544號公報

本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成顯示優良的液晶配向控製力(液晶預傾角發現性)、並且在施加作為液晶面板殘像的主要原因之一的熱應力時能夠抑製殘留DC蓄積的液晶配向膜的液晶配向劑，具有上述性能的液晶配向膜，以及熱應力後的耐殘像性優良的液晶顯示元件。

本發明的其他目的和優點，由以下的說明可以看出。

根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有具有下述式(1)表示的重複單元的聚合物和從下述群組中選出的至少一種聚合物，該組由四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成，

式(1)中，R為氫原子或甲基，A¹ 為單鍵、亞苯基或下述式(A¹ -1)～(A¹ -5)表示的2價基團，

-CH₂ CH₂ -O-^* 　(A¹ -5)

式(A¹ -4)中的i為0或2，式(A¹ -3)、(A¹ -4)和(A¹ -5)中的“*”各自表示其連接鍵與B¹ 鍵結，B¹ 為具有膽甾烷骨架或膽甾烯骨架的碳原子數為17～30的1價有機基團、碳原子數為3～32的烷基、二氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或者具有碳原子數為4～8的烷基的烷基苯基或烷基環己基，但是，當A¹ 為上述式(A¹ -4)表示的2價基團且i為2時，B¹ 不為烷基。

本發明的上述目的和優點，第二，由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜達成，第三，由具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件達成。

根據本發明，能夠提供塗敷性優異、同時能夠形成顯示優良的液晶配向控製力(液晶預傾角發現性)、並且在施加熱應力時能夠抑製殘留DC蓄積的液晶配向膜的液晶配向劑；具有上述性能的液晶配向膜；以及耐殘像性優良的液晶顯示元件。

以下，對本發明進行詳細的說明。

本發明的液晶配向劑含有具有上述式(1)表示的重複單元的聚合物(以下稱為“聚合物(1)”)和從由四羧酸二酐與二胺反應製得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物。

<聚合物(1)>

本發明的液晶配向劑中所含的聚合物(1)為具有上述式(1)表示的重複單元的聚合物。

上述式(1)中A¹ 的苯基或上述式(A¹ -1)～(A¹ -4)表示的2價基團中，連接鍵的連接位置均較佳為4位。

上述式(1)的B¹ 中的“膽甾烷骨架”和“膽甾烯骨架”，分別還包括膽甾烷基或膽甾烯基的24位碳被碳原子數為1～4的烷基(例如甲基、乙基等)取代的骨架的概念，並且22位碳-23位碳之間或24位碳-25位碳之間還可以是雙鍵。

作為上述式(1)中B¹ 的具有膽甾烷骨架或膽甾烯骨架的碳原子數為17～30的1價有機基團，可以列舉例如膽甾烷基、膽甾烯基等。作為碳原子數為3～30的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、戊基、庚基、正十二烷基、正十八烷基、2-乙基己基等。當A¹ 為單鍵時，作為B¹ 的碳原子數為3～30的烷基，較佳碳原子數為18～30的烷基。

作為上述式(1)表示的重複單元的具體例子，可以列舉例如下述式(1-1)～(1-18)表示的重複單元，

式(1-1)～(1-18)中，R為與上述式(1)中的相同的定義。其中，從預傾角的表現性與電學性能之間的均衡性特別優異的角度考慮，較佳上述式(1-1)表示的重複單元。

除上述式(1)表示的重複單元以外，聚合物(1)還可以含有選自由下述式(2)表示的重複單元、下述式(3)表示的重複單元、下述式(4)表示的重複單元、下述式(5)表示的重複單元和下述式(6)表示的重複單元構成的群組中的至少一種重複單元，

式(2)中，R’為氫原子或甲基，A² 為單鍵、亞甲基或碳原子數為2～10的亞烷基，B² 為具有碳原子數為2～10的環狀醚結構的基團；

式(3)中，R’’為氫原子、甲基或羧基甲基，B³ 為氫原子、甲基或羧基，但是當R’’為羧基甲基時，B³ 不為羧基；

式(4)中，A⁴ 為單鍵、含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的2價基團，B⁴ 為碳原子數為6～30的芳基或碳原子數為4～10的環狀基團；

式(5)中，R’’’為氫原子或甲基，A⁵ 為單鍵、含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的2價基團，B⁵ 為氫原子、碳原子數為1～20的烷基或碳原子數為6～30的芳基；

式(6)中，R’’’’為氫原子或甲基，A⁶ 為單鍵或-C(=O)-O-*(其中“*”表示帶有它的連接鍵與B⁶ 鍵結)，B⁶ 為碳原子數為2～10的亞烷基、碳原子數為6～30的芳基或碳原子數為4～10的環狀基團。

上述式(2)表示的重複單元中所含的環狀醚結構，在塗敷本發明液晶配向劑形成塗膜後，通過加熱處理(後烘焙)進行熱交聯反應，這樣可以提高所得液晶配向膜的耐熱性、耐液晶性(耐溶劑性)、膜密度，能夠進一步減少液晶中所含雜質離子性液晶配向膜中的擴散，由於這些效果，可以獲得能夠形成即使對所得液晶顯示元件施加熱應力、長時間驅動液晶面板也能夠解決電壓保持率降低和殘像問題的液晶配向膜的液晶配向劑，因此，聚合物(1)較佳同時具有上述式(1)表示的重複單元和上述式(2)表示的重複單元。

因此，作為上述式(2)中B² 的碳原子數為2～10的環狀醚結構，較佳為具有熱交聯反應性的環氧乙基或氧雜環丁基的基團，從反應性優良的角度考慮，較佳環氧乙基。作為上述式(2)表示的重複單元，較佳上述式(2)中A² 為亞甲基或碳原子數為2～10的亞烷基、B² 為具有環氧乙基結構的基團的重複單元，更佳A² 為亞甲基或碳原子數為2或5的亞烷基、B² 為具有環氧乙基結構的基團的重複單元。

作為上述式(3)表示的重複單元，可以是為了提高聚合物(1)與選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物的相溶性，並且當聚合物(1)具有上述式(2)表示的重複單元時，促進其環狀醚結構的交聯反應的目的，而含於聚合物(1)中的。

上述式(4)表示的重複單元或上述式(5)表示的重複單元可以是為了進一步提高所得液晶配向膜的耐熱性而含於聚合物(1)中的。

作為上述式(4)中的A⁴ ，較佳為單鍵。作為上述式(4)中B⁴ 的碳原子數為6～30的芳基的例子，可以列舉例如苯基、萘基、蒽基、芴基等；作為碳原子數為4～10的脂環式基團，可以列舉例如環戊基、環己基等，特佳苯基或環己基。

作為上述式(5)中的A⁵ ，較佳為單鍵。作為上述式(5)中B⁵ 的碳原子數為1～20的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，作為碳原子數為6～30的芳基，可以列舉例如苯基、4-聯苯基、2-聯苯基、1-萘基、2-萘基等。其中較佳苯基。

上述式(6)表示的重複單元可以是為了提高聚合物(1)與選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物的相容性的目的而含於聚合物(1)中的。

作為上述式(6)中B⁶ 的碳原子數為2～10的亞烷基，可以列舉例如亞乙基、1,4-亞丁基等，作為碳原子數為6～30的芳基，可以列舉例如亞苯基等，作為碳原子數為4～10的脂環狀基團，可以列舉例如環己烷-1,4-二基等。

對於聚合物(1)，採用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)，較佳為2×10³ ～1×10⁶ ，更佳為5×10³ ～5×10⁵ ，特佳為1×10⁴ ～4×10⁵ 。如果Mw不足2×10³ ，則會出現低分子成分溶出導致面板性能劣化(成為電壓保持率下降或面板殘像的主要原因)的問題。另一方面，若超過1×10⁶ ，則會出現所得液晶配向膜的溶液粘度過高，在塗敷性方面產生問題的情況。另外，分子量分佈(以下稱為“Mw/Mn”，Mn表示聚苯乙烯換算的數均分子量)較佳為20.0以下，更佳為15.0以下，特佳為10.0以下。通過減小Mw/Mn，可以容易地獲得塗敷性優異、且不會出現由上述低分子成分的溶出等導致的面板性能劣化的問題的液晶配向劑。

如上所述的聚合物(1)可以通過將由下述式(1’)表示的化合物(以下稱為“單體(1’)”)或者單體(1’)與選自下述式(2’)表示的化合物(以下稱為“單體(2’)”)、下述式(3’)表示的化合物(以下稱為“單體(3’)”)、下述式(4’)表示的化合物(以下稱為“單體(4’)”)、下述式(5’)表示的化合物(以下稱為“單體(5’)”)和下述式(6’)表示的化合物(以下稱為“單體(6’)”)構成的群組中的至少一種，較佳在適當的溶劑中，在適當的聚合引發劑的存在下進行自由基聚合而合成，

式(1’)中，R、A¹ 和B¹ 分別為與上述式(1)中的相同定義；

式(2’)中，R’、A² 和B² 分別為與上述式(2)中的相同定義；

式(3’)中，R’’和B³ 分別為與上述式(3)中的相同定義；

式(4’)中，A⁴ 和B⁴ 分別為與上述式(4)中的相同定義；

式(5’)中，R’’’、A⁵ 和B⁵ 分別為與上述式(5)中的相同定義；

式(6’)中，R’’’’、A⁶ 和B⁶ 分別為與上述式(6)中的相同定義。

單體(1’)是引入上述式(1)表示的重複單元的單體。單體(1’)可以通過使(甲基)丙烯醯鹵與化合物B¹ -A¹ -OH按照公知的酯化反應進行反應而製得。

單體(2’)是引入上述式(2)表示的重複單元的單體，作為其具體例子，可以列舉例如丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯等。其中，從提高所得液晶配向膜的膜密度、使其表現出優良的電學性能、電學性能的可靠性的方面考慮，較佳丙烯酸縮水甘油基酯或甲基丙烯酸縮水甘油基酯。

單體(3’)是引入上述式(3)表示的重複單元的單體，作為其具體例子，可以列舉例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。其中，從改善聚合物(1)與聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的相溶性、並且提高所得液晶配向膜的膜密度、電學性能、使電學性能表現出高度的可靠性的方面考慮，較佳丙烯酸或甲基丙烯酸。

單體(4’)是引入上述式(4)表示的重複單元的單體，作為其具體例子，可以列舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-蒽基馬來醯亞胺、N-芴基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等，其中較佳為N-苯基馬來醯亞胺或N-環己基馬來醯亞胺。

單體(5’)是引入上述式(5)表示的重複單元的單體，作為其具體例子，可以列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴以及苯乙烯、4-乙烯聯苯、2-乙烯聯苯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、α-甲基苯乙烯，其中較佳為苯乙烯。

單體(6’)是引入上述式(6)表示的重複單元的單體，作為其具體例子，可以列舉例如異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯等。

在合成聚合物(1)時，單體(1’)～(6’)的使用比率(共聚比率)，可以根據聚合物(1)所需的組成而適當地設定。例如，單體(1’)的共聚比率，基於單體總量，較佳為1重量%以上，更佳為1～60重量%，進一步較佳為2～40重量%，特佳為3～30重量%的範圍。通過使單體(1’)的共聚比率處於該範圍內，可以使所得液晶配向膜具有良好的預傾角表現性。

單體(2’)的共聚比率，基於單體總量，較佳為50重量%以下，更佳為5～50重量%，進一步較佳為15～45重量%，特佳為20～40重量%的範圍。通過使單體(2’)的共聚比率處於該範圍內，可以提高所得液晶配向膜的膜密度，這樣可以進一步減少液晶中所含的雜質離子向液晶配向膜擴散，從而能夠進一步抑製液晶顯示元件的殘像。

單體(3’)的共聚比率，基於單體總量，較佳為50重量%以下，更佳為5～50重量%，進一步較佳為7～45重量%，特佳為10～40重量%的範圍。單體(3’)的共聚比率較佳與單體(2’)的共聚比率具有同等水準。

單體(4’)的共聚比率，基於單體總量，較佳為30重量%以下，更佳為1～30重量%，進一步較佳為2～20重量%的範圍。

單體(5’)的共聚比率，基於單體總量，較佳為30重量%以下，更佳為1～30重量%，進一步較佳為2～20重量%的範圍。

單體(6’)的共聚比率，基於單體總量，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步較佳為30重量%以下的範圍。

作為聚合物(1)的合成中所用的溶劑，可以列舉例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。

作為其具體例子，醇可以列舉例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；

醚可以列舉四氫呋喃、二正戊基醚等；乙二醇醚可以列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；

乙二醇烷基醚乙酸酯可以列舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等；二甘醇烷基醚可以列舉例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等；

丙二醇單烷基醚，可以列舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；

丙二醇烷基醚丙酸酯可以列舉例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；丙二醇烷基醚乙酸酯可以列舉例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；

芳香族烴可以列舉例如甲苯、二甲苯等；

酮可以列舉例如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二異丁基酮等；

酯可以列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。

其中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特佳為二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。

作為聚合物(1)的合成中所用的聚合引發劑，可以使用已知的通常作為自由基聚合引發劑的引發劑，可以列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、三級丁基過氧化特戊酸酯、1,1’-雙(三級丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；以及過氧化氫，當使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，還可以將過氧化物與還原劑同時使用作為氧化還原型引發劑。

在聚合物(1)的合成中，還可以使用用於調節聚合物(1)的分子量的分子量調節劑。作為其具體例子，可以列舉例如氯仿、四溴化碳等鹵代烴類；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、三級十二烷硫醇、巰基乙酸等硫醇類；二甲基黃酸鹽硫化物(dimethylxcnthogenate sulfide)、二異丙基黃酸鹽硫化物(diisopropylxanthogenate sulfide)等黃酸鹽(xanthogenate)類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

在聚合物(1)的合成中，較佳通過適當地調整聚合條件(溶劑種類、溶劑/單體的投料比、聚合溫度、引發劑種類及其添加量、分子量調節劑種類及其添加量等)，使其控製在上述分子量範圍內。為達到上述分子量範圍的適當的聚合條件，是技術人員通過進行少量的初步實驗能夠容易地獲知的。

如上所述可得到含有聚合物(1)的聚合物溶液。該聚合物溶液可以原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以將聚合物溶液中所含的聚合物(1)分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者將分離出來的聚合物(1)精製後供給液晶配向劑的配製。聚合物(1)的分離，可以通過將上述聚合物溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將聚合物溶液用蒸發器減壓餾出的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使分離的聚合物(1)再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓餾出的工序，可以精製聚合物(1)。

<聚醯胺酸>

本發明中可以使用的聚醯胺酸，可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而製得。

[四羧酸二酐]

作為上述聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)或(T-II)表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酐；

式中,R¹ 和R³ 表示具有芳香環的2價有機基團,R² 和R⁴ 表示氫原子或者烷基，存在的多個R² 和R⁴ 各自可以相同，也可以不同；

均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-3)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。

它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。

其中，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳為丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-4)～(T-6)表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-7)表示的化合物(以下將其統稱為“特定四羧酸二酐(1)”)。

作為特佳的特定四羧酸二酐(1)，可以列舉2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮和均苯四酸二酐。

作為聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，較佳使用含有選自上述特定四羧酸二酐(1)中的至少一種的四羧酸二酐，此時，特定四羧酸二酐(1)的使用比率，相對於全部四羧酸二酐，較佳為1莫耳%以上。更佳為10～100莫耳%。

[二胺]

作為上述聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；

2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，

(式(D-I)中，R⁵ 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X¹ 表示2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物，

(式(D-II)中，R⁶ 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組的具有含氮原子環狀結構的2價有機基團，X² 表示2價的有機基團，存在的多個X² 各自可以相同，也可以不同)等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺；

1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.0^2,7 ]十一碳烯二甲二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)等脂肪族或脂環式二胺；

下述式(D-III)表示的二胺基有機矽氧烷等，

式(D-III)中，R⁷ 表示碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R⁷ 各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數，q為1～20的整數。這些二胺可以一種單獨，或者兩種以上混合使用。

其中較佳為對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-1)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-2)表示的化合物、

1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、

上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-3)表示的3,3’-(四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙胺)、

3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑以及N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺(以下將其統稱為“特定二胺”)。

作為更佳的特定二胺，可以列舉對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯和1,3-雙(胺基甲基)環己烷。

作為聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，較佳使用含有選自上述特定二胺中的至少一種的二胺，此時，特定二胺的使用比率，相對於全部二胺，更佳為1莫耳%以上，進一步較佳為10～100莫耳%。

本發明的液晶配向劑，通過將上述聚合物(1)的組成和含量調節在適當的範圍內，可以使其表現出所需的預傾角，而當本發明的液晶配向劑用於TN型、STN型、OCB型或VA型液晶顯示元件時，作為液晶配向劑中所含聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的合成中所使用的二胺，通過使用具有預傾角表現部位的二胺，也可以控製所得液晶配向膜的預傾角。

作為這種具有預傾角表現部位的二胺，可以列舉例如下述式(D-IV)表示的化合物或下述式(D-V)表示的化合物等。

式(D-IV)中，R⁸ 和R⁹ 各自獨立地為氫原子或甲基，R¹⁰ 為直鏈或分枝的碳原子數為1～20的烷基，R¹¹ 和R¹² 各自獨立地為2價的有機基團；

式(D-V)中，R¹³ 為氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或亞甲基，R¹⁴ 為具有膽甾烷骨架或膽甾烯骨架的1價基團、具有三氟甲基苯基或三氟甲氧基苯基的1價基團或者碳原子數為1～22的烷基。這些具有預傾角表現部位的二胺可以一種單獨或兩種以上組合使用。

作為上述式(D-IV)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-4)或(D-5)表示的化合物等。

作為上述式(D-V)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-6)～(D-10)表示的化合物等。

當本發明的液晶配向劑用於VA型液晶顯示元件時，從表現出優良的液晶垂直配向性的角度出發，較佳使用上述具有預傾角表現部位的二胺中的式(D-V)表示的化合物，更佳使用上述式(D-6)～(D-10)表示的化合物，特佳使用上述式(D-6)或(D-7)表示的化合物。

具有預傾角表現部位的二胺的用量，相對於全部二胺，較佳為8～60莫耳%，更佳為9～50莫耳%，特佳為10～40莫耳%。在這種情況下，也可以將具有預傾角表現部位的二胺與上述特定二胺聯用，此時上述特定二胺的用量，相對於全部二胺，較佳為1～90莫耳%，更佳為10～90莫耳%。

[聚醯胺酸的合成]

供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更佳使其為0.3～1.2當量的比率。

聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為0.1～100小時，更佳為1～50小時。

作為這裏可以使用的有機溶劑，只要能夠溶解生成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限製，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(a)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的總量(a＋b)為0.1～30重量%的量。

另外，上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。如果在聚醯胺酸的合成時聯用不良溶劑，則在將所得聚醯胺酸溶液原樣地用於配製液晶配向劑時有助於改善液晶配向劑的印刷性。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。

當同時將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用比率，可以適當地設定在不使所生成的聚醯胺酸析出的範圍內，相對於全部溶劑，較佳為70重量%以下，更佳為50重量%以下。

如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。可以將該反應溶液原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓餾出的工序，可以精製聚醯胺酸。

<醯亞胺化聚合物>

本發明可以使用的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上製得的聚醯胺酸脫水閉環而製得。這裏所謂的醯亞胺化聚合物，是指包括上述聚醯胺酸部分醯亞胺化的部分醯亞胺化物和100%醯亞胺化的完全醯亞胺化物的含義，以下將其統稱為“醯亞胺化聚合物”。

[四羧酸二酐]

作為上述醯亞胺化聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中可以使用的四羧酸二酐相同的化合物。

本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐，較佳含有選自脂環式四羧酸二酐和均苯四酸二酐中的至少一種的四羧酸二酐。作為更佳的，可以列舉2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮和均苯四酸(以下將其統稱為“特定四羧酸二酐(2)”)。

作為特佳的特定四羧酸二酐(2)，可以列舉2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,,-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮。

作為醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，較佳使用含有選自上述特定四羧酸二酐(2)中的至少一種的四羧酸二酐，此時，特定四羧酸二酐(2)的使用比率，相對於全部四羧酸二酐，更佳為1莫耳%以上，進一步較佳為10～100莫耳%。

[二胺]

作為上述醯亞胺化聚合物的合成中所用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中可以使用的二胺相同的二胺。

[醯亞胺化聚合物的合成方法]

聚醯胺酸的脫水閉環反應可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。

上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～300℃，更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過300℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為2～24小時，更佳為3～10小時。

另一方面，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於聚醯胺酸的1莫耳醯胺酸結構，較佳為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用的脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃，反應時間較佳為2～8小時，更佳為3～6小時。

上述方法(i)中製得的醯亞胺化聚合物，可以將其原樣地供給液晶配向劑的配製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。另外，在上述方法(ii)中，得到含有醯亞胺化聚合物的反應溶液。對於該反應溶液，可以將其原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與作為上述聚醯胺酸的分離、精製方法同樣的操作而進行。

-醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率-

本發明中所使用的醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，較佳為10～99莫耳%，更佳為20～99莫耳%，特佳為45～99莫耳%。這裏，所謂“醯亞胺化率”，是指相對於醯亞胺化聚合物中的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構的數量比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分為異醯亞胺環的情況也包括在醯亞胺結構的數量內。這種醯亞胺化率可以通過將醯亞胺化聚合物較佳充分乾燥後，溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定¹ H-NMR，由測定結果採用下述公式(A)求出。

醯亞胺化率(%)=(1- A¹ /A² ×α)×100　(A)

A¹ ：10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積

A² ：源於其他質子的峰面積

α：相對於醯亞胺化聚合物前體(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比率

-末端修飾型的聚合物-

本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗敷性能等。這種末端修飾型聚合物，可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而製備。作為分子量調節劑，可以列舉例如一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。

作為上述一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。

分子量調節劑的使用比率，相對於全部四羧酸二酐或全部二胺，較佳為5莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下。

[溶液粘度]

如上製得的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，當配成濃度為20重量%的溶液時，較佳具有500～10000 mPa‧s的溶液粘度，更佳具有1000～7000mPa‧s的溶液粘度。

上述聚合物的溶液粘度(mPa‧s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等)配製的濃度為20重量%的聚合物溶液，用E型旋轉粘度計在25℃下測定的值。

[聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的使用比率]

本發明的液晶配向劑中所含的選自聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物的使用比率，較佳使聚合物(1)的重量(W¹ )與聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的合計重量(W² )之比W¹ :W² =1:99～90:10的量，更佳W¹ :W² =2:98～80:20的量，特佳W¹ :W² =3:97～60:40的量。

<其他添加劑>

本發明的液晶配向膜含有上述聚合物(1)和選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種作為必需成分，並且根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如官能性矽烷化合物、分子內具有2個以上環氧乙基的低分子化合物(以下稱為“環氧乙基化合物”)等。這些官能性矽烷化合物和環氧乙基化合物可以是為了進一步提高所得液晶配向膜對基板表面的粘合性和電學性能而添加至本發明液晶配向劑中的。

作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。當使用這些官能性矽烷化合物時，其使用比率，相對於100重量份本發明聚合物的總量(是指聚合物(1)、聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的總量，下同)，較佳為1～50重量份，更佳為2～40重量份，特佳為3～20重量份。

作為上述環氧乙基化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基對苯二胺、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺甲基環己烷等。當使用這些環氧乙基化合物時，其使用比率，相對於100重量份聚合物的總量，較佳為1～60重量份，更佳為5～40重量份，特佳為10～30重量份。

<液晶配向劑>

本發明的液晶配向劑是將如上所述的聚合物(1)、選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組的至少一種以及根據需要任選配合的其他添加劑，較佳溶解含於有機溶劑中而構成。

作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉與作為聚合物(1)的合成反應中所用的溶劑而例示的相同溶劑。

作為本發明液晶配向劑中使用的特佳的有機溶劑，從印刷性角度考慮，可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。這些溶劑可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。

本發明的液晶配向劑中特佳的溶劑組成，是使上述溶劑組合所得的組成，是聚合物不會從液晶配向劑中析出，且使液晶配向劑的表面張力落在25～40mN/m範圍的組成。

本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的總重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮粘性、揮發性等而進行選擇，較佳為1～50重量%，更佳為2～40重量%，進一步較佳為3～30重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗敷於基板表面並除去溶劑而形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將會出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況。另一方面，當固體含量濃度超過50重量%時，將會出現塗膜的厚度過厚而難以獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘性增大，導致塗敷性能變差而不能獲得面內均一性優良的液晶配向膜的情況。

另外，特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的塗敷方法而不同。更具體地說，為了使其對於各塗敷方法具有適當的溶液粘度，較佳將液晶配向劑調節為合適的固體含量濃度。例如，當採用旋塗法時，較佳將液晶配向劑的溶液粘度調節至3.0～10.0mPa‧s的範圍。當採用印刷法時，較佳將液晶配向劑的溶液粘度調節至12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，較佳將液晶配向劑的溶液粘度調節至3～15mPa‧s的範圍。

配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～200℃，更佳為20℃～60℃。

<液晶顯示元件>

本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。

本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。

(1)採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗敷於設有形成圖案的透明導電膜和任選反射電極的基板一面上，接著，通過加熱塗敷面除去溶劑而形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO₂ )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )製的ITO膜等。形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在基板上形成無圖案的透明電極膜後，通過光刻蝕法形成圖案的方法，或者在透明電極膜的形成時，採用具有所需圖案的掩模的方法等。對於反射電極，可以使用鋁、銀等金屬或者含有這些金屬的合金等，而只要是具有足夠的反射率，則並不局限於這些。

在塗敷液晶配向劑時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜以及反射電極與液晶配向膜的粘合性，還可以在基板表面上，預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。塗敷液晶配向劑後，為了防止塗敷的配向劑液體下垂等的目的，通常進行預加熱(預烘烤)。預烘烤的溫度，較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，特佳為40～100℃。預烘烤時間較佳為0.5～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。

然後，進行焙燒(後烘烤)工序。該後烘烤，除了以使溶劑完全從塗膜中除去為目的以外，當本發明的液晶配向劑中所含的聚合物(1)是含有具有上述式(2)表示的環狀醚結構的重複單元的聚合物時，還可以是以促進該環狀醚結構的熱交聯反應為目的而進行的。後烘烤的溫度，較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘烤時間較佳為5～180分鐘，更佳為10～120分鐘。

這樣，即可形成作為液晶配向膜的塗膜。所形成的塗膜的厚度，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。

(2)根據需要，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥對如上形成的塗膜表面進行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，可以使塗膜產生液晶分子配向能和預傾角控製能，從而製得液晶配向膜。另外，除了採用打磨處理方法以外，還可以應用對塗膜表面照射偏光紫外線而控製配向能的方法。另外，為了除去打磨處理等時產生的微粉末(異物)以使塗膜表面保持清潔的狀態，較佳採用選自異丙醇和純水中的至少一種等合適的清洗劑對所形成的液晶配向膜進行洗滌。

另外，對如上製得的液晶配向膜，進行例如專利文獻6(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻7(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜一部分區域預傾角改變的處理，或者進行專利文獻8(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜部分表面上形成保護膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去保護膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同的液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。

(3)製作兩塊如上形成了液晶配向膜的基板，通過間隙(盒間隙)將兩塊基板相對放置，使各自液晶配向膜的打磨方向垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶盒的外表面上，即構成液晶胞的各基板的外側面上，設置偏光板，製得液晶顯示元件。

這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。

作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司製)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。

作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。

【實施例】

以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。

實施例和比較例中的聚合物的溶液粘度、重均分子量和分子量分佈的測定、液晶顯示元件的製造以及液晶顯示元件的垂直配向性、電壓保持率和殘像性的評價按照以下的方法進行。

[溶液粘度的測定]

聚合物的溶液粘度(mPa‧s)，採用E型旋轉粘度計在25℃下對各合成例中所指示的聚合物溶液進行測定。

[重均分子量和分子量分佈的測定]

採用凝膠滲透色譜(GPC)在以下條件下測定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)，求得分子量分佈(Mw/Mn)的值。

GPC測定裝置：TOSOH CORPORATION製造的“HLC-8020”

柱子：TOSOH CORPORATION製造的柱TSK guardcolum α、TSK gel α-M和TSK gel α-2500串連連接而使用。

溶劑：9.4g溴化鋰‧一水合物和1.7g磷酸溶於3L二甲基甲醯胺中的溶液

測定溫度：35℃。

[液晶顯示元件的製造]

採用旋塗機將各實施例或比較例中配製的液晶配向劑塗敷在玻璃基板一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃預烘烤1分鐘後，在潔淨烘箱(氮氣環境下)於200℃下進行1小時後烘烤，製得在透明導電膜上形成膜厚為60nm的塗膜的基板。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400rpm、操作臺移動速度為30mm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該基板進行1次打磨處理，使塗膜產生液晶配向能。然後將該基板在純水中用超音波洗滌1分鐘後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，製得具有液晶配向膜的基板。重複進行這些操作，製作一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。

然後，在上述一對具有液晶配向膜的基板的具有液晶配向膜的面的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，再使粘合劑固化。

接著，通過液晶注入口向基板間填充負型液晶(MERCK社製，MLC-2038)後，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板的外側兩面上貼合偏光板，製造出垂直配向型液晶顯示元件。

[垂直配向性的評價]

對如上製造的垂直配向型液晶顯示元件，採用中央精機(股)製造的錨固強度測定裝置“OMS-J3”測定預傾角，預傾角為87°以上的，垂直配向性評價為“良好”，不到87°的，垂直配向性評價為“不良”。

[電壓保持率的評價]

在60℃下，在1670毫秒的時間跨度下，對如上製造的液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後在60℃的環境下測定從電壓解除至1670毫秒後的電壓保持率。電壓保持率測定裝置採用TOYO COOPORO製的VHR-1。若電壓保持率的值為97.5%以上，電壓保持率評為“良好”，若不足97.5%，則評為“不良”。

[耐殘像型的評價(殘留DC電壓的測定)]

在100℃的環境下對如上製造的液晶顯示元件施加20小時17V的直流電壓後，解除該電壓的施加，在室溫環境下衰減15分鐘後，採用閃爍消除法求出液晶盒內殘留的電壓(殘留DC電壓)。殘留DC電壓值小，則可判定為耐殘像性優良的液晶顯示元件。殘留DC電壓值為500mV以下的液晶顯示元件，耐殘像性評為“良好”，殘留DC電壓值高於500mV時，耐殘像性評為“不良”。

合成例1(化合物(1’)的合成)

甲基丙烯酸膽甾烷基酯按照下述反應路線1合成。

將80g β-膽甾醇溶於800ml脫水四氫呋喃(THF)中，加入27g三乙胺後，緩慢滴加36g甲基丙烯醯氯，在室溫下攪拌3小時進行反應。反應結束後，通過過濾除去三乙胺鹽酸鹽，通過減壓餾出除去THF後，加入400ml氯仿。水洗該溶液，有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓餾出除去氯仿。然後，用乙醇進行重結晶，得到54g白色固體狀甲基丙烯酸膽甾烷基酯(收率：57%)。

另外，本合成例1根據需要按照上述合成路線重複進行上述操作，以確保以下合成例中必要量的甲基丙烯酸膽甾烷基酯。

合成例2(聚合物(1)的合成(1))

向裝有攪拌棒、三通閥和溫度計的四頸燒瓶中，加入作為單體的上述合成例1中製得的甲基丙烯酸膽甾烷基酯15g(0.033莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯13g(0.090莫耳)、甲基丙烯酸7.2g(0.084莫耳)、苯乙烯7.2g(0.069莫耳)和N-環己基馬來醯亞胺7.2g(0.044莫耳)，再加入作為溶劑的二甘醇乙基甲基醚53g，作為聚合引發劑的2,2’-偶氟二(2,4-二甲基戊腈)2.2g以及作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚物0.96g。將其用氮氣流鼓泡約10分鐘，進行體系內的氮氣換氣，然後在氮氣環境下於70℃下進行5小時反應，得到含48重量%聚合物(1-1)的溶液。通過GPC對聚合物(1-1)進行分子量測定，Mw=96000，Mw/Mn=7.9，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

合成例3(聚合物(1)的合成(2))

在上述合成例2中，除了用7.2g(0.042莫耳)N-苯基馬來醯亞胺代替N-環己基馬來醯亞胺以外，與合成例2同樣地進行，得到含48重量%聚合物(1-2)的溶液。通過GPC對聚合物(1-2)進行分子量測定，Mw=108000，Mw/Mn=6.5，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

合成例4(聚合物(1)的合成(3))

在上述合成例2中，單體採用甲基丙烯酸膽甾烷基酯30g(0.066莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯12g(0.084莫耳)、甲基丙烯酸7.0g(0.081莫耳)、苯乙烯4.5g(0.043莫耳)和N-環己基馬來醯亞胺7.2g(0.040莫耳)，並且溶劑使用二甘醇甲基乙基醚65g，聚合引發劑使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.7g，分子量調節劑使用α-甲基苯乙烯二聚物1.2g，除此以外，與合成例2同樣地進行，製得含48重量%聚合物(1-3)的溶液。通過GPC對聚合物(1-3)進行分子量測定，Mw=79000，Mw/Mn=7.3，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

合成例5(聚合物(1)的合成(4))

在上述合成例2中，單體採用甲基丙烯酸膽甾烷基酯10g(0.022莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯15g(0.11莫耳)、甲基丙烯酸9.0g(0.11莫耳)、苯乙烯2.5g(0.024莫耳)和N-環己基馬來醯亞胺4.0g(0.022莫耳)，並且溶劑使用二甘醇甲基乙基醚43g，聚合引發劑使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.8g，分子量調節劑使用α-甲基苯乙烯二聚物0.78g，除此以外，與合成例2同樣地進行，製得含48重量%聚合物(1-4)的溶液。通過GPC對聚合物(1-4)進行分子量測定，Mw=125000，Mw/Mn=9.5，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

合成例6(聚合物(1)的合成(5))

在上述合成例2中，單體採用甲基丙烯酸膽甾烷基酯15g(0.033莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯13g(0.090莫耳)、甲基丙烯酸14g(0.17莫耳)、苯乙烯3.6g(0.035莫耳)和N-環己基馬來醯亞胺3.6g(0.020莫耳)，並且溶劑使用二甘醇甲基乙基醚102g，聚合引發劑使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.24g，分子量調節劑使用α-甲基苯乙烯二聚物0.96g，除此以外，與合成例2同樣地進行，製得含48重量%聚合物(1-5)的溶液。通過GPC對聚合物(1-5)進行分子量測定，Mw=30000，Mw/Mn=5.9，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

合成例7(聚合物(1)的合成(6))

在上述合成例2中，單體採用甲基丙烯酸膽甾烷基酯15g(0.033莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯13g(0.090莫耳)、甲基丙烯酸7.2g(0.084莫耳)、苯乙烯3.6g(0.035莫耳)、N-環己基馬來醯亞胺3.6g(0.020莫耳)和甲基丙烯酸2-羥基乙基酯7.2g(0.055莫耳)，並且溶劑使用二甘醇甲基乙基醚50g，聚合引發劑使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.2g，分子量調節劑使用α-甲基苯乙烯二聚物0.96g，除此以外，與合成例2同樣地進行，製得含48重量%聚合物(1-6)的溶液。通過GPC對聚合物(1-6)進行分子量測定，Mw=28000，Mw/Mn=6.5，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

合成例8(聚合物(1)的合成(7))

在上述合成例2中，單體採用甲基丙烯酸膽甾烷基酯15g(0.033莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯13g(0.090莫耳)、甲基丙烯酸7.2g(0.084莫耳)、苯乙烯3.6g(0.035莫耳)、N-環己基馬來醯亞胺3.6g(0.020莫耳)和對異丙烯基苯酚7.2g(0.054莫耳)，並且溶劑使用二甘醇甲基乙基醚50g，聚合引發劑使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.2g，分子量調節劑使用α-甲基苯乙烯二聚物0.96g，除此以外，與合成例2同樣地進行，製得含48重量%聚合物(1-7)的溶液。通過GPC對聚合物(1-7)進行分子量測定，Mw=36000，Mw/Mn=7.11，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

合成例9(聚醯胺酸的合成(1))

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳)，以及作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶於由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，使其在40℃下反應3小時，得到約4070g含有10重量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。

該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為160mPa‧s。

合成例10(聚醯胺酸的合成(2))

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)和均苯四酸二酐109g(0.50莫耳)，以及作為二胺的4,4’-二胺基二苯基甲烷198g(1.0莫耳)溶於由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，使其在40℃下反應3小時後，追加1350g γ-丁內酯，得到約4040g含有10重量%聚醯胺酸(PA-2)的溶液。

該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為125mPa‧s。

合成例11(聚醯胺酸的合成(3))

將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50莫耳)和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)，以及作為二胺的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，使其在40℃下反應3小時後，追加1350g γ-丁內酯，得到約4040g含有10重量%聚醯胺酸(PA-3)的溶液。

該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為200mPa‧s。

合成例12(醯亞胺化聚合物的合成(1))

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐21g(0.094莫耳)，作為二胺的對苯二胺9.2g(0.085莫耳)和上述式(D-6)表示的化合物4.9g(0.0094莫耳)溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行5小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。該溶液的溶液粘度為2400mPa‧s。

向該聚醯胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入7.4g吡啶和9.5g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換(在此操作中將醯亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為51%的醯亞胺化聚合物(PI-1)的聚合物溶液。

取少量該聚合物溶液，加入NMP稀釋成聚合物濃度為7.7重量%的溶液，測定的溶液粘度為22mPa‧s。

合成例13(醯亞胺化聚合物的合成(2))

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐19g(0.085莫耳)，作為二胺的對苯二胺7.3g(0.068莫耳)和上述式(D-6)表示的化合物8.9g(0.017莫耳)溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下進行5小時反應，得到含聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量該溶液，加入NMP，配成聚合物濃度為20重量%的溶液，測定的溶液粘度為2200mPa‧s。

向該聚醯胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入7.3g吡啶和9.4g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換(在此操作中將醯亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(PI-2)的聚合物溶液。

取少量該聚合物溶液，加入NMP稀釋成聚合物濃度為7.7重量%的溶液，測定的溶液粘度為22mPa‧s。

合成例14(醯亞胺化聚合物的合成(3))

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐21g(0.094莫耳)，作為二胺的對苯二胺9.2g(0.085莫耳)和上述式(D-7)表示的化合物4.7g(0.0095莫耳)溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下進行5小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。該溶液的溶液粘度為5800mPa‧s。

向該聚醯胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入7.4g吡啶和9.6g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換(在此操作中將醯亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為53%的醯亞胺化聚合物(PI-3)的聚合物溶液。

取少量該聚合物溶液，加入NMP稀釋成聚合物濃度為7.5重量%的溶液，測定的溶液粘度為40mPa‧s。

合成例15(醯亞胺化聚合物的合成(4))

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐19g(0.085莫耳)，作為二胺的對苯二胺7.4g(0.068莫耳)和上述式(D-7)表示的化合物8.5g(0.017莫耳)溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下進行5小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。該溶液的溶液粘度為5300mPa‧s。

向該聚醯胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入6.7g吡啶和8.7g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換(在此操作中將醯亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為51%的醯亞胺化聚合物(PI-4)的聚合物溶液。

取少量該聚合物溶液，加入NMP稀釋成聚合物濃度為7.5重量%的溶液，測定的溶液粘度為39mPa‧s。

合成例16(醯亞胺化聚合物的合成(5))

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐20g(0.089莫耳)，作為二胺的對苯二胺6.8g(0.063莫耳)、上述式(D-6)表示的化合物4.7g(0.0090莫耳)和4,4’-二胺基二苯基甲烷3.6g(0.018莫耳)溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。該溶液的溶液粘度為2400mPa‧s。

向該聚醯胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入14g吡啶和18g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將醯亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為78%的醯亞胺化聚合物(PI-5)的聚合物溶液。

取少量該聚合物溶液，加入γ-丁內酯稀釋成聚合物濃度為6.5重量%的溶液，測定的溶液粘度為21mPa‧s。

比較合成例1(比較用聚合物的合成)

向裝有攪拌棒、三通閥和溫度計的四頸燒瓶中，加入作為單體的甲基丙烯酸縮水甘油基酯40g(0.28莫耳)、甲基丙烯酸20g(0.23莫耳)、苯乙烯20g(0.19莫耳)和N-環己基馬來醯亞胺20g(0.11莫耳)，再加入作為溶劑的二甘醇甲基乙基醚132g，作為引發劑的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)7.0g以及作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚物3.0g。將其用氮氣流鼓泡約10分鐘，進行體系內的氮氣換氣，然後在氮氣環境下於70℃進行5小時反應，得到含43重量%比較用聚合物(R-1)的聚合物溶液。

通過GPC對聚合物(R-1)進行分子量測定，Mw=91000，Mw/Mn=12，沒有鑒定到殘留單體產生的峰。

實施例1

將上述合成例2中製得的含有聚合物(1-1)的溶液和上述合成例9中製得的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液，使聚合物(1-1)/聚合物(PA-1)的重量比為30/70進行混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑，製得溶劑組成為NMP/丁基溶纖劑/γ-丁內酯/二甘醇甲基乙基醚=53/25/21/1(重量比)、固體含量濃度為3.5重量%的溶液。

將該溶液充分攪拌後，用孔徑為0.2μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。

採用該液晶配向劑，按照上述方法進行評價。評價結果列於表1中。

實施例2

將上述合成例2中製得的含有聚合物(1-1)的溶液和上述合成例9中製得的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液，使聚合物(1-1)/聚合物(PA-1)的重量比為30/70進行混合，相對於100重量份聚合物的總量，向其中加入10重量份作為環氧乙基化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺。再向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑，製得溶劑組成為NMP/丁基溶纖劑/γ-丁內酯/二甘醇甲基乙基醚=55/25/19/1(重量比)、固體含量濃度為3.5重量%的溶液。

將該溶液充分攪拌後，用孔徑為0.2μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。

採用該液晶配向劑，按照上述方法進行評價。評價結果列於表1中。

實施例3～10、實施例14、實施例17

在上述實施例1中，除了所使用的聚合物的種類和用量以及配製的溶液的溶劑組成如表1中所示以外，與實施例1同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。另外，各聚合物以上述合成例中製得的各種含聚合物的溶液的形式供給液晶配向劑的配製，表1中聚合物的量顯示的是從溶液中除去溶劑換算為聚合物的量的值。

評價結果列於表1。

實施例11～13、實施例15、16、實施例18～23、比較例1、2

在上述實施例2中，除了所使用的聚合物的種類和用量、環氧乙基化合物(N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺)的用量以及配製的溶液的溶劑組成如表1中所示以外，與實施例2同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。另外，各聚合物以上述合成例中製得的各種含聚合物的溶液的形式供給液晶配向劑的配製，表1中聚合物的量顯示的是從溶液中除去溶劑換算為聚合物的量的值。

評價結果列於表1。

比較例3

向上述合成例12中製得的含醯亞胺化聚合物(PI-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑進行稀釋，配成溶劑組成為NMP/丁基溶纖劑=50/50(重量比)、固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為0.2μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。

採用該液晶配向劑，按照上述方法進行評價。評價結果列於表1中。

比較例4

相對於100重量份聚合物，向上述合成例12中製得的含醯亞胺化聚合物(PI-1)的溶液中加入5重量份作為環氧乙基化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺，再向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑進行稀釋，配成溶劑組成為NMP/丁基溶纖劑=50/50(重量比)、固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為0.2μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。

採用該液晶配向劑，按照上述方法進行評價。評價結果列於表1中。

比較例5～7

在上述比較例4中，除了聚合物的種類和環氧乙基化合物的用量如表1中所示以外，與比較例4同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。另外，各聚合物以上述合成例中製得的各種含聚合物的溶液的形式供給液晶配向劑的配製，表1中聚合物的量顯示的是從溶液中除去溶劑換算為聚合物的量的值。

評價結果列於表1。

比較例8

相對於100重量份聚合物，向上述合成例16中製得的含醯亞胺化聚合物(PI-5)的溶液中加入10重量份作為環氧乙基化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺，再向其中加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑進行稀釋，配成溶劑組成為γ-丁內酯/NMP/丁基溶纖劑=40/30/40(重量比)、固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為0.2μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。

採用該液晶配向劑，按照上述方法進行評價。評價結果列於表1中。

其中，表1的溶劑組成欄中的簡稱，分別為以下含義。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)

BL：γ-丁內酯

EDM：二甘醇甲基乙基醚

由上述表1可知，由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，能夠同時實現優良的液晶配向控製力(特別是垂直配向性)、高的電壓保持率和良好的耐殘像性的所有性能(實施例1～23)。另一方面，由以前已知的液晶配向劑形成的液晶配向膜，不能同時滿足所有上述性能(比較例1～8)。

具有如上所述的液晶配向膜的本發明液晶顯示元件顯示出優良的液晶配向控製力(特別是垂直配向性)，並且在施加熱應力時能夠抑製殘留DC的蓄積，液晶顯示元件具有殘像減少的優點。

Claims (9)

1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有具有下述式(1)表示的重複單元的聚合物和從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成， (式(1)中，R為氫原子或甲基，A¹ 為單鍵、亞苯基或下述式(A¹ -1)~(A¹ -5)表示的2價基團， -CH₂ CH₂ -O-* (A¹ -5)(式(A¹ -4)中的i為0或2，式(A¹ -3)、(A¹ -4)和(A¹ -5)中的“*”各自表示其連接鍵與B¹ 鍵結)，B¹ 為具有膽 甾烷骨架或膽甾烯骨架的碳原子數為17~30的1價有機基團、碳原子數為3~32的烷基、二氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或者具有碳原子數為4~8的烷基的烷基苯基或烷基環己基，但是，當A¹ 為上述式(A¹ -4)表示的2價基團且i為2時，B¹ 不為烷基)；其中上述式(1)表示的重複單元為下述式(1-1)表示的重複單元， (式(1-1)中，R為與上述式(1)中的相同的定義)。
2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述式(1)的B¹ 為具有膽甾烷骨架或膽甾烯骨架的碳原子數為17~30的1價有機基團或碳原子數為3~30的烷基。
3. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中具有上述式(1)表示的重複單元的聚合物是進一步具有下述式(2)表示的重複單元的聚合物， (式(2)中，R’為氫原子或甲基，A² 為單鍵、亞甲基或碳原子數為2~10的亞烷基，B² 為具有碳原子數為2~10的環狀醚結構的基團)。
4. 如申請專利範圍第3項的液晶配向劑，其中上述式(2)中的B² 為具有環氧基或氧雜環丁基結構的基團。
5. 如申請專利範圍第4項的液晶配向劑，其中上述式(2)中的A² 為亞甲基或碳原子數為2~10的亞烷基，B² 為具有環氧基結構的基團。
6. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中從由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，為從由下述四羧酸二酐與下述二胺反應所製得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，該四羧酸二酐含有選自下述群組之至少一者：2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代 四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮和均苯四酸二酐；該二胺含有選自下述群組之至少一者：對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯和1,3-二(胺基甲基)環己烷。
7. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中二胺為含有下述式(D-V)表示的化合物， (式(D-V)中，R¹³ 為氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或亞甲基，R¹⁴ 為具有膽甾烷骨架或膽甾烯骨架的1價基團、具有三氟甲基苯基或三氟甲氧基苯基的1價基團或者碳原子數為1~22的烷基)。
8. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1項的液晶配向劑形成。
9. 一種液晶顯示元件，其具有如申請專利範圍第8項的液晶配向膜。