KR101349119B1 - 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 전자재료 소재용 접착제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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epoxy resin
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KR1020120075519A
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한학수
남윤희
김광인
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 전자재료 소재용 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 하기 [화학식 1]로 표시되어, 접착성이 우수하여 박막코팅이 가능하고 결합력, 내열성, 절연성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112012055419775-pat00027

Description

폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 전자재료 소재용 접착제 조성물 및 이의 제조방법{Poly epoxyimide-acrylate transform adhesive composition for electronic material and preparation the same}
본 발명은 접착성이 우수하여 박막코팅이 가능하고 내열성, 절연성 등이 우수한 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 전자재료 소재용 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 전자 및 반도체 소자의 밀봉용 절연성 에폭시계 수지는 성형성이 좋은 반면, 전기적, 열적, 화학적으로 성질이 저하되고 접착성이 충분히 만족되지 못하고 있다.
또한, 회로 기판을 통해서 습기가 침투됨으로써 전자소자 및 패키지의 절연성 저하에 따라 치명적인 소자의 오작동이 발생하고, 크랙이 발생하며, 내부 밀봉물 간의 열 팽창율 차에 의한 변형이 생길 뿐만 아니라, 내열성이 떨어지는 문제점이 있다.
특히, 최근에는 패키지의 두께가 얇아지는 추세에서 몰딩 성형 공정상의 압력에 영향을 받아 소자의 신뢰성이 떨어지는 한계가 나타나고 있다.
절연성 재료인 폴리이미드는 열적, 화학적 안정성 및 기계적 성질이 우수하며, 낮은 유전상수, 쉬운 가공성 등으로 인해 반도체 및 전자 산업에서 중간 절연막이나 패키지 소재로 광범위하게 응용되며 연구되어지고 있다.
그러나 상기 폴리이미드는 미세 전자 소자의 패키지와 밀봉용 접착재료로 적용시 다층 구조를 가지게 됨으로써 온도와 수분에 따라 응력이 발생하고 고온공정에서 변형이 일어나는 등의 문제가 발생하며, 소재의 안정성이 우수하지 못할 뿐만 아니라, 제조단가가 높아 널리 이용되지 못하고 있다. 이에 새로운 절연성 박막재료 및 봉지재용 소재 개발이 전자산업의 필수적인 기술로 요구되고 있다.
종래 한국등록특허 제0796034호에는 N-메틸피롤리돈에 디아민을 반응시켜 액상의 폴리아믹산을 제조한 후 승온, 방치, 승온, 방치, 냉각의 순서로 반응을 진행하여 제조되는 이미드화된 폴리이미드 공중합체를 개시하고 있다. 상기 폴리이미드 공중합체는 기판과 박막 사이에서의 높은 잔류 응력에 기인한 휨, 뒤틀림, 깨짐 등의 현상을 어느 정도 방지할 수 있지만, 그래도 상당한 변형이 발생하며 기계적 강도가 약하고 접착력이 우수하지 못한 문제가 있다.
따라서 접착력이 우수하여 얇은 박막코팅이 가능하고 가교밀도가 높아 변형이 적으며 내열성, 절연성 등이 우수한 미세 전자 소자의 박막형 패키지 제조 및 봉지재를 위한 접착제 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 접착성이 우수하여 박막코팅이 가능한 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 전자재료 소재용 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 접착제 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 전자재료 소재용 접착제 조성물은 경화 후 하기 [화학식 1]로 표시된다;
[화학식 1]
Figure 112012055419775-pat00001
상기 화학식에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 접착제 조성물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 30 내지 400 중량부, 아크릴레이트 50 내지 100 중량부, 결합제 30 내지 400 중량부 및 광중합 개시제 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다;
[화학식 2]
Figure 112012055419775-pat00002
상기 화학식 2에서, Ar1 내지 Ar3은 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택되고, Ar1 내지 Ar3 중 하나 이상은 하이드록시기가 치환된 것이며, n은 0.1 내지 0.4 사이의 소수이고, m은 0.6 내지 0.9 사이의 소수이다.
상기 폴리이미드 분말은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 폴리아믹산, 피리딘 및 아세틱 이무수물의 반응으로 제조된다;
[화학식 3]
Figure 112012055419775-pat00003
.
폴리아믹산은 이무수물 1몰 당 제1 디아민과 제2 디아민이 0.1:0.9 내지 0.4 내지 0.6의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 이무수물은 4,4’-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 피로델리트산 이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테크라카르복실산 이무수물, 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 및 4,4’-옥시디프탈산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 디아민은 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 및 4,4’-옥시다이아닐린일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 노블락형 에폭시 수지 또는 디지바형 에폭시 수지이며, 바람직하게는 비스페놀A-에스클로로히드린 수지, 에폭시노블락 수지, 지환식 에폭시 수지, 이질환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 취소화에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 하기 [화학식 4] 내지 [화학식 10]의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다;
Figure 112012055419775-pat00004
Figure 112012055419775-pat00005
Figure 112012055419775-pat00006
상기 화학식 6 및 화학식 9에서 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 8에서 n, R 및 X는 1 내지 10의 정수이다.
상기 아크릴레이트는 라우릴메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 비스페놀에이 글리세롤레이트다이아크릴레이트, 비스페놀에이 에폭시레이트디아크릴레이트, 글리세롤1,3-다이글리세롤레이트디아크릴레이트, 트리(프로필렌글리세롤)글리세롤레이트디아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필3-하이드록시-2,2-다이메틸프로피오네이트다이아크릴레이트 및 비스페놀에이 프로폭실레이트그리세롤레이트디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 결합제는 비닐포스포닉산, 아크릴릭산 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 광중합 개시제는 하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논 및 페닐-2-하이드록시-2-프로필케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 접착제 조성물은 무기물 충전제 1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있으며, 무기물 충전제는 실리카, 이산화규소, 규산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 접착제 조성물의 제조방법은 하기 [반응식 1]에 따라 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 분말과 에폭시 수지, 아크릴레이트를 반응시킨 후 상기 반응물과 결합제를 반응시킨 다음 경화하는 과정을 거침으로써 하기 [화학식 1]로 표시된다;
[반응식 1]
Figure 112012055419775-pat00007
상기 반응식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택되고, Ar1 내지 Ar3 중 하나 이상은 하이드록시기가 치환된 것이며, n은 0.1 내지 0.4 사이의 소수이다.
상기 [화학식 2]의 폴리이미드 분말은 하기 [반응식 2]에 따라 하기 [화학식 3]으로 표시되는 폴리아믹산과 피리딘, 아세틱 이무수물의 반응에 의해 제조된다;
[반응식 2]
Figure 112012055419775-pat00008
[화학식 3] [화학식 2]
m은 0.6 내지 0.9 사이의 소수이다.
상기 [화학식 3]의 폴리아믹산은 하기 [반응식 3]에 따라 이무수물 1몰과 0.1:0.9 내지 0.4 내지 0.6의 몰비로 이루어진 2종의 디아민의 반응에 의해 제조된다;
[반응식 3]
Figure 112012055419775-pat00009
상기 반응식 1의 과정에서 반응물과 결합제를 혼합한 후 경화시키기 전에 광중합 개시제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 전자재료 소재용 접착제 조성물은 접착성이 우수하여 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 박막코팅이 가능하다. 상기 접착제 조성물로 코팅할 때 접착성 및 성형성이 우수하며, 경화공정으로 박막을 형성한 후에는 전기적, 기계적, 물리적, 화학적으로 안정하다. 구체적으로 내열성, 절연성, 내열응력, 내습성, 기계적 강도 등이 우수하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 가교밀도가 높아 박막이 수축, 변형되는 현상을 방지할 수 있다.
상기와 같은 특징이 있는 본 발명의 접착제 조성물은 전자제품 및 반도체 패키지가 소형화됨에도 고성능화 및 고집적성 등을 갖는 새로운 형태의 패키지 구조를 형성할 수 있으며, 접착성이 뛰어나므로 봉지재로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 FT-IR로 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 경화하여 형성된 박막에 대한 열적안정성을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 경화하여 형성된 박막에 대한 접착력을 측정한 그래프이다.
본 발명은 접착성이 우수하여 박막코팅이 가능하고 내열성, 절연성 등이 우수한 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 전자재료 소재용 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자재료 소재용 접착제 조성물은 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물로서 경화되면 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012055419775-pat00010
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 접착제 조성물은 폴리이미드 분말, 에폭시 수지, 아크릴레이트, 결합제 및 광중합 개시제를 포함한다. 또한, 무기물 충전제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 경화 후 [화학식 1]로 표시되는 접착제 조성물은 하기 [반응식A]의 합성과정으로 합성된다.
[반응식A]
Figure 112012055419775-pat00011
상기 반응식은 먼저, 이무수물, 제1 디아민 및 제2 디아민을 반응시켜 상기 [화학식 3]으로 표시되는 폴리아믹산을 제조한다. 상기 폴리아믹산은 이무수물 1몰 당 제1 디아민과 제2 디아민을 0.1:0.9 내지 0.4 내지 0.6의 몰비로 하여 제조된다. 상기 제1 디아민과 제2 디아민, 바람직하게는 제1 디아민은 하이드록시기를 포함한다. 만약 디아민에 하이드록시기가 없으면 에폭시 수지와 결합되지 못할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시기를 포함하는 제1 디아민의 함량이 상기 상한치 초과인 경우에는 접착성은 증가하지만 열적 특성은 감소할 수 있으며, 상기 하한치 미만인 경우에는 접착성이 저하되지만 열적 특성은 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 폴리아믹산과 피리딘(pyridine), 아세틱 이무수물(acetic anhydride)을 반응시켜 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 분말을 제조한다. 상기 폴리이미드는 폴리아믹산이 피리딘과 아세틱 이무수물에 의하여 물이 제거되면서 이미다이제이션(imidization)되어 이미드화가 진행됨으로써 제조된다. 상기 반응은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 피리딘 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부 및 아세틱 이무수물 0.01 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량부를 이용하여 수행된다. 이때 피리딘은 폴라아믹산을 제조시 사용되는 이무수물의 중량%를 기준으로 3 내지 5 중량%의 함량으로, 아세틱 이무수물은 피리딘의 중량%를 기준으로 2 내지 3 중량%의 함량으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 피리딘 및 아세틱 이무수물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이미드화가 진행되지 못할 수 있다.
상기 [반응식 A]에는 표시되어 있지 않으나, Ar1, Ar2 및 Ar3중 하나 이상에 하이드록시기가 치환된 것이다.
다음으로, 상기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 분말과 에폭시 수지, 아크릴레이트를 반응시킨 후 상기 반응물과 결합제를 반응시킨 다음 경화하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 접착제 조성물의 제조한다. 상기 폴리이미드 분말과 에폭시 수지, 아크릴레이트의 반응으로 제조된 에폭시이미드의 에폭시와 결합제의 하이드록시가 축합중합하여 경화시 [화학식 1]로 표시되는 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 접착제 조성물은 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 박막을 형성할 수 있으며, UV경화 및 열경화를 복합적으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 경화 후 가교밀도가 높아져 박막의 변형이 적다.
폴리이미드 분말
접착제 조성물에 사용되는 에폭시기는 그 말단에 있는 에폭사이드링의 표면장력으로 인해 공정상에서 수축되는 현상을 보이므로 이를 방지하기 위하여 에폭시 수지의 에폭사이드링을 개환 연결할 수 있는 하이드록실기를 갖는 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 분말을 사용한다.
폴리이미드 분말은 전기적 특성, 내열응력, 절연성, 내습성 등을 향상시키기 위한 것으로서, 불소 등의 기능성기가 도입되면 분자들 간의 자유용적이 넓어져 절연성 및 내열응력을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012055419775-pat00012
상기 화학식 2에서, Ar1 내지 Ar3은 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택되고, n은 0.1 내지 0.4 사이의 소수이며, m은 0.6 내지 0.9 사이의 소수이다.
상기 폴리이미드 분말은 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드(N. N-dimethylacetamide), 디메틸설퍼옥사이드(dimethylsolfoxide), N-메틸피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 테트라하이드로퓨란(etrahydrofuran) 등의 유기용매에 용해된다.
폴리아믹산을 제조시 사용되는 이무수물은 4,4’-(헥사플루오르이소프로필리엔)디프탈산이무수물(6FDA), 피로델리트산 이무수물(PMDA), 3,3’,4,4’-벤조페논테크라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 4,4’-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 제1 및 제2 디아민은 2,2’-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(AHHFP) 및 4,4’-옥시다이아닐린(ODA)이다.
에폭시 수지
상기 에폭시 수지는 조성물의 유동성 및 성형성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로서, 구체적으로 노블락형 에폭시 수지 또는 디지바형 에폭시 수지(Bisphenol A 구조를 포함하는 구조)일 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀A-에스클로로히드린 수지, 에폭시노블락 수지, 지환식 에폭시 수지, 이질환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 취소화에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 [화학식 4] 내지 [화학식 10]의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
Figure 112012055419775-pat00013
Figure 112012055419775-pat00014
Figure 112012055419775-pat00015
상기 화학식 6에서 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 9에서 n, R 및 X는 1 내지 10의 정수이다.
상기 에폭시 수지의 함량은 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여 30 내지 400 중량부이다. 구체적으로, 에폭시 수지로 노블락형 에폭시 수지인 경우에는 30 내지 200 중량부이고, 디지바형 에폭시 수지인 경우에는 60 내지 400 중량부의 함량으로 포함된다.
에폭시 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 조성물의 유동성 및 성형성이 저하될 수 있다.
아크릴레이트
상기 아크릴레이트는 광중합 개시제를 이용하여 UV경화가 가능하여 경화시 아크릴레이트 말단에 있는 알켄기에 의하여 반응이 수행되는 것으로서, 구체적으로 라우릴메타크릴레이트(Lauryl methacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol)diacrylate), 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Dipentaerithritolhexa acrylate), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 비스페놀에이 글리세롤레이트다이아크릴레이트(Bisphenol A glycerolate(1glycerol/phenol) diacrylate), 비스페놀에이 에폭시레이트디아크릴레이트(Bisphenol A epoxylate diacrylate), 글리세롤1,3-다이글리세롤레이트디아크릴레이트(Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate), 트리(프로필렌글리세롤)글리세롤레이트디아크릴레이트(Tri(propyleneglycol)glycerolate diacrylate), 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필3-하이드록시-2,2-다이메틸프로피오네이트다이아크릴레이트(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethyl propionate diacrylate) 및 비스페놀에이 프로폭실레이트그리세롤레이트디아크릴레이트(Bisphenol A propoxylate glycerolate diacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트의 함량은 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 70 중량부이다. 아크릴레이트의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 접착제 조성물의 점도가 증가하여 유동성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 접착 강도가 저하될 수 있다.
결합제
상기 결합제는 축합중합으로 접착제 조성물을 제조하며 하이드록시기 작용기 내 산소와 수소간의 수소결합에 의해 접착력을 향상시키는 것으로서, 구체적으로 비닐포스포닉산(vinyl phosphonic acid), 아크릴릭산(acrylic acid) 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 비닐포스포닉산을 들 수 있다.
상기 결합제의 함량은 에폭시 수지와 1:1의 중량비로 첨가되며, 바람직하게는 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여 30 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 중량부이다. 결합제의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 결합력이 향상되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 접착제 조성물이 화학적으로 안정하지 못할 수 있다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 UV경화를 가능하게 하는 것으로서, 구체적으로 하이드록시사이클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylphenylketone), 2,2-디메톡시-2-페닐(2,2-dimethoxy-2-phenyl), 아세토페논(acetophenone), 벤조페논(benzophenone) 및 페닐-2-하이드록시-2-프로필케톤(phenyl-2-hydroxy-2-propylketone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부이다. 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 최종 결과물이 형성되는데 어려움이 발생할 수 있으며, 함량이 상기 상한치 초과인 경우에는 접착제 조성물의 특성이 저하될 수 있다.
무기물 충전제
상기 무기물 충전제는 접착제 조성물로 코팅된 박막의 강도를 향상시키는 것으로서, 구체적으로 실리카, 이산화규소, 규산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 무기물 충전제의 함량은 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이다. 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 강도가 향상되지 못할 수 있으며, 함량이 상기 상한치 초과인 경우에는 접착제 조성물의 다른 특성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 액상의 폴리아믹산 제조
기계식 교반기 및 질소 유입관을 장치한 50 ㎖의 삼각 플라스크에 디아민인 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 0.0075mol과 4,4’-옥시다이아닐린 0.0025mol를 질소분위기 하에서 N-메틸피롤리디논에 완전히 녹인 후 이무수물인 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물 0.01mol을 추가로 넣고 24시간 동안 상온에서 교반하여 점성이 있는 폴리아믹산을 제조하였다. 이때 N-메틸피롤리디논은 총 중량%를 기준으로 20 중량%로 사용되었다.
제조예 2. 액상의 폴리아믹산 제조
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물 대신 4,4’-옥시디프탈산 이무수물을 사용하여 폴리아믹산을 제조하였다.
제조예 3. 폴리이미드 분말 제조
제조예 1에서 수득한 폴리아믹산 100 중량부에 피리딘 2 중량부 및 아세틱 이무수물 0.03 중량부를 넣고 110 ℃에서 6시간 동안 교반시켜 액상의 폴리이미드를 제조하였다. 120 rpm으로 교반하고 있는 증류수에 상기 수득된 폴리이미드를 천천히 부어 침전물을 형성시킨 후 고형분을 여과하고 증류수와 메탄올로 세척한 다음 최종적으로 감압 하에서 여과하여 흰색의 폴리이미드 파우더(수득율: 88.3%)를 얻었다.
제조예 4. 폴리이미드 분말 제조
상기 제조예 3과 동일하게 제조하되, 제조예 1에서 수득한 폴리아믹산 대신 제조예 2에서 수득한 폴리아믹산을 사용하여 폴리이미드 파우더(수득율: 80.1%)를 얻었다.
실시예 1. 폴리 에폭시이미드 - 아크릴레이트 변형 조성물 제조
500 ㎖의 플라스크에 상기 제조예 3에서 제조된, 하이드록시기를 지닌 폴리이미드 분말 100 중량부를 넣고 질소 분위기 하에서 액상의 메틸메타크릴레이트 50 중량부를 첨가하여 용해시킨 후 [화학식 8]로 표시되는 에폭시 구조가 촘촘하게 연결된 액상형 에폭시 수지 30 중량부를 첨가하여 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 질소 분위기 하에서 반응물에 비닐포스포닉산 30 중량부를 첨가하여 1시간 동안 교반 한 후 아세토페논 5 중량부를 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반함으로써 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112012055419775-pat00016

실시예 2. 폴리 에폭시이미드 - 아크릴레이트 변형 조성물 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에폭시 수지로 [화학식 8] 대신 디지바형의 [화학식 4]의 화합물 60 중량부, 비닐포스포닉산을 30 중량부 대신 60 중량부로 하여 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112012055419775-pat00017

실시예 3. 폴리 에폭시이미드 - 아크릴레이트 변형 조성물 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 3에서 제조된 폴리이미드 분말 대신 제조예 4에서 제조된 폴리이미드 분말을 사용하여 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 제조하였다.
실시예 4. 폴리 에폭시이미드 - 아크릴레이트 변형 조성물 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 제조예 3에서 제조된 폴리이미드 분말 대신 제조예 4에서 제조된 폴리이미드 분말을 사용하여 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비닐포스포닉산을 사용하지 않고 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물 제조하였다.
시험예 1. 분해개시온도, 유리전이온도, 유전율 측정
상기 실시예 및 비교예의 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물로 형성된 박막에 대한 분해개시온도, 유리전이온도, 유전율을 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 및 제조예의 조성물로 형성된 박막은 실시예 및 제조예에서 제조된 액상의 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 웨이퍼 코팅 후에 메탈 할라이드(100 W/cm)-고압 수은(100 W/cm)-메탈 할라이드(100 W/cm)의 UV경화기에서 10분 동안 UV 빛에 노출시켜 에폭시의 에폭사이드링이 개환된 부분과 비닐포스포닉산이 화학적 결합을 일으켜 형성된다. UV경화가 진행되면서 비닐포스포닉산과 메틸메타아크릴레이트의 알켄기가 연결되어 가교밀도를 높임으로써 수축성을 방지할 수 있다.
1-1. 분해개시온도(Td5%): Thermogravimetric analyzer(TGA, TA Instrument Co., USA, Q 50)를 이용하여 측정하였다.
1-2. 유리전이온도(Tg, ℃): Differential scanning calorimetry(DSC, TA Instrument Co., USA, Q 10)를 이용하여 측정하였다.
1-3. 유전율(ε): 조성물을 UV경화하여 형성된 박막의 양면을 금으로 코팅하여 24시간 동안 80 ℃에서 건조 후 복소유전율측정기(Dielectric Analyzer)로 측정하였다.
구분 분해개시온도(Td5%) 유리전이온도(℃) 유전율(ε)
실시예1 336.43 135.82 3.783
실시예2 322.18 153.18 3.453
실시예3 344.44 159.76 3.869
실시예4 313.94 142.50 3.457
비교예1 301.00 - 4.43
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물은 310 ℃이상의 고온에서 분해되며, 130 ℃이상의 유리전이온도를 가지고, 낮은 유전율을 가지므로 박막형 패키지 제조 또는 봉지재로 용이하게 이용될 수 있는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1은 실시예에 비하여 낮은 온도에서 분해되며, 높은 유전율을 보이는 것으로 확인되었다.
시험예 2. 폴리 에폭시이미드 - 아크릴레이트 변형 조성물의 FT - IR 측정
도 1은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 FT-IR로 측정한 그래프이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 1780, 1380, 725cm-1에서의 피크를 통해서 이미드화가 완료된 것을 확인하였으며, 접착성을 나타내는 OH기를 3000cm-1에서 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1 및 2에서 보다 뚜렷한 OH기 피크를 확인하였다.
시험예 3. 폴리 에폭시이미드 - 아크릴레이트 변형 조성물의 열적안정성 측정
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 경화하여 형성된 박막에 대한 열적안정성을 측정한 그래프이다.
상기 UV경화된 박막에 대하여 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석을 수행하였다. 분석조건은 질소 분위기에서 300 ℃ 까지 예열한 후 다시 상온까지 냉각시킨 후 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서 600 ℃까지 측정하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 조성물로 제조된 박막 모두 300 ℃ 이상의 고온에서 분해되므로 실시예 1 내지 4의 조성물로 제조된 박막은 높은 열적 안정성을 갖는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1은 200 ℃이하의 낮은 온도에서 분해되므로 열적 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
시험예 4. 폴리 에폭시이미드 - 아크릴레이트 변형 조성물의 접착력 측정
도 3은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 조성물을 경화하여 형성된 박막에 대한 접착력을 측정한 그래프이다.
접착력은 0.3ⅹ10ⅹ40mm 크기의 두 개의 스테인리스판 사이에 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 조성물을 도포하여 UV경화시킨 다음 만능재료시험기(UTM)를 통해 접착력을 측정하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 3 및 4의 조성물이 실시예 1 및 2에 비하여 접착력이 우수한 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1의 조성물은 접착력이 0.4 MPa이하인 것으로 확인되었다.

Claims (19)

  1. 경화 후 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 접착제 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112012055419775-pat00018

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 30 내지 400 중량부, 아크릴레이트 50 내지 100 중량부, 결합제 30 내지 400 중량부 및 광중합 개시제 5 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물;
    [화학식 2]
    Figure 112012055419775-pat00019

    상기 화학식 2에서, Ar1 내지 Ar3은 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택되고, Ar1 내지 Ar3 중 하나 이상은 하이드록시기가 치환된 것이며,
    n은 0.1 내지 0.4 사이의 소수이고,
    m은 0.6 내지 0.9 사이의 소수임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 분말은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 폴리아믹산, 피리딘 및 아세틱 이무수물의 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물;
    [화학식 3]
    Figure 112013074649277-pat00020
    .
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 이무수물, 제1 디아민 및 제2 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 이무수물 1몰 당 제1 디아민과 제2 디아민이 0.1:0.9 내지 0.4 내지 0.6의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 이무수물은 4,4’-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 피로델리트산 이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테크라카르복실산 이무수물, 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 및 4,4’-옥시디프탈산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 디아민은 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 및 4,4’-옥시다이아닐린인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 노블락형 에폭시 수지 또는 디지바형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀A-에스클로로히드린 수지, 에폭시노블락 수지, 지환식 에폭시 수지, 이질환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 취소화에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 [화학식 4] 내지 [화학식 10]의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물;
    Figure 112012055419775-pat00021

    Figure 112012055419775-pat00022

    Figure 112012055419775-pat00023

    상기 화학식 6 및 화학식 9에서 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 8에서 n, R 및 X는 1 내지 10의 정수임.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트는 라우릴메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 비스페놀에이 글리세롤레이트다이아크릴레이트, 비스페놀에이 에폭시레이트디아크릴레이트, 글리세롤1,3-다이글리세롤레이트디아크릴레이트, 트리(프로필렌글리세롤)글리세롤레이트디아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필3-하이드록시-2,2-다이메틸프로피오네이트다이아크릴레이트 및 비스페놀에이 프로폭실레이트그리세롤레이트디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 비닐포스포닉산, 아크릴릭산 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논 및 페닐-2-하이드록시-2-프로필케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 무기물 충전제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무기물 충전제는 실리카, 이산화규소, 규산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자재료 소재용 접착제 조성물.
  16. 하기 [반응식 1]에 따라 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 분말과 에폭시 수지, 아크릴레이트를 반응시킨 후 상기 반응물과 결합제를 반응시킨 다음 경화하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리 에폭시이미드-아크릴레이트 변형 접착제 조성물의 제조방법;
    [반응식 1]
    Figure 112012055419775-pat00024

    상기 반응식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하게 선택되고, Ar1 내지 Ar3 중 하나 이상은 하이드록시기가 치환된 것이며,
    n은 0.1 내지 0.4 사이의 소수임.
  17. 제16항에 있어서, 상기 [화학식 2]의 폴리이미드 분말은 하기 [반응식 2]에 따라 하기 [화학식 3]으로 표시되는 폴리아믹산과 피리딘, 아세틱 이무수물의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조방법;
    [반응식 2]
    Figure 112012055419775-pat00025

    [화학식 3] [화학식 2]
    m은 0.6 내지 0.9 사이의 소수임.
  18. 제17항에 있어서, 상기 [화학식 3]의 폴리아믹산은 하기 [반응식 3]에 따라 이무수물 1몰과 0.1:0.9 내지 0.4 내지 0.6의 몰비로 이루어진 2종의 디아민의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조방법;
    [반응식 3]
    Figure 112012055419775-pat00026
  19. 제16항에 있어서, 상기 반응물과 결합제가 혼합된 후 광중합 개시제를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조방법.
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