KR20110073513A - 폴리이미드 수지 및 그 조성물 - Google Patents

폴리이미드 수지 및 그 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110073513A
KR20110073513A KR1020117008353A KR20117008353A KR20110073513A KR 20110073513 A KR20110073513 A KR 20110073513A KR 1020117008353 A KR1020117008353 A KR 1020117008353A KR 20117008353 A KR20117008353 A KR 20117008353A KR 20110073513 A KR20110073513 A KR 20110073513A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide resin
hydroxyl group
phenolic hydroxyl
dianhydride
containing polyimide
Prior art date
Application number
KR1020117008353A
Other languages
English (en)
Inventor
류타로 타나카
켄지 세키네
마코토 우치다
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20110073513A publication Critical patent/KR20110073513A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 난연성, 내열성, 기계특성, 플렉시빌리티 등의 모든 특성을 만족하는 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
이러한 수지 조성물은,
아미노페놀 화합물(a), 사염기산 이무수물(b) 및 임의 성분으로서의 디아미노 화합물(c)을 중축합 반응시켜서 얻어지는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지로서, 아미노페놀 화합물(a)이 이하 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물을 함유하는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 필수 성분으로서 포함해서 이루어진다.

Description

폴리이미드 수지 및 그 조성물{POLYAMIDE RESIN AND COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지 및 그 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 각종 경화제로 경화됨으로써 일반적으로 기계 특성, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기 특성 등이 우수한 경화물이 되고, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 종래, 가장 일반적으로 사용되어 온 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지가 열거된다. 기타 난연제로서는 테트라브로모비스페놀 A에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 반응시킨 화합물 등이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화제로서는 산무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있지만 전기·전자 분야에서는 내열성 등의 신뢰성의 면으로부터 페놀 노볼락이 사용되는 경우가 많다. 최근, 내열성, 유연성 향상을 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리아미드가 경화제로 사용되고 있다(특허문헌 1).
한편, 폴리이미드 수지는 뛰어난 내열성, 난연성, 유연성, 기계 특성, 전기 특성, 내약품성을 갖고 있어 전기·전자 부품, 반도체, 통신 기기 및 그 회로 부품, 주변 기기에 널리 사용되어 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는 유기 용제에 난용이기 때문에, 전구체인 폴리아믹산을 기재에 도공하고, 이어서 가열, 탈수할 필요가 있었다. 그 때 일어나는 경화 수축에 의한 컬이나 물의 생성이 문제가 되고 있었다. 최근, 용제 가용성 폴리이미드 수지가 개발되고, 이것에 감광제를 혼합함으로써 패터닝 가능한 폴리이미드 수지 조성물을 작성하고, 코팅 용도, 배향막, 절연막으로서 사용되고 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2005-29720호 공보 특허문헌 2: WO2003/060010호 국제공개 팸플릿
그러나, 페놀노볼락을 경화제로서 사용한 에폭시 수지의 경화물은 신뢰성은 뛰어나지만, 그 경화물은 강직해서 플렉시빌리티(flexibility)가 결여되고, 난연성도 갖지 않는다. 내열성, 유연성 향상을 목적으로 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리아미드를 경화제로 사용했을 경우(특허문헌 1)도 유연성은 비약적으로 향상하지만, 내열성이 불충분하고, 경화 막의 막 특성도 충분하지 않았다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 용매 가용한 블록 공중합 폴리이미드 조성물은 현상성이 열악하고, 명확한 콘트라스트를 얻는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 오늘날의 각종 전자 기기의 고기능화에 대응할 수 있는 난연성, 내열성, 기계 특성, 플렉시빌리티 등의 모든 특성을 만족하는 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 아미노페놀 화합물(a), 사염기산 이무수물(b) 및 임의 성분으로서의 디아미노 화합물(c)을 중축합 반응시켜서 얻어지는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지로서, 아미노페놀 화합물(a)이 하기 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물을 함유하는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
Figure pct00001
(2) 아미노페놀 화합물(a)이 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물을 3몰% 이상 함유하는 상기(1)에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
(3) 사염기산 이무수물(b)이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기(1) 또는 (2)에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
(4) 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 실리콘디아민 및 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아미노 화합물(c)을 필수 성분으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
(5) 수산기 당량이 200∼5,000g/eq.인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
(7) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A), 디아조계 포지티브형 감광제(C) 및 임의 성분으로서 에폭시 수지(B)를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
(8) 비페닐 골격, 나프탈렌 골격 및 트리시클로데칸 골격 중 어느 1종 이상을 갖는 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
(9) 상기 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
(10) 상기(9)에 기재된 경화물의 층을 갖는 기재.
(발명의 효과)
본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지는 높은 용제 용해성을 갖고, 상기 폴리이미드 수지를 에폭시 수지와 조합시켜서 열경화형 조성물로 했을 경우, 그 경화물은 내열성 및 난연성이 우수하고, 또한 충분한 플렉시빌리티를 갖는다. 또한, 상기 폴리이미드 수지를 감광제와 조합시킨 감광성 수지 조성물은 현상성 및 해상성이 우수하고, 또한 그 경화물은 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내PCT성, 내충격성이 우수하고, 할로겐, 인, 안티몬계 등의 난연제가 없어도 우수한 난연성을 갖고, 필름상의 기재에 도포·경화했을 때의 휘어짐이 작은 점에서 충분한 플렉시빌리티를 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물은 박형 패키지 기판용 땜납 마스크, 플렉시블 플리트 배선판용 커버레이, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막, 반도체 패시베이션막 등, 광범위한 용도에 유용하다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)는 특정한 아미노페놀 화합물(a), 사염기산 이무수물(b) 및 임의 성분으로서 디아미노 화합물(c)을 반응시켜서 얻어진다. 반응에 사용하는 사염기산 이무수물(b) 1분자 중의 산무수물의 수 및 사염기산 이무수물(b)의 몰수를 각각 X 및 x, 아미노페놀 화합물(a) 1분자 중의 아미노기의 수 및 아미노페놀 화합물(a)의 몰수를 각각 Y 및 y, 디아미노 화합물(c)의 몰수를 z라고 했을 때, Xx>Yy+2z이면 말단이 산무수물, Xx<Yy+2z이면 말단이 아민이 된다. 이 때, Xx/(Yy+2z)의 값이 0.5∼2의 범위인 것이 바람직하고, 0.7∼1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 값이 0.8이상이고 1보다 작을 때이고, 가장 바람직하게는 0.9이상이고 1보다 작은 범위이며, 이 경우 얻어지는 폴리이미드 수지(A)의 양쪽 말단은 아미노기가 된다. 상기 값이 0.5를 하회 또는 2를 상회할 경우, 분자량이 작은 점에서 미반응 원료가 남아버려, 경화 후의 내열성, 플렉시블성 등의 모든 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 아미노페놀 화합물(a)은 반응에 의해 얻어지는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 페놀성 수산기 당량이 200∼5,000g/eq.의 범위가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 200g/eq.를 하회하는 경우, 산성이 강해지기 때문에 알카리 수용액 현상시에 막 감소나 박리가 발생되기 쉬워진다. 5,000g/eq.을 상회하는 경우, 알칼리 현상성이 크게 저하해버린다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)는 산무수물 구조와 아미노기의 단순한 탈수 축합 반응에 의해 합성된다. 따라서, 의도하는 말단 구조(산무수물기 또는 아미노기) 및 수산기 당량을 갖는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 합성하기 위해서 필요한 아미노페놀 화합물(a), 사염기산 이무수물(b) 및 디아미노 화합물(c)의 투입량은 (a)∼(c) 각각의 분자량과 1분자 중의 산무수물 구조의 수, 아미노기의 수 및 페놀성 수산기의 수로부터 용이하게 산출할 수 있다.
일례로서, 예를 들면 본 발명의 실시예 2에서 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 원료로서 사용하고 있는 1분자 중에 2개의 아미노기와 2개의 페놀성 수산기를 갖는 아미노페놀 화합물(a)인 AHPB(1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 분자량 324.33), 사염기산 이무수물(b)인 ODPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 분자량 310.22) 및 디아미노 화합물(c)인 APB-N(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 분자량 292.33)의 조합에 있어서, 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 말단을 아민으로 하고자 하면 ODPA 1몰에 대하여 AHPB와 APB-N을 합계 1몰 이상 2몰 이하가 되는 양을 사용하면 된다. 또한, 이 때, 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 페놀성 수산기 당량을 200∼5,000g/eq.의 범위로 하기 위해서는 예를 들면, ODPA 1몰에 대하여 AHPB와 APB-N을 합계 1몰 사용하는 경우에는 AHPB을 약 0.06몰 이상(1몰 미만), ODPA 1몰에 대하여 ABPS와 APB-N을 합계 1.5몰 사용할 경우에는 ABPS를 약 0.07몰 이상(1.5몰 미만), ODPA 1몰에 대하여 ABPS와 APB-N을 합계 2몰 사용하는 경우에는 ABPS를 약 0.09몰 이상(2.0몰 미만)사용하면 된다.
페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위해서 사용하는 아미노페놀 화합물(a)은 하기 식(1)
Figure pct00002
으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물(AHPB(1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠))을 포함하고 있으면 좋고, 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물에 다른 아미노페놀 화합물을 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 아미노페놀 화합물로서는 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 병용할 수 있는 아미노페놀 화합물의 구체예로서는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 병용할 수 있는 아미노페놀 화합물은 1종으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
아미노페놀 화합물(a) 중에 있어서의 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물의 함유량은 아미노페놀 화합물의 총량에 대하여 바람직하게는 3몰%이상, 보다 바람직하게는 10몰%이상, 더욱 바람직하게는 50몰%이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물의 함유량이 극단적으로 저하하면, 모든 특성이 발현되기 어려워질 우려가 있다.
페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위해서 사용하는 사염기산 이무수물(b)로서는 1분자 중에 적어도 2개의 산무수물 구조를 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 사염기산 이무수물(b)의 구체예로서는 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜-비스(앤히드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(앤히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-앤히드로디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-앤히드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 3a,4,5,9b-테트라히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등이 열거된다. 그 중에서도 용제 용해성, 기재로의 밀착성, 감광성의 면으로부터, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물이 더욱 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다. 이들 사염기산 이무수물(b)은 1종으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위해서 임의 성분으로서 사용하는 디아미노 화합물(c)의 구체예로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노비페닐, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, o-크실릴렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄, 실리콘디아민, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 및 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 기재로의 밀착성, 현상성, 플렉시블성이 우수한 효과를 발휘하는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 실리콘디아민 및 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민이 바람직하고, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 및 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민이 더욱 바람직하고, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠이 특히 바람직하다. 이들 디아미노 화합물(c)은 1종으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)로서는 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물과 상기 병용할 수 있는 아미노페놀 화합물을 함유하는 아미노페놀 화합물(a) 및 상기 바람직한 사염기산 이무수물(b)의 조합에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물과 상기 병용할 수 있는 아미노페놀 화합물을 함유하는 아미노페놀 화합물(a), 상기 바람직한 사염기산 이무수물(b) 및 상기 바람직한 디아미노 화합물(c)의 조합에 의해 얻어지는 것이 보다 바람직하고, 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물만으로 이루어지는 아미노페놀 화합물(a) 및 상기 바람직한 사염기산 이무수물(b)의 조합에 의해 얻어지는 것이 더욱 바람직하고, 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물만으로 이루어지는 아미노페놀 화합물(a), 상기 바람직한 사염기산 이무수물(b) 및 상기 바람직한 디아미노 화합물(c)의 조합에 의해 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
즉, 보다 구체적으로는 본 발명의 바람직한 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)로서는 아미노페놀 화합물(a)로서 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물 및 상기 병용할 수 있는 아미노페놀 화합물을 사용하고, 사염기산 이무수물(b)로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 바람직하게는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 보다 바람직하게는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 제조된 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)로서는 아미노페놀 화합물(a)로서 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물 및 상기 병용할 수 있는 아미노페놀 화합물을 사용하고, 사염기산 이무수물(b)로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 바람직하게는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 보다 바람직하게는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물을 사용하고, 디아미노 화합물(c)로서 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 실리콘디아민 또는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 바람직하게는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 또는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 보다 바람직하게는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠을 사용해서 제조된 것이다.
본 발명의 더욱 바람직한 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)로서는 아미노페놀 화합물(a)로서 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물만을 사용하고, 사염기산 이무수물(b)로서, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 바람직하게는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 보다 바람직하게는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 제조된 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)로서는 아미노페놀 화합물(a)로서 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물만을 사용하고, 사염기산 이무수물(b)로서, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 바람직하게는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 보다 바람직하게는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물을 사용하고, 디아미노 화합물(c)로서 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 실리콘디아민 또는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 바람직하게는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 또는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 보다 바람직하게는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠을 사용해서 제조된 것이다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)는 염기성 촉매 또는 락톤과 염기의 평형 반응에 의해 생성하는 촉매의 존재 하, 아미노페놀 화합물(a), 사염기산 이무수물(b) 및 필요에 의해 디아미노 화합물(c)을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 톨루엔, 크실렌 등을 탈수제로서 병용하면 반응을 진행시키기 때문에 보다 효과적이다. 이 제조 방법에 의하면, 관능기인 페놀성 수산기를 보호하는 일 없이, 페놀성 수산기와 다른 반응기, 예를 들면 산무수물이나 아미노기와의 반응을 더 일으키는 일 없이, 직쇄상의 방향족 폴리이미드 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 사염기산 이무수물(b)과 디아민 성분(아미노페놀 화합물(a) 및 임의 성분으로서의 디아민 화합물(c))의 사용 비율은 상기한 범위인 것이 바람직하다. 고분자량의 것을 얻기 위해서는 이론당량 또는 어느 하나를 10몰%이하, 바람직하게는 5몰%이하의 소과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지로서는 상기한 바와 같이 해서 합성된 것은 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 디아민 성분 소과잉(0.1∼5몰% 정도의 과잉)으로 얻어지는 양 말단이 아미노기의 폴리이미드 수지가 바람직하다. 또한, 디아미노 화합물(c)을 사용할 경우, 아미노페놀 화합물(a)과 디아미노 화합물(c)의 양자의 사용 비율(몰 비율)은 바람직하게는 아미노페놀 화합물(a) 1몰에 대하여, 디아미노 화합물(c)을 0.1∼10몰, 보다 바람직하게는 0.1∼6.0몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼3.0몰, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0몰 정도이다.
이러한 비율로 사용했을 때, 이들 화합물의 사용 비율에 따라서, 폴리이미드 수지 중에 있어서의 각 성분 비율이 결정된다.
상기 촉매로서 사용하는 락톤으로서는 γ-발레로락톤이 바람직하고, 상기 촉매로서 사용하는 염기로서는 피리딘, N-메틸모르폴린이 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 합성시에 사용하는 용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 아세틸아세톤, γ-부티로락톤, 디아세톤알콜, 시클로헥센-1-온, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질 에테르, 크레실메틸에테르, 아니졸, 페네톨, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 벤질, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 프로피온산 벤질, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 이소발레르산 에틸, 이소발레르산 이소아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디부틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 살리실산 메틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 용제는 1종으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이 때의 용제로서는 반응에 의해 생성한 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 용해하는 용제가 바람직하고, 또한 γ-부티로락톤 등의 케톤계 용제, 보다 바람직하게는 4∼5원환을 갖는 환상 케톤이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 질소 등의 불활성 분위기 하, 촉매로서 염기성 촉매 또는 락톤과 염기의 혼합 촉매를 혼합한 상기 어느 하나에 기재된 용제 중에 디아민 성분(아미노페놀 화합물(a) 및 필요에 의해 디아미노 화합물(c)) 및 사염기산 이무수물(b), 및 필요에 따라서 반응으로 생성하는 물을 제거하기 위한 탈수제를 직접 첨가하고, 이어서 가열 교반 하, 이미드환이 생길 시에 생성하는 물을 증류제거하면서 충분한 반응을 행함으로써, 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)용액을 얻는다.이 때의 탈수제로서는 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다. 반응 온도는 통상 120∼230℃가 바람직하다. 반응 시간은 목적으로 하는 폴리이미드의 중합도 및 반응 온도에 의해 크게 영향을 받는다. 통상, 목적으로 하는 폴리이미드의 중합도에 따라서 설정된 조건(예를 들면, 사염기산 이무수물(b)과 디아민 성분의 사용 비율 및 반응 온도 등) 하에서, 반응의 진행에 따르는 점도 상승이 평형에 달하고, 최대 분자량이 얻어질 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하고, 통상 수분간∼20시간 정도이다. 또한, 얻어진 용액을 메탄올 및 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 생성 집합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 행해서 부생성물을 제거함으로써, 보다 고순도의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 얻을 수도 있다.
상기한 바와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 수평균 분자량은 5000∼50000정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000∼40000정도, 중량 평균 분자량은 30000∼300000정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000∼200000정도이며, 고형분의 수산기 당량은 100∼3000g/eq., 바람직하게는 150∼2000g/eq., 보다 바람직하게는 200∼1800g/eq.이다. 또한, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산한 수치이다(이하, 동일).
이하, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 필수성분으로 하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물과 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)와 디아조계 포지티브 감광제(C)를 필수성분으로 해서 에폭시 수지(B)를 임의 성분으로 하는 포지티브형감광성 폴리이미드 수지 조성물이 있다. 이하, 이들을 합쳐서 「폴리이미드 수지 조성물」이라고 한다.
우선, 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에 관하여 설명한다.
열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 필수 성분인 에폭시 수지(B)로서는 1분자 중에 에폭시기를 평균 2개 이상 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 기계 강도, 난연성 등의 면으로부터 벤젠환, 비페닐환 및 나프탈렌환과 같은 방향족환을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지(B)의 구체예로서는 노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리시클로데칸 골격 함유 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 글리옥살형 에폭시 수지 등이 열거되지만, 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)와의 상용성의 점으로부터 비페닐 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 및 트리시클로데칸 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 에폭시 수지(B)의 첨가량은 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)의 페놀성 수산기와 말단 산무수물기 또는 말단 아미노기의 합계에 대하여, 에폭시 수지(B)에 있어서의 에폭시기가 0.1∼1.5당량의 범위가 되는 양이 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A) 중의 페놀성 수산기 및 산무수물기 또는 아미노기의 양은 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)를 합성할 때에 사용한 아미노페놀 화합물(a), 사염기산 이무수물(b) 및 디아미노 화합물(c)의 몰수, 1분자 중의 산무수물 구조의 수, 아미노기의 수 및 페놀성 수산기의 수로부터 산출할 수 있다.
에폭시 수지(B)는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A) 중의 페놀성 수산기 및 말단 산무수물기 또는 말단 아미노기와 반응시키는 것을 목적으로 가해진다. 에폭시 수지(B)와 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A) 중의 상기의 반응성치환기를 반응시킴으로써 본 발명의 폴리이미드 수지의 가교 밀도가 증가하고, 극성 용제로의 내성이 향상함과 아울러, 기재로의 밀착성, 내열성이 향상한다. 그 때의 반응 온도는 150∼250℃가 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에는 페놀 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 열경화 반응을 촉진할 목적으로 열경화 촉매를 가할 수도 있다. 열경화 촉매로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 및 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등이 열거되고, 바람직하게는 이미다졸류이다. 열경화 촉매시의 첨가량은 상기 에폭시 수지(B)의 첨가량에 대하여 0∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼3중량%이다.
다음에 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관하여 설명한다.
포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 필수 성분인 디아조계 포지티브형 감광제(C)로서는 디아조퀴논 술폰산 화합물(퀴논디아지드술폰산 화합물)의 에스테르 등과 같이 디아지도(diazido)기를 갖고, 광으로 산을 발생시켜, 포지티브형 현상에 사용할 수 있는 감광제이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 술폰산 치환 디아지드 퀴논 화합물과 히드록시 화합물의 에스테르, 바람직하게는 디아조퀴논 술폰산 화합물과 히드록시 화합물(바람직하게는 페놀 화합물)의 에스테르를 들 수 있다. 상기 에스테르로서는 디아조벤조퀴논술포닐에스테르, 디아조나프토퀴논술포닐에스테르 등을 열거할 수 있고, 디아조나프토퀴논술포닐에스테르가 보다 바람직하다.
디아조퀴논술폰산의 에스테르로서는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르-오르소크레졸에스테르 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르-파라크레졸에스테르 등이 열거된다. 상기 에스테르를 위한 에스테르화 성분(히드록시 화합물)으로서는 페놀 화합물이 바람직하고, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락 수지, 갈릭산 메틸, 갈릭산 에틸 및 갈릭산 페닐 등을 들 수 있다. 디아조계 포지티브형 감광제(C)의 첨가량은 페놀계 수산기 함유 폴리이미드 수지(A)에 대하여, 통상 5∼30중량%, 바람직하게는 10∼20중량%이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에는 패터닝후의 내알칼리성이나 내용제성을 향상시키기 위해서 에폭시 수지(B)를 함유시켜도 좋고, 이 경우에는 활성 에너지선에 의한 경화 후, 가열에 의한 경화 처리(후경화)를 행할 수도 있다. 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 바람직한 것도 포함시켜 상기 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수지 등이 열거되고, 그 사용량도 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 것과 같다. 또한, 그 때, 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에 사용할 수 있는 것과 같은 종류, 양의 열경화 촉매를 병용해도 상관없다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는 필요에 의해 탈크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등의 충전제, 아에로질 등의 틱소트로피 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티탄 등의 착색제, 실리콘, 불소계의 레벨링제나 소포제 등을 가할 수 있다. 이들은 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물(고형분) 중에 있어서 0∼50중량%을 차지하는 양이 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위칭된 구조로 이루어지는 드라이필름 레지스트로서도 사용할 수도 있다.
액상 또는 필름상의 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 전자 부품의 층간 절연재, 광부품 사이를 접속하는 광도파로나 프린트 기판용의 땜납 레지스트, 커버 레이 등의 레지스트 재료로서 유용한 것 외, 반도체 패시베이션막, 버퍼 코트막, 컬러 필터, 인쇄 잉크, 배향막, 밀봉제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 예를 들면, 레지스트막, 빌드업 공법용의 층간 절연재와 같은 전기·전자 부품에 이용된다. 이들의 구체적인 용도로서는 예를 들면 컴퓨터, 가전 제품, 휴대폰 기기 등이 열거된다. 이 경화물층의 막두께는 1∼160㎛정도이고, 5∼100㎛정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 경화물층을 갖는 기판은 예를 들면, 다음과 같이 해서 얻을 수 있다. 즉, 액상의 수지 조성물을 사용할 경우, 기판에 스크린 인쇄, 스프레이, 롤 코트, 정전 도장, 커튼 코트, 애플리케이터, 바 코터 등 의 방법에 의해 건조 후의 막두께가 1∼160㎛가 되도록 본 발명의 조성물을 도포하고, 도포막을 통상 50∼150℃, 바람직하게는 70∼130℃의 온도에서 건조시킴으로써, 도포막을 형성할 수 있다. 그 후, 열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 경우, 140∼250℃, 바람직하게는 150∼220℃에서 가열 처리, 또한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 경우, 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 도포막에 직접 또는 간접적으로 활성 에너지선을 통상 10∼2,000mJ/cm2의 강도로 조사하고, 후술하는 현상액을 이용하여, 예를 들면 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상을 행하고, 통상 100∼250℃, 바람직하게는 140∼220℃의 온도에서 가열 처리를 함으로써, 난연성이 우수하고, 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 플렉시블성 등의 모든 특성을 만족하는 폴리이미드 수지 조성물의 경화막을 갖는 기판이 얻어진다.
상기 활성 에너지선이란 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 방사선 등이 열거되지만, 사용 용도를 고려하면, 자외선 또는 전자선이 가장 바람직하다.
상기 현상에 사용되는 알카리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알카리 수용액이나 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알카리 수용액을 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반 장치, 환류관, 수분 트랩 및 온도계를 설치한 500mL 플라스크 중을 질소 가스로 퍼지한 후, 그 중에 용제로서 γ-부티로락톤 106.80g, 촉매로서 γ-발레로락톤 0.72g 및 피리딘 1.13g, 아미노페놀 화합물(a)로서 AHPB(1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, Nippon Junryo Chemicals Co., Ltd. 제품, 분자량 324.33)을 23.62g, 사염기산 이무수물(b)로서 ODPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, MANAC Incorporated 제작, 분자량 310.22)을 22.15g, 탈수제로서 톨루엔 23.90g을 투입하고, 180℃에서 8시간, 반응으로 생성하는 물을 제거하면서 교반을 행하고, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 28.8중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다( 이 용액을 A-1이라고 한다). 얻어진 폴리이미드 수지의 수산기 당량(고형분)은 290.9g/eq.이고, 스티렌 환산의 수평균 분자량은 35,500, 중량 평균 분자량은 161,500이었다.
실시예 2
교반 장치, 환류관, 수분 트랩 및 온도계를 설치한 500mL 플라스크 중을 질소 가스로 퍼지한 후, 용제로서 γ-부티로락톤 127.66g, 촉매로서 피리딘 1.71g, 아미노페놀 화합물(a)로서 AHPB(1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, Nippon Junryo Chemicals Co., Ltd. 제품, 분자량 324.33)을 16.684g, 사염기산 이무수물(b)로서 ODPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, MANAC Incorporated 제작, 분자량 310.22)을 33.57g, 디아미노 화합물(c)로서 APB-N(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, Mitsui Chemicals, Inc. 제품, 분자량 292.33)을 18.49g, 탈수제로서 톨루엔 27.93g을 투입하고, 180℃에서 8시간, 반응으로 생성하는 물을 제거하면서 교반을 행하고, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 33.7중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A-2라고 한다). 얻어진 폴리이미드 수지의 수산기 당량(고형분)은 630.3g/eq.이고, 스티렌 환산의 수평균 분자량은 14,800, 중량 평균 분자량은 57,400이었다.
실시예 3
교반 장치, 환류관, 수분 트랩 및 온도계를 설치한 500mL 플라스크 중을 질소 가스로 퍼지한 후, 그 중에 용제로서 N-메틸피롤리돈 133.31g, 촉매로서 피리딘1.42g, 아미노페놀 화합물(a)로서 AHPB(1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, Nippon Junryo Chemicals Co., Ltd. 제품, 분자량 324.33)를 7.21g, 사염기산 이무수물(b)로서 PMDA-HS(1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, Iwatani Industrieal Gases Corp. 제품, 분자량 224.17)을 31.70g, 디아미노 화합물(c)로서 TMDA(1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, Nippon Junryo Chemicals Co., Ltd. 제품, 분자량 266.38)을 32.87g, 탈수제로서 톨루엔 28.79g을 투입하고, 180℃에서 8시간, 반응으로 생성하는 물을 제거하면서 교반을 행하고, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 33.4중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A-3이라고 한다). 얻어진 폴리이미드 수지의 수산기 당량(고형분)은 1500g/eq.이고, 스티렌 환산의 수평균 분자량은 26,500, 중량 평균 분자량은 107,400이었다.
비교 합성예 1
교반 장치, 환류관, 수분 트랩 및 온도계를 설치한 500mL 플라스크 중을 질소 가스로 퍼지한 후, 그 중에 용제로서 γ-부티로락톤 119.26g, 촉매로서 피리딘1.71g, 아미노페놀 화합물(a)로서 ADPE(3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제품, 분자량 232.24)을 11.11g, 사염기산 이무수물(b)로서 ODPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, MANAC Incorporated 제작, 분자량 310.22)을 33.57g, 디아미노 화합물(c)로서 APB-N(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, Mitsui Chemicals, Inc. 제품, 분자량 292.33)을 19.54g, 탈수제로서 톨루엔 26.77g을 투입하고, 180℃에서 8시간, 반응으로 생성하는 물을 제거하면서 교반을 행하고, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 33.6중량%를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 R-1이라고 한다). 얻어진 폴리이미드 수지의 수산기 당량(고형분)은 630.3g/eq.이고, 스티렌 환산의 수평균 분자량은 10,100, 중량 평균 분자량은 40,300이었다.
실시예 4∼7
페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지로서 실시예 1, 2 및 3에서 얻어진 수지 용액(A-1), (A-2) 및 (A-3), 에폭시 수지로서 NC-3000(비페닐 골격 함유 에폭시 수지, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제품, 에폭시 당량 280g/eq., 연화점 60℃), 디아조계 포지티브형 감광제로서 DTEP-350(2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르화물, Daito Chemix Corporation 제품), 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ)을 표 1에 나타내는 배합 비율(단위는 「중량부」; 이하, 특별히 기재하지 않는 한 동일함)로 혼합해서 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물(실시예 5) 및 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물(실시예 4, 6 및 7)을 얻었다.
비교예 2∼3
비교용의 폴리이미드 수지로서 비교예 1에서 얻어진 수지 용액(R-1), 디아조계 포지티브형 감광제로서 DTEP-350, 에폭시 수지로서 NC-3000 및 경화 촉진제로서 2PHZ를, 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합해서 비교용의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물(비교예 2) 및 비교용의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물(비교예 3)을 얻었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 2 비교예 3
A-1 10.00
A-2 10.00
A-2 10.00
A-3 10.00
R-1 10.00
R-1 10.00
DTEP-350 0.50 0.50 0.50 0.50
NC-3000 1.32 1.59 1.32 1.59 1.32
2PHZ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(I) 열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 경화물의 유리전이온도, 굴곡성, 난연성
상기의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물(실시예 5, 비교예 2)을 건조시의 막두께가 20㎛가 되도록 애플리케이터에 의해 PET 필름에 도포하고, 도포막을 100℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, PET 필름으로부터 박리하고, 형틀에 건조 수지막을 고정해서 180℃의 열풍 건조기에서 1시간 경화시켜, 두께가 20㎛인 수지 경화막을 얻었다. 얻어진 수지 경화막의 유리전이온도, 굴곡성 및 난연성을 후술의 방법으로 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
상기(I)에 관한 시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 유리전이온도
PerkinElmer Japan 제작 TMA7(Thrmomechanical Analyzer)을 이용하여, 4mm폭으로 자른 수지 경화막을 200mN의 가중으로 인장시키면서 50℃에서 350℃까지 가열하고, 선팽창 계수의 변이 온도를 측정했다.
(2) 굴곡성
Yasuda Seiki Seisakusho LTD. 제작 MIT 시험기를 이용하여, 1cm폭으로 자른 수지 경화막에 가중 500g, 절곡각 135°로 굴곡성 시험을 행하고, 필름이 파단될 때까지의 굴곡 회수를 5회 계측하고, 평균값을 이하의 기준으로 평가했다.
○ … 200회 이상
△ … 100회 이상
× … 99회 이하
(3) 난연성
1cm 폭으로 자른 수지 경화막을 버너의 불을 가까이 했을 때의 거동을 관찰하고, 이하 기준으로 난연성을 평가했다.
○ … 연소하지 않거나 또는 버너로부터 떼어 놓으면 순식간에 소화된다.
× … 버너로부터 떼어 놓아도 잠시 연소되고 있다.
실시예 5 비교예 2
유리전이온도 218℃ 206℃
굴곡성 ○ △
난연성 ○ ○
(II) 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 사용한 프린트 기판상의 건조 수지막의 형성, 현상 및 경화와 그 평가
상기의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물(실시예 4, 6, 7, 비교예3)을 건조시의 막두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 프린트 기판에 도포하고, 도포막을 100℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조시켜, 기판 상에 막두께가 20㎛인 건조 수지막을 얻었다. 상기 건조 수지막을 이용하여, 하기에 관한 평가를 행했다.
(1) 택성
얻어진 건조 수지막의 택성에 대해서, 후술의 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(2) 현상성 및 해상성
다음에 상기에서 얻어진 기판상의 건조 수지막에 L/S=25㎛/25㎛의 패턴이 그려진 포토마스크를 밀착시켜, 자외선 노광 장치(ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품, 형식 HMW-680GW)을 이용하여 적산 광량 1000mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 조사 후, 3중량% 수산화 나트륨 수용액에서 180초간, 2.0kg/cm2의 스프레이 압으로 스프레이 현상을 행하고, 수세를 더 실시하는 것으로 자외선 조사부의 수지를 제거했다. 얻어진 현상 후의 수지막의 전사 패턴에 대해서, 현상성 및 해상성을 후술의 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(3) 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내 PCT성 및 내열 충격성
상기 현상 후의 수지막을 180℃의 열풍 건조기에서 60분간 가열하고, 경화시켜, 얻어진 수지 경화막을 이용하여, 상기의 각 항목에 대해서, 후술의 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(III) 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 사용한 폴리이미드 필름 기판에서의 기판 휘어짐 및 굴곡성의 평가
상기 (II)에 있어서, 프린트 기판을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름으로 변경한 것 이외는 상기 (II)과 같은 방법으로 폴리이미드 필름 상에 수지 경화막을 제작하고, 얻어진 필름의 휘어짐(기판 휘어짐) 및 굴곡성을 후술의 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(IV) 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 사용한 수지 경화막의 난연성의 평가
상기 (II)에 있어서, 프린트 기판을 PET 필름으로 변경 한 것 이외는 상기 (II)와 같은 방법으로 수지 경화막을 작성하고, 기재의 PET 필름으로부터 수지 경화막만을 박리했다. 얻어진 수지 경화막의 난연성을 후술의 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
상기(II)∼(IV)에 관한 시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(i) 택성
프린트 기판에 도포한 건조 후의 수지막에 탈지면을 문질러서 하기 기준으로 택성을 평가했다.
○ … 탈지면은 붙지 않는다.
× … 탈지면의 실보풀이 막에 붙는다.
(ii) 현상성
현상 중의 수지막의 외관을 육안으로 관찰하고, 노광부의 수지 조성물이 완전하게 제거될 때까지의 시간을 평가했다.
(iii) 해상성
현상·수세 후의 수지막의 전사 패턴의 외관을 현미경으로 관찰하고, 하기 기준으로 해상성을 평가했다.
○ … 미노광부의 박리가 없고, 직선적인 패턴 엣지가 재현되어 있었다.
× … 미노광부에 박리가 발생 또는 패턴 엣지가 물결치고 있었다.
(iv) 밀착성
JIS K5400에 준하여 기판 상의 수지 경화막에 1mm×1mm의 바둑판 눈을 100개 만든 후에 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 하기 기준으로 밀착성을 평가했다.
○ … 박리없음
△ … 박리는 없지만 바둑판 눈의 엣지가 들쭉날쭉하게 된다.
× … 1/100개 이상이 박리
(v) 내용제성
프린트 기판 상의 수지 경화막을 N-메틸피롤리돈에 실온에서 30분간 침지했다. 인출해서 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 하기 기준으로 내용제성을 평가했다.
○ … 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
△ … 표면이 거칠지만, 기포나 박리는 없다.
× … 기포나 박리가 있다.
(vi) 내산성
프린트 기판 상의 수지 경화막을 3.5% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지했다. 인출해서 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 하기 기준으로 내산성을 평가했다.
○ … 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
△ … 표면이 거칠지만, 기포나 박리는 없다.
× … 기포나 박리가 있다.
(vii) 내열성
프린트 기판 상의 수지 경화막에 로진계 플럭스를 도포하여 270℃의 땜납 조에 10초간×3회 침지했다. 실온까지 방냉한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 하기 기준으로 내열성을 평가했다.
○ … 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
△ … 표면이 거칠지지만, 기포나 박리는 없다.
× … 기포나 박리가 있다.
(viii) 내PCT성
프린트 기판 상의 수지 경화막을 121℃, 2기압의 온수 중에 96시간 침지했다. 인출해서 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 하기 기준으로 내PCT성을 평가했다.(PCT: Pressure Cooker Test)
○ … 표면에 이상이 없고, 기포나 박리도 없다.
× … 기포나 박리가 있다.
(ix) 내열충격성
프린트 기판상의 수지 경화막에 -55℃×30분간 및 125℃×30분간을 1사이클로 하는 열이력을 1000사이클 부여한 후, 표면 외관을 현미경 관찰하여 하기 기준으로 내열충격성을 평가했다.
○ … 표면에 크랙의 발생이 없는 것.
× … 표면에 크랙이 발생한 것.
(x) 기판휘어짐
수지 경화막을 갖는 폴리이미드 필름의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 기판 휘어짐을 평가했다.
○ … 필름에 휘어짐은 보이지 않는다.
△ … 약간 필름에 휘어짐이 보였다.
× … 필름에 휘어짐이 보였다.
(xi) 굴곡성
수지 경화막을 갖는 폴리이미드 필름을 180°로 구부려서 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 굴곡성을 평가했다.
○ … 수지 경화막에 균열은 보이지 않는다.
× … 수지 경화막에 균열이 발생했다.
(xii) 난연성
PET 필름으로부터 박리된 수지 경화막을 1cm폭의 단책상으로 커팅한 후, 버너의 불을 가까이 했을 때의 거동을 관찰하고, 이하 기준으로 난연성을 평가했다.
○ … 연소하지 않거나 또는 버너로부터 떼어 놓으면 순식간에 소화된다.
× … 버너로부터 떼어 놓아도 잠시 연소되고 있다.
실시예 4 실시예 6 실시예 7 비교예 3
택성 ○ ○ ○ ○
현상성 1.5분 2.1분 2.5분 3분으로 현상할수 없음
해상성 ○ ○ ○ ×
밀착성 ○ ○ ○ △
내용제성 ○ ○ ○ △
내산성 ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ ○
내PCT성 ○ ○ ○ ○
내열충격성 ○ ○ ○ ○
기판휘어짐 ○ ○ ○ △
굴곡성 ○ ○ ○ ×
난연성 ○ ○ ○ ○
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지는 합성이 용이하고 그것을 사용한 열경화형 폴리이미드 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 내열성 및 굴곡성이 우수하고, 패터닝이 용이하고 기판과의 밀착성, 난연성을 갖는 것은 명확하다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지는 높은 용제 용해성을 갖고, 상기 폴리이미드 수지를 에폭시 수지와 조합시켜서 열경화형 조성물로 했을 경우, 그 경화물은 내열성 및 난연성이 우수하고, 또한 충분한 플렉시빌리티를 갖는다. 또한, 상기 폴리이미드 수지를 감광제와 조합시킨 감광성 수지 조성물은 현상성 및 해상성이 우수하고, 또한 그 경화물은 밀착성, 내용제성, 내산성, 내열성, 내PCT성, 내충격성이 우수하고, 할로겐, 인, 안티몬계 등의 난연제가 없어도 뛰어난 난연성을 갖고, 필름상의 기재에 도포·경화했을 때의 휘어짐이 작은 점에서 충분한 플렉시빌리티를 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물은 박형 패키지 기판용 땜납 마스크, 플렉시블 프린트 배선판용 커버레이, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막, 반도체 패시베이션막 등, 광범위한 용도에 유용하다.
본 발명을 특정한 실시 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2008년 10월 20일자로 출원된 일본특허출원(특원 2008-269727)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

Claims (10)

  1. 아미노페놀 화합물(a), 사염기산 이무수물(b) 및 임의 성분으로서의 디아미노 화합물(c)을 중축합 반응시켜서 얻어지는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지로서:
    상기 아미노페놀 화합물(a)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
    Figure pct00003
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노페놀 화합물(a)은 식(1)으로 나타내어지는 아미노페놀 화합물을 3몰%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 사염기산 이무수물(b)은 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 수첨화물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 실리콘디아민 및 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아미노 화합물(c)을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기 당량이 200∼5,000g/eq.인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 폴리이미드 수지(A), 디아조계 포지티브형 감광제(C) 및 임의 성분으로서 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    비페닐 골격, 나프탈렌 골격 및 트리시클로데칸 골격 중 어느 1종 이상을 갖는 에폭시 수지(B)를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제 9 항에 기재된 경화물의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
KR1020117008353A 2008-10-20 2009-10-15 폴리이미드 수지 및 그 조성물 KR20110073513A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008269727 2008-10-20
JPJP-P-2008-269727 2008-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110073513A true KR20110073513A (ko) 2011-06-29

Family

ID=42119311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117008353A KR20110073513A (ko) 2008-10-20 2009-10-15 폴리이미드 수지 및 그 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5649118B2 (ko)
KR (1) KR20110073513A (ko)
CN (1) CN102186904A (ko)
TW (1) TW201031686A (ko)
WO (1) WO2010047271A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101463367B1 (ko) * 2010-07-02 2014-11-18 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름 및 이들을 이용한 반도체 장치
JP5742376B2 (ja) * 2011-03-30 2015-07-01 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
CN104641291B (zh) * 2012-09-24 2017-12-12 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物
TWI483968B (zh) * 2013-09-17 2015-05-11 Daxin Materials Corp 聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP2017122742A (ja) * 2014-05-09 2017-07-13 日立化成株式会社 ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
CN105001421A (zh) * 2015-07-03 2015-10-28 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备及其应用
CN110062784B (zh) * 2016-12-08 2023-01-10 日产化学株式会社 剥离层的制造方法
WO2020189354A1 (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 日本化薬株式会社 ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらを含む樹脂組成物
CN111624854A (zh) * 2020-04-13 2020-09-04 南京鑫达泰科技有限公司 一种感光半导体器件
TW202231721A (zh) 2020-11-25 2022-08-16 日商味之素股份有限公司 正型感光性樹脂組成物
TWI789796B (zh) * 2021-06-23 2023-01-11 律勝科技股份有限公司 聚合物及其應用
CN114437522A (zh) * 2022-02-25 2022-05-06 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种耐高温pet-pi复合膜及其胶带
CN118027405A (zh) * 2023-03-07 2024-05-14 江汉大学 一种光引发产酸固化型聚酰亚胺及其制备方法和光引发产酸固化型光刻胶

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3031214B2 (ja) * 1995-09-11 2000-04-10 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料
JP4390028B2 (ja) * 2000-10-04 2009-12-24 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2004333672A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2007246440A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Toray Ind Inc ジアミン化合物およびそれを用いたアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物
JP4586920B2 (ja) * 2006-04-24 2010-11-24 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物
KR101175080B1 (ko) * 2007-12-26 2012-10-26 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 내열성 수지 전구체 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010047271A1 (ja) 2010-04-29
JP5649118B2 (ja) 2015-01-07
JPWO2010047271A1 (ja) 2012-03-22
CN102186904A (zh) 2011-09-14
TW201031686A (en) 2010-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110073513A (ko) 폴리이미드 수지 및 그 조성물
JP5530363B2 (ja) フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物
KR20100014914A (ko) 감광성 수지 조성물
KR101392539B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물
EP2011842B1 (en) Photosensitive ink composition for screen printing and method of forming positive relief pattern with use thereof
KR101463367B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름 및 이들을 이용한 반도체 장치
JP5276324B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにその用途
KR101516103B1 (ko) 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판
CN101477309B (zh) 正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用
JP5201155B2 (ja) ポリ（アミド酸―イミド）樹脂
JPWO2009054487A1 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物
KR101102256B1 (ko) 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형폴리이미드 감광성 수지 조성물
TW201122074A (en) Photosensitive adhesive composition, photosensitive adhesive sheet and semiconductor device using the same
JP2022061487A (ja) 樹脂組成物、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法、基板ならびにデバイス
CN114989433A (zh) 一种树脂、正型感光性树脂组合物及应用
TW202340323A (zh) 聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及其硬化物
JP2005250161A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2020094194A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、保護膜、絶縁膜、電子部品および表示装置
KR101197161B1 (ko) 비선형 폴리아믹산 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물.
KR102152075B1 (ko) 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
TW200907578A (en) Photosensitive resin composition
JP2010139931A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP2010204464A (ja) ホスファゼン構造を有する感光剤を含む感光性樹脂組成物
KR20230145070A (ko) 낮은 유전 손실을 갖는 폴리이미드
KR20230146530A (ko) 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application