201031686 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂 成物。 、卫 【先前技術】 環氧樹脂係以各種硬化劑來硬化，藉此成為一般在機 械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電氣純等優異之 硬化物’而利用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、注 型材料、光阻等廣泛領域中。 ' 乂在最常使用的環氧樹脂例如雙齡A型環氧樹脂。 ^他難燃劑-般已知的有由四漠雙盼A與雙龄八型環氧樹 脂進行反應所得之化合物等。又，就環氧樹脂的硬化劑而 言，已知有酸酐或胺系化合物，但從電氣、電子領域中耐 熱杜等可靠性方面來看，大多是使㈣搭清漆樹脂（phe_ Novolac)。近年來’為了提升耐熱性、柔軟性而於硬化劑 使用有具有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺（專利文獻1}。 另一方面，聚醯亞胺樹脂具有優異之耐熱性、難燃性、 柔軟性、機械特性、電氣特性、耐藥品性，而被廣泛使用 於電氣、電子零件、半導體、通訊機器及其之電路零件、 週邊機器。然而，聚醯亞胺樹脂因為難溶於有機溶劑，因 此必須要將其前驅物聚醯胺酸塗布於基材，接著進行加 熱、脫水。此時所引起之硬化收縮造成的捲曲及水的生成 便成為問題。近年來開發有可溶於溶劑之聚醯亞胺樹脂， 藉由對其混合慼光劑，而製作可圖案化之聚醯亞胺樹脂組 201031686 成物，並使用作為塗布用途、配向膜、絕緣膜（專利文獻2)。 專利文獻1 :曰本公開專利：特開2005-29720號公報 專利文獻2 : W02003/060010號國際公開小冊 【發明内容】 發明所欲解決之課題 然而，使用有酚醛樹脂作為硬化劑之環氧樹脂的硬化 物雖然可靠性優異’但其之硬化物剛直且缺乏可撓性，亦 不具有難燃性。為了提升耐熱性、柔軟性而於硬化劑中使 用具有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺時（專利文獻丨）雖然柔軟 性亦大幅地提升，但耐熱性不足，硬化膜的膜特性亦不足。 又’專利文獻2中所揭示之可溶於溶劑之嵌段共聚聚 醯亞胺組成物顯影性差，難以獲得明確之對比。 本發明之目的係提供一種樹脂組成物及其之硬化物， 該樹脂組成物可因應今日各種電子機器之高機能化，且滿 足難燃性、耐熱性、機械特性、可撓性等各種特性。 用以解決課題之手段 本發明人等為了解決上述問題，努力研究之結果而完 成本發明β 亦即，本發明係關於： (1) 一種含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（Α)，其係由胺基苯 酚化合物〇〇、四元酸二酐（13)及作為任意成分之二胺基化合 物（c)進行共縮合反應所得者，其中，胺基苯酚化合物（a)係 含有式（1)所表示之胺基笨酚化合物： 201031686
(2) 如上述（1)記載之含酚性羥基之聚酿亞胺樹脂（a)，其 中’胺基苯盼化合物（a)係含有式（1)所表示之胺基苯盼化合 物為3莫耳％以上、 (3) 如上述（1)或（2)中任一者記載之含酚性羥基之聚醢 0 亞胺樹脂（A)，其中’四元酸二酐（b)係選自由3,3，，4,4，- 二苯砜四羧酸二酐、3,3，，4,4’ -二苯曱酮四羧酸二酐、 3,3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酐、3,3’ ，4.4，_聯苯四羧酸二酐之 氫化物、3,3’ ，4,4’ -二笨基醚四羧酸二酐及^4,5-環己烷 四羧酸二酐所構成之群中之1種以上、 (4) 如上述（1)〜（3)中任一項記載之含酚性羥基之聚醯亞 胺樹脂（A)’其係以選自由3,4，-二胺基二苯基醚、44，_ 二胺基二苯基喊、—胺基苯氧基）苯、聚矽氧二胺 _ (slllcone diamine)及 1-(4-胺基苯基）-1，3,3-三曱基-1H-茚-5- 胺所構成之群中之1種以上的二胺基化合物（c)作為必須成 分、 (5) 如上述（1)〜(4)中任一項記載之含酚性羥基之聚醯亞 胺樹脂（A) ’其之羥基當量為200〜5,000g/eq.、 (6) —種熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物，其含有上述 (1)〜(5)中任一項所記載之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（a)及 環氧樹脂（B)、 (7) —種正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其含有上述 5 201031686 (1)〜（5)中任一項所記載之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)、 重氮系正型感光劑（C)及作為任意成分之環氧樹脂（B)、 (8) 如上述（6)或（7)所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其係 以具有聯苯骨架、萘骨架及三環十烷（tricycl〇decane)骨架任 一種以上之環氧樹脂（B)作為必須成分' (9) 一種硬化物，其係將上述（6)〜（8)中任一項所記載之 聚酿亞胺樹脂組成物加以硬化所成者、 (10) —種基材，其係具有上述（9)記載之硬化物的層。 發明效果 本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂具有高度之溶劑 溶解性’且將該聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂加以組合作成熱 硬化型組成物時’其硬化物耐熱性及難燃性優異，且具有 充分之可撓性。又’組合該聚醯亞胺樹脂與感光劑而成之 感光性樹脂組成物其顯影性及解像性優異，再者，其硬化 物的密合性、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐PCT性、耐 衝擊性優異，即使沒有齒、磷、銻系等難燃劑亦可具有優 異之難燃性’塗布於膜狀基材並使之硬化時翹曲程度小之 外亦具有充分之可撓性。因此，含有本發明聚醯亞胺樹脂 之本發明聚醯亞胺樹脂組成物及其硬化物係有用於薄型封 裝基板用阻焊罩、可撓性印刷配線板用覆蓋膜、多層印刷 配線板用層間絕緣膜、半導體保護（passivation)膜等廣泛的 範圍。 【實施方式】 本發明之含酚性羥基之聚醢亞胺樹脂（A)係由特定之胺 201031686 基笨酚化合物（a)、四元酸二酐（b)及作為任意成分之二胺基 化合物（C)進行反應所得。將反應中所用之四元酸二酐（b)i 分子中的酸酐數目及四元酸二酐（b)之莫耳數分別定為X及 X，將胺基苯酚化合物（a)1分子中的胺基數目及胺基笨酚化 合物（a)之莫耳數分別定為y及y，將二胺基化合物（c)之莫 耳數定為z時，若xx>Yy+2z時則末端為酸酐，若Xx<Yy+2z 時則末端為胺。此時，Xx/(Yy+2z)之値較佳為〇 5〜2之範 ❿ 圍’更佳為0.7〜丨.5之範圍。再更佳為該値為0.8以上且小 於1時’最佳為0.9以上且小於1之範圍，此情況時，所得 之聚酿亞胺樹脂（A)的兩末端為胺基。當該値低於〇.5、或者 尚於2時，分子量小且未反應之原料殘留，無法獲得硬化 後之耐熱性、可撓性等各種特性。又，胺基苯酚化合物（a)， 較佳之添加方式係使反應所得之含酚性羥基之聚醯亞胺樹 脂（A)的酚性羥基當量成為2〇〇〜5,〇〇〇g/eq之範圍。當低於 200g/eq.時，酸性會變強因而鹼性水溶液顯影時易於發生膜 φ 耗損、剝離。當高於5,〇〇〇g/eq.時，鹼性顯影性會大幅降低。 本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)係經由酸酐構 k與胺基之單純脫水縮合反應來合成。因此，用以合成出 具有所要之末端構造（酸酐基或胺基）及羥基當量之含酚性 經基之聚醯亞胺樹脂（A)所必要之胺基苯酚化合物、四元 酸一酐（b)及一胺基化合物（c)之添加量可由（a)〜（c)各別之分 子量與一分子中之酸酐構造數目、胺基數目及酚性羥基數 目容易地算出。 舉例而言，例如本發明之實施例2中被用作為含盼性 7 201031686 羥基之聚醯亞胺樹脂（A)原料之一分子中具有二個胺基與二 個酚性羥基之胺基苯酚化合物（a)即AHPB(1，3-雙（4-胺基-3-羥基苯氧基）苯、分子量324.33)、四元酸二酐（b)即 ODPA(3,3’ ，4,4’ -二苯基醚四羧酸二酐、分子量310.22)、 及二胺基化合物（c)即APB-N(1，3-雙[(3-胺基苯氧基）苯、分 子量292.33)之組合中，當欲使含酚性羥基之聚酿亞胺樹脂 (A)的末端為胺時，相對於〇DPA 1莫耳，使用 AHPB與 APB-N合計1莫耳以上、2莫耳以下之量即可。又此時，為 了使含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)的酚性羥基當量為 200〜5,000g/eq.之範圍，則當例如相對於〇dpa 1莫耳使用 AHPB與APB-N合計1莫耳時，使用AHPB約〇·〇6莫耳以 上（未滿1莫耳）’當相對於ODPA 1莫耳使用ABPS與APB-N 合計1.5莫耳時’使用ABPS約〇.〇7莫耳以上（未滿ι ·5莫 耳）’當相對於ODPA 1莫耳使用ABPS與ΑΡΒ-Ν合計2莫 耳時，使用ABPS約0.09莫耳以上（未滿2莫耳）即可。 用以製造含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（Α)之胺基苯酚化 合物（a)只要含有下述式（1)所表示之胺基苯酚化合物 (AHPB(1，3-雙（4-胺基-3-羥基苯氧基）苯））即可，亦可併用式 (1)所表示之胺基苯酚化合物與其他胺基苯酚化合物。可併 用之胺基苯酚化合物只要是—分子中具有至少二個胺基與 至少-㈣性經基之化合物即可，並無特別㈣卜可併用 之胺基苯酚化合物之具體例可舉出：3,3, 二胺基_4,4, _ 二羥基二苯颯、3,3’ -二胺基_44, ' 一胺基-4,4 -二經基聯苯、3,3’ -一經基二苯基喊、3，3， -二羥基-4,4，_二胺基聯 201031686 苯、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、丨，3•六氟_2,2_雙（3_胺 基-4·羥基苯基）丙烷及99，雙（3•胺基_4羥基苯基）芴等， C並不限定於該等。該等可使用丨種可併用之胺基苯酚化 合物’亦可混合2種以上以使用。
Q 就胺基苯紛化合物（a)中之式（1)所表示之胺基苯酚化合 物的含量而言’相對於胺基苯酚化合物的總量較佳為3莫 耳以上、更佳為1 〇莫耳％以上、再更佳為5()莫耳％以上、 最佳為100莫耳％。式（〖）所表示之胺基苯酚化合物的含量 若極度地降低，則有難以展現各種特性之虞。 用以製造含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)之四元酸二酐 (b)只要是一分子中具有至少2個酸酐構造者即可使用上 並無特別限制。四元酸二酐（b)之具體例可舉出：均苯四酸 _ 酐乙一醇•雙（偏苯三酸酐）、甘油-雙（偏苯三酸針）單乙 凌知i，2,3,4，-丁烧四叛酸二酐、3,3’ ，4,4’ _二苯職四缓酸 一酐、3,3 ，4,4，_二苯甲酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，_聯苯 四羧酸二酐、3,3，，4,4, _聯苯四羧酸二酐的氫化物、 ，，4’4，_二苯基醚四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-去水二羧基 本基）丙炫、2,2·雙（3,4-去水叛基苯基）六說丙燒、5-(2,5-二 氧四氫-3-吱喃基）_3_曱基環己烯-i，2·二羧酸酐' 3a，4 5 9b_ 虱5(四氣-2,5-二氧-3-咬喊基）-萘[1，2-<；]11夫嚼_ι,3 -二 酮、12,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環（2.2 2)_辛_7_烯_2,3,5,6· 201031686 四羧酸二酐及雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二肝等。其 中’從溶劑溶解性、對基材之密合性、感光性方面來看， 以3,3 ,4,4 二苯礙四羧酸二酐、3,3’ ，4,4’ -二苯甲酮四 羧酸二酐、3,3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酐、3,3，，4,4，·聯苯 四叛酸一針的氫化物、3,3 ，4,4’ -二苯基謎四叛酸二野及 1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐為佳，以^七卜環己烷四羧酸二 野及3,3 ’ ,4,4 * -二苯基趟四叛酸二野為更佳，又以 3,3’ ，4,4 -二苯基鍵四叛酸二肝為最佳。該等四元酸二針 (b)可使用1種亦可混合2種以上使用。 用以製造含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)之作為任意成 分的二胺基化合物（c)的具體例可舉出：間苯二胺、對苯二 胺、間甲苯二胺、4,4’ -二胺基二苯基醚、3,3，-二甲基 -4,4 -一胺基一苯基峻、3,4’-二胺基二苯基縫、4,4’ -二胺 基二苯硫謎、3,3 -二甲基-4,4’ -二胺基二苯硫醚、3,3，- 二乙氧基-4,4’ -二胺基二苯硫醚、3,3’ -二胺基二苯硫醚、 4,4’ -二胺基二苯甲酮、3,3’ -二甲基-4,4，-二胺基二苯甲 酮、3,3’ -二胺基二苯基甲烷、4,4’ -二胺基二苯基甲烷、 3,4’ -二胺基二笨基甲烷、3,3’ -二甲氧基-4,4’ -二胺基二 苯硫醚、2,2’ ·雙（3-胺基苯基）丙烷、2,2’ -雙（4-胺基苯基） 丙烷、4,4’ -二胺基二苯基亞颯、3,3’ -二胺基二苯砜、4,4’ -二胺基二苯砜、3,3’ -二胺基聯苯、對亞二甲苯二胺、間 亞二甲苯二胺、鄰亞二曱苯二胺、2,2’ -雙（3-胺基苯氧基苯 基）丙烷、2,2’ -雙（4-胺基苯氧基笨基）丙烷、ι，3-雙（4-胺基 苯氧基苯基）苯、1，3’ -雙（3-胺基苯氧基苯基）丙烷、雙（4· 201031686 胺基-3-甲基苯基）甲烷、雙（4_胺基_35二甲基苯基）甲烷、 雙（4-胺基-3-乙基苯基）甲烷、雙（4_胺基_35_二乙基苯基）甲 烷、雙（4-胺基-3-丙基苯基）甲烷、雙（4_胺基_3,5_二丙基苯 基）曱烷、聚矽氧二胺、異氟爾酮二胺、六亞甲基二胺、三 甲基六亞甲基二胺、1，3-雙-(3-胺基苯氧基;)苯及胺基 苯基）-1，3,3-三甲基-1H-茚-5-胺等，但並不限定於該等。其 中，較佳為發揮對基材之密合性、顯影性、可撓性優異之 效果的3,4 -二胺基二苯基驗、4,4’ _二胺基二苯鍵、l，3-雙-(3-胺基苯氧基）苯、聚矽氧二胺及丨_(4_胺基苯基）13,3_ 二甲基-1H-茚-5-胺；更佳為ι，3-雙_(3_胺基苯氧基）苯及ι，3-雙-(3-胺基苯氧基）苯及！·(‘胺基苯基）4,3,3-三甲基―丨士茚 -5-胺；尤佳為1，3-雙_(3·胺基苯氧基）苯。該等二胺基化合 物（c)可使用1種，亦可混合2種以上使用。 本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂較佳係由胺基 本盼化合物（a)及上述較佳之四元酸二酐（b)的組合所得者， φ 該胺基苯盼化合物（a)係含有式（1)所表示之胺基苯酚化合物 與上述可併用之胺基苯酚化合物；更佳為由胺基苯酚化合 物（a)、上述較佳之四元酸二酐（b)及上述較佳之二胺基化合 物（c)的組合所得者’該胺基苯酚化合物（3)係含有式（1)表示 之胺基苯酚化合物與上述可併用之胺基苯酚化合物；再更 佳為由胺基苯酚化合物（a)及上述較佳之四元酸二酐（b)的組 合所得者’該胺基苯酚化合物（a)係僅由式（1)所表示之胺基 苯齡化合物所構成；最佳為由胺基苯酚化合物（a)、上述較 佳之四元酸二酐（b)及上述較佳之二胺基化合物（c)的組合所 201031686 得者’該胺基苯盼化合物⑷係僅由式⑴所表示之胺基苯盼 化合物所構成。 亦即，更具體而言，本發明之較佳含酚性羥基之聚醯 亞胺樹脂（A)係胺基苯酚化合物（a)使用式（1)所表示之胺基 苯酚化合物及上述可併用之胺基苯酚化合物，四元酸二酐（b) 使用3,3 ,4,4 _二苯礙四叛酸二酐、3,3，，4,4’ -二苯甲明 四叛酸二酐、3,3 ，4,4’ _聯苯四叛酸二酐、3,3，，4,4，·聯 笨四羧酸二酐的氫化物、3,3，，4,4, _二苯基醚四羧酸二酐 或1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐’較佳為1 2 4 5環己烷四羧 酸二酐或3,3’ ，4,4 ’ -二苯基醚四羧酸二酐，更佳為 3,3 ，4’4，_二苯基謎四叛酸二酐所製造而得者。 本發明之更佳的含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)係由以 下方式所製造而得者：胺基苯盼化合物（a)使用式（1)所表示 之胺基苯酚化合物及上述可併用之胺基苯酚化合物，四元 酸二酐（b)使用3,3，，4,4’ -二苯颯四羧酸二酐、3,3’ ，4,4’ -二苯甲嗣四羧酸二酐、3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二酐、 3,3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酐的氫化物、3,3’ ，4,4’ -二苯基 謎四羧酸二酐或1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐，較佳為1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐或3,3’ ，4,4，-二苯基醚四羧酸二酐，更 佳為3,3’ ，4,4’ -二苯基醚四羧酸二酐，二胺基化合物（c) 使用3,4’ ·二胺基二苯基醚、4,4，-二胺基二苯基醚、1,3-雙-(3-胺基苯氧基）苯、聚矽氧二胺或ι_(4-胺基苯基）-l,3,3-二曱基_lH-節·'5·胺，較佳為l，3-雙-(3-胺基苯氧基）苯或 1-(4-胺基苯基）-i，3,3-三甲基-1H-茚-5-胺，更佳為1,3-雙-(3- 12 201031686 胺基笨氧基）苯所製造而得者。 本發明再更佳之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂係胺基 苯盼化合物（a)僅使用式（1)所表示之胺基苯酚化合物，四元 酸二肝(b)使用3,3’ ，4,4’ -二苯;e風四羧酸二酐、3,3，，4,4， -二苯甲酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二酐、 3,3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酐的氫化物、3,3，，4,4，-二苯基 趟四緩酸二酐或1，2,4,5_環己烷四羧酸二酐，較佳為 ^ 環己烧四羧酸二酐或3,3，，4,4’ -二苯基醚四羧酸二酐，更 佳為3,3 ，4,4’ ·二苯基喊四叛酸二酐所製造而得者。 本發明尤佳之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)係由以下 方式所製造而得者：胺基苯酚化合物（a)僅使用式（1)所表示 之胺基苯酚化合物，四元酸二酐（b)使用3,3，，4,4，-二苯砜 四羧酸二酐、3,3，，4,4’ ·二苯甲酮四羧酸二酐、3,3，，4,4， -聯苯四羧酸二酐、3，3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酐的氫化物、 3,3’ ，4,4’ -二苯基醚四羧酸二酐或丨，2,4,5-環己烷四羧酸 參二針，較佳為1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐或3,3，，4,4’ -二 笨基醚四羧酸二酐，更佳為3,3’ ，4,4’ -二苯基醚四羧酸二 酐，二胺基化合物（c)使用3,4，-二胺基二苯基醚、4,4，· 二胺基二苯基醚、1，3-雙-(3-胺基苯氧基）苯、聚矽氧二胺或 1-(4-胺基苯基）-1，3,3_三甲基_1H-茚_5_胺，較佳為丨，3·雙·（3· 胺基苯氧基）苯或1-(4-胺基苯基）-1，3,3·三甲基-1Η-茚-5-胺’更佳為1,3-雙-(3-胺基苯氧基）苯所製造而得者。 本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（Α)可藉由在鹼性 觸媒、或内酯與驗之平衡反應所生成之觸媒的存在下，使 13 201031686 胺基苯盼化合物（a)、四元酸二酐（1))及視需要添加之二胺基 化合物（c)進行共縮合反應而獲得。此時，當併用甲苯、二 甲苯等脫水劑時則反應會進行因而更有效率。藉由此製造 方法’可於不用保護官能基即酚性羥基的情況下，甚至於 不會引起紛性羥基與其他反應基例如酸酐、胺基進行反應 的情況下’容易地製造直鏈狀的芳香族聚醯亞胺共聚物。 該反應中’四元酸二酐（b)二胺成分（胺基苯酚化合物（a) 及作為任意成分之二胺化合物之使用比例較佳為上述 範圍。當欲獲得高分子量者時，使用理論當量或者以任一 者為10莫耳％以下、較佳為5莫耳％以下之稍微過剩的方 式使用為佳。本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂只要是 以上述方式所合成者，則可使用任何種類，較佳為以二胺 成分稍微過剩（過剩量為〇1〜5莫耳％左右）的方式所獲得之 兩末端為胺基之聚醯亞胺樹脂。又，當使用二胺基化合物（c) 時，胺基苯粉化合物（a)與二胺基化合物兩者之使用比例 (莫耳比例）’較佳為相對於胺基苯酚化合物莫耳，二胺 基化合物（c)為〇·ι〜1〇莫耳’較佳為〇1〜6 〇莫耳，更佳為 0.5〜3.0莫耳，尤佳為丨〇〜2 〇莫耳左右。 當以此比例使用時，因應該等化合物之使用比例來決 定聚醯亞胺樹脂中之各成分的比例。 使用作為上述觸媒之内酯較佳為^戊内酯，使用作為 上述觸媒之鹼較佳為吡啶、Ν_甲基嗎啉。 含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（Α)合成時所使用之溶劑可 舉出：曱乙酮、甲丙酮、曱基異丙鲖、甲丁酮、曱基異丁 201031686 嗣、甲基正己酮、二乙酮、二異丙酮、二異丁酮、環戊明、 環己酿I、甲基環己酮、乙醯丙綱、丁内赌、二丙嗣醇 環己稀-1-酮、二丙醚、二異丙喊、二丁喊、四氮β夫痛、四 氫吼味、乙基異戊醚、乙基-第三丁醚、乙基苄基喊、甲紛 基曱基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酷、乙酸 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戍醋、 乙酸異酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己 ^ 酯、乙酸苄酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酿、丙酸甲醋、 丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙醋、 丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲醋、乳酸乙 酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙醋、 草酸二丁酯、苯曱酸曱酯、苯甲酸乙酯、笨甲酸丙醋、水 揚酸曱酯、Ν-曱基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν_: 甲基乙醯胺及二曱基亞砜等，但並不限定於該等。該等溶 劑可使用1種亦可混合2種以上使用。此時之溶劑較佳為 φ 會將反應所生成之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（Α)加以溶解 之溶劑，且較佳為7* · 丁内酯等酮系溶劑、更佳為具有4〜5 員環之環狀酮。 以下更具體說明含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（Α)之製造 方法。首先’在氮等惰性氣體環境下，於混合有作為觸媒 之驗性觸媒、或内酯與臉之混合觸媒的上述任一溶劑中， 適當添加二胺成分（胺基苯酚化合物（a)及視需要添加之二 胺基化合物（c))及四元酸二酐（t>)、以及視需要添加之用以除 去反應中所生成之水之脫水劑，接著於加熱攪拌下，一邊 15 201031686 館去醯亞胺環形成時所生成之水，一邊充分進行反應，藉 此獲得含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)溶液。此時之脫水劑 例如有曱苯、二甲苯等。反應溫度通常較佳為12〇〜23(TC。 反應時間受到最終所要之聚醯亞胺的聚合度及反應溫度很 大的影響。通常係在依據所要的聚醯亞胺聚合度而設定之 條件下（例如：四元酸二酐（b)二胺成分之使用比例及反應溫 度等）’當隨著反應進行之黏度上昇到達平衡，到獲得最大 分子量為止使反應持續進行為佳，通常數分鐘〜2〇小時左 右。又’可將所得之溶液投入甲醇及己烷等貧溶劑中將生 成聚合物分離之後，再利用沉澱法進行精製以除去副產 物’藉此獲得高純度之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)。 上述方式所得之本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂 (A)的數量平均分子量較佳為5000〜50000左右，更佳為 10000〜40000左右，重量平均分子量較佳為30000〜300〇〇〇 左右，更佳為30000〜200000左右，固髏成分之羥基當量為 100 〜3000g/eq.，較佳為 150〜2000g/eq.，更佳為 200〜1800g/eq.。又，數量平均分子量及重量平均分子量係 利用膠體過濾層析法所得之聚乙嫦換算出之數値（以下相 同）。 接著說明本發明之聚醯亞胺樹脂組成物。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物有：以本發明之含紛性 羥基之聚醯亞胺樹脂（A)及環氧樹脂（B)作為必須成分之熱 硬化型聚醯亞胺樹脂組成物、與以本發明之含酚性羥基之 聚醯亞胺樹脂（A)和重氮系正型感光劑（C)作為必須成分並 201031686 以環氧樹脂（B)作為任意成分之正型感光性聚醯亞胺樹脂組 成物。以下將該等統一稱為「聚醯亞胺樹脂組成物」。 首先’說明熱硬化型聚醢亞胺樹脂組成物。 就熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物之必須成分之環氧樹 脂（B)而言’只要是一分子中具有環氧基平均2個以上者即 不特別限定，從機械強度、難燃性等方面來看以具有苯環、 聯苯環以及萘環這樣的芳香族環之環氧樹脂為佳。環氧樹 _ 脂（B)之具體例可舉出：酚醛型環氧樹脂、含亞二甲笨 (xylylene)骨架之環氧樹脂 '含聯苯骨架之環氧樹脂、含萘 骨架之環氧樹脂、含三環十烧骨架之環氧樹脂、雙粉A型 環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂及 乙二醛（glyoxal)型環氧樹脂等，但從與含酚性羥基之聚醯亞 胺樹脂（A)之相溶性的觀點考量，較佳為含聯苯骨架之環氧 樹脂、含萘骨架之環氧樹脂及含三環十烷骨架之環氧樹 脂，尤佳為含聯苯骨架之環氧樹脂。就環氧樹脂（B)之添加 p 量而言，相對於含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂（A)之紛性羥基 與末端酸酐基或末端胺基之合計，較佳為環氧樹脂（B)中之 環氧基為0.1〜1.5當量範圍的量。又，含盼性經基之聚酿亞 胺樹脂（A)中的羥基及酸酐基或胺基的量，可由合成含盼性 羥基之聚醯亞胺樹脂（A)之際所使用之胺基苯酚化合物 (a)、四元酸二酐（b)及二胺基化合物（c)之莫耳數、一分子中 之酸酐構造的數目、胺基的數目及盼性羥基的數目來算出。 環氧樹脂（B)之添加目的係與含酚性羥基之聚醯亞胺樹 脂（A)中的酚性羥基及末端酸酐基或末端胺基進行反應。藉 17 201031686 由環氧樹脂（B)與含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂中的上述 反應性取代基進行反應’因而本發明之聚醯亞胺樹脂的交 聯密度增加，對極性溶劑之耐性提升，同時對基材之密合 性、耐熱性提升。此時之反應溫度較佳為15〇〜25〇它。 又’本發明之熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物中可視需 要添加熱硬化觸媒來促進含苯紛經基之聚醯亞胺樹脂（A)與 環氧樹脂（B)之熱硬化反應。熱硬化觸媒可舉出：2_曱基味 唑、2-乙基咪唑、2·乙基-4-甲基咪唑、2-苯基·4,5-二羥基甲 基’β坐、2 -笨基-4-甲基-5-經基甲基味。坐等味n坐類、2-(二甲 基胺基曱基）苯酚、1，8-二氮雜-二環（5,4,0)十一烯-7等三級 胺類、三苯基膦等膦類及辛酸錫等金屬化合物等，較佳為 咪唑類。熱硬化觸媒時之添加量，相對於上述環氧樹脂（B) 之添加量為〇〜10重量％，較佳為0.1〜1〇重量％，更佳為〇 2〜5 重量％，再更佳為0.2〜3重量％。 接著說明正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物。 正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之必須成分之重氮 (diazo)系正型感光劑（〇只要是偶氮醌磺酸化合物（醒偶氣 績酸化合物）的酯等這樣具有偶氮（diazido)基，且經光照會 產生酸’並且可使用於顯影之感光劑即可，並不特別限定。 可舉出例如磺酸取代偶氮醌化合物與羥基化合物之醋，較 佳為重氮醌磺酸化合物與羥基化合物（較佳為苯酚化合物） 之醋。該醋可舉出重氮苯酿績醯基酯、重氮萘醌磺醯基酯 等’較佳為重氮萘醌磺醯基酯。 重氮醗磺酸之酯可舉出：1，2-偶氮笨鲲_4_項酸酿、12_ 18 201031686 萘醌-2-偶氮-5-磺酸酯、ι，2_萘醌_2-偶氮_4-磺酸酯、丨^ —萘 醌-2-偶氮-5-磺酸酯-鄰甲酚酯及u —萘醌·2_偶氮巧_磺酸酯 -對甲酚酯等。用作為上述酯之酯化成分（羥基化合物）較佳 為苯酚化合物’可舉出例如：2,4-二羥基二苯曱顯j、2 3 4_ 三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’ -四羥基二苯甲酮、2,2，，3,4,4， -五羥基二苯甲酮、苯酚、丨，3_二羥基苯、H5·三羥基苯、 雙酚A'雙酚F、雙酚S、酚醛樹脂、没食子酸甲酯、没食 子酸乙酯及没食子酸苯酯等。偶氮系正型感光劑（C)之添加 響 量相對於含酚系羥基之聚醯亞胺樹脂（A)，通常為5〜30重量 %，較佳為10〜20重量％。 本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物中亦可含有 環氧樹脂（B)以提升圖案化後之对驗性、耐溶劑性，此時亦 可於利用活性能量線之硬化後，進行利用加熱之硬化處理 (後硬化）。可使用之環氧樹脂例如包含較佳者以及可使用於 上述熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物中之環氧樹脂等，其之 ◎ 使用量亦與熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物中相同。又，此 時亦可併用與可用於熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物中者相 同的種類和量的熱硬化觸媒。 本發明之聚酿亞胺樹脂組成物中視需要亦可加入滑 石、硫酸铜、碳酸好、碳酸鎮、鈦酸鋇、氫氧化銘、氧化 鋁、二氧化矽、黏土等填充劑、AEROSIL等搖變劑、酞菁 藍（Phthalocyanine)、歐菁綠、氧化欽等著色劑、聚；s夕氧、 II系的整平劑、消泡劑等。該等係使用佔本發明之正型感 光性聚醯亞胺樹脂組成物（固體成分）中0〜50重量％的量。 19 201031686 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物亦可以樹脂組成物受到 支持膜與保護膜以三明治方式包夾而成之構造所成之乾膜 抗钱劑（dry film resist)型態來使用。 液狀或膜狀之本發明聚醯亞胺樹脂組成物係有用於作 為電子零件之層間絕緣材料、用以連接光零件間之光學波 導或印刷基板用之阻焊劑（solder resist)、覆蓋膜等光阻材 料，此外亦可使用作為半導體保護膜、緩衝塗層膜、渡光 片、印刷油墨、配向膜、密封劑、塗料 '塗布劑、接著劑 等。 Θ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物係利用於例如 光阻膜、增層（build-up)工法用之層間絕緣材料那樣的電 氣、電子零件。該等之具體用途例如：電腦、家電製品、 攜帶型機器等。該硬化物層之膜厚為1〜160从m左右，較佳 為5〜l〇〇wm左右。 具有本發明聚酿亞胺樹脂組成物之硬化物層的基板可 藉由例如以下的方式來獲得。亦即，當使用液狀之樹脂組 成物時，可利用網版印刷法、喷霧法、輥塗法、靜電塗布 © 法、簾塗法、塗布機（applicator)、棒塗機等方法，以乾燥後 之膜厚為1〜160"m的方式將本發明之組成物塗布於基 板，再使塗膜於通常為50〜15 0°C、較佳為70〜13 0°C的溫度 進行乾燥，藉此來形成塗膜。其後，當為熱硬化型聚醯亞 胺樹脂組成物時，以140〜250°C，較佳為15〇〜220°C進行加 熱處理，而當為正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物時，則透 過形成有曝光圖案之光罩，直接或間接地以通常為 20 201031686 10〜2,000mJ/cm2之強度對塗膜照射活性能量線再使用後 述之顯影&，利用例如喷霧、搖動浸潰、刷塗（brushing)、 洗滌（scrubbing)等來進行顯影。其後，藉由通常為 100-250 C較佳為140〜220 C之溫度進行加熱處理，藉此獲得具有 難燃性優異且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密合性、 可撓性等各種特性之聚醯亞胺樹脂組成物硬化膜之基板。 上述活性能量線可舉出紫外線、可見光線、紅外線、 φ 電子線、放射線等，若考量使用用途，則尤佳為紫外線或 電子線。 上述顯影所使用之鹼水溶液可使用氫氧化鉀、氫氧化 鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷 酸鉀等無機鹼水溶液或四甲基氫化銨、四乙基氫化銨、四 丁基氫化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼水 溶液。 實施例 g 以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定 於以下實施例。 實施例1 於附有攪拌裝置、回流管、水分捕集器及溫度計之 500mL燒瓶中通氮氣後，於其中填入作為溶劑之γ 丁内酯 106.80g、作為觸媒之r-戊内酯0_72g以及吡啶1>13g、作 為胺基苯酚化合物（a)之AHPB(1，3-雙（4-胺基_3_羥基苯氧基） 苯、日本純良藥品股份有限公司製、分子量324.33)23.62g、 作為四元酸二酐（b)之〇DPA(3,3’ ，4,4，-二苯基醚四羧酸 21 201031686 二酐、manac公司製、分子量310.22)22.15g、作為脫水劑 之甲苯23.90g，再一邊以i80〇C8小時除去反應中所生成之 水一邊進行攪拌，以獲得含有具酚性羥基之聚酿亞胺樹脂 28.8重量％之樹脂溶液（將此溶液定為A-1)。所得之聚醯亞 胺樹脂之經基當量（固體成分）為290.9 g/eq.，苯乙稀換算之 數量平均分子量為35,500 ’重量平均分子量為1615〇〇。 實施例2 於附有攪拌裝置、回流管、水分捕集器及溫度計之 500mL燒瓶中通氮氣後，於其中填入作為溶劑之丁内酯 127.66g、作為觸媒之吡啶i.71g、作為胺基苯酚化合物⑷ 之AHPB(1，3-雙（4-胺基-3-羥基苯氧基）苯、曰本純良藥品股 份有限公司製、分子量324.33)16.684g、作為四元酸二軒（b) 之ODPA(3,3 ,4,4 -一本基醚四效酸二肝、manac公司 製、分子量310.22) 33_57g、作為二胺基化合物（〇之 APB-N(1，3 -雙（3 -胺基本氧基）苯、三井化學股份有限公司 製、分子量292.33)18.49g、作為脫水劑之甲苯27 93g，再 一邊以180°C 8小時除去反應中所生成之水一邊進行授摔， 以獲得含有具酚性羥基之聚醯亞胺樹脂33·7重量％之樹脂 溶液（將此溶液定為A-2)。所得之聚酿亞胺樹脂之經基當量 為（固體成分）630.3 g/eq.，苯乙烯換算之數量平均分子量為 14,800，重量平均分子量為57,400。 實施例3 於附有攪拌裝置、回流管、水分捕集器及溫度計之 500mL燒瓶中通氮氣後，於其中填入作為溶劑之n曱基吨 22 201031686 洛院酮133.31g'作為觸媒之吡啶1.42g'作為胺基苯紛化 合物（a)之AHPB(1，3-雙（4-胺基-3-羥基苯氧基）笨、日本純良 藥品股份有限公司製、分子量324.33)7.21g、作為四元酸二 酐（b)之PMDA-HS(1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐、岩谷瓦斯股 份有限公司製、分子量224.17)31.70g、作為二胺基化合物 (c)之TMDA(l-(4-胺基笨基）-1，3,3-三甲基-1H-茚-5_胺、日 本純良藥品股份有限公司製、分子量266.38)32.87g、作為 〇 脫水劑之甲苯28.79g，再一邊以18(TC 8小時除去反應中所 生成之水一邊進行攪拌’以獲得含有具酚性羥基之聚醯亞 胺樹脂33.4重量％之樹脂溶液（將此溶液定為a-3)。所獲得 之聚醯亞胺樹脂之羥基當量（固體成分）為1500g/eq，苯乙 烯換算之數量平均分子量為26,500，重量平均分子量為 107,400 〇 比較合成例1 於附有攪拌裝置、回流管、水分捕集器及溫度計之 _ 500mL燒瓶中通氮氣後，於其中填入作為溶劑之r •丁内醋 119.26g、作為觸媒之吡啶1.71g、作為胺基苯酚化合物（a) 之ADPE(3,3’ -二胺基-4,4’ -二羥基二苯基醚、日本化藥股 份有限公司製、分子ϊ 232.24)ll.llg、作為四元酸二軒（匕） 之ODPA(3,3 >4,4 -一本基謎四叛酸二奸、manac公司 製、分子量310.22)33.57g、作為二胺基化合物（c)之 APB-N(1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、三井化學股份有限公司 製、分子量292.33)19.54g、作為脫水劑之甲苯26.77g，再 一邊以180°C 8小時除去反應中所生成之水一邊進行授摔， 23 201031686 以獲得含有具酚性羥基之聚醯亞胺樹脂33 6重量％之樹脂 溶液（將此溶液定為所得之聚醯亞胺樹脂之羥基當量 (固體成分）為630.3g/eq.’苯乙烯換算之數量平均分子量為 1〇，100，重量平均分子量為4〇 3〇〇。 實施例4〜7 將作為含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂之實施例丨、2及3 中所得之樹脂溶液（A-l)、（A-2)及（A-3)、作為環氧樹脂之 NC-3000(含聯苯香架之環氧樹脂、日本化藥股份有限公司 製、環氧基當量280g/eq.、軟化點為60。〇、作為重氮系正 型感光劑之DTEP-350(2,3,4,4，-四羥基二苯甲酮之ι，2_萘 酿-2-偶氮-5-績酸醋化物、daitochemix股份有限公司製）、 作為硬化促進劑之2-苯基-4,5-二經基甲基咪唾（2 PHZ)以表 1所示之配合比例（單位為「重量份」；只要不特別定義皆為 重量份）加以混合以獲得本發明之熱硬化型聚醢亞胺樹脂組 成物（實施例5)及本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物 (實施例4、6及7)。 比較例2 ~ 3 將作為比較用之聚醯亞胺樹脂之比較例1中所得之樹 脂溶液（R-1)、作為重氮系正型感光劑之DTEP-350、作為環 氧樹脂之NC-3000及作為硬化促進劑之2PHZ以表1所示 之配合比例加以混合以獲得比較用之熱硬化型聚醯亞胺樹 脂組成物（比較例2)及比較用之正型感光性聚醯亞胺樹脂組 成物（比較例3) » 24 201031686 表1 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例2 比較例3 A-1 10.00 A-2 10.00 A-2 10.00 A-3 10.00 R-1 10.00 R-1 10.00 DTEP-350 0.50 0.50 0.50 0.50 NC-3000 1.32 1.59 1.32 1.59 1.32 2PHZ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 〇 (ι)熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物的玻璃轉化 溫度、彎曲性、難燃性 利用塗布機將上述熱硬化型聚醯亞胺樹脂組成物（實施 例5、比較例2)以乾燥時膜厚成為20 /z m的方式塗布於PET 膜，並以100°C之熱風乾燥器將塗膜乾燥30分鐘。乾燥後， 從PET膜剝離，將乾燥樹脂膜固定於模具框再以1 80°C的熱 風乾燥機使之硬化1小時，以獲得厚度為20 y m之樹脂硬 @ 化膜。以後述之方法評價所得之樹脂硬化膜的玻璃轉化溫 度、彎曲性及難燃性，並將結果示於表2。 上述（1)之試驗方法及評價方法如下。 (1) 玻璃轉化溫度 使用 Perkinelmer 公司製之 TMA7 (Thrmomechanical Analyzer)，一邊以200mN之施重將切成4mm寬之樹脂硬化 膜拉伸一邊從50°C加熱至350°C，以測定線膨張係數的偏 移溫度。 (2) 彎曲性 25 201031686 使用安田精機製作所製之MIT試驗機，於切成lcm寬 之樹脂硬化膜施加重量500g，以彎折角度丨35。進行彎曲性 試驗，計算5次到膜破裂為止之彎曲次數，並以以下基準 評價其平均値。 〇…200次以上 △…100次以上 X...99次以下 (3)難燃性 觀察切成lcm寬之樹脂硬化膜接近燃燒器後之動靜， 並以下述基準評價難燃性。 〇...未燃燒，或一離開燃燒器即瞬間熄滅。 X.··即使離開了燃燒器仍會燃燒一段時間。 表2 實施例5 比較例2 玻璃轉化溫度 218。。 206〇C 彎曲性 〇 Δ 難燃性 〇 〇 (Π)使用有正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之印刷基板 上的乾燥樹脂膜的形成、顯影及硬化與其評價 利用網版印刷法將上述正型感光性聚醯亞胺樹脂組成 物（實施例4、6、7、比較例3)以乾燥時膜厚成為20 /z m的 方式塗布於印刷基板’並以1〇〇 之熱風乾燥器將塗膜乾燥 30分鐘’以獲得於基板上膜厚為20//m之乾燥樹脂膜。使 用該乾燥樹脂膜進行以下之評價試驗。 26 201031686 (1) 黏性（tackiness) 利用後述方法評價所得之乾燥樹脂臈的黏性，並將評 價結果示於表3。 (2) 顯影性及解像性 接著將描緣有L/S=25 /z m/25 jtzm圖案之光軍密合於上 述所得之基板上的乾燥樹脂膜，並使用紫外線曝光裝置 (ORC製作所股份有限公司、型號HMW-680GW)照射積算光 Q 量1000mJ/cm2之紫外線。照射後以3重量％氫氡化鈉水溶 液進行180秒、2.Okg/cm2加壓之加壓顯影，再施以水洗以 除去紫外線照射部位之樹脂。以後述之方法針對所得之顯 影後樹脂膜的轉印圖案評價顯影牲及解像性，將評價結果 示於表3。 (3) 密合性、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐pcT性及 耐熱衝擊性 以180°C之熱風乾燥器將上述顯影後之樹脂膜加熱60 • 分鐘’並使之硬化，使用所得之樹脂硬化膜，以後述方法 針對上述各項目進行評價，並將評價結果示於表 (III) 於使用有正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之聚醯 亞胺膜基板之基板翹曲及彎曲性的評價 上述（II)中，除了將印刷基板變更為厚度25 之聚醯 亞胺膜以外，係以與上述（Π)相同之方法於聚醯亞胺膜上製 作樹脂硬化膜，以後述方法評價所得之膜的翹曲（基板翹曲） 及彎曲性，並將評價結果示於表3。 (IV) 使用有正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之樹脂硬 27 201031686 化膜的難燃性評價 上述（π)中，除了將印刷基板變更為ΡΕτ膜以外，係以 與上述（II)相同之方法作成樹脂硬化臈，再從基材之ρΕΤ膜 僅剝除樹脂硬化膜。以後述方法評價所得之樹脂硬化膜的 難燃性，並將評價結果示於表3 ^ 上述（II)〜(IV)之試驗方法及評價方法如下。 (i) 黏性 以脫脂棉擦於塗布於印刷基板之乾燥後的樹脂膜上， 並以下述基準評價黏性。 〇…脫脂棉無法黏上去 X…脫脂棉的棉絮黏在膜上 (ii) 顯影性 以目視觀察顯影中的樹脂膜外觀，評估到曝光部的樹 脂組成物完全除去為止之時間。 (iii) 解像性 以顯微鏡觀察顯影、水洗後之樹脂膜的轉印圖案外 觀，並以下述基準評價解像性。 〇…未曝光部位無剝離，且直線狀的圖案邊緣再現 X…未曝光部位發生剝離，或圖案邊緣呈波浪狀 (iv) 密合性 依據JIS K5400 ’於基板上之樹脂硬化膜製作imrn見 方之棋盤格1〇〇個後’進行利用玻璃紙膠帶（cellophane tape)之剝離（peeling)試驗，並以下述基準評價密合性。 〇…無剝離。 28 201031686 、 △…雖無剝離但棋盤格的邊緣墓鋸齒狀。 X... 1/1 00個以上剝離。 (v) 耐溶劑性 將印刷基板上之樹脂硬化膜於室溫下浸潰於N-甲基％ 洛烧酮30分鐘》將其取出並確認外觀上有無異常後，進行 利用玻璃紙膠帶之剝離試驗，並以下述基準評價耐溶劑性。 〇_·.表面無異常，且亦無膨脹或剝離。 〇 △…表面粗糙’但無膨脹或剝離。 X…·有膨脹或剝離。 (vi) 耐酸性 將印刷基板上之樹脂硬化膜於室溫下浸潰於3.5〇/〇鹽酸 水溶液30分鐘。將其取出並確認外觀上有無異常後進行 利用玻璃紙膠帶之剝離試驗，並以下述基準評價耐酸性。 〇…表面無異常，且亦無膨脹或剝離。 △ ...表面粗糙，但無膨脹或剝離。 ❹ X....有膨脹或剝離。 (vii) 耐熱性 於印刷基板上之樹脂硬化膜塗布松香系助焊劑（£1似）並 於27(TC之焊料槽進行10秒以次之浸潰。放冷至室溫後， 進行利用玻璃紙膠帶之剝離試驗，並以下述基準評價耐熱 性。 〇...表面無異常，且亦無膨脹或制離。 △ ··.表面粗糙，但無膨脹或剝離。 X…·有膨騰或剝離。 29 201031686 (viii) 耐 PCT 性 將印刷基板上之樹脂硬化膜浸潰於m〇c、2大氣髮之 溫水中96小時。將其取出確認外觀上有無異常後，進行利 用玻璃紙膠帶之剝離試驗，並以下述基準評價财PCT性。 (PCT ： Pressure Cooker Test) 〇…表面無異常，且亦無膨脹或剝離β X....有膨脹或剝離。 (ix) 耐熱衝擊性 對於印刷基板上之樹脂硬化膜實施以_55eC X30分鐘及 125t： x30分鐘作為1循環之熱履歷1000循環後，以顯微鏡 觀察表面外觀，並以下述基準評價耐熱衝擊性。 〇.··表面無發生崩裂者。 X·..·表面有發生崩裂者。 (X)基板翹曲 以目視觀察具有樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜的外觀，並 以下述基準評價基板的翹曲情況。 Ο·..於膜未見到勉曲》 △ ··.於膜見到極些微的翹曲。 X....於膜見到翹曲。 (xi)彎曲性 將具有樹脂硬化膜之聚醯亞胺膜彎曲180度，以目視 觀察外觀，並以下述基準評價彎曲性。 〇...於樹脂硬化膜未見到裂痕。 X...於樹脂硬化膜發生裂痕。 30 201031686 (xii)難燃性 將從PET膜剝離下來之樹脂硬化膜切成丨cm寬之短方 形後’觀察罪近燃燒器之火時之動靜，並以下述基準評價 難燃性。 〇…未燃燒，或一離開燃燒器即瞬間熄滅。 X…即使離開了燃燒器仍會燃燒一段時間。 表3 實施例4 實施例6 實施例7 ~------- 2-5分鐘 比較_私1 3 黏性 〇 〇 顯影性 1.5分鐘 2.1分鐘 3分鐘仍 無法顯影 X Δ 解像性 〇 〇] 密合性 〇 〇 ---=—— 耐溶劑性 〇 〇 〇 △ 耐酸性 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 〇 耐PCT性 〇 〇 〇 〇 耐熱衝擊性 〇 〇 —〇 〇 基板趣曲 〇 〇 ~~〇~ △ f曲性 〇 〇 〇 X 難燃性 「〇 〇 〇 〇 由上述結果可明瞭到，本發明之含酚性羥基之聚醯亞 ❹ 胺樹脂合成容易，且使用有其之熱硬化型聚醯亞胺樹脂組 成物及正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物耐熱性及彎曲性優 異，且圖案化容易’具有與基板之密合性、難燃性。 (產業利用性） 本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺樹脂係具有高度之溶 劑溶解性，且將該聚醮亞胺樹脂與環氧樹脂加以組合作成 熱硬化型組成物時，其之硬化物耐熱性及難燃性優異，且 具有充分之可撓性。又，組合該聚醯亞胺樹脂與感光劑而 31 201031686 成之感光性樹脂組成物其顯影性及解像性優異，再者，其 之硬化物的密合性、对溶劑性、对酸性、对熱性、耐 性、耐衝擊性優異，即使沒有鹵、磷、銻系等難燃劑亦可 具有優異之難燃性，塗布於膜狀基材並使之硬化時翹曲程 度小之外亦具有充分之可撓性。因此，含有本發明聚醯亞 胺樹脂之本發明聚醯亞胺樹脂組成物及其之硬化物係有用 於薄型封裝基板用阻焊罩、可撓性印刷配線板用覆蓋膜、 多層印刷配線板用層間絕緣膜、半導體保護（passivati〇n)膜 等廣泛的範圍。 ◎ 雖參照特定態樣詳細說明本發明，但本發明技術領域 中具有通常知識者皆知到可在不脫離本發明精神與範圍之 下進行各種變更與修改。 又’本申請係基於2008年10月20日申請之日本專利 申凊（曰本特願2008-269727)，並經引用而援用其整體。又， 此處所引用之所有的參考部分係整體沿用於本發明。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 32