JPH03244635A - ポリイミドの製造法及びポリイミド前駆体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド製造法、さらに詳しくは耐熱性、
光透過性、耐湿性及び接着性に優れたポリイミド及びこ
れを生成するポリイミド前駆体の製造法に関する。

〔従来の技術〕 ポリイミドは、その良好な耐熱性に加え、優れた電気的
、機械的性質を有しているため、宇宙航空用材料、電気
又は電子材料などの各分野で広範に使用されている。

近年、宇宙開発の分野においては、太陽電池の被覆にポ
リイミドが使用されているが、通常のポリイミドは熱的
安定性に優れるものの、有色であるため、太陽スペクト
ルの可視部分を吸収し、太陽電池の能力を著しく低下さ
せるという問題が生じている。また、従来のポリイミド
では、太陽電池に塗布する前にプライマー処理（例えば
、代表的なプライマーとしてシラン接着促進剤がある）
が必要であり、工程の短縮化が望まれている。

また、半導体工業においては、ポリイミドがＰＮ接合の
露出端部上の表面安定化膜、多層配線の層間絶縁膜、放
射線によるメモリ阻止などのソフトエラー防止のための
遮蔽膜などとして広く用いられている。しかし、大部分
のポリイミドは吸湿率が高く、吸湿による接着性の低下
が大きいという欠点がある。すなわち、ボリイ藁ド膜が
吸湿することにより、ＰＮ接合部でのリーク電流が増加
したり、多層配線やα線遮蔽膜の場合には、配線や電極
材料であるアルごニウムが腐食するという問題があり、
耐湿性や接着性に優れたポリイミドが求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた耐熱性
に加えて、光透過性が良好で、耐湿性及び接着性に優れ
たポリイミド及びこれを生成するポリイミド前駆体の製
造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒ１は４価のフッ素原子含有芳香族基、４価の
シロキサン基含有芳香族基及び４価の芳香族基から選択
される４価の基である〕で表わされる酸無水物の１種以
上と一般式（Ｉｆ）ＨｔＮ　　Ｒｚ　　Ｎｌ２　　　　
　　　　　　　（ＩＩ）〔式中、Ｒ２は２価のフッ素原
子含有芳香族基、２価のシロキサン基含有芳香族基及び
２価の芳香族基から選択される２価の基である〕で表わ
されるアミン化合物の１種以上とを（ただし、Ｒ３及び
Ｒｔは全体でシロキサン基及びフッ素原子を有するよう
に選択される）重合反応させ、引き続き閉環させてポリ
イミドを生成させることを特徴とする一般式（１） 〔式中、Ｒ１は一般式（１）におけると同意義であり、
Ｒ２は一般式（Ｉｆ）におけると同意義であり、Ｒ１及
びＲｔはそれぞれ繰り返し単位によって異なっていても
よく、繰り返し単位全体としてシロキサン基及びフッ素
原子を有するように選択される〕で表わされる繰り返し
単位を有するフッ素原子及びシロキサン基含有ポリイミ
ドの製造法に関する。

また、本発明は、 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は４価のフッ素原子含有芳香族基、４価の
シロキサン基含有芳香族基及び４価の芳香族基から選択
される４価の基である〕で表わされる酸無水物の１種以
上と一般式（ＩＩ）Ｈ２Ｎ−Ｒｚ−ＮＨｚ　　　　　　
　　　（ＩＩ）Ｃ式中、Ｒ２は２価のフッ素原子含有芳
香族基、２価のシロキサン基含有芳香族基及び２価の芳
香族基から選択される２価の基である〕で表わされるア
ミン化合物の１種以上とを（ただし、Ｒ１及びＲ２は全
体でシロキサン基及びフッ素原子を有するように選択さ
れる）重合反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ） て異なっていてもよく、繰り返し単位全体としてシロキ
サン基及びフッ素原子を有するように選択される〕で表
わされる繰り返し単位を有するフッ素原子及びシロキサ
ン基含有ポリイミド前駆体の製造法に関する。

本発明における一般式（ＩＩ［）で表わされる繰り返し
単位を有するフッ素原子及びシロキサン基含有ポリイミ
ドは、一般式（１）で表わされる酸無水物成分と一般式
（Ｕ）で表わされるアミン成分とを有機溶媒中で重合反
応させ、引き続き加熱あるいは化学処理で閉環させるこ
とにより得られるものであるが、酸無水物成分とアミン
成分とは、例えば下記の第１表に示す組み合わせで使用
することができる。

（以下余白） 〔式中、Ｒ８は一般式（１）におけると同意義であり、
Ｒｔは一般式（ＩＩ）におけると同意義であり、Ｒ１及
びＲ２はそれぞれ繰り返し単位によっ第１表 第１表（つづき） 第１表（つづき） 本発明における一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位
を有するフッ素原子及びシロキサン基含有ポリイミド前
駆体の重量平均分子量（ジメチルホルムアミド／テトラ
ヒドロフラン混合溶媒をキャリアとしてＧＰＣによる測
定を行い、ポリスチレン換算したもの）は５．０００〜
２００．０００であることが好ましく、１０．０００〜
１００．０００であることがより好ましく、２０，００
０〜５０．０００であることが特に好ましい。

本発明における一般式（Ｉ［［）で表される繰り返し単
位を有するフッ素原子及びシロキサン基含有ポリイミド
の重量平均分子量は、５，０００〜２００．０００であ
ることが好ましく、１０．０００〜１００．０００であ
ることがより好ましく、２０．０００〜５０．０００で
あることが特に好ましい。

本発明に用いられるシロキサン基含有芳香族テトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば１．３ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１゜１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサンニ無水物、１．３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラフエニル
ジシロキサン二無水物、１．３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェ
ニルジシロキサンニ無水物、１．３−ビス（３゜４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラエチル
ジシロキサンニ無水物、 などが挙げられる。

本発明に用いられるフッ素原子含有芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えば、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無
水物、２．２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、
２．２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］へキサフルオロプロパンニ無水物、（トリ
フルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ビス（トリ
フルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３．３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４’５．５′−テト
ラカルポキシビフェニルニ無水物、２．２’　、５．５
’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’、４
．４’　−テトラカルポキシビフェニルニ無水物、３．
３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５．５
’　−テトラカルボキシビフェニルエーテルニ無水Ｔｈ
、２．　２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
　、５゜５゛−テトラカルボキシビフェニルエーテルニ
無水物、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）４．４
’　　　５．５’　−テトラカルボキシベンゾフェノン
ニ無水物、２．２′−ビス（トリフルオロメチル）−４
，４’　、５．５’　−テトラカルポキシヘンゾフェノ
ンニ無水物、１．４−ビス（３（トリフルオロメチル）
−４，５−ジカルボキシフェノキシ］ヘンゼンニ無水物
、１，４−ビス（２−（）リフルオロメチル）−４，５
−ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼンニ無水物、４．４
′−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−４，５ジカル
ボキシフエノキシ〕ビフエニルニ無水物、■−トリフル
オロメチルー２５−ビス〔３（トリフルオロメチル）−
４，５−ジカルボキシフェノキシ〕ヘンゼンニ無水物、
１．１′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビ
ス〔３−（トリフルオロメチル）−４，５−ジカルボキ
シフェノキシ〕ビフェニルニ無水物、４．４′−ビス（
３−（）リフルオロメチル）−４，５−ジカルボキシフ
ェノキシ〕ビフェニルエーテルニ無水物、１−トリフル
オロメチル−３，５−ビス（３゜４−ジカルボキシフェ
ニル）ベンゼン二無水物、１．４−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，５−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ベンゼン二無水物、１，２，４．６−テトラキス（
トリフルオロメチル）−３，５−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ベンゼンニ無水１ｇ、ｔ、　　１’ビ
ス（トリフルオロメチル）−３，３’　−（３゜４−ジ
カルボキシフェノキシ）ビフェニルニ無水物、１．１’
　　４．４’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３
，３’　−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェ
ニルニ無水物、２．２−ビス（１−（２，３−ジカルボ
キシベンゾイルオキシ）フェニル〕へキサフルオロブロ
バンニ無水物、２゜２−ビス〔３−メチル−４−（２，
３−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕へキサ
フルオロプロパンニ無水物、２．２−ビス［４−（２−
トリフルオロメチル−３，４−ジカルボキシベンゾイル
オキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、
１．５−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイル
オキシ）フェニル〕デカフルオロベンタンニ無水物、１
．３−ビス（４−（３゜４−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、１
．６−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）フェニル］　ドデカフルオロヘキサンニ無水物、
２゜２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパ
ンニ無水物、２．２−ビス［４−（３゜４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］オクタフルオロプタンニ無水
物、２．２−ビス〔４（２−トリフルオロメチル−３，
４−ジカルボキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン
ニ無水物、１．３−ビス（４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水
物、１．５−ビス［：４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕デカフルオロペンクン二ロ水物、１
．６−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕　ドデカフルオロプロパンニ無水物などが挙
げられる。これらのうち２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物は、
市販品として、例えば、セントラル硝子社から入手でき
、得られるポリイミドの耐熱性の点から好ましい。

また、本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３．
３’　、４．４’−ベンゾフヱノンテトラカルポン酸二
無水物、３．３’　、４．４’ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３”、４．４″
−テトラカルボン酸二無水物、Ｐ−ターフェニル−３，
３”、４゜４″−テトラカルボン酸二無水物、１，２，
５゜６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２゜３
．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３
，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物などが挙げられる。

勿論、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物とフッ素
原子含有芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／又はシ
ロキサン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とを併
用することができる。

また、本発明に用いられるフッ素原子含有芳香族アミン
としては、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン、２゜２−ビス（３−アミノ
−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン、２．
２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサ
フルオロプロパン、２．２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２．２
−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕へキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス〔３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフル
オロプロパン、ｌ、４−ビス（２−（）リフルオロメチ
ル）−４−アミノフェノキシ〕ベンゼン、４．４′ビス
〔２−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ
〕ビフェニル、４．４’−ビス〔２−（トリフルオロメ
チル）−４−アミノフェノキシ〕ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）フェ
ニル〕ビフェニル、２．２′−ビス（４−（４−アミノ
フェニルチオ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２
．２’ビス（４−（２−）リフルオロメチル−４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンなど
が挙げられる。これらのうち、２．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（
３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロ
パン及び２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパンは、市販品として、
例えばセントラル硝子社から人手することができ、ポリ
イミドの耐熱性の点から好ましい。

本発明に用いられるシロキサン基含有芳香族アミンとし
ては、例えば、下記の式で表わされる化合物が挙げられ
る。

本発明に用いられる芳香族アミノとしては、例えば、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．
４’　−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエタン、ベンジジン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、１．５−ジアミノナフタレン、３．３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３゜４
−ジアミノジフェニルエーテル、２．２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、３．４′−ジアミノベ
ンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミンなどが挙げられる。

芳香族アミンに対してジアミノアミド化合物やジアミノ
シアミド化合物を併用することもできる。

シアξノアごド化合物としては、例えば、４゜４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−スルホシアミド、３．
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３１−ス
ルホンアミド、３゜３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−スルホンアミド、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン３−スルホンアミド、３．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン−４−スルホンアミド、３．４’ジアミノジ
フェニルメタン−３′−スルホンアミド、３．３′−ジ
アミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４
゛−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド
、３．４１−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホ
ンアミド、３４′−ジアミノジフェニルスルホン−３゛
スルホンアミド、３．３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−４−スルホンアミド、４，４′−シアくフジフェニ
ルサルファイド−３−スルホンアミド、３４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド４−スルホンアミド、３．３
′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンア
ミド、３゜４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３
′スルホンアξド、１．４−ジアミノベンゼン−２−ス
ルホンアミド、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
−３−カルボンアミド、３．４′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−カルボンアミド、３．４′−シアごフジ
フェニルエーテル−３′カルボンアミド、３．３′〜ジ
アミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミド、４．
４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド
、３゜４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボン
アミド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−
カルボンアミド、３．３′−ジアミノジフェニルメタン
−４−カルボシアごド、４．４′ジアミノジフェニルス
ルホン−３−カルボンアミド、３．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン−４〜カルボンアミド、３．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３．
３’ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド
、４．４′−ジアミノジフェニルサルファイド〜３−カ
ルボンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド−４−カルボンアミド、３゜３′−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−カルボンアミド、３．４′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド
、１．４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなど
が挙げられる。

シア鑓ノジアミド化合物としては、例えば４゜４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３，３′スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４，５′−カ
ルボンアミド、３．３′ジアミノジフェニルエーテル−
４，４′−スルホンアミド、４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン−３３′−カルボンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルメタン−４，５′〜スルホンアミドなど
が挙げられる。

本発明において、アミン化合物として、上記のような芳
香族アミン、フッ素原子含有芳香族アミン及びシロキサ
ン基含有芳香族アミンのうちの２種以上を併用すること
もできる。

本発明によるポリイミドを製造するには、まず上記のよ
うな酸無水物成分とア尖ン成分とを重合反応させるが、
この反応は通常不活性な有機溶媒中で０〜１００″Ｃ１
好ましくは５〜６０°Ｃの温度で行われ、ポリイミド前
駆体の有機溶媒溶液として得られる。上記のような酸無
水物成分とアミン成分とは、酸無水物成分／アミン成分
が０．８　／　１〜１．２／１（モル比）の割合になる
ように使用するのが好ましく、はぼ等モルで使用するの
がより好ましい。

上記の重合反応に用いる有ｉ溶媒としては、生成するポ
リイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ま
しく、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムア美ド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−
ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルエチレン尿素などが挙げられる。

次に、上記ポリイミド前駆体の溶液を加熱あるいは化学
処理で閉環することにより一般式（１）で表わされる繰
り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。加
熱閉環は、例えば、ポリイミド前駆体の溶液を一旦塗布
した後、１５０〜５００　’Ｃで加熱して行うのが好ま
しい。また、化学閉環は、脱水剤又はアミンとの混合物
で処理することによって行うのが好ましい。脱水剤とし
ては、無水酢酸、無水プロピオン酸、ジシクロへキシル
カルボジイミドなどが挙げられ、アミンとしては、ピリ
ジン、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどが挙げ
られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明は以下の実施例によって制限されるものではない
。

実施例１ 温度計、攪拌機、塩化カルシウム管及び窒素ガス吹込口
を備えた５００ｄの四つロフラスコに酸無水物として３
．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物２２．６ｇ（０，０７モル）及び１．３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンニ無水物１２．８ｇ（０，
０３モル）並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン２７０ｇを仕込み、攪拌混合して溶解させた。

次に、氷水浴で５°Ｃに冷却した後、アミン化合物とし
て２．２−ビス（４−アごノフェニル）へキサフルオロ
プロパン３３．２ｇ（０，１モル）を添加し、４時間撹
拌して粘稠な溶液を得た。

この溶液をスピナーを用いてシリコンウェハー上に加熱
後の膜厚が２０μｍになるように塗布した。加熱条件は
、窒素雰囲気中で１００″Ｃで３０分、さらに２００℃
で３０分、最後に３５０°Ｃで３０分とした。

得られる膜のｆＩｉ量開始温度、ガラス転移温度、接着
性及び透過率を測定し、結果を第２表に示すが、フィル
ム状で物性を測定する場合には、ガラス板上に溶液を１
５μｍの膜厚に塗布し、３５０°Ｃで１時間加熱した後
、フィルムをガラス板から剥がして試料とした。

減量開始温度は、示差天秤を用い、空気中で毎分１０″
Ｃの昇温速度で加熱して測定し、ガラス転移温度は、熱
機械分析装置を用い、寸法変化と温度の関係から測定し
た。また、シリコンウェハーへの接着性は、プレッシャ
クツカー（１２１°Ｃ２２気圧）を用い、基盤目試験に
より測定し、透過率は４００ｎｍにおける分光透過率で
ある。

実施例２〜１３ 酸無水物及びアミン化合物を第２表に示した割合で使用
した以外は、実施例１と全く同様に操作して粘稠な溶液
を得た。この溶液から実施例１と同様にして膜を作製し
、物性を評価し、結果を第２表に示す。

（以下□余白） 〔発明の効果〕 本発明によって得られるポリイミドは、耐熱性に優れる
ばかりでなく、光透過性、耐湿性及び接着性においても
優れている０本発明のポリイミド前駆体の製造法によっ
て得られるポリイミド前駆体を用いたポリイミドの製造
法は、優れたポリイミドを効率よく、安定して製造する
ことができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は４価のフッ素原子含有芳香族基、４価
   のシロキサン基含有芳香族基及び４価の芳香族基から選
   択される４価の基である〕で表わされる酸無水物の１種
   以上と一般式（II） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２（II） 〔式中、Ｒ＿２は２価のフッ素原子含有芳香族基、２価
   のシロキサン基含有芳香族基及び２価の芳香族基から選
   択される２価の基である〕で表わされるアミン化合物の
   １種以上とを（ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２は全体でシロ
   キサン基及びフッ素原子を有するように選択される）重
   合反応させ、引き続き閉環させてポリイミドを生成させ
   ることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿１は一般式（ I ）におけると同意義であ
   り、Ｒ＿２は一般式（II）におけると同意義であり、Ｒ
   ＿１及びＲ＿２はそれぞれ繰り返し単位によって異なっ
   ていてもよく、繰り返し単位全体としてシロキサン基及
   びフッ素原子を有するように選択される〕で表わされる
   繰り返し単位を有するフッ素原子及びシロキサン基含有
   ポリイミドの製造法。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は４価のフッ素原子含有芳香族基、４価
   のシロキサン基含有芳香族基及び４価の芳香族基から選
   択される４価の基である〕で表わされる酸無水物の１種
   以上と一般式（II） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２（II） 〔式中、Ｒ＿２は２価のフッ素原子含有芳香族基、２価
   のシロキサン基含有芳香族基及び２価の芳香族基から選
   択される２価の基である〕で表わされるアミン化合物の
   １種以上とを（ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２は全体でシロ
   キサン基及びフッ素原子を有するように選択される）重
   合反応させることを特徴とする一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＿１は一般式（ I ）におけると同意義であ
   り、Ｒ＿２は一般式（II）におけると同意義であり、Ｒ
   ＿１及びＲ＿２はそれぞれ繰り返し単位によって異なっ
   ていてもよく、繰り返し単位全体としてシロキサン基及
   びフッ素原子を有するように選択される〕で表わされる
   繰り返し単位を有するフッ素原子及びシロキサン基含有
   ポリイミド前駆体の製造法。