JPS6351431A

JPS6351431A - ポリアミドイミド樹脂

Info

Publication number: JPS6351431A
Application number: JP19288086A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Chiba; 勉千葉; Masayuki Nozawa; 正行野沢; Akira Tokumitsu; 明徳光
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1988-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂に関するもので
あり、更に詳しくは、有機溶剤に可溶で耐熱性に優れ、
光ファイバーの一次あるいは二次被覆の分野、エナメル
ワニス等電線被膜の分野、耐熱フィルム等フィルム加工
の分野、含浸樹脂、耐熱絶縁塗料等、塗料分野等で使用
される新規なポリアミドイミド樹脂に関するものである
。

［従来の技術］芳香族系ポリアミドイミドは、ポリイミドに比べて耐熱
性はやや劣るものの、加工性が優れた高性能樹脂として
位置づけられている。しかし、フィルム、電線被覆、含
浸樹脂、塗料等に使用する場合、溶剤がＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル′ピロリドン等の高価で吸
湿性な極性溶媒に限られる欠点がある。そこで、極性ア
ミド系溶媒のほかにフェノール、クレゾール、キシレノ
ール等の比較的安価な溶剤に可溶なポリアミドイミドの
提案が数多くなされているが（例えば特公昭４６−２９
．７３０号、特公昭５３−４７．１５７号、特公昭５０
−２０．９９３号、特公昭５６−１７．３７４及び特開
昭５６−３８．３２５号の各公報等〉、これらは脂肪族
あるいは脂環族変性により改質したものであり、耐熱性
は芳香族ポリアミドイミドと比較して劣っているのが実
情である。

芳香族ポリアミドイミドの場合でも溶解性を上げるため
にアミック酸の形で溶液化し、加工時溶媒除去を行なう
時に閉環反応を行なわせ、イミド環形成を行なうことも
あるが工程が繁雑でおり、かつ加工されたポリマー物性
のバラツキを小さくすることが困難である。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明の目的は、アミド系極性溶媒のほかにクレゾール
類のような比較的安価な有機溶剤に可溶であり、かつ従
来法の欠点である耐熱性の低下を抑制したポリアミドイ
ミド樹脂を提供することにある。

［問題を解決するための手段］本発明者等は、上記のような問題点を解決するため研究
を行ない、特定の構造をもつ芳香族ジアミンと芳香族ト
リカルボン酸又はそのＭ４体を公知の条件で反応せしめ
ることにより、有機溶剤特にクレゾール系溶剤に可溶で
しかも耐熱性に優れたポリアミドイミド樹脂が得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）（但し、式中、
Ｘは３官能性の芳香族基、Ａｒは下記一般式（２）（但し、環へは１又は２個の不飽和の６員環と縮合した
５又は６員環を示す）で表される２官能性の芳香族基で
ある）で表される構造単位をモル分率で５〜１００％含
有するポリアミドイミド樹脂である。

上記一般式（１）において、Ｘは芳香族トリカルボン酸
又はその誘導体の残塁である３官能性の２芳香族基であ
り、ポリアミドイミドの製造に使用される公知の芳香族
トリカルボン酸又はその誘導体の残塁を挙げることがで
きる。好ましい具体例としては、 −ＣＯ−１−Ｃ町−１−ＣＨ（ＣＨ３）　−１−Ｃ（Ｃ
Ｈ３＞２−１−５Ｏ２−又は−Ｓ−を示す）で表される
３官能性の芳香族基を挙げることができる。

また、Ａｒは芳香族ジアミンの残基である２官能性の芳
香族基であり、下記一般式（２）（但し、環へは１又は
２個の不飽和の６０環と縮合した５又は６員環を示す）
で表されるものであって、具体例としては等が挙げられるが、出発原料の価格、合成コスト等を考
慮すると第１番目から第４番目までの構造を有するもの
が優れており、その中でも第１番目のちのが耐熱性と溶
解性及びその他の物性バランスという点ですぐれており
好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂は一般式（１）で示され
る構造単位をモル分率で５〜１００％、好ましくは１０
〜６０モル％含む重合体又は共重合体でおる。このＭＡ
構造単位５モル％より少ない場合は溶解性が大幅に低下
する。

また、一般式（１）で示されるｍ造単位がモル分率で１
００％未満の場合、これと共に共重合体を間成する構造
単位としては、公知のポリアミドイミド構造単位を挙げ
ることができるが、好ましくは下記一般式（３）で表されるものである。この一般式（３）にＪ３いて、
Ｘは上記一般式（１）のＸで説明した３官能性の芳香族
基であるが、上記で好ましいとしたものが望ましいもの
といえる。また、Ｒは芳香族ジアミン残基で必る２官能
性の芳香族桔であり、このＲの好ましい具体例としては
、一般式（１）のＹで説明した２価の基であるが、−ＣＨ
２−又は−〇−が安価でかつ耐熱性その他の物性バラン
スが優れており望ましい。

本発明のポリアミドイミドはこれまでに提案された数多
くの一般的！４造法のいずれを利用しても製造可能であ
り、特に制限されない。これらの中で実用性の高い代表
例として次の３方法が挙げられる。

■イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無水物及び
／又は芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族ジアミン（
２／１モル比）から合成されるイミノジカルボン酸と芳
香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば特公昭
４４−１９．２７４号及び特公昭４５−２，３９７号の
各公報） ■酸りロライド法：芳香族トリカルボン酸無水物クロラ
イドと芳香族ジアミンを反応させる方法（例えば特公昭
４２−１５，６３７号公報）■直接重合法：芳香族トリ
カルボン酸又はその誘導体（酸クロライド誘導体を除く
）と芳香族ジアミンを極性有機溶剤中脱水触媒の存在下
に直接反応させる方法（例えば特公昭４９−４．０７７
号公報）これら上記重合法のいずれを選ぶかは、原料コ
スト、重合コスト及び品質、用途等により判断するが、
本発明のポリアミドイミドの製造例を具体的に説明する
ために、酸クロリド法を例にとり１例を説明する。すな
わち、下記一般式（４）％式％（４）（但し、式中Ａｒは前記と同じ）の芳香族ジアミン５〜
１００モル％と下記一般式（５）％式％）（但し、式中Ｒは前記と同じ）の芳香族ジアミン９５〜
Ｏモル％からなるジアミン１．０モルを極性有機溶媒に
溶解させ、これに−２０’Ｃ〜２０’Ｃで芳香族トリカ
ルボン酸無水物クロリド１．０モルを粉末又は溶液とし
て添加する。

次に、０．５〜２時間時間口た後、副生ずるハロゲン化
水素を少なくとも中和する量の脱酸剤を加え常温付近で
１〜１０時間反応させる。脱酸剤はモノマー仕込み時に
添加することもできる。この段階で生成する重合体は大
部分がポリアミドイミドの前駆体ポリアミドアミド酸に
なついてる。

この第一工程の反応溶媒としては、阻Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トメチルピ
ロリドン等のアミド系極性溶媒が用いられ、特にＮ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ま
しい。

また、脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミンのような脂肪族第三級アミ
ン、ピリジン、ルチジン、コリジンのような環状第三級
アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのよう
な有機オキシド化合物及びＬ　！２　ＧＯ３、ＣａＣＯ
３のような無機塩等がある。

上記第一工程で得られたポリアミドアミド酸は続いて脱
水閉環され、本発明のポリアミドイミド樹脂に変換され
る。脱水閉環方法としては液相熱間環、液相化学閉環及
び固相熱間環があるが、通常液相化学閉環と固相熱間環
が用いられる。

液相化学閉環法は無水酢酸、無水プロピオン酸のような
脂肪酸無水物を用いて温度５０〜１５０℃、好ましくは
１００〜１２０℃において実施される。

同相熱閉環法は、第一工程で得られたポリアミドアミド
酸溶液からポリアミドアミド酸を単離し、これを固体状
態で２００〜４００℃好ましくは２５０〜３５０℃で熱
処理することによって行なわれる。

本発明ポリアミドイミド樹脂を溶液として用いる場合、
下記の溶剤の１種又は２種以上の混合溶剤を用いること
ができる。

鎖状アミド系溶剤ニジメチルアセトアミド、ジエチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド環状アミド系溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンクレゾール系溶剤：フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、各種キシレノールスルホキサイド、スルホン系溶剤ニジメチルスルホキサイド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン本発明のポリアミドイミドは耐熱性を保持したまま有機
溶剤、特にクレゾール系溶剤に対する溶解性も優れてい
るので、フィルム、電線被覆、耐熱塗料、絶縁被覆等の
用途に好適である。

［実施例］以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発
明がこれらの実施例によって限定されるものでないこと
は勿論である。

なお、実施例中に示した熱重量分析曲線はセイコー電子
ｖｉＪ製熱分解装置を使用し、窒素雰囲気中１０’Ｃ／
分の昇温速度で測定した。また、赤外線吸収スペクトル
は日立赤外分光光度計２７０−５０形を用いて測定した
。ざらに、還元粘度はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
媒中ポリマー濃ｉ１１．５重量％及び温度３０℃の条件
で測定し、溶解性は溶媒に対して１５重量％のポリマー
を加え、所定温度で所定時間処理して判定した。

実施例１９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．１
８２ＳＦ　（０，０１２モル）及び４，４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン１．５８６９　（０，００８モル）を
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｒｎｌ中に乾燥した
窒素を通じながら溶解し、−１０℃に冷却し、無水トリ
メリット酸クロイド４．２１１ｇ（０，０２モル）を窒
素を通じながら加えた。直ちに発熱反応が起こるが一１
０℃で３０分間撹拌を続けた。次に、トリエチルアミン
２．２３６ｇ（０，０２２モル）を加え室温まで昇温し
２時間撹拌を継続した。次いで無水酢酸２．０４２ｇ（
０，０２０モル）を加えて１５分間撹拌後１１０℃で１
時間反応させ閉環イミド化させた。

黄色粘稠な反応液を３０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドで希釈し、１でのメタノール中に激しく撹拌しな
がら注入し、ポリマーを沈澱析出させた。

析出したポリマーを水及びメタノールで洗浄後減圧乾燥
させてポリアミドイミドを得た。

ポリアミドイミドのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液
の還元粘度は０．８７　（ｄ　Ｉ／ｇ）であった。

また熱分解開始温度は４６０℃であった。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をガラス板上にキャ
ストし減圧乾燥器中１００℃で４時間脱溶媒しさらに２
００℃で２時間熱処理することにより、厚さ３０μの強
靭なフィルムを得た。フィルムの各種溶媒、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレ
ゾール及びキノリンに対する溶解性を第１表に、また、
耐熱特性として試料重量が１０重量％減少したときの温
度を熱重量分析曲線より求めた熱分解開始温度及び試料
を７００℃まで加熱した際における残留重量の加熱前の
試料重量に対する割合で表される熱分解残留率を測定し
た結果を第２表に示す。

ざらに、赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

１７３０ｃｍ　　及び１７８０ｃｍ−１にイミド基の〉
Ｃ＝１＝０に基づく吸収が、また、１６８０ｃｍ−’にアミド
基の〉Ｃ−０に基づく吸収がそれぞれ明確に認められた
。

比較例１ジアミン成分として、４，４−ジアミノジフェニルメタ
ンを用い、実施例１と同様の方法で反応後処理させフィ
ルムを得た。フィルムの溶解性及び耐熱特性を第１表及
び第２表に示す。

実施例２９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２．７
８１　（０，００８モル）、及び４，４゛−オキシジア
ニリン２．４０２ｇ（０，０１２モル）をＮ−メチルピ
ロリドン３０ｄ中に溶解させ、窒素気流下、０℃で、無
水トリメリット酸クロリドを加えた。−１０℃で３０分
間撹拌後プロピレンオキシド１．２７８ｇ（０，０２２
モル）を加えさらに温室で２時間反応させポリアミドア
ミド酸溶液を得た。

反応液をガラス板上にキレストし、減圧下１００℃２時
間脱溶媒しさらに２２０℃で２時間熱処理し熱閉環イミ
ド化させることにより厚さ４０μｍのポリアミドイミド
フィルムを得た。

フィルムの溶解性及び耐熱特性を第１表及び第２表に、
赤外線吸収スペクトルを第２図にそれぞれ示す。１７３
０ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−’にイミド基の＞Ｃ＝Ｏ
に基づく吸収が、また、１６８０ｃｍ−１にアミド基の
＞Ｃ＝Ｏに基づく吸収がそれぞれ明確に認められた。

比較例２ジアミン成分として、４，４°−オキシジアニリンを用
い、実施例２と同様の方法で反応後処理させ、フィルム
を１ｑた。フィルムの溶解性及び耐熱特性を第１表及び
第２表に示す。

実施例３９．９−ビス（４−アミノフェニル）アンスロン３．７
６５ｇ＜０．０１モル）をジメチルアセトアミド１５０
ｄ中に窒素を通じながら溶解し、次に一１０℃で無水ト
リメリット酸クロリド２．１０６９　（０，０１モル）
を加えた。３０分間撹拌後プロピレンオキシド０．６３
９ｇ（０，０１１モル）を加えざらに室温で２時間反応
させポリアミドアミド酸を得た。

次に、無水酢酸１．０２１ｇ（０，０１モル）を加え、
１１０℃で１時間撹拌し閉環イミド化させた。反応液を
大過剰のメタノール中に注ぎ、ポリアミドイミドを沈澱
析出させ、濾別洗浄、乾燥させた。得られたポリアミド
イミドの固有粘度は０．３３　（ｄＪ２／ｌであった。

溶解性を第１表に、また、赤外線吸収スペクトルを第３
図にそれぞれ示す。赤外線吸収スペクトルにはイミド基
の＞Ｃ＝Ｏに基づ＜１７３０ｃｍ　　、１７８０ｃｍ−
１の吸収とアミド基の＞Ｃ＝Ｏに基づ＜　１６８０ｃｔ
ｎ−１の吸収がそれぞれ明確に認められた。

第１表（但し、◎：室温溶解、○：加熱時溶解、△：膨潤及び
×：不溶を意味する。）第２表［発明の効果コ本発明のポリアミドイミド樹脂は、その主鎖中に嵩高い
２官能性の芳香族基を含むため、耐熱性が高くまたクレ
ゾール、トメチルピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤に可溶な特徴を有し
、電線被覆、フィルム、塗料含浸用樹脂として好適に使
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はそれぞれ実施例１〜３で得られたポリアミ
ドイミドの赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、式中、Ｘは３官能性の芳香族基、Ａｒは下記一
般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（但し、環Ａは１又は２個の不飽和の６員環と縮合した
５又は６員環を示す）で表される２官能性の芳香族基で
ある）で表される構造単位をモル分率で５〜１００％含
有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
（２）Ａにが下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ で表される２官能性の芳香族基であり、Ｘが▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｙは−
Ｏ−、 −ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−、−Ｃ
（ＣＨ＿３）＿２−、−ＳＯ＿２−又は−Ｓ−を示す）
で表される３官能性の芳香族基である特許請求の範囲第
１項記載のポリアミドイミド樹脂。
（３）一般式（１）で表される構造単位と共に下記一般
式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）｛但し、式中、Ｘは３官能性の芳香族基、Ｒは▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｙは−Ｏ−
、 −ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）−、−Ｃ
（ＣＨ＿３）＿２−、−ＳＯ＿２−又は−Ｓ−を示す｝
で表される２官能性の芳香族基である）で表される構造
単位をモル分率で９５％以下含有する特許請求の範囲第
２項記載のポリアミドイミド樹脂。