JPH07507048A - 多官能性ミハエル付加生成物および該生成物を含有する冷蔵組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多官能性ミハエル付加生成物および該生成物を含有する冷蔵組成物発明の分野 本発明はミハエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加生成物および該生成物を潤滑剤として 含有する冷蔵組成物に関するものである。

背景 ミハエル反応は、ミハエル受容体（例えばα、β−エチレン系不飽和アルデヒド 、エステル、ニトリル、ケトン、スルホン、またはスルホキシド）をミハエル供 与体（例えばマロン酸ジアルキル）と反応させて炭素鎖を延長する既知の方法で ある。米国特許第２．３９６．６２６号（ライ−スト（Ｗｉｅｓｔ）他）は、２ 分子のアクリロニトリル、アクリル酸アルキル、またはアクリルアミドを１分子 の供与体、例えばマロン酸、フェニル酢酸、シアノ酢酸、またはアセト酢酸のエ ステル、アミド、またはニトリル、と反応させることにより可塑剤または溶媒と して有用な生成物が得られることを教示している。しかしながら、スカルゼフス キー（Ｓｋａｒｚｅｗｓｋｉ）の［メタントリカルボン酸エステル類のミハエル 反応。２個の炭素鎖延長用の簡単な方法（Ｔｈｅ　１ｌｉｃｈａｅｌ　Ｒｅａｃ ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｃ２ｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ｅｓｔｅｒｓ、 ＾　Ｓｉｍｐｌｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｔｗｏ−Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｈａｉｎ 　Ｅｌｏｎｇａｔｉ。

ｎ）」、シンセシス（Ｓｙｎｔｅｓｉｓ）、１９９０年１２月、１１２５−１１ ２７頁中に示されている如（、該反応において供与体分子を１個より多い受容体 分子に加えることは一般的に望ましくないと考えられている。

１−３０個の受容体部分／供与体部分を含有する生成物を生成するためにミハエ ル反応を実施できること、このようにして製造された油は潤滑剤（特に冷蔵潤滑 剤）としての用途を有すること、並びに少なくとも３個の受容体部分／供与体部 分を含有する他の新規生成物も有用な物質であることが今見いだされた。

従って、本発明は（１）冷蔵剤、および冷蔵潤滑剤として式ＤＡ。

［式中、Ｄはミハエル供与体の脱プロトン化された残基であり、Ａはｎ個のミハ エル受容体部分からなる１価の基であり、ｍはＤの原子価に対応する少なくとも １の整数であり、そしてｎは少なくとも１の整数である］に相当する少なくとも １種の油を含んでなる組成物、（２）ｍ個の１価のＡ基中のｎ個の部分の合計が 少なくとも３である上記式に相当する新規化合物、並びに（Ｃ）該新規化合物の 製造方法にある。

詳細な記載 冷蔵潤滑剤および他のＤＡ−生成物の製造で使用できるミハエル供与体には少な （とも１個の活性水素および少なくとも１個の電子吸引基を含有することにより ミハエル供与体として機能できる全ての有機化合物が包含されるが、適当な迅速 な反応を可能にするのに充分なほど反応性である供与体が好ましいようである。

そのような化合物には、例えば、活性水素および電子吸引基だけが１個の炭素に 結合されているもの（例えば、マロノニトリル）、活性水素および／または電子 吸引基が脂肪族または脂環式鎖中の異なる炭素に結合されているもの（例えば、 琥珀酸ジメチル、１．３−シクロヘキサンジオン、および１．４−シクロヘキサ ンジカルボン酸ジメチル）、並びに活性水素および／または電子吸引基が他の電 子吸引基に結合されているもの（例えば、アセト酢酸メチルおよびマロン酸ジ（ クロロエチル））が包含される。さらに、それらが１個より多い電子吸引基を含 有する時には、これらの基は同一もしくは相異なっていてもよく、そしてミハエ ル反応を起こすことができるそのようないずれの基であってもよい。

本発明の実施において使用されるミハエル供与体中に存在することができる電子 吸引基の数には最大数はないが、供与体は普通は１−４個の電子吸引基を含有し ており、そして電子吸引基は例えば−〇Ｎ。

−ＣＯＯＲ，−Ｃ（０）Ｒ’、−０Ａｒ、−ＯＲ，−ＮＲ，、−３Ｏ，Ｒ。

５ＯｚＡｒ、−５（０）Ｒ’、−ＳＲ，−ＣＦ、、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｂ　ｒ。

および−■の如き最も一般的な基であり、ここでＡｒはアリール基であり、そし てＲおよびＲ′は一般的には炭素数が３０までの脂肪族、脂環式、またはアルフ ィル（ａｌｐｈｙｌ）基であるがＲ′は水素を表すことができる。

前記の如く、ＲおよびＲ′により表される脂肪族、脂環式およびアルフィル基は 置換されたヒドロカルビル基（例えば、ハロー、シアノ−１もしくはジアルキル アミノ−置換されたアルキル、シクロアルキル、またはアラルキル基）であるこ とができる。しかしながら、電子吸引基中の電子吸引基が受容体部分の付加用の 別の部位を表すことが望まれる時以外は、ＲおよびＲ′脂肪族、脂環式およびア ルフィル基が性質的に少なくとも優勢的ヒドロカルビルである基、すなわち（１ ）１個の炭素および水素を含有するかまたは（２）炭素、水素、および１個もし くはそれ以上の他の原子を含有するが基の優勢的ヒドロカルビル性質が保有され るようなわずかな他の原子を含有する基、であることが好ましい。

優勢的ヒドロカルビルＲもしくはＲ′基（または以下で挙げられている他の優勢 的ヒドロカルビル基が炭素および水素以外の原子を含有している時には、これら の他の原子は例えば酸素、硫黄、もしくは燐の如きヘテロ原子として鎖または環 の一部であることができ、或いは例えばアルコキシ、ハロ、またはシアノ基の如 き置換基中に存在することができる。しかしながら、基の優勢的ヒドロカルビル 性質を保有するためには、その中のへテロ原子または非−ヒドロカルビル置換基 は１個の炭素当たりＯ１３を越えてはならず、そして好適には１個の炭素当たり ０．１以下である。これらの優勢的ヒドロカルビル基は事実上、それらが最もよ （対応しているアルキル、シクロアルキル、アラルキル、およびアルケニル基と 同じであると考えることができるため、以下で使用されている例えばアルキル、 シクロアルキル、アラルキル、およびアルケニル基の如き語は優勢的ヒドロカル ビル基並びにこれらの語により一般的に示されるヒドロカルビル基を含むと理解 すべきである。

使用可能なミハエル供与体には、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタン、Ｎ、Ｎ ’−ジメチルジアミノメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルジアミノメタ ン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジメチ ルスルホキシド、ジフルオロメタン、ジクロロメタン、１．１−ジブロモエタン 、１．１−ジアイオドプロパン、１，１．１−トリフルオロエタン、ジフェノキ シメタン、ジェトキシメタン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ ピルビニルケトン、１．３−シクロヘキサンジオン、１．４−ジシクロヘキサン ジオン、１−メトキシプロパンチオール、ジエチルチオメタン、マロン酸ジドデ シル、マロン酸ジベンジル、プロピオン酸オクタデシル、ｐ−フルオロフェノキ シ酢酸メチル、ｐ−クロロフェニル酢酸エチル、および酢酸メトキシプロピルの 如き化合物が包含される。しかしながら、より好適な供与体は電子吸引基が−Ｃ ＯＯＲ１−Ｃ（０）Ｒ’、および／または−ＣＮ基であり、ここでＲおよびＲ′ が炭素数１０までのアルキルまたはシクロアルキル基であり、最も好適にはメチ ルまたはメチルであるものである。

これらのより好適な供与体の例は、（１）（シクロ）アルカン酸および置換され た（シクロ）アルカン酸、例えば酢酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸 、酪酸、ブロモ酪酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、お よびシクロへブタンカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ チル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、クロロヘキシル、ヘプチ ル、オクチル、デシル、ブロモデシル、エトキシオクチル、シクロプロピル、シ クロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルエステル類、（２）（シ クロ）アルカン部分が例えばメタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン 、イソブタン、ｔ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、プロポ キシペンタン、ブトキシペンタン、ノナン、デカン、エトキシオクタン、ウンデ カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、またはシクロオクタ ンの如き（シクロ）アルカンがら誘導される２価のヒドロカルビレン基である１ 、１−ジカルボキシ（シクロ）アルカン類および他のジカルボキシ（シクロ）ア ルカン類（例えば、琥珀酸、グルタル酸、およびシュウ酸系の高級酸類、並びに １．４−シクロヘキサンジカルボン酸）の対応するジエステル類、（３）シクロ アルキル置換基がシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシ クロオクチルである１、１−ジカルボキシ−１−シクロアルキルメタン類の対応 するジエステル類、（４）アシル基がアセチル、プロピオニル、ブチリル、また はイソブチリルである対応するジシアノ−およびジアシル−置換された（シクロ ）アルカン類およびシクロアルキルメタン類、並びに（５）対応するシアノ−ま たはアシル−置換された（シクロ）アルカン酸エステル類およびシクロアルキル エタン酸エステル類である。

本発明の好適態様では、新規生成物の製造において使用されるミハエル供与体は Ｚ’−ＣＨ（ＥＸＥ”）化合物であり、ここでＺ′は水素または炭素数１０まで のアルキルもしくはシクロアルキルであり、ＥＬ　／は水素または電子吸引基で あり、そしてＥは電子吸引基であり、ここで電子吸引基または複数の該基は上記 のもののいずれかであるが好適には−ＣＯＯＲ，−Ｃ（０）Ｒ’、および／また は−ＣＨ基であり、：　、：テＲおよびＲ′は炭素数１０までのアルキルまたは シクロアルキル基であり、最も好適にはメチルまたはメチルである。最も好適な ミハエル供与体は、マロン酸ジメチルおよびジエチル：シアノ酢酸、クロロ酢酸 、アセト酢酸およびプロピオニル酢酸メチルおよびエチル；マロノニトリル；ア セトニトリル：アセチルアセトン：並びにジプロピルスルホンである。

これらのミハエル供与体と反応できるミハエル受容体には、少なくとも１個の電 子吸引基とにより活性化される少なくとも１個の二重結合を含有していることに よりミハエル受容体として機能することができる全ての有機化合物が包含される が、反応性の大きい受容体の方が好ましい傾向がある。ミハエル供与体と同様に 、ミハエル受容体も脂肪族または脂環式炭素と結合されている１個もしくはそれ より多い電子吸引基を有することもでき、電子吸引基内に電子吸引基を含有する こともでき、そ−ＯＲ，−ＮＲ，、−５ＯｚＲ，５Ｏ２Ａｒ、−５（０）Ｒ’、 −ＳＲ。

−ＣＦ、、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｂｒ、および−Ｉから選択される電子吸引基を含有 しており、ここでＡｒ、ＲおよびＲ′は上記の定義を有する。

さらに、これらの電子吸引基を有する不飽和脂肪族および脂環式化合物はその他 の点ではヒドロカルビル、優勢的ヒドロカルビル、または非−ヒドロカルビル性 であることができる。

使用可能なミハエル受容体には、例えばメチルビニルスルホン、ビニルｏ−トリ ルスルホン、ｐ−１−リルスチリルスルホン、ビニルおよびビニリデンハライド 、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メ チルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、および１−シアノシクロヘキ センの如き化合物が包含される。しかしながら、より好適な受容体は、例えば（ １）アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、および桂皮酸のメ チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペ ンチル、ヘキシル、クロロヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ブロモデシ ル、エトキシオクチル、エチルチオノニル、ドデシル、シアノドデシル、テトラ デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロプロピル、シクロペ ンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルエステル類、（２）１−カルボ キシ−１−シアノエチレンの対応するエステル類並びに１．１−ジカルボキシ− ２−シアノエチレンおよび１．１−ジカルボキシエチレンの対応するジエステル 類、（３）例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル 、ジシアノエチレン、およびトリシアノエチレンの如きニトリル類、（４）例え ばアクロレイン、メタクロレイン、エタクロレイン、クロトンアルデヒド、およ びシンナムアルデヒドの如きアルデヒド類、並びに（５）例えばメチルビニルケ トンおよびエチルビニルケトンの如きケトン類である。

ミハエル供与体としてＺ’−ＣＨ（ＥＸＥ″）化合物を使用する本発明の好適態 様では、好適なミハエル受容体は一般的にＣＴＴ’＝ＣＴ”Ｇ化合物であり、こ こでＴ、　Ｔ’、およびＴ７　Ｊは独立して水素、Ｇ′、および炭素数２０まで の有機基（例えば、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、シ クロアルキル、ジアルキルアミノシクロアルキル、アリール、ハロアリール、ア ルコキシアリール、アラルキル、およびアルカリール基）から選択され、そして ＧおよびＧ′は電子吸引基であり、ここで電子吸引基または複数の該基は上記の もののいずれかであるが好適１：は−ＣＯＯＲ，−Ｃ（０）Ｒ’、および／また は−ＣＮ基であり、ここでＲおよびＲ′は炭素数２０までのアルキルまたはシク ロアルキル基である。

これらの好適な化合物の中で、最も好適であるようなミハエル受容体は、（Ａ） ＴＳＴ’、およびＴ″が水素でありそしてＧが−ＣＮ。

−ＣＯＯＲ，または−Ｃ（０）Ｒ’基であり、ここでＲおよびＲ′がメチルまた はエチルであるもの、並びに（Ｂ）Ｔ、Ｔ’、およびＴ″により表される水素の １個もしくは２個がＧと同じであってもまたは−ＣＮ。

−ＣＯＯＲ，および−Ｃ（０）Ｒ’から選択される異なる基であってもよいよう なＧ′電子吸引基で置換されている対応する化合物である。

特に好適なミハエル受容体は、アクリル酸メチルおよびエチル、アクリロニトリ ル、ジシアノエチレン、トリシアノエチレン、メチルビニルケトン、並びにエチ ルビニルケトンである。

ミハエル供与体とミハエル受容体との間の反応は、例えば目的が２個の受容体部 分／供与体部分を含有する油状ミハエル生成物を得る時には、例えばライ−スト （Ｗｉｅｓｔ）他の方法の如き方法により行うことができる。

しかしながら、供与体および受容体を塩基性化合物および相転移触媒の存在下で 適当な温度において、一般的には０−１５０℃、好適には２０−８０℃、そして 最も好適には４０−６０℃の温度において、反応させることが一般的に好適であ る。

反応を開始させるために作用する塩基性化合物は他の適当な塩基でありでもよい が、それは好適にはアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド 、アミド、または炭酸塩、より好適にはナトリウムもしくはカリウム水酸化物、 アルコキシド、アミド、または炭酸塩、そして最も好適には炭酸カリウムである 。それは反応を開始させるのに充分な量で使用することができるが、その濃度は ミハエル供与体の重量を基にして一般的には１−５０％、好適には３−３０％、 そして最も好適には５−１０％である。

該方法で使用される相転移触媒は、希望割合でのミハエル供与体に対する希望数 のミハエル受容体分子の付加を可能にするのに充分な触媒活性を有するいずれの 触媒であってもよい。そのような触媒には、例えば酸化アルミニウム、弗化カリ ウム、およびそれらの混合物の如き一般的な相転移触媒が包含される。しかしな がら、好適な触媒は一般的にはアルキル基の炭素数が１−２０のアルキルアンモ ニウム塩類、例えば相転移触媒としてしばしば使用される塩類である塩化、臭化 、弗化、ヨウ化、硫酸、硫酸水素、炭酸、および燐酸テトラアルキルアンモニウ ム、である。相転移触媒は触媒量で、典型的には１モルのミハエル供与体当たり ０．１−１モルの触媒を与える量で、使用される。

本発明のミハエル反応は一般的には溶媒の不存在下で行われるが、時には溶媒を 使用することにより相転移反応の効率を増加させることが望ましい。使用する時 には、溶媒は反応物を反応中に溶液状に保つが反応混合物からの生成物の容易な 分離を可能にする例えば炭化水素の如き非−親核性物質であるべきである。その ような溶媒には、例えばトルエン、キシレン、他のアルキルベンゼン類、ヘキサ ン、および他の飽和炭化水素類が包含される。

反応は反応物、開始剤、および触媒を場合により溶媒の存在下で一緒にし、そし て希望する程度の反応が行われるまで反応物間の接触を選択された反応温度にお いて保つことにより行われる。反応温度を比較的良好に調節してその結果として 希望生成物の生成に対する反応指向を改良させるためにはミハエル受容体を反応 容器に充填する成分類の最後にすることが一般的に好ましい。

本発明のミハエル反応では、生成する生成物の型は大部分は反応混合物中の受容 体／供与体比により決められ、比較的高い比は１個の分子当たり比較的多い受容 体部分を含有しておりそしてその結果として比較的高い分子量を有する生成物を 生成する。反応は通常は１個の分子当たり異なる数の受容体部分を含有する生成 物の混合物を生成するため、反応混合物中で使用される受容体の量により理論的 に供される数より多い受容体部分を含有する分子も生成可能である。しかしなが ら、生成物が実質的量の希望する生成物分子を含有するためには、反応混合物が 少なくとも化学量論的必要量の、そして好適には化学量論的過剰量の、受容体を 含有することが必要である。すなわち、例えば３個の受容体部分を含有する生成 物を希望する時には、反応混合物は少なくとも化学量論的に必要な３モルの受容 体１モルの供与体を含有すべきであり、そして好適には〉３モルの受容体１モル の供与体を含有すべきであり、そして８個の受容体部分を含有する生成物を希望 する時には、反応混合物が少なくとも８モルの受容体１モルの供与体を含有する ことが重要である。

生成物分子が１−３０個の受容体部分／供与体部分を含有することが一般的に好 ましいため、新規化合物を希望する時には、反応混合物中の受容体／供与体比は 最も一般的には１−３５／１、より好適には１−１０／１、そして少なくとも３ ／１である。

本発明の新規なりＡ、化合物の中で、好適なものは式Ｚ−Ｃ（ＥＸＥ’）、−Ｑ 、［式中、Ｚはアルキル、シクロアルキル、または−（ＣＴＴ’−ＣＴ″Ｇ：Ｌ −ＣＴＴ’−ＣＨＴ”Ｇであり、Ｑは−（ＣＴＴ’−ＣＴ”Ｇ）、−ＣＴＴ’− ＣＨＴ″Ｇであり、Ｅ′は電子吸引基であり、Ｔ％Ｔ′、Ｔ”、ＥおよびＧは上 記の定義を有し、ｐは０または１であり、Ｓはそれぞれ２または１であり、そし てｔおよびＷのそれぞれは０または化合物が少な（とも３個の、好適には３−３ ０個の、Ｇ基を含有するような正の整数を表す〕に相当する化合物である。

式Ｚ−Ｃ（ＥＸＥ’）、−Ｑ、の中で最も好適なものは、（Ａ）ｐおよびＳが０ であり、Ｚが＝（ＣＴＴ’−ＣＴ”Ｇ）＝−ＣＴＴ’−ＣＨＴ”Ｇであり、Ｅ、 　Ｅ’、Ｇ１およびＧ′が独立して一〇Ｎ、−Ｃ○ＯＲ，および−Ｃ（０）Ｒ’ 基から選択され、ここでＲおよびＲ′が炭素数３０までの脂肪族、脂環式、また はアルフィル基１、一般的には炭素数１０までのアルキルまたはシクロアルキル 基、を表し、そしてｔおよびＷの合計が１−３０、好適には１−１０、であるも の、並びに（Ｂ）ｓが２であり、Ｚが−（ＣＴＴ’−ＣＴ″Ｇ）＝−ＣＴＴ’− ＣＨＴ”Ｇであり、Ｅ、Ｇ。

およびＧ′が独立して−ＣＮ、−ＣＯＯＲ，および−Ｃ（０）Ｒ’基から選択さ れ、ここでＲおよびＲ′が炭素数３０までの脂肪族、脂環式、またはアルフィル 基、一般的には炭素数１０までのアルキルまたはシクロアルキル基、を表し、モ してｔおよびＷの合計が０−３０、好適には１−１０、であるものである。

３個より少ない受容体部分を含有するこれらの化合物および対応する油、例えば ｔおよびＷが０−３である上記構造を有する化合物、は下記の反応式で示されて いる如く上記のＺ’−ＣＨ（ＥＸＥ”）供与体およびＣＴＴ’＝ＣＴ’Ｇ受容体 から製造される：１、　ＣＨｓＣＨ（ＣＯＯＣＨｓ）ｚ　＋　、＋＋ＣＨｚ＝Ｃ ＢＣＯＯＣＨｚ→ＣＨｓＣ（ＣＯＯＣＢｉ）　ｚ−［（ＣｔｌｚＣＨＣＯＯＣＨ ３）　１−ＣＨＩＣＨ２ＣＯＯＣＨ３］ＩＩ、　ＣＨ２（ＣＯＯＣＩＩｓ）ｔ　 ＋　、＋ＩＣＨ２＝ＣＢＣＯＯＣＨ３→ＣＨ１ＯＯＣＣＨｚＣＨｔ−Ｃ（ＣＯＯ ＣＨ３）　ｚ−［（ＣＩｂＣｔｌＣＯＯＣ■ｓ）　ｔ−Ｃｔ１２ＣＨ２ＣＯＯＣ ■、］ＩＩ１．ＣＨｚ（ＣＮ）ｚ　＋　＋−ｗ＋ｚｃＨ２＝ｃＨｃＮ→［ＣＮＣ １１２Ｃ）！　！−（ＣＮＣＨＣ■２）−］−Ｃ（ＣＮ）２−［（ＣＨ２ＣＨＣ Ｎ）　１−ＣＩｈＣＨｚＣＮ］ＩＶ、　ＣＢＩＣ（０）ＣＨｚＣＯＯＣＨ３＋　 、、ｚＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＩ１３　→ＣＨｓＣ（０）Ｃ（Ｃ００ＣＨｓＸＣｔ ｈＣ１ｈＣ００ＣＨｓ）−［（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣＨｓ）、ＣＨ２ＣＨｚＣＯＯ ＣＨ３］供与体が脱プロトン化される時には受容体部分に供与される水素が受容 体部分中で活性水素になりそして第二部分に供与され、そこでそれが再び供与可 能な水素になるため、これらの反応は供与体が１個だけの活性水素を含有する時 でさえ希望数の受容体部分が供与体と一緒になるまで進行させることができる。

以上の反応式ＩＩおよびＩＩＩに示されている如く、生成物分子中への５．６個 の受容体部分の加入は、特にＣＨ，＝ＣＨＧ受容体が使用される時には、反応性 のより大きいＣＨ２（ＥＸＥ”）供与体を使用することにより促進され、そして （１）より強い電子吸引基を含有する反応物、（２）より高い反応温度、（３） より強い触媒、および／または（４）より大量の触媒の使用によっても複数の受 容体部分の加入が促進される。生成物の構造および性質における変化は、供与体 化合物の混合物および／または受容体化合物の混合物を反応で使用することによ り、得られる。

ミハエル反応の生成物は、使用する特定の反応物および反応物比により、液体ま たは固体であることができ、そして前記の如く、それらは典型的には１個の分子 当たり異なる数の受容体部分を含有する化合物の混合物である。希望により、混 合物の個別化合物または該化合物の群をそれらの最終用途における使用の前にま たは該使用の準備のために追加反応にかける前に互いに分離することができる。

時には有利である分離は、（１）１個の分子当たり少なくとも３個の受容体部分 を含有する個別化合物の互い同士のおよび／または低分子量生成物からの分離、 並びに（２）相対的低分子量留分および相対的高分子量留分の別の分離である。

しかしながら、生成物混合物自身−特に生成物分子の少なくとも約２５％が少な くとも３個の受容体部分を含有するもの−も有用な物質であるため、そのような 分離はしばしば不必要であり且つ時には実際に望ましくない。生成物が広い分子 量分布により特徴づけられることは、一部の相対的高分子量部分は要求される粘 度を与えることが望まれるが一部の相対的低分子量部分は油を使用しようとする 物質との相容性を与えることが望まれる用途で使用される油の場合のように、性 質の均衡を与える際に利点になり得る。

化合物中の官能基（すなわち、Ｅ、　Ｅ’、Ｇ１および／またはＧ′基）を異な る基に転化させることができると知られている１種もしくはそれ以上の反応に生 成物混合物またはそれらの１種もしくはそれ以上の成分をかけることにより、さ らに良好な性質の均衡またはミハエル反応生成物のものとは異なる性質を得るこ ともできる。例えば低級エステル基から高級エステル基への転化の如きそのよう な反応は例えばハリジン（Ｈａｒｒｉｓｏｎ）およびハリジン（Ｈａｒｒｉｓｏ ｎ）の「有機合成方法の概略（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）Ｊ　、ウィリー−インターサイエンスにュ ーヨーク）、１９７１に引用されそして概略記載されているもののような一般的 技術により行うことができる。

上記の利点の他に、本発明の異なる化合物または生成物混合物を製造するための ミハエル反応生成物の後処理は、ミハエル反応により直接製造するのが少なくと も比較的離しいであろう生成物の製造を促進させるという利点も有する。例えば 、ミハエル反応中に存在する場合には反応を相対的に遅くさせるであろう官能基 が希望する最終生成物に含有されている時には、官能基の後−ミハエル反応転化 を使用することが有利であり得る。すなわち、例えばマロン酸ジメチルをアクリ ル酸メチルと反応させて第一生成物を与えそして次にその生成物をヘキサノール でエステル交換して官能基がヘキシルエステル基である第二生成物を与えること の方が、比較的遅く反応するマロン酸ジヘキシルおよびアクリル酸ヘキシルから ミハエル反応生成物を製造することより好ましいようである。

ミハエル反応およびミハエル生成物の後−ミハエル反応処理を調節して広い分子 量範囲を有する液体または固体の生成物を製造できるため、本発明の種々の生成 物は種々の用途において有用であり、ここで比較的低分子量生成物は一般的に可 塑剤および溶媒として最も適しており、油は潤滑剤として最も良く作用し、そし て比較的高分子量の固体は一般的にプラスチックスとして最も適している。

ＤＡ、油、特にＺ−Ｃ（Ｅ）（Ｅ’）、−Ｑ、油、そして最も特別にはエステル 油、が本発明の好適態様を構成する。これらの油は、潤滑剤としての一般的用途 を有する他に、（１）それらが冷蔵潤滑剤として適する粘度を有するように改変 させることができそして（２）それらの高い極性が広範囲の分枝鎖化および分子 量調節と一緒になって下記の如き一般的冷蔵剤を完全に混和性にさせることがで きるため冷蔵潤滑剤として特別な価値を有する：例えばアンモニア；アルコール 類、例えばメタノールおよびエタノール：グリコール類、例えばエチレンおよび プロピレングリブタン、エチレン、およびプロピレン：並びにハロカーボン類お よび／またはハロ炭化水素類、例えばクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフ ルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２） 　、１．２．２−トリフルオロ−１，１，２−１−ジクロロメタン、１．１−ジ クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、１゜１−ジクロロ− １−フルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−）リフルオロエタン、１−クロ ロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）、１−クロロ−１， １，２，２−テトラフルオロエタン、ジクロロメタン、ジフルオロメタン（Ｒ− ３２）　、１．１．２．２．２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）　、１， １．２．２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）　、１，１．１．２−テトラ フルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１．１．１−１−リフルオロエタン（Ｒ−１４ ３ａ）　、１．１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａＬおよびそれらの混合物。

潤滑剤としてのこれらの油と一緒に有利に使用することができる冷蔵剤配合物の 中には、Ｒ−３２とＲ−１２５、Ｒ−１５２ａ、またはＲ−１３４ａとの二元混 合物；Ｒ−１２５／Ｒ−１４３ａ、Ｒ−２９０／Ｒ−１３４８，およびＲ−２２ ／Ｒ−１５２ａ二元配合物；並びに三元配合物、例えばＲ−２２／Ｒ−２９０／ Ｒ−１２５、Ｒ−２２／Ｒ−１５２ａ／Ｒ−１２４、Ｒ−３２／Ｒ−１２５／Ｒ −１３４ａ、およびＲ−１２５／Ｒ−１４３ａ／Ｒ−１３４ａがある。

Ｒ−１３４ａは０のオゾン消費能力を有することが報告されており、従って冷蔵 用途で最も一般的に使用されているクロロフルオロカーボン冷蔵剤より環境的に 優れているであろうが該用途で通常使用されている潤滑剤と相容性でないという 欠点を有するため、本発明が潤滑剤をＲ−１３４ａと相容性にさせられることは 最も価値があることである。しかしながら、前記の如く、エステル油は潤滑剤と しての一般的用途を有しておりそしてそれらは他の用途においても使用される。

例えば、（１）一定粘度において相対的に低い粘度を有するため、それらは金属 作業、発電、および鉱工業において、場合により例えばスチレン−ジエン重合体 の如き可溶性重合体と同時に、水圧流体として使用することができ、（２）一定 粘度における相対的に高い発煙点を有するため、それらは織物工業における紡糸 仕上げ調合物中で、そして作業環境中への煙の放出が望ましくない他の用途にお いて使用することができ、そして（３）最良の熱安定性を有するものは例えばタ ービン油、圧延油、およびコンプレッサー油の如き用途で使用することができる 。

（１）　Ｚ　’　−ＣＨ（ＣＯＯＲ）　２供与体［式中、Ｚ′は最も好適には水 素である］をＣＴＴ’＝ＣＴ”Ｃ０ＯＲ受容体と反応させて分子を主として構成 す６Ｚ　Ｃ（ＣＯＯＲ）２　（ＣＴＴ’−ＣＴ”Ｃ００Ｒ）−−ＣＴＴ’−ＣＨ Ｔ″Ｃ０ＯＲ生成物［式中、Ｚは最も好適には−（ＣＴＴ’−ＣＴ″Ｃ００Ｒ） 、−ＣＴＴ’−ＣＨＴ”Ｃ０ＯＲであり、Ｒの少なくとも一部（それらは同一も しくは相異なっていてもよい）は炭素数１−８の低級アルキルであり、ｔおよび Ｗのそれぞれは０または正の整数でありそしてｔおよびＷの合計は０−２８であ る］を生成し、そして（２）希望する時には（特にＲの全てがメチルである時に は）生じた中間生成物を１個の分子当たり中間生成物の低級アルキル基より多い 炭素を含有する１種もしくはそれ以上のアルコールと反応させてエステル交換す ることにより、エステル油が好適に製造される。本発明の特に好適な態様は、ミ ハエル反応により得られる分子の少なくとも約２５％、好適には少なくとも約４ ０％、中に少な（とも３個の受容体部分を有する該エステル油を製造することに ある。

本発明の好適態様の実施においては、中間生成物はそれの合成反応混合物から回 収することができ、そして希望によりエステル交換にかける前に別個の成分類に 分別することもできる。しかしながら、中間生成物をそれの合成反応混合物から 最初に分離せずにそれをエステル交換することがしばしば好ましい。

エステル交換を回収されたまたは未回収の中間生成物に対して行うかどうかにか かわらず、それは中間生成物を１個の分子当たり置換しようとするアルキル基よ り多い炭素を含有する１種もしくはそれ以上のアルコール類と接触させそして希 望するエステル交換が行われるまで適当な温度において反応物間の接触を保つこ とにより行われる。反応における使用に最も望ましいとされるアルコール類は、 炭素数が約３０までの置換されたおよび未置換のアルカノール類、シクロアルカ ノール類、およびアルカノール類（例えば、エタノール、クロロエタノール、プ ロパツール、ブタノール、ヘキサノール、ブロモヘキサノール、ヘプタツール、 オクタツール、デカノール、フルオロデカノール、ドデカノール、ヘキサデカノ ール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、トリアコンタノ ール、シクロヘキサノール、シクロオクタツール、ベンジルアルコール、ｐ−メ チルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロパツール、フェ ニルペンタノール、およびフェネチルベンジルアルコール）、並びに炭素数が３ ０までであり且つ例えば酸素、燐、または硫黄の如きヘテロ原子も含有する脂肪 族、脂環式、および芳香脂肪族アルコール類（例えば、エチルチオエタノール、 など）である。

エステル交換反応で使用されるアルコールの量は希望するエステル交換度により 変動し、その量は一般的には化学量論的量または化学量論的必要量よりわずかに 過剰な量である。例えば、中間生成物が１個の分子当たり平均して４個のエステ ル基を含有しそしてこれらのエステル基の実質的に全てをエステル交換反応で使 用されるアルコールまたはアルコール類で置換することが望まれる時には、中間 生成物に加えられるアルコールの量は少なくとも４モル１モルの中間生成物であ るべきである。

一方、目的が中間生成物のエステル基の約半分を置換することである時には、該 アルコールの約半分量だけを加えることとなろう。

ミハエル反応の完了後のエステル交換反応の使用により広範囲の生成物をミハエ ル反応の特定生成物から製造することができ、短いエステル鎖だけを有する最終 生成物は例えばＲ−１３４ａの如き冷蔵剤中で好ましい溶解度を有し、長いエス テル鎖だけを有する最終生成物は粘度を増加させ、そして長短エステル鎖の調節 された混合物を有する最終生成物は希望する中間の溶解度および粘度を与える。

エステル交換は適切には、還流および反応容器からの高級アルコール反応物（類 ）のはなはだしい損失を受けずに反応混合物から低級アルコール反応物（類）を 除去する高められた温度において、例えば５０−１８０℃において、行われる。

反応は触媒を必要としないが、それは塩基の使用により促進され、それはその合 成反応混合物から最初に回収されずにミハエル反応生成物がエステル交換される 時にすでに存在している塩基であってもよい。特にミハエル生成物がエステル交 換を受ける前に回収されている時には、触媒量の塩基を加えて反応を促進させる ことが時には望ましい。しかしながら、そのような添加がなされる時には加えら れる触媒の量は好適には反応の妨害または反応混合物からの生成物のその後の分 離の妨害を防止するのに充分な低さに保たれる。そのような量は典型的には０． ０５−１．０　ｇ／ｋ　ｇのエステル交換されたミハエル反応生成物である。

本発明の他の好適態様では、全てよりは少ない電子吸引基がエステル基であるミ ハエル供与体および受容体から得られる反応生成物（例えば、アセト酢酸メチル およびアクリル酸メチルから得られる生成物およびマロン酸ジメチルおよびメタ クリロニトリルから得られる生成物）をエステル交換にかけてエステル基の一部 または全部を高級エステル基で置換する。ニトリル基を含有するミハエル反応生 成物を同時に加水分解および１種もしくはそれ以上のアルコールとのエステル交 換にかけてニトリル基の一部または全部をエステル基で置換することによっても 、望ましいエステル生成物が得られる。

ミハエル反応からまたはミハエル反応生成物の誘導体への転化から生ずる生成物 を典型的にはそれらの意図する適用前に水で洗浄して未反応物質および触媒を除 去し、そして希望により、それらを次に分別蒸留にかけることによりさらに精製 することができる。それらは次に単独でまたは同様な機能で作用する他の物質お よび／もしくはそれらの意図する適用において他の機能で作用する添加剤、例え ば可塑剤、溶媒、潤滑剤、型物質、または上記の他の使用のいずれかと一緒に使 用することができる。

本発明の生成物と一緒に特に使用される添加物は、（１）有機組成物中でしばし ば使用されている酸化防止剤、（２）冷蔵組成物中で時々使用されているエポキ シおよび他の脱水剤、並びに（３）酸化抵抗性および熱安定性改良剤、腐食抑制 剤、金属不活性化剤、潤滑性付加剤、粘度指数改良剤、注入および／または凝集 点降下剤、洗剤、分散剤、発泡防止剤、抗−摩耗剤、および潤滑剤組成物中で一 般的に使用されている極圧抵抗性添加剤、例えば米国特許第５，０２１，１７９ 号（ゼーラー（Ｚｅｈｌｅｒ）他）に例示されている添加剤、である。

ＤＡ、油が冷蔵潤滑剤として使用される時には、それらは冷蔵剤（例えば上記の もの）と同時に使用されて、典型的には１重量部の冷蔵剤当たり０．００１−１ 、好適には０．１−１、部の潤滑剤を含んでなる冷蔵組成物を与え、ここで例え ば上記のものの如き添加剤は一般的にはそれが使用される時には潤滑剤の少量部 分だけ（例えば、潤滑剤調合物の８％まで、好適には５％以下）を構成する。冷 蔵組成物は一般的には使用前に製造されている。しかしながら、希望する時には 、それらをその場で冷蔵装置の操作中に製造することもできる。すなわち、冷蔵 剤および潤滑剤を、予備配合する代わりに、別個に冷蔵装置に同時にまたは連続 的に充填することができる。

冷蔵剤と一緒の潤滑剤として使用するためのＤＡ、油の選択においては、冷蔵組 成物が呈される温度範囲全体にわたり冷蔵剤と完全に混和性であり且つ全温度範 囲にわたり潤滑剤として機能できるような粘度を有するものを選択することが重 要である。各場合に使用される最適な潤滑剤は、下記の一般的原則の観察を伴う 日常的実験により決めることができる。

（１）冷蔵剤との混和性は油分子中の短い側鎖の存在により強化される。

（２）低い粘度は比較的低温において使用される潤滑剤用に最も適しているが、 比較的高温における使用を意図する潤滑剤は比較的高い粘度を有すべきである。

（３）粘度は分子中の長い側鎖の存在により並びにその中に大量の側鎖を有する ことにより増加し、従って粘度における変動は油中の長鎖基の数を変えること、 それらの分子量を増減すること、および／またはそれらの分子量分布を拡大もし くは狭（することにより得られる。

（４）冷蔵装置中で一般的に経験される温度条件（すなわち、−４０℃〜７０℃ の範囲の温度または時にはそれより高い温度）に呈される冷蔵組成物中で使用さ れる潤滑剤用に最も適している粘度は４０℃において１−６００、好適には５− ３００、そして最も好適には１０−２００゜ｍｍ２・秒−１であり、そして潤滑 剤が≧１００の粘度指数を有することもしばしば望ましい。

以上で示されている如く、本発明の特に価値ある面はそれが例えばＲ１３４ａの 如きフルオロ炭化水素冷蔵剤を含んでなる冷蔵組成物中で潤滑剤として使用でき る油を提供することである。本発明の潤滑剤には、共に使用できるＲ−１３４ａ との充分な混和性を有する多くのものが包含される。しかしながら、これに関し て好ましい潤滑剤はＲＯＯＣＣＨ２ＣＨ２−（ＲＯＯＣＣＨＣＨ２）−Ｃ（ＣＯ ＯＲ）ｚ−（ＣＨｚＣＨＣＯＯＲ）ｌ　ＣＨ２ＣＨ＊Ｃ０ＯＲ油混合物であり、 ここでＲは炭素数１−３０の１種もしくはそれ以上のアルキル基を表し、分子中 のｔおよびＷの合計は平均して０−１０である。これらの好適な潤滑剤の中では 、最も好適なものは一般的にはＲ基の全てがイソプロピルであるかまたはＲ基の 少なくとも１０％がメチル基でありそしてＲ基の少なくとも５０％が炭素数４− １０のアルキル基である混合物である。

下記の実施例は本発明を説明するものでありそしてそれを制限するものではない 。

適当な反応容器に７９２ｇ（６モル）のマロン酸ジメチル、５２．８ｇ（０，４ モル）の炭酸カリウム、１２ｇ　（０，０３５モル）の硫酸水素テトラブチルア ンモニウム、および１２９０ｇ　（１５モル）のアクリル酸メチルを充填する。

反応混合物を室温において約１８時間にわたり撹拌した後に、それをゆっくり約 ５０°Ｃに加熱して反応混合物温度を急速上昇させて還流させる。反応混合物を 還流下に約１５分間保ちそして次に約１時間にわたり室温に冷却する。冷却中に 重い固体物質が反応容器の底に生成する。この物質を塩化メチレンで希釈し、１ ，５リットル部分の水で洗浄し、そして生成物をガスクロマトグラフィー（Ｇ　 Ｃ）分析にかける。分析は、生成物が面積百分率で４．３％の１．１．３−プロ パントリカルボン酸のトリメチルエステル、７０％の１．３．３．５−ペンタン テトラカルボン酸のテトラメチルエステル、１８％の１．３．３．５゜７−へブ タンペンタカルボン酸のペンタメチルエステル、および７．７％のポリエステル 類、すなわち１個の分子光たり５個より多いエステル基を有する生成物、からな ることを示している。トリエステルおよびテトラエステル成分類を減圧下での分 別蒸留により単離する。

実施例２ マロン酸ジメチルとアクリル酸メチルの反応実施例１の如く相転移触媒として硫 酸水素テトラブチルアンモニウムを使用してマロン酸ジメチルとアクリル酸メチ ルの間の２種の他のミノ１工ル反応を行うが、塩基としてナトリウムメトキシド を、反応温度として８０℃を、そしてそれぞれ８／１（反応混合物２−Ａ）およ び１０／１（反応混合物２−Ｂ）のアクリル酸メチル／マロン酸ジメチルモル比 を使用する。反応をＧＣにより監視しそして下記の分析が得られる時にそれらを 停止する。

反応混合物２−Ａ：３２％の１．３．３．５−ペンタンテトラカルボン酸のテト ラメチルエステル、２４％の１．３．３．５．７−へブタンペンタカルボン酸の ペンタメチルエステル、１１％の１．３．５．５．７．９−ノナンヘキサカルボ ン酸のヘキサメチルエステル、８％の１．３．５゜５、７．９．１１−ウンデカ ンへブタカルボン酸のへブタメチルエステル、２％の１．３．５．７．７．９゜ １１．１３のトリデカンオクタカルボン酸のオクタメチルエステル、および少量 の高級エステル類反応混合物２−Ｂ　：　２０％のテトラメチルエステル、２２ ％のペンタメチルエステル、１９％のヘキサメチルエステル、１４％のへブタメ チルエステル、９％のオクタメチルエステル、および少量の高級エステル順次に 生成物混合物を溶媒で希釈し、中性となるまで水で洗浄し、そして溶媒、水、お よび低沸点生成物を蒸留により除去することによりそれらを処理すると粘着性油 が生成し、それらは各場合とも一４０℃〜７０℃の温度範囲にわたりＲ−１３４ ａと完全に混和性である。

実施例３ マロン酸ジメチルとアクリル酸ブチルの反応適当な反応容器に６６０ｇ（５モル ）のマロン酸ジメチル、３５ｇ（０，２５モル）の炭酸カリウム、および１．７ ５ｇ　（０，００５モル）の硫酸水素テトラブチルアンモニウムを充填する。撹 拌されている混合物を１２０℃に加熱し、そして２０４８ｇ　（１６モル）のア クリル酸ｎ−ブチルを６時間にわたり反応をＧＣにより監視しながら加え、該Ｇ Ｃはこの期間の終わりに１．３．３．５−ペンタンテトラカルボン酸のジブチル ジメチルエステルが主生成物であることを示している。次に反応混合物を３時間 にわたり１５０℃に加熱して、１．３．３．５．７−へブタンペンタカルボン酸 のトリブチルジメチルエステルを含有する生成物混合物を生成する。生じた反応 混合物を室温に冷却し、水およびトルエンを加え、中性となるまで水で繰り返し 洗浄し、水およびトルエンを共沸蒸留により除去し、そして次に軽い生成物を１ ８０−１８５℃および０゜１−０．１５ｍｍＨＨにおいて除去して、４０℃にお ける９６ｍｍ２−秒−１の粘度、１００℃における１１．６ｍｍ”・秒−１の粘 度、１０９の粘度指数、および−６０℃〜８０℃の温度範囲にわたるＲ−１３４ ａとの優れた混和性を有する重い油を与える。

実施例４ 混合エステル類とアルコール混合物とのエステル交換前記実施例のものと同様な マロン酸ジメチル／アクリル酸メチルミハエル反応および処理工程を使用して、 ６６％の１．３．３．５−ペンタンテトラカルボン酸のテトラメチルエステル、 ２６％の１．３．３．５．７−ヘプタンペンタカルボン酸のペンタメチルエステ ル、並びに６％のへキサメチルおよびヘプタメチルエステル類の混合物の２０． ８ｇ試料を製造する。該混合物を１２０℃において触媒量の１０％ナトリウムメ トキシドの存在下で０．１モルのブタノールおよび０．１モルのヘキサノールで 処理し、揮発分を蒸留により除去し、そして処理して、４０℃における１５９ｍ ｍ２・秒−１の粘度、１００℃における１４．６ｍｍ”−秒−１の粘度、８８の 粘度指数、およびＲ−１３４ａとの完全な混和性を有する重い油を与える。

実施例５ テトラメチルエステルとアルコール混合物とのエステル交換適当な反応容器に６ ６０ｇ（２，２モル）の実施例１のテトラメチルエステル、４０６ｇ（４，４モ ル）のｎ−ブタノール、５６０ｇ（４，４モル）のｎ−ヘキサノール、および５ ｍＬの５％ナトリウムメトキシドを充填する。反応混合物を磁気的に撹拌しそし て約１１０℃に加熱してメタノールをゆっくり蒸留させる。化学量論的量のメタ ノールを除去した後に、反応混合物を室温に冷却しそしてトルエンで希釈する。

水で洗浄した後に、溶媒を除去しそして粗製油を減圧下で蒸留する。１９５−２ ２０℃および領１１−０．１４ｍｍＨｇにおいて集められた留分はテトラエステ ル生成物を含有する水−ホワイド油である。この油は一４０℃〜７０℃の温度範 囲にわたりＲ−１３４ａ冷蔵剤と混和性であり、そして４０℃における２０−３ ０ｍｍ”・秒−１の粘度、１００の粘度指数、および＜０．０５ｍｇＫＯＨ／ダ ラムの合計酸価（ＴＡＮ）を有する。

実施例６ １．５−ジブチル−３，３−ジメチルエステルと２−エチルヘキサノールとのエ ステル交換 ８５％の１．３．３．５−ペンタンテトラカルボン酸の１，５−ジブチル−３， ３−ジメチルエステルの粗製反応混合物を２１ｇ（０，１６モル）の２−エチル −１−ヘキサノールで１５０−２００℃において窒素下でエステル交換する。化 学量論的量のメタノールを除去した後に、反応混合物を冷却し、トルエンで希釈 し、中性となるまで水で洗浄し、そして水およびトルエンを共沸蒸留により除去 する。生じた油は４０℃における６　２．９ｍｍ２・秒−１の粘度、１００℃に おける７、９ｍｍ”・秒−１の粘度、８８の粘度指数、およびＲ−１３４ａとの 完全な混和性を有する。

実施例７ ３．３−ジエチル−１，５−ジメチルエステルとブタノールとのエステル卒吏 １、３．３．５−ペンタンテトラカルボン酸の３．３−ジエチル−１，５−ジメ チルエステルを触媒量のナトリウムメトキシドの存在下で実施例５の一般的工程 によりｎ−ブタノールでエステル交換する。生じた生成物はＲ−１３４ａ冷蔵剤 と完全に混和性であり、４０’Ｃにおける１９゜２ｍｍ２・秒−１の粘度、１０ ０℃における３、６ｍｍ”−秒一１の粘度、および４０の粘度指数を有する。

実施例８ ３．３−ジエチル−１，５−ジメチルエステルとアルコール混合物とのエステル 交換 ブタノールをｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツール、およびｎ−オクタツールの １／１／１混合物で置換すること以外は実施例７を繰り返す。

生じた生成物はＲ−１３４ａ冷蔵剤と０−７０℃の温度において完全に混和性で あり、４０℃における２２．３ｍｍ”・秒−１の粘度、１００℃における４、４ ｍｍ”・秒−１の粘度、および１０７の粘度指数を有する。

実施例９ 一容器ミハエル付加およびエステル交換反応容器に１５．８Ｋｇ　（１２０モル ）のマロン酸ジメチル、１５８ｇ（１，２モル）の炭酸カリウム、および３７ｇ （０，１モル）の硫酸水素テトラブチルアンモニウムを充填する。反応器を約７ ０℃に加熱し、２５．８Ｋｇ　（３００モル）のアクリル酸メチルを６時間にわ たり加え、そして次に反応混合物を７０−８０℃に少なくとも１０時間にわたり 加熱して主要量の１．３．３．５−ペンタンテトラカルボン酸のテトラメチルエ ステル、それより少ない量のペンタメチルおよびそれより高級なエステル類、並 びに少量の１．１．３−プロパントリカルボン酸のトリメチルエステルを含有す る生成物混合物を生ずる。

２２Ｋｇ　（２９６モル）のｎ−ブタノールおよび３０．３Ｋｇ　（２９６モル ）のｎ−ヘキサノールを反応器に充填しそして揮発分を上部で集めなから１１０ −１２０℃に加熱する。化学量論的量のメタノールを除去した後に、反応混合物 を室温に冷却し、トルエンで希釈し、中性となるまで水で洗浄し、水の共沸除去 により乾燥し、そして粗製物を減圧下で熱処理する。

減圧下（１ｍｍＨｇ）および２００−２５０℃における蒸留で油を与え、それは ４０℃における１７ｍｍ”・秒−１の粘度、１００℃における３、６ｍｍ”−秒 −１の粘度、０．０２５ｍｇＫＯＨ／ｇの合計酸価（ＴＡＮ）、６４［）ｍの水 含有量、および−６０℃〜８０℃の温度範囲にわたる完全な混和性を有する。底 生酸物は、４０℃における２４．３ｍｍ”・秒−１の粘度、１００℃における４ 、７ｍｍ”−秒−１の粘度、０．０３４ｍｇＫＯＨ／ｇの合計酸価、７３ｐｐｍ の水含有量、および−６０℃〜８０℃の温度範囲にわたる完全な混和性を有する 。

反応容器に３，３　ｇ　（０，０５モル）のマロノニトリル、０．７ｇ（０゜０ ０５モル）の炭酸カリウム、および０．１７ｇ（０，５ミリモル）の硫酸水素テ トラブチルアンモニウムを窒素下で充填する。１１．２ｇ（０゜２モル）のアク リロニトリルを５０℃において撹拌しながらゆっくり加え、そして温度を５０− ７０℃に３時間保つ。次に反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル中に溶解させ 、中性となるまで水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃 縮して固体物質を与え、それの分光分析は１個の分子当たり２個より多いアクリ ロニトリル部分を含有することを示している。

反応容器に３．３ｇ　（０，０５モル）のマロノニトリル、０．７ｇ（０゜００ ５モル）の炭酸カリウム、および０．１７ｇ（０，５ミリモル）の硫酸水素テト ラブチルアンモニウムを窒素下で充填する。混合物を窒素下で５０℃に加熱し、 そして１０．８ｇ　（０，１２５モル）のアクリル酸メチルを温度を８０℃以下 に保つような速度でゆっくり加える。反応混合物を７０−８０℃に２時間保ち、 室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、中性となるまで水で洗浄し、硫酸マグ ネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮して固体物質を与え、その分光分析は ３．３−ジシアノ−１゜５−ペンタンジカルボン酸のジメチルエステル、５．５ −ジシアノ−１゜３．７−へブタントリカルボン酸のトリメチルエステル、およ び少量のそれより高分子量の成分類を含有することを示している。

、　Ｐｉｓ　ＰＣＴ／ＵＳ　９２／１００１３フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号／／　Ｃ１０Ｎ　４０ ：３０ （３１）優先権主張番号　９４７，６２８（３２）優先口　１９９２年９月２１ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） Ｉ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＣＡ 、ＪＰ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．冷蔵剤、および冷蔵潤滑剤としての式ＤＡｍ［式中、Ｄはミハェル供与体の 脱プロトン化された残基であり、Ａはｎ個のミハエル受容体部分からなる１価の 基であり、ｍはＤの原子価に対応する少なくとも１の整数であり、そしてｎは少 なくとも１の整数である］に相当する少なくとも１種の油を含んでなる、冷蔵組 成物。
2. ２．ＤＡｍ油が式Ｚ−Ｃ（Ｅ）（Ｅ′）ｐ−Ｑｓ［式中、Ｚはアルキル、シクロ アルキル、または−（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｗ−ＣＴＴ′−ＣＨＴ′′Ｇであ り、Ｑは−（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｔ−ＣＴＴ′−ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｔ、 Ｔ′、およびＴ′′は独立して水素、Ｇ′、および炭素数２０までの有機基から 選択され、Ｅ、Ｅ′、Ｇ、およびＧ′は独立して電子吸引基から選択され、ｐは ０または１であり、ｓはそれぞれ２または１であり、そしてｔおよびｗのそれぞ れは０または正の整数を表す］に相当する、請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．潤滑剤がＺ−Ｃ（Ｅ）（Ｅ′）ｐ−Ｑｓ混合物［ここで、ｐおよびｓは１で あり、Ｚは−（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｗ−ＣＴＴ′−ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｅ 、Ｅ′、Ｇ、およびＧ′は独立して−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ′ 基から選択され、ここでＲおよびＲ′は炭素数３０までのヒドロカルビルを表し 、そして分子中のｔおよびｗの合計は０−３０である］である、請求の範囲第２ 項に記載の組成物。
4. ４．分子中のｔおよびｗの合計が平均して１−１０である、請求の範囲第３項に 記載の組成物。
5. ５．潤滑剤がＲＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＲＯＯＣ−ＣＨＣＨ２）ｗ−Ｃ（ＣＯＯ Ｒ）２−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ油状混合物［ここで Ｒは１個もしくはそれ以上の炭素数１−３０のアルキルを表し、そして分子中の ｔおよびｗの合計は平均して０−１０である］である、請求の範囲第３項に記載 の組成物。
6. ６．Ｒがイソプロピルである、請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. ７．アルキル基の一部がメチルでありそして残りのアルキル基が炭素数４−１０ のアルキルである、請求の範囲第５項に記載の組成物。
8. ８．潤滑剤が（１）マロン酸ジメチルを親核性化合物および相転移触媒の存在下 でアクリル酸メチルと反応させて分子の少なくとも２５％に少なくとも３個のア クリル酸メチル部分を有するミハエル反応生成物を生成し、そして（２）ミハエ ル反応生成物を少なくとも１種の炭素数４−１０のアルカノールと反応させて該 生成物中のメチル基の少なくとも５０％を炭素数４−１０のアルキル基で置換す ることにより製造される、請求の範囲第７項に記載の組成物。
9. ９．冷蔵剤が少なくとも１種のフルオロ炭化水素である、前記請求の範囲のいず れかに記載の組成物。
10. １０．冷蔵剤が１．１，１．２−テトラフルオロエタンである、請求の範囲第９ 項に記載の組成物。
11. １１．式ＤＡｍ［式中、Ｄはミハエル供与体の脱プロトン化された残基であり、 Ａはｎ個のミハエル受容体部分からなる１価の基であり、ｍはＤの原子価に対応 する少なくとも１の整数であり、そしてｎはｍ個の１価のＡ基中のｎ個の部分の 合計が少なくとも３となるような少なくとも１の整数である］に相当する化合物 。
12. １２．式Ｚ−Ｃ（Ｅ）（Ｅ′）ｐ−Ｑｓ［式中、Ｚはアルキル、シクロアルキル 、または−（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｗ−ＣＴＴ′−ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｑは −（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｔ−ＣＴＴ′−ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｔ、Ｔ′、お よびＴ′′は独立して水素、Ｇ′、および炭素数２０までの有機基から選択され 、Ｅ、Ｅ′、Ｇ、およびＧ′は独立して電子吸引基から選択され、ｐは０または １であり、ｓはそれぞれ２または１であり、そしてｔおよびｗのそれぞれは該化 合物が少なくとも３個のＧ基を含有するような０または正の整数を表す］に相当 する、請求の範囲第１１項に記載の化合物。
13. １３．ｐおよびｓが１であり、Ｚが−（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｗ−ＣＴＴ′− ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｅ、Ｅ′、Ｇ、およびＧ′が独立して−ＣＮ、−ＣＯＯＲ 、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ′基から選択され、ここでＲおよびＲ′が炭素数３０まで のヒドロカルビルを表し、そして分子中のｔおよびｗの合計が１−３０である、 請求の範囲第１２項に記載の化合物。
14. １４．Ｚが−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｗ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲであり、Ｑが− （ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲであり、ＥおよびＥ′が−Ｃ ＯＯＲ基であり、そしてＺ、Ｑ、Ｅ、およびＥ′の−ＣＯＯＲ基が独立してＲが 炭素数１−３０のアルキルである−ＣＯＯＲ基から選択される、請求の範囲第１ ３項に記載の化合物。
15. １５．ｔおよびｗの合計が１−１０である、請求の範囲第１４項に記載の化合物 。
16. １６．式Ｚ−Ｃ（Ｅ）（Ｅ′）ｐ−Ｑｓ［式中、Ｚはアルキル、シクロアルキル 、または−（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｗ−ＣＴＴ′−ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｑは −（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｔ−ＣＴＴ′−ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｔ、Ｔ′、お よびＴ′′は独立して水素、Ｇ′、および炭素数２０までの有機基から選択され 、Ｅ、Ｅ′、Ｇ、およびＧ′は独立して電子吸引基から選択され、ｐは０または １であり、ｓはそれぞれ２または１であり、そしてｔおよびｗのそれぞれは該化 合物が少なくとも３個のＧ基を含有するような０または正の整数を表す］に相当 し、化合物の分子の少なくとも２５％が少なくとも３個のＧ基を含有するような 化合物の混合物。
17. １７．ｐおよびｓが１であり、Ｚが−（ＣＴＴ′−ＣＴ′′Ｇ）ｗ−ＣＴＴ′− ＣＨＴ′′Ｇであり、Ｅ、Ｅ′、Ｇ、およびＧ′が独立して−ＣＮ、−ＣＯＯＲ 、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ′基から選択され、ここでＲおよびＲ′が炭素数３０まで のヒドロカルビルを表し、そして分子の少なくとも２５％中のｔおよびｗの合計 が１−３０である、請求の範囲第１６項に記載の混合物。
18. １８．Ｚが−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｗ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲであり、Ｑが− （ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲであり、ＥおよびＥ′が−Ｃ ＯＯＲ基であり、そしてＺ、Ｑ、Ｅ、およびＥ′の−ＣＯＯＲ基が独立してＲが 炭素数１−３０のアルキルである−ＣＯＯＲ基から選択される、請求の範囲第１ ７項に記載の混合物。
19. １９．分子の少なくとも２５％中のｔおよびｗの合計が１−１０である、請求の 範囲第１８項に記載の化合物。
20. ２０．少なくとも１種のミハエル供与体を塩基性化合物および相転移触媒の存在 下で少なくとも１種のミハエル受容体と、生成物分子の少なくとも２５％が少な くとも３個の受容体部分を含有するまで、反応させることを含んでなる方法。
21. ２１．式ＣＨ２（ＣＯＯＲ）２に相当する少なくとも１種のミハエル供与体を式 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲに相当する少なくとも１種のミハエル受容体と、生成物分 子の少なくとも２５％が式ＲＯＯＣＣＨ２ＣＨ２−（ＲＯＯＣＣＨＣＨ２）ｗ− Ｃ（ＣＯＯＲ）２−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ［式中、 ｔおよびｗの合計は１−２８であり、そして−ＣＯＯＲ基は独立してＲが炭素数 １−８のアルキルである−ＣＯＯＲ基から選択される］に相当するまで反応させ ることを含んでなる、請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．ミハエル供与体とミハエル受容体との間の反応の生成物をミハエル反応生 成物の少なくとも一部のアルキルより多い炭素数を有する１種もしくはそれ以上 のアルコールと反応させて該アルキルの少なくとも一部を炭素数３０までの高級 ヒドロカルビル基で置換する、請求の範囲第２１項に記載の方法。