DE1944382A1

DE1944382A1 - Als Hydrierungskatalysator verwendbarer neuer Katalysator,sowie dessen Anwendung

Info

Publication number: DE1944382A1
Application number: DE19691944382
Authority: DE
Inventors: Christian Lassau; Lucien Sajus; Robert Stern
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-09-05
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1970-08-27
Also published as: NL6913562A; GB1233129A; GB1264254A; BE737574A; US3663635A; DE1944382B2; DE1944382C3

Description

Ala Hydrierungakatalysator verwendbarer neuer Katalysator, sowie dessen Anwendua/;.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Schaffung von Katalysatoren sehr hoher Aktivität, die zahlreiche Anwenßungsweisen "besitzen und die man insbesondere vorteilhafterweise bei der Hydrierungsreaktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe einsetzen kann.

Es i3t seit langem "bekannt, daß katalytisehe Systeme vom Ziegler-Typ ein gewisses Hydrierungsvermögen besitzen. Diese Eigenschaft wird beispielsweise dazu verwendet, die Polymerisatxonsketten von Monoolefinen oder Diolefinen zu begrenzen.

In gewissen Patenten wird Schutz beansprucht für die Schaffung von Hydrierungssystemen mit beträchtlicher Aktivität _f wobei man

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yon diesem Prinzip ausgeht und ein Ziegler-System benutzt, das nan durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergang, metalls mit einem Aluminium enthaltenden ReduktipnsmitteiB der allgemeinen Formel AlR₅ oder AlR₂X, in der R einen ilkylreat und X einen;Substituenten wie einen Halogehatom bedeutet, erhalten hfc. Bei dem Verfahren, das Gegenstand der französischen Patentschrift 1 390 570 ist, wird beispielsweise ein Reduktionsmittel der Formel HeR^ erwähnt, in welcher He ein Metall der Gruppe ΙΙΪ des Periodischen Systems aer Elemente und R einen Alkylrest oder ein Wasser stoff atom bedeutet.

Jedoch sind diese eben beschriebenen bekannten Katalysator-Systeme mit mehreren Nachteilen behaftet, nämlich:

1) Die Geschwindigkeit der Hydrierung, die häufig grosser ist als diejenige, die man mit Raney-±iickel erreicht, ist wirtschaftlich betrachtet, -ungenügend, insbesondere wenn man die Quasi-Unmöglichkeit berückelohtigt, diese löslichen Katalysatoren nochmals zu verwenden.

2) Die Verwendung dieser Katalysatoren macht den Einsatz von Aluminiumalky!verbindungen oder deren Derivaten notwendig, die häufig leicht entflammbar, empfindlich gegenüber Luft ur.d schwer au handhaben sind.

3) Die Reproduzierbarkerb ist nur dann zu gewährleisten, wenn man das Verhältnis Al/Iietall sehr genau einhält.

4·) Häufig lassen sich nur partielle Hydrierungen erzielen.

5) Insbesondere ist auch die Konstanz der Geschwindigkeit nicht leicht zu erreichen, da das Reduktionsmittel häufig auch dahin reagiert* den aktiven Katalysator zu kolloidalem He tall zu zersetzen, das nur noch mit sehr verminderter Wirksamkeit und nur bei erhöhtem Druck eine Hydrierung zu gewährleisten vermag.

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Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung ein Verfahren der Hydrierung ungesättigter Verbindungen von der Art der Monoolefine, der Diolefine und der Polyolefine und insbesondere von lösungen solcher Polymeren, das die oben; geschilderten Nachteile überwindet·

Es ist weiterhin Gegenstand vorliegender Erfindung, Katalysatoren au offenbaren, die gegenüber Olefinen, Diolsfinen und Polyolefinen und insbesondere gegenüber viskosen Lösungen dieser Polymeres eine sehr grosse Hydrierungsaktivität besitzen und die in gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Die erfindungegemess verwendeten Katalysatoren enthalten zumindest eine Metallverbindung und ein Reduktionsmittel, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Elektronenäonator-Verbindungen. Die Metallverbindung ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls, daa einer der Gruppen I bis VIII und vorzugsweise der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente angehört. Die anionische Komponente der Ketal !verbindung kann ein beliebiges Anion sein* wie beispielsweise ein Halogenid-Anion, ein Alkoxyd-Anion, beispielsweise Acetylacetonat, Sulf^nat, z.B. Kampfersuifonat, ein Carboxylat, ζ·3. ein Kaphthenat, Oleat, Stearat, 2-Ä'thylhexanoat oder Trifluoracetat.

Von den als metallische Komponente verwendbaren Kationen seien insbesondere diejenigen der folgenden Metalle genannt: Co, Hi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zr, Ko, Ru, Hh, Pd, Ag, W, Re, Os. Ir, Pt. Insbesondere bei den Metallen Kobalt und Titan wurden sehr erhöhte Aktivitäten der Katalysatoren festgestellt.

Man kann beispielsweise folgende Kobaltsalze verwenden:

a j)_as Chlorid Co Cipn das uioäxq wr -cor₂» ^¹⁰³ «?«« wo j. AcetylacetpnaiJe {Cc H₇Oo)₂ Co, CC₅ H₇ O₂)^ Co, das N

^ p ^ axt beliebigem! Kobaltgehalt _s das Oleat, das Stearat, das Äthyl-

AoAAAi=^"-

φ y

- Blatt 4, £

2-hexanoat, das Acetat, wobei diese Liste keineswegs begrenzend eein soll.

Die Titanverbindtangen entsprechen vorteilhaiterweise der folgenden allgemeinen Formel:

in der B,» Eg* E, und E₂^ beliebige Anionen darstellen, beispielsweise Halogen-, Alkoxy-, Thio- oder Carboxylat-Anionen. Vorzugsweise wählt man die Struktur:

in der Ί. ein Halogenatom, eine Amino-, Hydrοcaroylamino-, Thio-, Carbüxyl'at- oder Alkoxy-Gruppe bedeutet, z.B. Cl, Br, , I₁ HE₂* ^⁵' OCOR, OR, wobei R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, t Allcaryl- cder Arylalkyl-Rest, wobei diese Reste gegebenenfalls S ! substituiert sind, und ferner Wasserstoff bedeutet; Y bedeutet

. Cyclopentadienyl (Cp), Indenyl, Fluorenyl- oder Allyireste, ) die gegebenenfalls substituiert sein können.

Als Beispiele seien Verbindungen der folgenden Formeln genannt:

, TiCl₂ (Indenyl)₂, Ti (OR)₂Cp₂, Ti(OR)₂(Indenyl)₂, Ti (OE)ClCp₂, Ti (OR)Cl (Indenyl)₂,. Ti (S C₆ H^)₂Cp₂, Ti (HR₂)₂Cp₂,

wobei folgendes gilt: R - CH₅,

Selbst beim Chrom ist es gelungen, eine beträchtliche Aktivität "bei 20°C zu erreichen, was umso überraschender ist, als man dieses Metall bisher im allgemeinen als wenig hydrierungsforderlich angesehen hat.

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ist ferner auch das Eisen zu erwähnen, beispielsweise in Form einer sehr weit verbreiteten Eisenverbindung, wie Eisen-III-Ghlorid.

Ein wichtiger Punkt vorliegender Erfindung ist die Wahl des Reduktionsmittels. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung gewisser Reduktionsmittel zu sehr aktiven Katalysatorsystemen führt und insbesondere zu solchen, die sehr viel aktiver sind als diejenigen, die man bei Verwendung der üblichen Aluminiumalkylverbindungen als Reduktionsmittel erhalten hat.

Es können zwei Reduktionsmittel-iHTpen verwendet werden. Der erste Typ entspricht der allgemeinen Formel

Al H_n X₅__n
in welcher η 1 oder 2 bedeutet.

Die Reste X, die unter sichgleich oder auch wenn η gleich 1 ist, verschieden sein können, gehören zu der Gruppe OR, NR„, UHR, SR, wobei R einen einwertigen linearen oder cyclischen, substituierten oder nicht substituierten Kohl en wasser stoff rest bedeutet, der auch andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten kann, nämlich Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und auch gewisse Netalle. Insbesondere bedeutet R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder A^ylrest^

Wenn η die Zahl 1 bedeutet, können die beiden Reste X untereinander unter Bildung einer Gruppierung -A-Z-B- verbunden sein, wobei A und B Alkylenreste und Z Sauerstoff, Schwefel, einen Alkylenrest, eine MH- oder N-Konlenwasserstoff-Gruppe bedeuten.

Der zweite Typ entspricht der allgemeinen Formel:

Me (Ai H_m X Vm>p
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- Blatt 6 3^ in der m. I₅ 2 oder 3 bedeutet«

He ist ein einwertiges oder zweiwertiges Hetall der Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems der Elemente; ρ "bedeutet die Wertigkeit des Metalls He.

Reste X¹ , die unter sich gleich oder voneinander verschieden sein können, gehören zu der Gruppe R, OR, MR₂, HHR, SR, wobei η die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Zwei Reste X¹ können untereinander, wie oben angegeben, verbunden sein.

"Der erste Reduktionsmittel-Typ kann beispielsweise folgendermassen hergestellt werden:

a) Durch Einwirkung einer sauren Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beispielweise einer Säure, eines Alkohols, eines Amins, eines Thiols, einer Sulfonsäure oder eines Phenols, auf Aluminiumhydrid Al H,. Als Beispiel für die erstere seien öolche Verbindungen genannt, die die Punktionen ROH, R-HH-R¹ , RSH enthalten, wobei R und R¹ Kohlenwasserstoff rest, z.B. einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, die substituiert oder nicht substituiert sein können, bedeuten; R¹ kann ferner auch ein Wasserstoff atom bedeuten; als Beispiele seien genannt: Äthyl-, Isobutyl-, ündecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cumyl-, Tolyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Naphthyl-, Acetylacetonyl-Reste; R und R¹ können auch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome» sowie gewisse ™f--"·="—= =--hVi=i*-««

b) Durch Einwirkung einer Verbindung, die eine Ketonfunktion oder eine andere reduzierbare Gruppe, beispielsweise eine Epoxy-, Aldehyd-, Chinon-, Garbonsäure-, Ester-, Lacton-, Amid-, Nitril-v Oxim-, Isocyanat-, Bisulfid- oder SuIfoxyd-Gruppe enthält, auf Aluminiumhydrid.

Den zweiten ÜJyp des Reduktionsmittels kann man auf zweierlei

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Weise erhalten:

Die erste Verfahrensweise entspricht der Methode, die man bei der Herstellung des ersten Reaktionsmittel-Typs benutzt hat, wobei man Jedoch, diesmal als Aluminiumhydrid ein solches der -Formel

Me (ÄlS₄)_p

verwendet. Me und ρ entsprechen der oben angegebenen Definition. Als Hydrids dieses Typs seien beispielsweise genannt: LiAlH₄, NaAlH₄, Ca(AlH₄) ₂·

Der zweite Weg besteht darin, dass man ein Hydrid eines Metalls der Gruppen IA oder HA des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise LiH, NaH, CaHp, mit einer organischen Aluminiumverbind ing _t wie beispielsweise einem Aluminiumalkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid, einem Monoalkoxydiaikylaluminitua, einem Di alkoxy alkylaluminium oder einem Tr i alkoxy aluminium, wobei diese Aufzählung keineswegs begrenzend sein soll, umsetzt.

Bei gewissen Beduktionsmitteln, insbesondere bei solchen, bei denen der Substituent R keines der oben angegebenen Heteroatome aufweist, ist es vorteilhaft, die Verbindung des Übergangsmetalls und das Reduktionsmittel nur in Anwesenheit einer organischen Verbindung zu verwenden, die eine oder mehrere Ätherfunktionen besitzt, beispielsweise in Anwesenheit von

glykoldimethyläther, Diäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther oder auch, in Anwesenheit einer organischen Verbindung, die eine tertiäre Amiπfunktion besitzt, wie beispielsweise Pyridin. Die Aktivität des solchermassen erhaltenen Katalysators, ist - wie festgestellt wurde - wesentlich erhöht.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, und auch dies stellt einen Teil vorliegender Erfindung dar, dass man erhöhte

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katalytische Aktivitäten auch bei Abwesenheit einer solchen organischen Verbindung erzielen kann. Man kann also in einem Kohlenwasserstoff medium, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, d: T iwirkung eines Reduktionsmittels auf eine Verbindun* _ .£■> Übergangsmetalls Katalysatoren erhalten, die bezüglich derfKydrierungswirksamkeit sehr aktiv sind. Dieser spezielle Reduktionsmitteltyp besitzt zumindest einen Rest R, der - wie oben definiert - ein Heteroatom, wie Sauerstoff oder Stickstoff, enthält. Derartige Reduktionsmittel werden insbesondere erhalten, indem man von Tetrahydrofurfurylalkohol, ithylenglykolmonoalkyläthern., Diäthylenglykolmonöalkyläthern und Hydroxypyridin ausgeht.

Man kann dennoch dem Reaktionsmedium der Hydrierung einen Alkohol oder ein Amin hinzufügen und sodann das Reduktionsmittel, beispielsweise Na Al H^, Li Al H^, Na Al H₂ (Isobutyl)₂, wobei man dann den Katalysator in situ herstellt. Diese einfachere Verfahrensweise führt zu Aktivitäten, die etwas geringer sind als diejenigen der Kat alysator-Systeiae, die nach dei* allgemeinen Lehre vorliegender Erfindung gewonnen wurden.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende Reduktionsmittel sind:

Li Al H (C- tertiobutyl),, Na Al H (0- tertiobutyl),, Al E (0 tertiobutyl)₂, Na Al E (C₂H₅)^, Na Al H₂ (Isobutyl)₂, Na MX TSL₀ (O-CH -CH^ (OtBu),

0 CH₅

CH₅

' ² _N ^ 0-CH₂^ Na Al H (0 CH₅ CH₅ OCH,),, Na H₅ Al * CH_p * *■ 0 0 *■ ^O-GH^ ^ώ

Na υ H₂ <l8obutyl)₂, Na Al H χC₂H₅)J, Na Al H (OC₂H₅) _y

^ CH₅-CH₅^ L- Al H (C-H,-), und Nb H₅ Al ^ * N-CH,

(»tBu* bedeutet oben Tertiobutyl).

0 0 9 8 3 5 / 1 9 3 U- "⁹"

(f

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Als spezielle Beispiele für erfindungsgemässe Hydrierungskatalysatoren seien die folgenden genannt:

Al H (0 t Bu)₂ und Co Br₂ Al H (O t Bu)₂ und KiCl₂ Al H (O t Bu)₂ und Co Br £0 - P(C₆ 1

Al H C^CC₄ H-)₂~3 2 uaä Co Br₂ ) Li Al H ( OfBu), und Fe Cl₅

ITa Al H₂ ( Ot Bu)₂ und Co-naphthenat Li Al H₂ ( Ot Bu)₃ und V Gl₂ Cp₂ Al H₂ ( Ot Bu) und Zn (acac)₂ u± Al H₂ (Ot Bu)₂ und Cr (acac).

Das Molverhältnis der Verbindung des Ubergangsmetails zur Aluminiumverbindung, die zum Katalysator mit erhöhter Aktivität führen, ist im allgemeinen genau und hängt vom Aluminium enthaltenden Reduktionsmittel ab. Es beträgt im allgemeinen 1/4 für LiAlH (0-tBu)^ und 1/2 für AlH (0-tBu)₂. Dieses Verhältnis kann bei den Salzen grosser sein, die als reduzierbare Anionen keine Halogenidanionen enthalten. Es liegt im allgemeinen zwischen 1/1 und 1/20.

2 **	Benzol
2 in	Benzol
	Benzol
in	Benzol
in	Heptan
in	Heptan
in	Benzol
in	Heptan
in	Heptan

Die Verbindung LiAlH (O-tBu), ist fest, lässt sich leicht wiegen und in einem Minimum an Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, auflösen, sowie in einer stöchiometrischen Menge von genau 1/4 einführen. Wenn die stöchiometrische Menge nicht ausreicht, so liegt dies im allgemeinen an einer Verunreinigung wie Wasser oder Alkohol, in den Lösungsmitteln den zu hydrierenden Verbindungen oder den Reaktion^sgefässwänden.

Es wurde ferner gefunden, dass gewisse Reduktionsmittel mit gewissen Metallen im Überschuss eingesetzt werden können, ohne dass ein Einfluss auf die Geschwindigkeit erfolgt. Es handelt

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eich hier im allgemeinen um Derivate des Typs MeJLlH(OR),, wobei Rie|jien tertiären-Alkylrest oder einen Ärylrest bedeutet.

Bei diesen Reduktionsmitteln ist die Stöchiometrie nicht wichtig; man kann das Molverhältnis Reduktionsmittel/Metallsalz überschreiten, wobei man dennoch sehr gut reproduzierbare Resultate erhält, da der Überschuss an Reduktionsmittel jede Peuchtigkeitsspur beseitigt.

Lie Herstellung der katalytischen Systeme kann sowohl vor als auch während der Reaktion stattfinden. Man konnte auch ein kristallines Produkt isolieren, und zwar beispielsweise im Falle des Titans, des Kobalts und des Kickeis, welches ein Aluminiumatom, Alkoxygruppen und Wasserstoff atome enthalt. Die Formel variiert von einem Metall zum anderen.,

Gemäss einer speziellen Ausführungsfona stellt man das katalytische Geraisch her, evaporiert es und löst es in einem Paraffin oder einem flüssigen Polymer bei einer Temperatur von wenig oberhalb 20°C auf. Man kann auch von einem Polymer ausgeTaen, das das Metall enthält, wobei die Reduktion in Lösung stattfindet. Anschliessend wird das Polymer ausgefällt.

In den Fällen, bei denen man es bevorzugt, einen Katalysator ±n heterogener Form zu verwenden, kann man als Trägerstoffe für den Katalysator Molekularsiebe/aus Aluminiurnoxyd, Siliciuisdioxyd oder anderem anorganischem oder organischem Material verwenden, das genügend trocken ist.

Venn man CoBrp als rletallsalz einsetzt, ist es vorteilhaft, dieses Salz in wenig Tetrahydrofuran aufzulösen und aas €KL©fis vor dem Reduktionsmittel hinzuzufügen. Wenn man Somplexe vom Typ CoBr₂ ipO(PheByl)₅~| ₂, CoBr₂ (Pyridin) oder CoBr₂ Fp(CgH₁-J)^l ₂ verwendet, kann man das katalytisch^ System leicht unter Wasserstoff vor·" seiner Verwendung herstellen und es in Benzol bei einer Temperatur von etwa 2Q°C Iconservieren.

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Ir ^0

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Mar kann in Anwesenheit' einer gewissen Anzahl von Verbindungen

§j^f arbeiten, die die Fähigkeit haben, als, Elektronendonator en au β · fungieren· Hierbei seien als nicht begrenzende Beispiele genannt: Äther, Amine, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und Chinolin, Phosphinoxide, wie beispielsweise Triphenylphoephinoxyd, Tricyelohexjlphosphinoxyd, Eri-oetylphoaphinoxyd und gewisse Phosphine, wie Tricyclohexylphosphin.

Pie Elektronendonator-Verbindungen spielen mehrer· Rollen. Sie gestatten es beispielsweise das Reduktionsmittel aufzulösen, «ras insbesondere im Fall der cyclischen Äther gilt; insbesondere aber begünstigen sie die Löslichkeit der Kobaltverbindung, Die Lösung wird ferner stärker homogen. Gewisse Verbindungen dieser , Familien haben dagegen ein sehr beträchtliches Inhibierungsveraögen und sind nicht geeignet zum Zwecke der Erreichung grosser Aktivitäten· Es handelt sich hier insbesondere um Äthylen-bisdiphenylphosphin, üüriphenylphosphin und urn die Phosphite.

Die anderen Elektronendonatorverbindungen, die nicht aus ithern bestehen, werden im allgemeinen in Form ein j ε mit einem Balz eines Übergangsmetalls vorfabrizierten Komplexes einge- ; führt:. Es ist leicht, diese Komplexe mit Kobaltbromid und den ί Oxyden der Phosphine, den Phosphinen selbst oder Aminen nach en sich bekannten Verfahrensweisen herzustellen.

Die Bydrierungsbedingungesa sind im allgemeinen sehr mild. Kan ι kann bei Drucken von 0,01 bis 300 Bar und Temperaturen von -5O°C bis 200°C, vorzugsweise bei 0 bis 150°C hydrieren.

Die Konzentration des Katalysators kann sehr gering sein und bis auf O₃OQUl Gra»a Hol an

Grana Mol zu hydrierender Verbindung herabgesetzt werden. Vor zugsweise verwendet man Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gramm Hol an übergangßmetallverbindung pro 100 Gramm KoI zu hydrierender Verbindung.

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ψ· >

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Diese Katalysatoren sind derart aktiv, dass man ihre Konzentration soweit herabsetzen kann, dass es sich nicht mehr lohnt, zu versuchen, den Katalysator wiederzugewinnen und dass es auch nicht notwendig ist, die Katalysatorreste aus dem Heaktionsprodukt herauszuziehen. Die verwendeten Reduktionsmittel Bind andererseits ungefährlich zu handhaben.

Die oben angegebenen Proportionen beziehen sich ai:f 100 Gramm Mol zu hydrierende Verbindung, gerechnet als Monoolefin. Wenn es sich um Multiolefine und insbesondere um Diolefin-Polymere handelt, müssen die Proportionen mit der Anzahl der in jedem Molekül enthaltenen Doppelbindungen multipliziei-t v/erden.

Man kann den Katalysator in löslicher Form oder heterogen,auf einem inerten Träger angeordnet, verwenden. Die Verwendung dieses Katalysators bezieht sich also auf die Hydrierung ungesättigter Funktionen. Hier seien insbesondere die Hydrierungen •von Monoolefinen, Diolefinen, Polyolefinen oder viskosen Losungen dieser Polymeren genannt, beispielsweise Lösungen in \ Kohlenwasserstoffen oder polaren Lösungsmittel? , wie bei- |;: spielsweise solchen, die weiter oben genannt sind.

Als Beispiele von erfindungsgeinäss hydrierbaren seien die Mono-, Di- und Tri-Olefine, die beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, genannt, z.B. Äthylen, Allen, Cyclopenten, die Cyclododecatriene, undecatrien-1,5,5» Cyclooctadien-l^, sowie auch Polymere der Mono- oder Diolefine, z.B. Polyisopren, Polybutadien und die Copolymeren aus Styrol-Butadien.

Ein spezieller Fall ist die Hydrierung von cyclischen Polymeren, insbesondere von Cyclododecatrien oder Cyclooctaaien oder von Fraktionen, die reich sind an diesen Kohlenwasserstoffen.

Es ist bekannt, dass man Cyclododecatrien mittels heterocener

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Katalysatoren vom Typ des Raney-Nickels oder solchen auf der Basis von Edelmetallen hydrieren kann. Ebenso ist auch die Hydrierung von Cyclododecatrien in homogener Phase bekannt$ in diesem letzteren Fall benutzt man Katalysatorsysteme auf der Basis von Aluminiumalky!verbindungen der Formel (AlR^) oder AlR₀X (X a OÄthyl). Die Schwierigkeiten, die die Verwendung dieser verschiedenen Systeme begleiten, sind bekannt: Beim Raney-Nickel ist die Hydrierung des Cyclododecatriens bei niederen Temperaturen nur unvollständig, bei hohen Temperaturen findet dagegen nachteiligerweise bereits eine Zersetzung des Cyclododecane statt. Weiterhin ist die Abtrennung des Raney-Nickels vom Cyclododecan (Schmelzpunkt 60,6⁰C) durch Filtration im industriellen Masstab kostspielig und mit wesentlichen Nickelverlusten begleitet. Die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen ist hauptsächlich ifolge der hohen finanziellen Belastungen, Infolge der Kosten dieser kata-Iyt i s chen Charg e,nachteilig.

Die bekannten homogenen Katalysatorsysteme besitzen eine Anzahl von Nachteilen bezüglich einer wirksamen Anwendung im industriellen Masstab. Ihre Anwendung ist einesteils deshalb schwierig, weil es notwendig ist, das stöchiometrische Verhältnis zwischen der Metallalkylverbindung und dem Salz des ubergangsmetalls genau zu beachten, und anderenteils deshalb, weil die Brennbarkeit der alkylierten Reduktionsmittel eine Gefahrenquelle darstellt. Darüber hinaus sind die notwendigen Konzentrationen der beiden Katalysator-Komponenten derart, dass es bei einer Verwendung im Ökonomischen Masstab notwendig ist, den Katalysator viiedersugeviniieii und mieder zvl verwenden, vas sic-1* in. der Praxis als sehr schwierig erweist; selbst wenn man jedoch einen Kafcalysatorverlust akzeptieren wollte, ist es notwendig, den Katalysator aus dem entstandenen Produkt herauszuziehen, da die Konzentrationen an Metallen im Endprodukt zu hoch sind, um ohne Entfernung der Metalle die hauptsächlichsten Verwendungsweisen des Cyclododecane überhaupt zu ersaögiichen*

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Die Hydrierung kann, sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden; im letzteren Fall erfolgt sie in einem oder mehreren Reaktoren mit oder ohne Recyclisierung einer Fraktion des Abströmenden.

Die Reaktion kann sowohl in einer Berieselungs-Kolonne, als euch in einer Kolonne mit perforierten Plätten als auch in einem Autoklaven durchgeführt werden, wobei jedoch vorteilhafterweise eine Vorrichtung benutzt wird, die eine ausgezeichnete Verteilung des Wasserstoffs in der Lösung bewirkt.

■ Man kann gegebenenfalls ein bezüglich des Katalysators und der

: Reaktion inertes Lösungsmittel verwenden, wie beispielsweise

i öinen gesättigten Kohlenwasserstoff oder einen Äther; vorteil-

I hafterweise wird jedoch die Reaktion ohne Lösungsmittel durch-

I geführt. Die zu hydrierende Verbindung kann an einem oder

1 mehreren Punkten der Gesamtheit der Reaktoren eingespeist wer-

I den.

I Für einen günstigen Verlauf der Reaktion ist es wichtig, dass

1 die Inhaltsstoffe der Charge frei von Verunreinigungen sind.

j Man kann gegebenenfalls auch gewisse Behandlungen durchführen,

I um den Reinheitsgrad der Charge auf die gewünschte Höhe zu

I bringen, wie beispielsweise Destillation, Hindurchleiten durch

f, Absorptionskolonnen, die beispielsweise mit Aluminiumoxyd oder

I absorbierender Erde gefüllt sind, wobei diese Aufzählung kei-

I* neswegs begrenzend sein soll.

ψ Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Bu Beispiele, die in keiner Weise begrenzend wirken sollen, weiterhin erläutert.

Beispiel 1:

In einen Hydrierungsreaktor gibt man die in der folgenden Tabelle angegebene Menge an trockenem Kobaltbromid ein, das

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sodann in einigen cm^ an trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst wird; nachdem man die verbliebenen Gase verjagt hat, gibt man

^ ,, nacheinander , unter Wasserstoff!" Benzol, Cjyclopenten Und die

stöchionetrische Menge an LiAlII {0-tBu), in Tetrahydrofuran hinzu, wobei das Molverhältnis Kobaltsalz/Aluminiunverbindung 1/4 beträgt. Die folgende Tabelle zeigt die Geschwindigkeiten fder Reaktion bei 20⁰C und einem Druck von 92 cm

Die Geschwindigkeiten sind dabei in Holen Hp, die pro Liter Lösung pro Minute absorbiert werden, angegeben, lung in Gyclopentan ist vollständig.

Die Uniwand-

Konzentration an	Konzentration an	Geschwindigkeit in Mol
CoBr₂ in ro.Mol/Ltr.	Cyclopenten in Mol/Liter	Ho/Liter/Hinute
3,13	1,25	0,440
2,82	1,13	0,426
1,45	1,16	0,354
0,73	1,18	0,272
0,297	1,19	0,099

Die Tabelle zeigt, dass man mit 0,73 m.Mol/Liter, d.h. mit etwa 4J mg Kobalt/Liter in 4 Minuten etwa 1 Mol Olefin bei 20⁰C und einem Druck von 92 cm Kg hydrieren kann.

Beisüiel 2:

in eier folgenden Tabelle sind die Geschwindigkeiten der Hydrierung von Cyclopenten angegeben, wobei als Ele.ctronendonatoren verschiedene Phosphinoxyde eingesetzt wurden. In den beiden ersten Beispielen besteht das Reduktionsmittel aus AiH(O-tBu)-» das Molverhältnis Kobaltsalz/Reduktionsmittel beträgt 1/2.

In den drei letzten Beispielen der folgenden Tabelle besteht das Reduktionsmittel aus LiAlH(0-tBu),; das Molverhältn: u

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Kotaltsalz/Reduktionsmittel "beträgt 1/4-.

Die Hydrierungen wurden '"bei einem Druck von 92 cm Hg in Benzol _durcv_tgefünrtc Die Konzentrationen an Eo-baltbromid Detrugen jeweils 1 m.Hol/Liter.

Gesc>>4ndigkit in *

;ep in⁷ ö-0iöIsiHjEä H

Beispiele 5 "bis 11:

in der folgenden Tabelle, eine! die Ergebnisse der Hydrierung

von Hexen-1 mit Titan-Katalysatoren zusammengefasst:

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- Blatt 17 -

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Komplex	A	B	LiAlH₂(OPiI)₂	3	C	(D ⁰C	Geschwin digkeit in Hpl/Min/ΪΛΣ
Ti(OPh)₂Cp₂	1,17	LiAlH₂(Ot-C₄Hg)₂	4	1,88	20	1,97 *
Ti(OPh)₂Cp₂	0,76	LiAlH₂(Ot-C₄Hg)₂	4	1,25	20	2,22
Ti(OPh)₂Cp₂	1,11	LiAlH₂(Ot-C₄Hg)₂	4 2,5 4	1,78	20	3,03
Ti(OPh)ClCp₂ TiCl₂Cp₂ Ti(SPh)₂Cp₂	0,68 6,31 2,50	LiAlH₂(Ot-C₄Hg)₂	3	1,10 1,33 0,84	ro ro to ο ο ο	2,32 0,895 0,270
Ti(OPh)₂Gp₂	2,13	LiAlH(Ot-C₄Hp), + AlH₅ * ^p	30/ *v>n*	1,70	-25	1,79
TiOl₂Op₂W	0,91	LUlH₂COt-C₄V₂	4	0,73	20	0,485
TiGl₂Cp₂ ⁰⁰	2,85		1,14	20	0,396

Cp = Cyclopentadien; Ph = Phenyl; A = Konzentration an Titan-

IY-Komplex

t-C^Hg = Tertiobutyl in Millimol/Liter

(a) = Der Versuch wurde mit Cyclopenten anstelle von Hexen-1

durchgeführt.

(b) = Der Versuch wurde mit einer Probe des zuvor reduzierten

Katalysators durchgeführt; die Evaporierung zur Trockene erfolgte bei 80⁰C mit anschliessendem Giessen in Paraffin.

B = Molverhälfcnis ReduJcfcionsmittel/Titanverbindung G = Konzentration an Olefin in Hol/Liter.

Die Versuche wurden derart durchgeführt, dass man in eine Lösung nacheinander das Lösungsmittel (Heptan), das Reduktionsmittel, das Olefin und die in wenig Benzol aufgelöste Titanverbindung eingab.

Die Reaktion wurde unter Ausschluss von Luft unter Wasserstoff

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- Blatt 18 -

oder unter einem Inertgas durchgeführt«, Nach Erschein«* ι der violetten oder braunen Färbe, was vom jeweiligen ßeispiel abhängt, rührt man und¹ miest die Grosse ^oler Walaere^öff absorption„

il; wird Ü^ol H₂ äias gebrückt, J^Ee- pro Minute und pro Liter Lösung absorbiert werden, die 0,9 bis 3 Millimol Titanverbindung und 1 bis 2 Mol Olefin enthält. Die Umwandlung zu Cyclopentan oder Hexan ist stets vollständig.

In gewissen Fällen sind die Geschwindigkeiten grosser als diejenigen, die man mit Kobalt erreichen kann; sie sind bei weitem grosser als diejenigen Geschwindigkeitswerte, die man bei den Verfahren des Standes der Technik erzielen kann.

Beispiel 12:

Man gibt in ein Reaktionsgefäss 0,2 m.Mol FeGl, (10 mg Eisen), in wenig Tetrahydrofuran aufgelöst, 5 ecm Cyclopenten (57 Millimol), sowie 15 ecm Benzol ein. Sodann speist nan 0_T88 Millimol LiAlHp(OR)₂ zu, wobei E t-C^Hg bedeutet. Die Hydrierungsgeschwindigkeit beträgt 94 ecm/ Min., d.h. 142 si.Mol/Liter/ Minute bei einer Konzentration des Eisen-III-Chlorids von 7,27 m.Mol/Liter und einer Temperatur von 27°C, sowie einem Wasserstoff druck von etwa einer Atmosphäre. Am Schluss der Hydrierung gibt man 2 ecm Isopren hinzu, welches mit einer Geschwindigiceit von 86 ccm/Minute, d.h. 122 m.Mol/Liter/Minute, vollständig hydriert wird.

Beispiel Y$'._

Man bildet aus Chromchloxdd und PO(CgH-J ^)-* den entsprechenden Komplex, um die Löslichkeit in Benzol zu erreichen; 0,4 m.Kol dieses Komplexes werden in einen Hydrierungsreaktor eingegeben und sodsHEt hintereinander 5¹ ees Ggre-Looes, l. . Reduktionsmittel, nämlich 1,6 m.Hol LiAlH₂(OE)P,wobei E = t-C^Hq, eingegeben. Die erhaltene Geschwindigkeit beträgt 25 ccm/Minute bei 20⁰C, das sind 40 m.Mol/Liter/Kinute.

00SS35/1S34* "¹⁹~

'i't Yy

- Blatt 19 -

Beispiele 14 bis 20;

Diese Beispiele erläutern die Verwendung eines Kobaltsalzes mit verschiedenen Reduktionsmitteln. In der folgenden tabelle sind die Verschiedenen verwendeten Reduktionsmittel angegeben, wobei¹ die Hydrierung des Cyclopentens bei 20⁰C und einem Druck von 92 cm Hg durchgeführt wurde. Die Lösungen enthielten je nach dem vorliegenden Fall 0 bis 85 % Tetrahydrofuran.

Reduktionsmittel	B	1	A	Holverhältnis Reduktionsmit- tel/Kobaltsalz	Geschwindigkeit in Mol/Lxter/Min.
LiAlH(OMe)₅	2,54	0,6	4	0,109
UH(OH)₂	0,99	4,5	> 10	0,135
LiAlH(OR)₅	1,12	0,24	15	0,514
LiAlH₂(OR)₂	1,18	0,48	5	0,081
AlH₂(OH)	0,95	2,94	3	0,180
fclH ! χ/ j	1,13	2,32	> 10	0,090
	0,57	> 20	0,515

B R

Konzentration des Kobaltsaiz in Kiiliiaol/Liter Konzentration des Olefins in liol/Liter t-G₄H₉; Ke - Kethyl

₄H₉

Bas verwendete Kobaltsalz ist CoBr

8%7

₂ [JiO(^C8%7^^Z-J 2 Die Geschwindigkeiten sind ausgedrückt in Holen Wasserstoffs die pro Liter pro Kinute absorbiert vierden.

In allen Fällen war die Unwandlung zu Cyclopentan vollständig

Beispiele 21 bis 24:

Hau verwendete verschiedene Koba3.tsalze bei der Hydrierung;

-20-

009835/193^

die Temperatur tetrug 20⁰G, der Druck 92 cm II_G. fc» Reductions-

axe XUiU₁^ ... τ, _Λ+_-Λιι-ΚνΐΛ·..es wurde

g (*-Butyl) j es wurde

mittel Jbea|;and aus iß&RJiO&^yitäeiM (*y) j

im überschuss eingesetzt; L bedeutet in der vorgenanntan Formel

Pe(:§|H^|:j^Di<ff QesfiiMid^ij^ei^ben ^ind_;i ins Mol/Liter/HinuSie angegeBen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

. Konzentration an Kobalt-H in m.Kol/Liter . Konzentration an Cyclopenten i* Hol/L.ter

Luft J₁₁ einen vorher von »«

Oyoloaodeoatrien exn, das tr^e^axten

₈₀o_c

rück von iiilliCOB), CE
seiest ist fJ hinzu. Sie BeaKion Verlauf die

Autoklaven cttt .an I₅O

_w. wöhrendie, die-

nächst

BlOli-Λ Kooaltnapbthenat Stunden, wofcei in deren ^„u abBorbiert «ixd. Oyolododecan in Toz* eines Der Broaindex zeigt,

--21-

009S35/1834

- Blatt 21 -

gehalt des entstandenen Cyclododecane betrug nur 22 Teile pro 1 Million Teile Gyclododecan. Man kann durch eine sich anschliessende physikalische Behandlung das verbliebene Tetrahydrofuran eliminieren.

Beispiel 26;

Es wird,wie in Beispiel 25 beschrieben, gearbeitet, mit der Abänderung, dass das Gyclododecatrien diesmal in Eeptan auf ge- ; löst ist» Die Reaktion wird eine Stunde bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt. Die erhaltene Lösung des Cyclododecane in Heptan besitzt einen Bro^index von praktisch KuIl.

Beispiel 27:

Es wird das Beispiel 25 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal als Reduktionsmittel HaAlH(OR),* wobei R = tertio-Butyl, verwendet. Man erhält die äquivalenten Resultate.

Beispiel 28:

Man wiederholt Beispiel 25 mit der Abänderung, dass man diesmal in das auf 80⁰C erhitzte Cyclododecatrien eine zuvor reduzierte Lösung von Kobaltnaphthenat in Cyelododecatrien eingibt, liach beendeter Wasserstoff absorption wird entgast und sodann abgekühlt; das sulchermassen hergestellte Cyclododecan erweist sich ebenfalls als frei von jeder Spur an Reduktionsmittel-Lösungsmittel .

Beispiel 29:

Hnn führt dag Verfahren des Beispiels 25 lai* Qyclooctadien durch und erhält Cyclooctan in praktisch quantitativer Ausbeute.

Beispiel 30:

Man stellt in einem Autoklaven eine Wasserstoff-Atüösp&äre her und gibt sodenn 140 cm^ Gyciododeeatrien, hierauf 0,^5

009835/1934. ~²²

- Blatt 22 ^-

mol FaAlH₂CIsobutyl)ρ "und scnliesslicfc 0,025 HiHütöl an in 5 cm^ Cyclododecatrien aufgelöstem Ko"ballstearat Mnzu. Es wird auf 90⁰C erhitzt, wobei man eine vollständige ayäri des Cyclododecatriens^ZU Cyclödodecan-erzielt. " -

00983S/1934'

Claims

- Blatt 23 Pat entansprücha

!,ι?)" Neuer Katalysator» als Hydrierungskatalysator /

dadurch gekennzeichnet, daß er durch Inberührungbrln^uu einer Verbindung eines tJbergangsiaetalls mit einer Aluminlusnrerbindung der Formel

Al H X_ oder Me (AlH X¹, .)

η 3-n m 4-m'p

entstanden ist» vobei nl oder 2, mi, 2 oder 3, Me ein einwertiges oder zweiwertiges Metall der Gruppen XA oder IXA des Periodischen Systeme der Elemente, ρ die Wertigkeit des Metalls Me, die Reste X einzeln ein Glied der - Gruppe OR, NRg, &HR oder SR oder su zweit di« Gruppierung —A-Z-B bedeuten und in letzterer Formel A und B Alkylenreste, sowie Z einen Alkylenrest, Sauerstoff, Schwefel, den NH-Rest, eien !{«Kohlenwasserstoffrest oder ein Mehrwertiges Metall darstellt und die Reste X' der obigen ■weiten Formel einzeln ein Glied der Gruppe R, OR, NRp, NHR oder SR oder zu zweit betrachtet die vorstehend definierte Gruppierung -A-Z-B- bedeuten»

2.) Anwendung des Katalysators nach Anspruch ΐ zur Hydrierung von ung*a!Lttigfc«tt Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß »an Wasserstoff in Anwesenheit dieses Katalysators auf di· ungesättigten Vorbindungon einwirken läßt.

3·) Anwendung nach Anspruch 2_t daduroh gekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendete bei dem die Übergangs-Ketellvorbindung ein« solch« des Sotoal*, Titans, Chrom» odsr Eisen« Ist«

~ 21$

ÖÖ9835/1S3Ä

- Blatt Zk -- Patentansprüche —

h,y AmtSTiaraTig nsvh Anspruch 2* dadureli gekeimt lehnet« daß man einen solchen Katalysator'verwendet_f der'durch Umsetzung einer Kobaltverbindung mit der Aluminiumverbindung entständen ist.

5·} Anwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man βΐΐΐβΰ Söichen Katalysator¹ vmsrkmäaüS-i cLer^aufe dem Kontakt «iner Verbindung eines Übergangsaetails ait einer Aluminium« verbindung der Formel

^{A1 H}n ^X3-n

entstanden ist, wobei die Symbole 6ie«er Fomtel in Anspruch 1 erläutert sind.

6.) Anwendung Aach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendet, der aus deia Kontakt einer Verbindung eines Üborgangeaetalls nit ein^r Alumlniamverbindung der Formel

Γ*Β ■ ■->— "■■_* -- «· _ ana I m

entstanden iat, wobei die Symbol· dieser Formel in Anspruch 1 erläutert sind.

7c,) Anwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einensolchen Katalysator verwendet« der aus dem Kontakt einer Verbindung eines Übergangsm@talls mit einer Aluminiuraveröinäung, aiä i« A«spruch 1 erläutert 1st. entstanden ie-t, wobei das Molverhältnis Verbindun- des Übergang^metalls/ Alusiniumverbindiang, swi©ch©n 1/1 und 1/20 liegt.

- 25 -

00983B/193/.

1Λ64382

f-_f Blatt 25 -Patentansprüche -

. ,Anwendung najih Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

$« Änweseniseii eines Ä*hsrs arbeitete

9·) Anwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet+ daß man in A&vks-^rth^xt eines Amins arbeitet«

? 9 · ). ₍. s ;AnwendtiR£ λ&^% -inspruch 2^ dadurch .gekennseichnet j; sdäß ■;..w-. - ■ .^'d±e i2hgesSitti%4eY-st· -hydrierende V«froindüng aßs Cydiödodecatrien besteht.

' 11·) Anwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzalehnet, daß

aan einen aolohen Katalysator verwendet, bei dam zumiai dest 0,0001 Grama KoI an Verbindung des Übergangsmetalls

^L *uf 100 Gramm Mol an zu hydrierender Verbindung kommen.

I 12.) Anwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ; man einen solchen Katalysator verwendet, bei dem 0,001 I bis 0,'; Gramm Mol an Verbindung des Übergangsmetalls I auf 100 Gramm Mol an zu hydrierender Verbindung koraman.

³ 13·) Anwendung n«oh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ₀ daß - Mn bei einer Temperatur zwischen -50 und +200⁰G, sowie ' bei einen Druck -von 0,01 bis 300 Bar arbeite«.

I 009835/1334