JP2008050210A - 選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透過性能に優れるとともに、分離性能を有する選択透過膜を備え、水素含有ガスに含まれるＣＯ_２のＣＯ_２メタネーション反応を抑制し、よって効率のよいＣＯメタネーション反応を行って高純度の水素を製造する選択透過膜型反応器、及び水素ガスの製造方法を提供する。
【解決手段】選択透過膜型反応器は、高濃度水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を低減するためのＣＯ除去手段を備え、ＣＯ除去手段は、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うための触媒層（メタネーション触媒）と、触媒層の温度を制御し、一酸化炭素を選択的に処理する反応温度制御手段とを有する。アルミナよりなる担体に担持されているＲｕをメタネーション触媒として、２５０℃以上３５０℃以下に反応温度制御手段を制御することにより、ＣＯを低減させ、効率よくＣＯが処理された水素ガスを製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、透過性能に優れるとともに、反応面において実用的に許容されるリーク水準を維持した分離性能を有する選択透過膜を備え、反応促進性に優れるとともに高純度の水素を回収することが可能な選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法に関する。

近年、環境問題等から燃料電池への期待が高まっている。これに伴い、燃料電池の燃料としての水素の供給に関する技術の開発が進められている。水素を含有する水素含有ガスに不純物が含まれる場合に、これをいかに低減して供給するかが問題となっている。

水素含有ガスの水素を選択的に透過させる透過膜型反応器が知られている。透過膜型反応器は、可逆反応系において生成物を選択的に反応系外へ除外することにより、見かけ上、平衡反応率を超えて反応を進行させるという利点（引き抜き効果）を有するものである。この場合、水素の透過膜、例えば、パラジウム（Ｐｄ）膜の厚さを薄くすることは、透過性能を高めることのみならず、パラジウム（Ｐｄ）の使用量の低減につながりコスト面からも望ましいが、他方で、現状の成膜及び基材技術では、パラジウム（Ｐｄ）膜厚を薄くするほど膜欠陥が増大し、膜の分離性能が低下し、水素以外も透過させる傾向がある。従って、透過膜の透過性能と分離性能との両立を図ることは困難であるのが現状である。

また、透過膜の膜厚に関しては、薄い方が透過性能は高く、膜型反応器として用いた場合の反応促進効果は増大するが、他方で、膜の分離性能が低い場合、水素以外の成分（特に、原料ガス成分である水（Ｈ_２Ｏ））がリークしてしまい、水素引き抜きによる反応促進効果が目減りしてしまうことになる。さらに、透過膜の急激な劣化発生時には、高濃度の不純物ガスが膜透過側へリークする。膜透過側から得られた水素を固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給するシステムを考えた場合、リークして導入される高濃度の不純物ガスの一酸化炭素（ＣＯ）は電極を被毒させてしまうという不都合がある。

このような不都合を解消して水素含有ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を低減させる反応として、メタネーション反応（ＣＯ又はＣＯ_２（＋Ｈ_２）→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）を利用する方法が知られており（例えば、特許文献１参照）、また、この反応以外では選択酸化法（ＣＯ＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ_２）が知られている。

特許文献１の手法では、ＣＯを低減する手法として選択酸化法を採用した場合に必要となるＡｉｒ供給用のコンプレッサー等の補機が不要であり、システム全体としてコンパクトとなる。また急激に膜が劣化するという不測の事態においては、燃料電池電極の被毒物質であるＣＯが高濃度でリークすることが予測される、膜透過側にメタネーション触媒を配置することで、ＣＯを燃料電池電極に対して不活性なＣＨ_４に変換できる。

特許第３４３２８９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明の場合、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低く抑えて水素濃度の高い燃料ガスを提供することが可能である点で優れたものではあるが、透過膜における透過性能と分離性能との両立や、反応促進性については、特に考慮されたものではない。

また、Ｐｄ膜などの水素分離膜を用いた選択透過膜型反応器において、透過膜を水素とともにリークしてくるＣＯに加え、不純物としてリークしてくるＣＯ_２の割合が多い場合、膜からリークしてくる不純物としてのＣＯをＣＯメタネーション反応により処理すると、ＣＯメタネーション反応と同時にＣＯ_２メタネーション反応が行われ、必要以上のＨ_２ロスが生じる。つまり、ＣＯ_２メタネーション反応は１モルのＣＯ_２につき４モルのＨ_２を消費する反応であり、ＣＯメタネーション反応以上に反応による水素のロスが大きい。この場合、不純物を処理するメタネーション反応により水素が消費され、効率のよい水素供給を行うことが困難となる。

本発明の課題は、透過性能に優れるとともに、反応面において実用的に許容されるリーク水準を維持した分離性能を有する選択透過膜を備え、水素含有ガスに含まれるＣＯ_２のＣＯ_２メタネーション反応を抑制し、よって効率のよいＣＯメタネーション反応を行って高純度の水素を製造する選択透過膜型反応器、及び水素ガスの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は、ＣＯ除去手段における高度水素含有ガスの処理温度に関して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下に示す選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素の製造方法が提供される。

［１］ 原料ガス供給手段と、前記ガス供給手段から供給された前記原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた前記原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、前記反応ガス、及び未反応の前記原料ガスを取り出すガス出口部を有する反応管と、前記反応管に連通して配設された、未反応の前記原料ガス及び前記反応管で生成された前記反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された前記高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配設された、前記原料ガスの前記改質反応を促進する改質反応触媒と、前記分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素を低減するためのＣＯ除去手段と、を備え、前記ＣＯ除去手段は、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うためのメタネーション触媒を含む触媒層と、前記メタネーション反応を行う前記触媒層の温度を、２５０℃以上３５０℃以下に制御し、一酸化炭素を選択的に処理する反応温度制御手段と、を有する選択透過膜型反応器。

［２］ 前記メタネーション反応を行う前記触媒層は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）含有担体にVIII族金属が担持されたものである前記［１］に記載の選択透過膜型反応器。

［３］ 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に流量調節手段が備えられ、単位時間当たりに前記ＣＯ除去手段に流入する前記高濃度水素含有ガスの流量を前記触媒層の容積で除した値が、５０００〜１０００００ｈ^−１である前記［１］または［２］に記載の選択透過膜型反応器。

［４］ 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に流量調節手段が備えられ、単位時間当たりに前記ＣＯ除去手段に流入する前記高濃度水素含有ガスの流量をａ［ｃｍ^３／ｍｉｎ］とし、前記ＣＯ除去手段の前記メタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるαの値が１〜５００である前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。
α＝ａ／ｂ

［５］ 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に圧力調節手段が備えられ、前記ＣＯ除去手段において、０．０１〜２ａｔｍの圧力で前記高濃度水素含有ガスの前記メタネーション反応が行われる前記［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。

［６］ 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に圧力調節手段が備えられ、前記ＣＯ除去手段における圧力が、前記圧力調節手段により、前記分離管での前記高濃度水素含有ガスの圧力より高められた前記［１］ないし［５］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

［７］ 前記選択透過膜の面積をｃ［ｃｍ^２］とし、前記ＣＯ除去手段の前記メタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるβの値が０．１〜１００である前記［１］ないし［６］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。
β＝ｂ／ｃ

［８］ 前記選択透過膜は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくともいずれかにより構成された前記［１］ないし［７］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

［９］ 前記選択透過膜は、０．０１〜１０μｍの膜厚を有し、水素透過係数として５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上である前記［８］に記載の選択透過膜型反応器。

［１０］ 前記メタネーション反応において、ＣＯ_２の反応選択性を示す指標γ（メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度×１００）が５０％以上である前記［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。

［１１］ 前記メタネーション反応後におけるＣＯ_２／ＣＯ濃度比（高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／高濃度水素含有ガスにおけるＣＯの濃度）が、前記メタネーション反応前における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比よりも大きい前記［１］ないし［１０］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

［１２］ 前記メタネーション反応後における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比が５０以上である前記［１１］に記載の選択透過膜型反応器。

［１３］ 原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、前記反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、前記高濃度水素含有ガス中に含有される前記一酸化炭素を低減させる除去工程と、を備え、前記除去工程において、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うための温度を、２５０℃以上３５０℃以下に制御し、一酸化炭素を選択的に処理する水素ガスの製造方法。

［１４］ 前記除去工程において、前記メタネーション反応を行う前記高濃度水素含有ガスの単位時間当たりの流量を前記メタネーション反応を行うためのメタネーション触媒を含む触媒層の容積で除した値が、５０００〜１０００００ｈ^−１である前記［１３］に記載の水素ガスの製造方法。

［１５］ 前記除去工程において、一酸化炭素を低減するＣＯ除去手段に単位時間当たりに流入する前記高濃度水素含有ガスの流量をａ［ｃｍ^３／ｍｉｎ］とし、前記ＣＯ除去手段でのメタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるαの値が１〜５００である選択透過膜型反応器を使用する前記［１３］または［１４］に記載の水素ガスの製造方法。
α＝ａ／ｂ

［１６］ 前記選択透過膜の面積をｃ［ｃｍ^２］とし、前記メタネーション反応を行うためのメタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるβの値が０．１〜１００である選択透過膜型反応器を使用する前記［１３］ないし［１５］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。
β＝ｂ／ｃ

［１７］ 前記除去工程は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）含有担体にVIII族金属が担持された触媒層によって行う前記［１３］ないし［１６］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。

［１８］ 前記除去工程は、前記高濃度水素含有ガスの圧力が０．０１〜２ａｔｍで前記メタネーション反応が行われる前記［１３］ないし［１７］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。

［１９］ 前記分離工程は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくともいずれかにより構成された前記選択透過膜を用いる前記［１３］ないし［１８］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。

［２０］ 前記除去工程における前記高濃度水素含有ガスの圧力が、前記分離工程における前記高濃度水素含有ガスの圧力より高められた前記［１３］ないし［１９］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。

［２１］ 前記選択透過膜は、０．０１〜１０μｍの膜厚を有し、水素透過係数として５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上である前記［１３］ないし［２０］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。

［２２］ 前記除去工程における前記メタネーション反応において、ＣＯ_２の反応選択性を示す指標γ（メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度×１００）が５０％以上である前記［１３］ないし［２１］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。

［２３］ 前記除去工程の前記メタネーション反応後におけるＣＯ_２／ＣＯ濃度比（高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／高濃度水素含有ガスにおけるＣＯの濃度）が、前記メタネーション反応前における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比よりも大きい前記［１３］ないし［２２］のいずれかに記載の水素ガスの製造方法。

［２４］ 前記メタネーション反応後における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比が５０以上である前記［２３］に記載の水素ガスの製造方法。

本発明の選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造法は、メタネーション反応を行う触媒層の温度を所定の温度（２５０℃以上３５０℃以下）に制御することにより、高濃度水素含有ガスに含まれる燃料電池電極の被毒物質であるＣＯを選択的にメタネーション反応によって処理し、他のガスのメタネーション反応を抑制して水素の消費を防ぎ、高効率で水素を製造することができる。特に、特定の触媒を選択することにより、ＣＯを効率よく処理することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の選択透過膜型反応器及び水素の製造方法は、メタネーション反応を行う触媒層として特定の触媒を選択し、その触媒層によるメタネーション反応の温度を規定することにより、高濃度水素含有ガスに含まれるＣＯを選択的にメタネーション反応によって処理するものである。

図１は、本発明の選択透過膜型反応器の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図１に示すように、本実施の形態の選択透過膜型反応器１０は、原料ガス供給手段１と、ガス供給手段１から供給された原料ガスＧ１を取り入れるガス入口部２１、取り入れられた原料ガスＧ１を内部で改質反応させて反応ガス（以下「改質ガス」ともいう）Ｇ２を生成する本体部２２、改質ガスＧ２、及び未反応の原料ガスＧ１を取り出すガス出口部２３を有する反応管２と、反応管２に連通して配設された、未反応の原料ガスＧ１及び反応管２で生成された改質ガスＧ２のうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記す場合がある）を含む高濃度水素含有ガスＧ３として分離する選択透過膜３１と、分離された高濃度水素含有ガスＧ３を排出する分離排出口３２とを有する分離管３と、反応管２と分離管３との間に配設された、原料ガスＧ１の改質反応を促進する改質反応触媒４と、分離管３に連通され、この分離管３の分離排出口３２から排出される高濃度水素含有ガスＧ３中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を低減するためのＣＯ除去手段と、を備えるように構成されている。そして、選択透過膜３１は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有する。これにより過性能に優れるとともに、反応面において実用的に許容されるリーク水準を維持した分離性能を有する選択透過膜とし、高濃度水素含有ガスＧ３の透過量を確保することができる。

本実施の形態の選択透過膜型反応器１０は、ＣＯ除去手段として、分離管３の選択透過膜３１の下流側に、選択透過膜３１からリークして高濃度水素含有ガスＧ３中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）をメタネーション反応によって低減するためのメタネーション触媒５を含む触媒層をさらに備えるように構成されている。特に、メタネーション反応を行う温度範囲を規定することにより、ＣＯ_２のメタネーション反応を抑えて、ＣＯを選択的に処理することができる。

以下、各構成要素について説明する。

（原料ガス供給手段）
本実施の形態に用いられる原料ガス供給手段１としては特に制限はないが、例えば、貯蔵容器から流量制御器を通ってパイプによって原料ガスを供給するものとすることができる。なお、原料ガス供給手段１は、装置の小型化のため反応管２と一体的に構成してもよく、反応管２から離れたところに取り外し可能に別体で構成してもよい。

原料ガス供給手段１から反応管２に供給される原料ガスＧ１としては、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素；メタノール、エタノール等の酸素原子を含むアルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物（以下「含酸素炭化水素」という場合がある）；水（Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。

なお、本実施の形態においては、原料ガスＧ１として、メタン、メタノール、一酸化炭素を改質原料とした水（Ｈ_２Ｏ）との反応系（例えば、ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２）について主に説明しているが、その他にプロパン、ブタン等の炭化水素、エタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の含酸素炭化水素を原料とした改質反応、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）との反応から水素を得る水性ガスシフト反応（例えば、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）等、水（Ｈ_２Ｏ）を原料として水素を生成する反応に対して広く適用することができる。さらに、改質原料、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）（空気）、二酸化炭素を加えた反応系に対しても適用可能である。

（反応管）
本発明の選択透過膜型反応器の反応管は、ガス供給手段から供給された原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、反応ガス、及び未反応の原料ガスを取り出すガス出口部を有するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる反応管２は、原料ガス１の入口であるガス入口部２１と、未分離ガスの出口であるガス出口部２３と、所定の内部空間を有する本体部２２とからなる筒状体（例えば、円筒体）から構成されている。

（分離管）
本発明の選択透過膜型反応器の分離管は、上記反応管に連通して配設された、未反応の原料ガス及び反応管で生成された反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる分離管３としては、例えば、選択透過膜３１を多孔質基体管３３上に成膜した、一端部が閉じられた有底円筒状のものを挙げることができる。

選択透過膜は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有し、水素透過係数として５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上であるものを利用すると良い。このような構成の選択透過膜は、優れた透過性能を有しているとともに、反応面において実用的に許容されるリーク水準を維持した分離性能を有するという利点がある。即ち、本発明の選択透過膜型反応器の選択透過膜は、単位透過膜面積当たりに得られる水素量が増大するため、反応器の小型（コンパクト）化が可能になる。

選択透過膜としては、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、例えば、水素に対する選択的透過能を有するパラジウム（Ｐｄ）膜、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との合金膜を好適例として挙げることができる。

選択透過膜は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することにより、優れた透過性能及び分離性能を確保することができる。上記膜厚は好ましくは、０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍである。選択透過膜の膜厚が１０μｍ超であると、水素の透過速度が低くなり、水素引き抜きによる反応促進効果が小さくなる傾向がある。

さらに、水素透過係数が５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上の透過性能であり、１５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上であることが好ましい。水素透過係数が５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２未満であると、水素の透過速度が低くなり、水素引き抜きによる反応促進効果が小さくなる傾向がある。なお、本明細書中において、「水素透過係数」というときは、式Ｙ＝ＫΔＰ^１／２で算出される値（Ｋ）をいうものとする。但し、上記式中、Ｙは透過流量を、ΔＰ^１／２は供給側と透過側の水素分圧の１／２乗の差である。

多孔質基体管３３としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、カーボン、多孔質ガラス、表面処理されたＳＵＳフィルター等の金属を挙げることができる。

（改質反応触媒）
本発明の改質反応触媒は、反応管と分離管との間に配設された、原料ガスの改質反応を促進するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる改質反応触媒４は、分離管３の配設空間を除いた本体部２２の内部空間に改質反応を促進させるために配設される。改質反応触媒としては、例えば、ニッケル−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ等を挙げることができる。

（ＣＯ除去手段）
本発明のＣＯ除去手段は、分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素（ＣＯ）を低減するためのものである。このようなＣＯ除去手段により、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガス（以下「透過ガス」と記す場合がある）中の一酸化炭素（ＣＯ）を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能である。ＣＯ除去手段としては、メタネーション法によって処理する。即ち、メタネーション触媒を用いたメタネーション反応によって、透過ガスを直接処理して、この透過ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を低減させることができる。

一酸化炭素（ＣＯ）を低減する手法としてメタネーション法を採用すると、選択酸化法を採用した場合に比べて、酸素（空気）供給用のコンプレッサー等の補機が不要である。そのため、システム全体としてコンパクト化することができるという利点がある。

また、急激に選択透過膜が劣化するという不測の事態においては、一酸化炭素（ＣＯ）が高濃度でリークすることが予測される。この一酸化炭素（ＣＯ）は、燃料電池の電極の被毒物質であるため、一酸化炭素（ＣＯ）が高濃度でリークすると燃料電池の電極に損傷を与えるおそれがある。従って、選択透過膜の透過側（一酸化炭素（ＣＯ）がリークする側）にメタネーション触媒を配置することにより、リークした一酸化炭素（ＣＯ）を、燃料電池の電極に対して不活性なメタン（ＣＨ_４）に変換することができるという利点がある。

ＣＯ除去手段は、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を低減するメタネーション反応を行うための触媒層（メタネーション触媒５）と、メタネーション反応を行う触媒層の温度を制御する反応温度制御手段４３とを有する。反応温度制御手段４３によって、メタネーション反応を所望の温度に制御することができる。この場合、メタネーション反応は、２５０℃〜３５０℃に制御することが望ましく、さらに望ましくは２５０℃〜３００℃に制御することが望ましい。

（メタネーション触媒）
本実施の形態に用いられるメタネーション触媒５は、選択透過膜３１の下流側に配設され、選択透過膜３１からリークした一酸化炭素（ＣＯ）（即ち、高濃度水素含有ガスＧ３中に含有される一酸化炭素（ＣＯ））を、メタネーション反応によって低減する。そして、一酸化炭素（ＣＯ）が低減された高濃度水素含有ガスＧ３を一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４として分離することが可能である。このとき、高濃度水素含有ガスＧ３に含有されていた一酸化炭素（ＣＯ）は、水素化されてＣＯ以外のガス（例えば、メタン）に転換される。転換されるＣＯ以外のガスとしては、メタンの他に、例えば、エタン、メタノール、エタノール等の炭化水素であってもよい。

ＣＯの水素化に使用されるメタネーション触媒５としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）含有担体に担持されているものを利用するとよい。そしてメタネーション触媒５としては、ルテニウム、ロジウム、ニッケル等のVIII族金属が好ましいが、特にルテニウムが好ましい。

メタネーション反応は、触媒（例えば、上記例示のもの）を備え、前述のように、２５０℃〜３５０℃の運転温度で行うことが好ましく、特に好ましくは、２５０℃〜３００℃の運転温度である。運転温度が２５０℃未満であると、ＣＯ_２メタネーションの抑制は出来るが、この場合、触媒の活性が低いために反応速度が遅く、メタネーション触媒反応器が大きくなるおそれがある。また改質反応器（反応管２）との温度差が大きいため、改質反応器とメタネーション触媒反応器の距離を置く、または積極的に熱交換を施して温度を急激に落とす必要があるためにシステムのコンパクト性が失われるおそれがある。一方、運転温度が３５０℃超であると、ＣＯ_２のメタネーションにより水素のロスが大きくなるおそれがある。従ってメタネーションを行う温度としては２５０〜３５０℃が好ましい。

また、選択透過膜型反応器１０は、ＣＯ除去手段またはその上流側に流量調節手段４１を備えており、メタネーション反応のＳＶ（単位時間当たりにＣＯ除去手段に流入する高濃度水素含有ガスの流量／触媒層の容積）は、５０００〜１０００００ｈ^−１とするとよい。ＳＶをこの範囲とするのは効率良くＣＯを低減出来るためである。

また流量調節手段４１により、単位時間当たりにＣＯ除去手段に流入する高濃度水素含有ガスの流量をａ［単位：ｃｍ^３／ｍｉｎ］とし、ＣＯ除去手段でのメタネーション触媒５としてのルテニウムの重量をｂ［単位：ｍｇ］としたとき、α（α＝ａ／ｂ）の値が１〜５００（好ましくは３〜２００。さらに好ましくは５〜１００）であるようにするとよい。

また選択透過膜の面積をｃ［単位：ｃｍ^２］とし、ＣＯ除去手段でのメタネーション触媒５としてのルテニウムの重量をｂ［単位：ｍｇ］としたとき、β（β＝ｂ／ｃ）の値が０．１〜１００（好ましくは０．１５〜５０。さらに好ましくは０．５〜２０）であるようにするとよい。

さらに、選択透過膜型反応器１０は、ＣＯ除去手段またはその上流側に圧力調節手段４２が備えられており、ＣＯ除去手段において、０．０１〜２ａｔｍの圧力で高濃度水素含有ガスのメタネーション反応が行われるようにすることが望ましい。圧力をこの範囲とするのは効率良くＣＯを低減出来るためである。

そして、本発明の選択透過膜型反応器１０によると、メタネーション反応において、ＣＯ_２の濃度低下割合（メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度×１００）が５０％以上とされる。

さらに、メタネーション反応後におけるＣＯ_２／ＣＯ濃度比（高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／高濃度水素含有ガスにおけるＣＯの濃度）が、メタネーション反応前におけるＣＯ_２／ＣＯ濃度比よりも大きく、メタネーション反応後におけるＣＯ_２／ＣＯ濃度比が５０以上とされる。

本発明の選択透過膜型反応器は、以上のように構成することによって、一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４中の水素（Ｈ_２）濃度を９０％以上に高く保持することができるとともに、また、一酸化炭素（ＣＯ）濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することもできる。

本実施の形態の選択透過膜型反応器１０によって得られた、一酸化炭素（ＣＯ）濃度が１０ｐｐｍ以下に低減化された一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４は、例えば、燃料電池５０に導入されて有効に適用される。特に、燃料電池５０中のＣＯ濃度を低くする必要のあるリン酸塩型燃料電池、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）への適用が有効であり、燃料ガス中のＣＯ濃度を数ｐｐｍ以下にする必要のある固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）への適用がさらに有効である。

また、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他の電池と比較して小型で軽量であり、１００℃以下の温度で作動するという特徴を有するため、可搬型電源や電気自動車電源として好適に用いられる。電気自動車電源として用いられる場合は、小型・軽量であることに加えてさらに振動等に対する耐衝撃性があることが必要であり、このような電気自動車電源に本発明を適用する場合は、上述したように、分離管３とメタネーション触媒５とを一体化した形態で適用することが好ましい。

（水素の製造方法）
本発明の水素ガスの製造方法は、原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、高濃度水素含有ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）を低減させる除去工程と、を備え、除去工程において、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を低減するメタネーション反応を行うための温度を、２５０℃以上３５０℃以下に制御して、ＣＯを選択的に処理する。

具体的には、図１に示すように、本実施の形態の選択透過膜型反応器１０においては、ガス供給手段１から供給された原料ガスＧ１は、ガス入口部２１から反応管２に導入され、改質反応触媒４に接触すると、反応等により水素を含む混合ガスである改質ガスＧ２が生成される。生成された改質ガスＧ２等の一部は、分離管３の選択透過膜３１を透過して選択的に引き抜かれ、高濃度水素含有ガスＧ３として分離排出口３２から排出される。

分離排出口３２から排出された高濃度水素含有ガスＧ３は、分離管３の選択透過膜３１の下流側に配設されたメタネーション触媒５に接触することによって、メタネーション触媒５により一酸化炭素（ＣＯ）が１０ｐｐｍ程度またはそれ以下に低減した一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４（高純度の水素ガス）として製造される。

メタネーション触媒５に接触してメタネーション反応がおこる場合に、２５０℃以上３５０℃以下（より望ましくは、２５０℃〜３００℃）の温度に制御する。これにより、透過膜を水素とともにリークしてくるＣＯに加え、不純物としてリークしてくるＣＯ_２の割合が多い場合であっても、高濃度水素含有ガスに含まれるＣＯ_２のＣＯ_２メタネーションを抑制し、よって効率のよいＣＯメタネーションを行って、メタネーションによる水素の消費を抑制し、高純度の水素を効率よく製造して、燃料電池５０に供給することができる。

つまり、ＣＯ_２メタネーションは１モルのＣＯ_２につき４モルのＨ_２を消費する反応であり、ＣＯメタネーション以上に反応による水素のロスが大きいが、反応温度を上記の範囲に制御することにより、ＣＯ_２メタネーション反応を抑制して、電極を被毒させてしまうという不都合があるＣＯのみを効果的に処理して、水素を効率よく製造することができる。

他方、生成された改質ガスＧ２等のうち分離管を透過しなかったもの（未反応の原料ガスＧ１及び改質ガスＧ２）は、反応管２のガス出口部２３より反応器１０の外部へ排出される。

なお、図１においては、製造した一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４を燃料電池５０に供給するシステムを例示している。この場合、装置の小型化のため、メタネーション触媒５は分離管３の内部に配設されたものであってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（選択透過膜型反応器）
選択透過膜型反応器として、以下の構成のものを用いた。すなわち、分離管として、一端部が閉じられた有底円筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を用い、その表面に選択透過膜として水素を選択的に透過するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金膜をメッキ法により成膜した。選択透過膜の組成は、水素透過性能を考慮してパラジウム（Ｐｄ）が７５質量％、銀（Ａｇ）が２５質量％となるようにし、膜厚は０．５〜３．０μｍであった。ＣＯ除去手段としてのメタネーション触媒は、ルテニウム−ジルコニア触媒（日揮化学社製）を用いた。改質触媒（エヌ・イーケムキャット社製）は反応管と選択透過膜との間に、メタネーション触媒は透過側下流に充填した。なお、メタネーション反応は、ＳＶ（単位時間当たりにＣＯ除去手段に流入する高濃度水素含有ガスの流量／触媒層の容積）が、３００００〜８００００ｈ^−１で、２００℃〜５００℃の運転温度で行った。

この選択透過膜型反応器は、原料ガス供給手段から原料ガスとして、メタン、ブタン等の炭化水素や、エタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を供給可能に接続されている。原料ガスは、必要に応じて選択、混合して反応管に供給される。なお、水やエタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。

また、選択透過膜の下流側には、ガス量を測定するための流量計（型番「Ｗ‐ＮＫ‐０．５」、シナガワ社製）と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフ（型番「Ｇ３８１０」、ジェイ・サイエンス・ラボ社製）が接続されている。反応管の選択透過膜を透過しない側の下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフとが接続されている。さらに、流量計の上流側には、常温において液体（水など）の液体成分を捕集するために約５℃に設定された液体トラップが設けられている。また、反応管及びメタネーション触媒の周囲には、外部から加熱することができるように加熱用ヒータが設置されている。

（評価）
実施例１〜６においては、上述の選択透過膜型反応器を用いるとともに、原料ガスとしてメタン、メタノール、一酸化炭素を用い、改質反応を行った。このとき、以下に示す試験を行い、一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度の各種を評価した。

（試験方法）
選択透過膜型反応器に原料ガスを供給して改質反応させた。改質反応後、分離した透過ガスに含まれる一酸化炭素を選択透過膜の下流に設置したメタネーション触媒により低減させた。このとき、選択透過膜の透過側及び非透過側のそれぞれにおけるガスの流量とガスの組成を調べることにより、透過ガス（高濃度水素含有ガス）中の一酸化炭素、二酸化炭素を算出した。

透過ガス（高濃度水素含有ガス）中の一酸化炭素濃度及び水素純度等は、上記ガスクロマトグラフ（型番「Ｇ３８１０」、ジェイ・サイエンス・ラボ社製）により、測定した。本実施例では、メタネーション反応前の一酸化炭素濃度（「ＣＯ濃度（ｐｐｍ）」と示す）が１０００ｐｐｍ、メタネーション反応前の水素純度（％）が９８．２〜９８．７％であった。

表１に実施例１〜７、及び比較例１〜３の各反応における諸条件及び結果をまとめて示す。ＳＶは、単位時間当たりにＣＯ除去手段（触媒層）に流入する高濃度水素含有ガスの流量を触媒層の容積で除した値、α＝ａ／ｂ（但し、単位時間当たりにＣＯ除去手段に流入する高濃度水素含有ガスの流量をａ［単位：ｃｍ^３／ｍｉｎ］とし、ＣＯ除去手段でのメタネーション触媒のルテニウム重量をｂ［単位：ｍｇ］とする）、β＝ｂ／ｃ（選択透過膜の面積をｃ［単位：ｃｍ^２］とし、前記ＣＯ除去手段でのメタネーション触媒のルテニウム重量をｂ［単位：ｍｇ］とする）、γは、メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度×１００である。

実施例１に示すように改質反応及びメタネーション反応の各パラメータを調整することにより、効率よくＣＯを選択的に低減することができる。すなわち実施例１は、ＣＯ濃度が１．１ｐｐｍであり、ＣＯが低減されているとともに、γが８５．５％と大きく、メタネーション反応によってＣＯ_２は、あまり減少していないが、ＣＯ_２／ＣＯ濃度比が８２６０と大きく、ＣＯ_２に比べＣＯが少なくなっていることを示している。実施例２は、メタネーション反応の温度が３５０℃においても、γが大きく、ＣＯ_２はあまり減少していないが、ＣＯ_２／ＣＯ濃度比も大きく、ＣＯ_２に比べＣＯが少なくなっていることを示している。実施例３は、メタネーション反応の温度が２５０℃においても、ＣＯ_２に比べＣＯが少なくなっていることを示している。実施例４は、ＳＶが８００００ｈ^−１と大きな値であってもγが大きく、ＣＯ_２は、あまり減少していないが、ＣＯ_２／ＣＯ濃度比も大きく、ＣＯ_２に比べＣＯが少なくなっていることを示している。

実施例５は、メタネーション前の水素純度が９５．２％と多量にＣＯを含んでいる場合でも、メタネーション触媒活性が十分なため、γが大きく、ＣＯ_２は、あまり減少していないが、ＣＯ_２／ＣＯ濃度比も大きく、ＣＯ_２に比べＣＯが少なくなっていることを示している。実施例６，７は、改質温度を３００，４００℃と比較的低温にした場合でも、γが大きく、ＣＯ_２は、あまり減少していないが、ＣＯ_２／ＣＯ濃度比も大きく、ＣＯ_２に比べＣＯが少なくなっていることを示している。このため、メタネーション反応の諸条件を表のように規定すれば、改質温度とメタネーション温度とを近くして、反応器をコンパクト化することも可能である。

これに対し比較例１は、メタネーション反応の温度が５００℃と高すぎるために、γが小さく、ＣＯ_２が減少し、ＣＯ_２／ＣＯ濃度比も小さいことを示している。つまりメタネーション温度を高くすると、反応選択性が得られないことが分かる。また比較例２は、メタネーション反応の温度が２００℃と低すぎるために、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減できないことを示している。比較例３は、メタネーション前の水素純度が低く、ＣＯを多量に含む場合で、メタネーション反応の温度が２００℃と低い場合である。この場合も、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減できないことが示されている。

表１から、メタネーション反応による処理において、メタネーション反応の反応温度を２５０℃以上３５０℃以下とすることにより、反応速度を速くして、ＣＯとＣＯ_２の選択性が良好とすることができることが分かる。本発明ではメタネーション温度を２５０〜３５０℃と比較的高温にできるため、例えばメタノール改質（実施例６、３００℃程度）やシフト反応（実施例７、４００℃程度）のような比較的低温で水素を製造できる反応と反応温度が近くなる。そのため、改質反応とメタネーション反応を（熱交換することなく）一体化した膜型反応器で行うことも可能となり、コンパクトな反応器とすることができる。また、用いるメタネーション触媒に関しては、２５０〜３５０℃でＣＯ_２メタネーションを抑制しつつＣＯを低減できることができるジルコニア担体の触媒を用いることが好ましい。

触媒種、反応条件を適切に選択することで、ＣＯメタネーションのみを選択的に進行させることができ、ＣＯ_２メタネーションによるＨ_２ロスを大幅に低減することができる。本発明の選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法によれば、選択透過膜にピンホール等の欠陥があっても、不純物としての一酸化炭素の濃度が低く、かつ高純度の水素を製造することが出来る。

本発明の選択透過膜型反応器及びこの選択透過膜型反応器を用いた水素ガスの製造方法は、水素ガスを選択的に高濃度で必要とする各種産業分野で好適に利用される。例えば、メタン、プロパン等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等の酸素原子を含むアルコール類、ケトン類、エーテル類の有機化合物を改質して得られる、水素と一酸化炭素とを含み、水素を主成分とする改質ガスを燃料ガスとして使用するリン酸塩型燃料電池、固体高分子型等の燃料電池の分野で好適に利用される。

本発明の選択透過膜型反応器の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１：原料ガス供給手段、２：反応管、３：分離管、４：改質反応触媒、５：メタネーション触媒、１０：選択透過膜型反応器、２１：ガス入口部、２２：本体部、２３：ガス出口部、３１：選択透過膜、３２：分離排出口、３３：多孔質基体管、４１：流量調節手段、４２：圧力調節手段、４３：反応温度制御手段、５０：燃料電池、Ｇ１：原料ガス、Ｇ２：改質ガス、Ｇ３：高濃度水素含有ガス、Ｇ４：一酸化炭素（ＣＯ）処理ガス。

Claims (24)

1. 原料ガス供給手段と、
   前記ガス供給手段から供給された前記原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた前記原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、前記反応ガス、及び未反応の前記原料ガスを取り出すガス出口部を有する反応管と、
   前記反応管に連通して配設された、未反応の前記原料ガス及び前記反応管で生成された前記反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された前記高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有する分離管と、
   前記反応管と前記分離管との間に配設された、前記原料ガスの前記改質反応を促進する改質反応触媒と、
   前記分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素を低減するためのＣＯ除去手段と、
   を備え、
   前記ＣＯ除去手段は、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うためのメタネーション触媒を含む触媒層と、前記メタネーション反応を行う前記触媒層の温度を、２５０℃以上３５０℃以下に制御し、一酸化炭素を選択的に処理する反応温度制御手段と、
   を有する選択透過膜型反応器。
2. 前記メタネーション反応を行う前記触媒層は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）含有担体にVIII族金属が担持されたものである請求項１に記載の選択透過膜型反応器。
3. 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に流量調節手段が備えられ、単位時間当たりに前記ＣＯ除去手段に流入する前記高濃度水素含有ガスの流量を前記触媒層の容積で除した値が、５０００〜１０００００ｈ^−１である請求項１または２に記載の選択透過膜型反応器。
4. 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に流量調節手段が備えられ、単位時間当たりに前記ＣＯ除去手段に流入する前記高濃度水素含有ガスの流量をａ［ｃｍ^３／ｍｉｎ］とし、前記ＣＯ除去手段の前記メタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるαの値が１〜５００である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
   α＝ａ／ｂ
5. 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に圧力調節手段が備えられ、前記ＣＯ除去手段において、０．０１〜２ａｔｍの圧力で前記高濃度水素含有ガスの前記メタネーション反応が行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
6. 前記ＣＯ除去手段またはその上流側に圧力調節手段が備えられ、前記ＣＯ除去手段における圧力が、前記圧力調節手段により、前記分離管での前記高濃度水素含有ガスの圧力より高められた請求項１ないし５のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
7. 前記選択透過膜の面積をｃ［ｃｍ^２］とし、前記ＣＯ除去手段の前記メタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるβの値が０．１〜１００である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
   β＝ｂ／ｃ
8. 前記選択透過膜は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくともいずれかにより構成された請求項１ないし７のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
9. 前記選択透過膜は、０．０１〜１０μｍの膜厚を有し、水素透過係数として５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上である請求項８に記載の選択透過膜型反応器。
10. 前記メタネーション反応において、ＣＯ_２の反応選択性を示す指標γ（メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度×１００）が５０％以上である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
11. 前記メタネーション反応後におけるＣＯ_２／ＣＯ濃度比（高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／高濃度水素含有ガスにおけるＣＯの濃度）が、前記メタネーション反応前における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比よりも大きい請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
12. 前記メタネーション反応後における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比が５０以上である請求項１１に記載の選択透過膜型反応器。
13. 原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、
    前記反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、
    前記高濃度水素含有ガス中に含有される前記一酸化炭素を低減させる除去工程と、を備え、
    前記除去工程において、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うための温度を、２５０℃以上３５０℃以下に制御し、一酸化炭素を選択的に処理する水素ガスの製造方法。
14. 前記除去工程において、前記メタネーション反応を行う前記高濃度水素含有ガスの単位時間当たりの流量を前記メタネーション反応を行うためのメタネーション触媒を含む触媒層の容積で除した値が、５０００〜１０００００ｈ^−１である請求項１３に記載の水素ガスの製造方法。
15. 前記除去工程において、一酸化炭素を低減するＣＯ除去手段に単位時間当たりに流入する前記高濃度水素含有ガスの流量をａ［ｃｍ^３／ｍｉｎ］とし、前記ＣＯ除去手段でのメタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるαの値が１〜５００である選択透過膜型反応器を使用する請求項１３または１４に記載の水素ガスの製造方法。
    α＝ａ／ｂ
16. 前記選択透過膜の面積をｃ［ｃｍ^２］とし、前記メタネーション反応を行うためのメタネーション触媒としてのルテニウムの重量をｂ［ｍｇ］としたとき、下記式により定義されるβの値が０．１〜１００である選択透過膜型反応器を使用する請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
    β＝ｂ／ｃ
17. 前記除去工程は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）含有担体にVIII族金属が担持された触媒層によって行う請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
18. 前記除去工程は、前記高濃度水素含有ガスの圧力が０．０１〜２ａｔｍで前記メタネーション反応が行われる請求項１３ないし１７のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
19. 前記分離工程は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくともいずれかにより構成された前記選択透過膜を用いる請求項１３ないし１８のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
20. 前記除去工程における前記高濃度水素含有ガスの圧力が、前記分離工程における前記高濃度水素含有ガスの圧力より高められた請求項１３ないし１９のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
21. 前記選択透過膜は、０．０１〜１０μｍの膜厚を有し、水素透過係数として５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上である請求項１３ないし２０のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
22. 前記除去工程における前記メタネーション反応において、ＣＯ_２の反応選択性を示す指標γ（メタネーション反応後の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／メタネーション反応前の高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度×１００）が５０％以上である請求項１３ないし２１のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
23. 前記除去工程の前記メタネーション反応後におけるＣＯ_２／ＣＯ濃度比（高濃度水素含有ガスにおけるＣＯ_２の濃度／高濃度水素含有ガスにおけるＣＯの濃度）が、前記メタネーション反応前における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比よりも大きい請求項１３ないし２２のいずれか１項に記載の水素ガスの製造方法。
24. 前記メタネーション反応後における前記ＣＯ_２／ＣＯ濃度比が５０以上である請求項２３に記載の水素ガスの製造方法。

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